（分析化学专业论文）高纯氧化钕icpaes无基体匹配定量分析方法的研究.pdf

摘 要 摘 要 本文采用 i c p摄谱法对高纯氧化钱的基体效应一光谱干扰和非光 谱干扰进行研究和校正。通过 “ 最佳工作参数+ 干扰系数校正”法和 “ 干扰系数+ 干扰因子联合校正”法对高纯氧化钦的基体效应进行了 有效校正，实现了高纯氧化钱无基体匹配定量分析。本文还对氧化 钱非光谱干扰的机理进行了研究，测定了i c p 参数 t e x c 和n . 。干扰 因子的计算表明:氧化钦基体非光谱干扰是活度系数项和 b o l t z ma n n 项共 同作用 的结果 。此外 ，还测定 了稀土杂质检 出限和氧化钦基体 的关系，所有稀土杂质元素检出限均随基体浓度增大而变坏。 研究结果 表明:该法能用于 9 9 8 5 %- 9 9 . 9 %的氧化铰样品直接分析。 又 一 一 关键词:电感祸合等离子体原子发射光谱法氧化钦 ab s t r a c t i n t h e p a p e r , s p e c t r o g r a p h h a s b e e n u s e d t o s t u d y t h e m a t r i x e ff e c t o f n d 2 0 3 , i n c l u d i n g s p e c t r a l i n t e r f e r e n c e a n d n o n - s p e c t r a l i n t e r f e r e n c e . o p t i mi z i n g e x p e r i m e n t c o n d i t i o n+c o r r e c t i n g s p e c t r al i n t e r f e r e n c e a n d c o r r e c t i n g s p e c t r a l i n t e r f e r e n c e + c o r r e c t i n g n o n - s p e c t r al i n t e r f e r e n c e m e t h o d s w e r e e s t a b l i s h e d f o r n o n - m a t r i x m a t c h i n g i c p - a e s . t h e m a t r i x e ff e c t o f h i g h q u a l i t y n d 2 0 3 w a s c o r r e c t e d e ff e c t i v e l y b y t h e m e t h o d s r e s p e c t i v e l y . we a l s o s t u d y t h e r e a s o n o f n o n - s p e c t r a l i n t e r f e r e n c e o f n d 2 0 3 . i n a d d i t i o n , t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e d e t e c t i o n l i m i t a n d t h e c o n c e n t r a t i o n o f n d 2 0 3 m a t r i x w a s d i s c u s s e d . b y t h e m e t h o d s w e s u g g e s t e d , t h e r e c o l l e c t i n g r a t i o e x p e r i m e n t o f s y n t h e t i c s a m p l e s g i v e s u s s a t i s f y i n g r e s u l t s . t h e m e t h o d c a n b e u s e d t o a n a ly z e t h e s a m p l e o f 9 9 8 5 %- 9 9 .9 % n d 2 0 3 d i r e c t l y . k e y w o r d s : in d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s m a , n e o d y m i u m o x i d e a t o mi c e mi s s i o n 引 言 随着电子、核工业等高新技术的发展，高纯稀土中痕量稀土杂 质的分析检测 日益受到关注 。电感藕合等离子体原子发射光谱法 ( i c p - a e s )由于选择性好、检出能力强、准确度高、线性分析范 围大且能同时或顺序多元素测定、干扰小或可以有效校正等优点， 己成为高纯稀土中痕量稀土杂质分析最重要的方法。迄今为止，i c p -a e s 已用于全部十六种高纯稀土分析。钦是稀土谱线最复杂的元 素之一。通常为了补偿 n d , o , 的基体效应，包括光谱千扰和非光谱 干扰，一般采用基体匹配法 ( mm)或广义标准加入法 ( g s a m) o 本文采用” i c p最佳工作参数+ 光谱干扰系数校正” 和 “ 光谱干扰系数 校正+ 非光谱千扰因子校正 “ 法，对 n d , o : 基体造成的光谱干扰和非 光谱干扰进行校正，实现了高纯氧化钦 i c p - a e s无基体匹配定量分 析。合成样品回收率结果与基体匹配法相一致。对 n d , o , 基体非光 谱干扰产生的机理进行了深入的研究。研究结果表明:n d , o , 基体 非光谱千扰效应主要是干扰函数中活度系数项和 b o l t z m a n n项共同 作用的结果，且活度系数项比 b o l t z ma n n项影响更大。这可能是由 于电子密度、温度的改变，引起稀土杂质原子的形成和激发电离行 为发生改变。另外，考察了 n d , o , 基体浓度对稀土杂质检出限和精 密度的影响。本文提出的方法能用于纯度为 9 9 , 8 5 -9 9 . 9 %的n d , o , 样 品的直接 分析 。 第一章 高纯稀土氧化物i c p -a e s 分析方法研究现状 第一章高纯稀土氧化物 i c p -a e s分析 方 法 研 究 现 状 1 工 c p - a e s直接分析法 i c p -a e s 技术用于高纯稀土氧化物分析始于 8 0 年代初期。朱绵 芳 州 各 它用于高纯 y 2 0 3 中痕量非稀土杂质测定，曾云鹦1 2 1 首次用 i c p -a e s直接测定高纯 l a 2 0 : 中 1 4种稀土元素杂质。随后，i c p -a e s 在高纯稀土分析得到广泛应用。目前，已用于全部 1 6种高纯稀土分 析，即 l a 2 0 3 , c e 0 2 、 p r 6 0 , n d 2 0 3 , s m 2 0 3 . g d 2 0 3 , t m 2 0 3 . t b 4 0 7 . l u 2 0 3 , e r 2 0 , , d y 2 0 3 , h 0 2 0 3 , e u 2 0 3 , y b 2 0 3 , y 2 0 3 , s c 2 0 3 ，其中以 y 2 0 3 , l a 2 0 3 、 和 e u 2 0 : 的报道最多。表 1 - 1 列出了i c p - a e s 用于高纯 稀土直接分析概况。 表 1 - 1 i c p - a e s 直接分析法 样品 l a , 0 ,、 c e 0 2、 p r 6 0 n、n d , 0 , 、 s m 2 0 y 2 0 3 l a 2 0 , 9 9 . 9 9 % 被测元素 十四种 r e e 0 杂质 ( 基体以 外) 一 卜 四种 r e e杂 质，十种 n o n - r e e 十四种 r e e杂 质 十四种 r e e杂 质 c e , p r , nd, s i n、 y, f e, c a , mg , s i 、 ai ce , p r , nd, s i l l , 分析方法提要 n o n -m m, j a r r e l l -a s h i c p 9 0 0 0 型。i / d l 0 . 9 2 n m / m m, 1 . l k w , 0 . 3 l / mi n , 1 6 m m m m , w s p -1 型 1 .8 m平面 光 栅摄谱仪 ， 1 / d 4 l 0 . 9 2 r u n / m m , 3 .2 5 k v , 0 .9 a , 0 .4 2 l / m i n , 1 5 m m l a , o , l a , o , 9 9 . 9 9 / l a ,_ 0 9 9 - 9 9 . 9 % m m ， 中 阶梯光栅二阶导数光谱， 1 . 1 5 k v , 0 .4 5 um i n , 1 6 mm m m,p g s - 2摄 谱 仪，1 / d , 0 .7 4 n m / m m , 1 . 1 5 k v , 0 . 5 u m i n , l 6 m m ， 去溶 mm , 7 5 0 2 b型多道i c p -a e s 直读光谱仪， i / d , 0 . 5 5 n m / m m, 1 .o k v ,0 . 5 l / mi n , 1 6 m m l a , 0 3 9 9 .9 9 %m m,w - 1 0 0型平面光栅摄谱仪， i / d l ( 8 0 . 8 3 n m / m m, 3 . 5 k v , 0 .9 a , 1 5 0 m a, 1 3 m m 第一章 高纯稀土氧化物i c p -a e s 分析方法研究现状 l a , 0 , 9 9 . 9 9 % 9 1 c e o , 9 9 . 9 5 % 1 0 1 ce o p r 6 0 1 2 1 34 p r , o p r 6 0 315 口l p r 6 0 9 9 . 9 9 % n d : 0 3 s m z 0 3 9 9 9% 1 6 1 1718 s m , o , 9 9 . 9 5 % s m z 0 3 l920 t u , o , 9 9 . 9 9 % 十四种 r e e杂 m m, j y 3 8 p l u s 单道扫描仪， 离子刻蚀全息 质光栅3 6 0 0 sj- / m m , 1 . 1 8 k w , 0 .5 l / m in , i 5 m m 十四 种r e e杂 m m ,p g s - 2 型 2 m 光栅光谱 仪， 1 / d l 质0 . 3 6 n m / m m , 1 . 7 5 k w , 0 . 5 5 l / m i n , 1 7 m m ， 去 溶 p r , s m , l a , p l a s m a t h e r m i c p - 5 0 0 0 d型光源，p g s - 2 n d , y摄谱1 / d l 0 . 3 6 n m / m m , 2 k w , 0 . 5 7 l / m i n , 1 8 m m ， 去溶 十四种 r e e杂 n o n - m m 胶正光谱干扰ws p -1 型 1 .8 m平 质面光栅 摄谱仪1 / d l , 1 7 .5 m m 0 .4 6 n m / m m , 3 .2 5 k v , 0 .9 a , 0 .4 2 l / mi n , l a , c e , n d , j y 3 8 p i 型顺序扫描光谱仪， 0 .7 5 k w s m, y 0 .4 5 l / m i n , l 5 - 1 6 m m 十四 种 r e e杂 n o n - m m 胶正光谱干扰w s p -1 型 1 . 8 m平 质面光栅摄 谱仪1 / d l , 1 5 m m 0 . 4 6 n m / m m , 3 . 2 5 k v , 0 .9 a , 0 . 4 2 l / mi n , 栅流2 0 0 m a l a , c e , n d , m m ,p g s - 2型 2 m 光栅光谱仪， 1 / d l s m, y 0 . 1 8 n m / m m , 1 .7 5 k w , 0 .5 8 l / m i n , 1 8 m m , 十四 种r e e杂 平 面光 栅摄谱仪 1 / d l 0 .4 6 n m / m m , i 7 .5 m m , 质3 .2 5 k v , 0 n o n - m m 胶正光谱干扰 ws p -1 型1 . 8 m . 9 a , 0 .4 2 l / m i n , 十四 种 r e e杂 n o n - m m , s 。作参比元素， p g s - 2摄谱仪， 质1 / d l o .3 6 n m / m m , 4 .4 k v , 0 .7 2 a , 1 .6 k g / c m , l o m m 十四 种 r e e杂 m m , i c p - a e s 1 0 0 0 1 1 型扫描仪， 1 .2 k w 质1 .2 l / m i n , 1 5 m m c u , c a , f e , s a m, 3 1 w 1 1型摄谱仪，光栅刻线，1 2 0 0 n i条/ m m , 2 k w , 0 . 7 2 5 a , 0 . 5 5 l / m i n 1 3 mm e u , g d , d y , m m ,p g s - 2 型 2 m 光 栅光谱 仪， 1 / d l h o , y 0 .3 6 n m / m m , 2 k w , 0 .4 5 l / m i n , 1 8 m m, t b 4 0 7 ， 9 . 9 % 十四 种r e e杂 m m, w p g - 1 0 。 型光栅 摄谱仪，1 / d l 质0 . 1 8 n m / m m ,4 .2 k v , 1 . 8 k g / c m x , 1 4 m m 第一章 高纯稀土软化物 i c i -a e s分析方法研究现状 21j t b , o , j y 3 8 t h r 1 0 0 0 型 摄 谱仪，1 / d l 0 .2 6 n m / m m, i . 5 k w , 0 . 4 l / mi n , i 5 mm t b , 0 , t m 夕。 9 9 .9 9 % t m 2 0 3 9 9 . 9 5 % s m, e u , g d , d y , h o , e r . y cc . p r, nd , s m, e u , g d , ho , e r , y 十四种 r e e杂 质 十四种 r e e杂 质 l u 2 0 3 9 9 . 9 9 % l u 2 0 3 9 9 . 9 9 % 十四种 r e e杂 质 十五种 r e e杂 质 d y 20 3 9 9. 5 % 十四种 r e e杂 质 h o z o , 9 9 . 9 9 % t b , d y , e r , y, tm e u 2 0 , e u z o , nd , s m, gd , t b , y 十四种 r e e杂 质 e u 2 0 3十四种 r e e杂 质 e u 2 0 3 9 9 . 9 - 9 9 . 9 9 5 % cc , pr , s m, g d , d y ws p -1 型 1 . 8 m平面光栅摄谱仪光栅 2 2 刻线2 4 0 0 条/ n u n , i c p - d型光源0 .9 a 1 .8 k g f / c m 2 , l 0 m m m m , p g s - 2 型光栅光谱仪， i / d l 去溶 2 3 1 0 .7 4 n m / m m, 1 . 7 5 k w , 0 . 5 l / m i n , 2 5 m m m m , i c p s - p g s - 2型单道扫描直读光谱 1 4 仪， 2 k w , l o l / m i n , i 3 m m , 4 . o k v , 0 .7 3 a , 栅流 1 2 5 ma m m , p g s - 2 型光 栅光谱仪 ， 1 / d l 去 溶 2 3 0 .7 4 n m / m m, 1 .7 5 k w , 0 .7 l / mi n , 2 2 mm , ws p -1型 1 . 8 m 平面光栅摄谱仪光栅 2 4 1 g p 3 . 5 - d 1 型光源0 .9 a , 1 / d l 4 . 5 a / m m , 1 .8 k g f / c m = , 1 7 m m n o n - m m 胶正光谱干扰ws p -1 型 2 5 1 / dl , 0 .4 6 n m / m m,3 . 2 5 k v , 0 .9 a , 1 7 mm 0 .4 2 l / m i n , i r m, p g s - 2型平面光栅光谱仪，p l a s m a 2 6 t h e r m i c p - 5 0 0 0 d型光源 1 / d l 0 .3 6 n m / m m , 2 k w ,0 .6 l / mi n , 1 8 m m 去溶 mm , p g s - 2 型 光 栅 光 谱 仪 ，1 . 7 5 k w , 2 7 1 0 . 6 l / m i n l / d l o .3 6 n m / m m , 1 6 m m n o n - m m ， 校止光谱干扰ws p -1 型 2 8 1 1 / d l , 0 . 4 6 m n / m m , 3 . 2 5 k v , 0 . 9 a , 1 7 m m 0 .4 2 l / m i n , m m ,p g s - 2型2 m平面光栅光谱仪， 1 .2 k w , 2 9 1 . 1 l / m i n 1 / d l o .3 6 n m / m m , l 6 m m 去溶 j y 3 8 p i l 型 等 离 子 体 光 谱 仪 ， 3 0 1 1 / d , 0 . 2 6 n m / m m, 1 .4 k w , 0 .3 9 l / mi n , 1 5 - m m 第一章 高纯稀土氧化物 i c p -a e s 分析方法研究现状 e u 2 0 3 9 9 . 9 9 % l 1 7 1 y b 2 0 , 9 9 . 9 9 % 3l国 y 2 0 3 9 9 . 9 9 % y 2 0 , 9 9 . 9 9 % y 2 0 , 9 9 . 9 9 % 十四种 r e e杂 质 十四种 r e e杂 质 十四 种 r e e杂 质 十四种 r e e杂 质 十四种 r e e杂 质 f 3 3 y , o ,l a , t b , d y , ho , e r , tm, yb, ca 十四 种 r e e杂 质 和 十 六 种 n o n - r e e 杂质 十四种 r e f杂 质 十五种 r e e杂 质 i c p - a e s - 1 0 0 0 1 i 型单道扫描仪， 1 .2 k w 1 .2 l / m i n , 1 5 m m m m, p g s - 2 型光栅光谱仪， i / d , 去溶 0 .7 4 n m / m m, 1 . 5 k w , 0 . 5 l / mi n , 2 5 m m m m, wp g - 1 0 0 型光栅摄谱仪，i / d , 0 . 8 n m / m m, 3 . 5 k v , 0 .9 a , 0 .7 7 l / m i n , 1 5 - i 6 m m 1 y 3 8 1 1 1型单道扫描光谱仪 ，i / d , 0 . 2 8 n m / m m , 0 . 9 5 k w , 0 .4 l / m i n , 1 5 m m m m ,p g s - 2 型 2 m 光栅光谱仪， 1 / d l 0 . 7 4 n m / m m , 2 k w , 0 . 6 2 l / mi n , 1 8 mm 去溶 顺序扫描仪， l i d ,0 .4 6 m n h n m 3 4 y 2 0 3 9 9 . 9 9 % 3 5 3637j s c z 0 3 9 9 . 9 9 % s c 2 0 3 9 9 . 9 9 5 % i f m, w p - 2 l型2 m平面光栅摄谱仪， 光栅刻 线6 0 0 条 / m m , l c p - d 型 高 频 光 源, 3 . 8 k v , 0 . 7 5 a , 1 0 5 m a , 1 7 m m s a m ,p l a s m a 1 0 0 0型 扫描光谱仪， 全 息光栅 2 4 0 0 条m m , l . o k v , 1 .o l / m i n , 1 2 m m p g s - 2型 2 m光栅光谱仪， p l a s m a t h e r m i c p - 5 0 0 0 d型光源 1 / d , 0 .3 6 n m / mm , 1 .7 5 k w , 0 . 5 7 l / m i n , 1 5 m m 去溶 表示稀土杂质元素 表示非稀土杂质元素 高纯稀土氧化物中痕量稀土 ( 或非稀土)杂质元素的测定存在光 谱干扰和非光谱干扰，其中光谱干扰为主要千扰。光谱干扰是分析物 信号与干扰物引起的辐射信号分辨不开产生的，分为谱线重叠干扰和 背景干扰。谱线重叠主要包括直接重叠和分析线附近强度变宽导致的 线翼重叠。背景干扰是指由连续发射形成的带状光谱叠加在分析线上 形成的干扰，其来源主要有 i )电子离子复合辐射 ;( 2 )韧致辐射 : c 3 )分子辐射;( 4 )杂散光。非光谱干扰是试样基体使己分辨开的 分析信号增强或减弱的效应，主要包括与分析物挥发、原子化 ( 离解) 、 第一章 高纯稀土氧化物 i c p -a b s分析方法研究现状 激 发和 电离等 i c p 放 电中发 生 的与过 程有 关 的特 征干 扰和 与溶 液雾 化、 去溶( 有去溶装置时) 等过程有关的非特征千扰。 图 1 - 1 是 r o b i n 提供的光谱分析过程( 有去溶装置的溶液去溶胶进样系统) 可能存在的 干扰 图象 。其 中，“ 激发干扰 ”是我们1 3 9 1口 进去 的。光谱干扰 以外 的 全是非光谱干扰。实际观察到的干扰是上述各种干扰因素共同作用的 总结果 。 目前高纯稀土 i c p - a e s分析存在 的主要 困难是 :( 1 )稀土基体 多线光谱重叠干扰:( 2 )稀土基体的非光谱干扰。这使 i c p - a e s直接 测定高纯稀土氧化物受到限制， 只能用于纯度为 ”. 9 -9 9 . 9 9 %的谱线简 单的如 l a 2 0 , . y z o : 和 e u 2 0 :样品分析。若要对谱线复杂的稀土基体 如钦、错、饰等进行分析，或进行纯度更高的测定，一般需要采取预 分离富集技术，以减少或消除稀土基体的多线光谱干扰和非光谱干 扰，提高痕量稀土杂质的检出能力。 辐射 激发 电离 原子化 溶质挥发 光谱干扰 激发千扰 电离干扰 原子化干扰 挥发干扰 气态干扰 溶剂冷凝去溶干扰凝聚态干扰 溶剂挥发 湿气溶胶 氛气 一 溶液雾化雾化干扰 ( 载气) a十b 图 1 - 1 i c p - a e s干扰一般图象 a:分析物b: ( 溶液气溶胶进样 ) 干 扰 物 i c p -a e s用于高纯稀土直接分析，从表 1 - 1看出，基体匹配仍 是主要分析方法 ，即采用组成和物理化学性质尽可 能与分析样 品相匹 第一章 高纯稀土氧化物 i c p -a e s 分析方法研究现状 配的标准样品或参比样品制作分析校准曲线，或设法使分析样品的基 体浓度与标准样品相一致，以补偿基体效应 ( 包括光谱干扰和非光谱 干扰) 。另外，标准加入法和广义标准加入法、内参 比法和广义内参 比法 、经验 系 数法和 干扰系 数校 正法等均 能有 效减少或 消除基 体效 应，但同时各 自都有一定的局限性。无基体匹配方法，即采用非匹配 技术对基体效应进行补偿和校正，避开了配制参比样品时高纯基体物 质的使用，具有更强的优势和实际意义。在 i c p -a e s定量方法中如 果仪器 处于最 佳状态即 1 )保证光路 处于最佳状态 :( 2 )稳定性处 于最佳状态，既保证光谱测定的准确度又得保证测量的精密度，只要 能同时对光谱干扰和非光谱干扰进行校正，就能实现 i c p -a e s无基 体匹配定量分析。 2 i c p - a e s光谱千扰的校正 i c p - a e s光谱千扰的校正研究一直倍受关注，有关的报道很多， 综合起来用于 i c p - a e s 光谱干扰校正的技术主要有以下方法; ( 1 )仪器装置的改进。使用高色散、高分辨率的光谱仪是消除和避 免光谱干扰的充分条件。使用刻线密度高的光栅色散元件，如全息光 栅光谱仪1 4 0 和中阶梯光栅光谱仪14 1 ,4 2 1 均可大大降低杂散光和分辨率， 有效减少光谱干扰。8 0年代出现的使用光电二极管阵列及线性光敏二 极管阵列 ( p d a ) i i 作为检测器的光谱仪和具有随机或准随机象素寻 址功能的电荷祸合阵列 ( c c d)及电荷注入阵列 ( c i d)二维检测器 1 4 3 ,4 4 ,4 5 1 ，一次扫描可以获取大量的直至 1 0 ，以上的信息，对这些丰富 的数据进行处理，可以有效消除光干扰。傅立叶变换技术在 i c p -a e s 上的应用 ( 即 i c p -f t ) ，使分辨能力提高大约 2 0倍。 ( 2 )数学方法。主要有 f o r i e :去卷积法1 4 s 1 偏最小二乘法 4 7 1 、因子 分析法 4 8 1 、正交多项式法1 4 9 、曲线分辨法 5 0 、导数光谱法x 5 1 , 5 2 ,5 3 ) 和 k a l m a n n滤波技术等。实际使用的商品 i c p光谱仪多数只有中等的分 辨能力。用波长调制法可以获得导数光谱。数值微分技术获得的导数 光谱，已用于高纯稀土氧化物的分析。杨金夫、朴哲秀等1 5 2 系统定量 研究了导数光谱法校正 i c p -a e s光谱干扰的能力，并证实数值微分 第一章 高纯稀土氧化物i c p -a e s 分析方法研究现状 技术有类似于提高分辨率的作用，可以提高分析线的光谱选择性，减 小光谱仪的波长定位误差 ，降低检 出限。该法适用于墓体元素含量不 确切知道或基体组成复杂的样 品。他们还研究了 k a l ma n滤波技术在 i c p 一一a e s中应用的各方面。利用 b o u m a n s等提出的光谱定位差理 论，用多项式插值方法解决 了定位优化 问题 ，使定位误差减少到最小。 杨金夫等 5 4 具体测定了高纯氧化试中 l a , e r , g d , d y , e u和 t m, 证明了 k a l ma n滤波不仅能消除连续背景干扰，也能减少或消除谱线 重叠干扰。该法无需化学分离富集 ，直接分析光谱干扰严重的样品。 李划新等 5 5 1 首次将导数光谱法与 k a l m a n滤波法用于 工 c p - a e s光谱干 扰的校正。 它能同时具有二者的优点， 优于单独的导数光谱法和 k a l m a n 滤波法。张卓勇 5 6 将 wi n d i g等提出的一种快速n模 1曲线分辨方法 ( s mc r)用于 i c p -a e s谱线干扰的校正，并就测量误差对重叠光 谱结果的影响作了详细的研究和讨论，指出 s mc r能准确、简便、快 速地校正 i c p -a e s中重叠谱线的光谱干扰。张卓勇、刘思东 5 7 1 采用 目标变换因子分析法对 i c p -a e s中最常见的谱线重叠和结构背景干 扰作了研究和讨论，并与偏最小二乘法及 k a l ma n滤波作了比较，表 明目标变换因子分析适用于 i c p -a e s的光谱干扰校正。 沈兰荪等1 5 8 ,5 9 提出用 m个单一 g a u s s i a n ( l o r e n t z i a n或 p s e d o v o i g e r )曲线与二次 背景相加作为光谱干扰的数学模型函数，以非线性最小二乘法为基 础，根据实际情况完成波形分解，模拟试验结果很好。 ( 3 )千扰系数法。千扰系数表征千扰元素对分析元索干扰的程度， 也称干扰因子或 k系数。它是实际应用最广泛的校正光谱干扰的方法 之一。在对生物、环境、稀土金属及其合金、地质样品等各种样品的 测定中均有用 k系数法校正光谱干扰的报道。干扰系数法是将干扰组 分的表观浓度作为其真实浓度来计算。当基体浓度很大或来自基体外 其他组分的干扰不能忽略时，k 系数法不能完全准确校正光谱干扰。 于是人们 6 0 1 提 出了 “ 改进的干扰系数法 ”即 k m 法 。其原理是在测定 体系中找到一种不受基体光谱干扰或对其千扰规律已经了解而浓度又 较低的元素作为 “ 间接元素” ，把它 当 “ 干扰元素”用 ，利用其浓度求 第一章 高纯稀土氧化物 i c p -a e s 分析方法研究现状 出分析元素的真实浓度。 k m法用于高纯p r 6 0 n d 2 0 3 , e u 2 0 3 , d y 2 0 3 分析，合成样回收率 9 6 % -1 0 6 %。 而逐步逼近干扰系数法 s a c m) 1 6 1 则把干扰组分和待测组分的实际浓度都进行校正。它不但可以校正各 种形式的光谱干扰，还能校正分析物 “ 自身”的非光谱千扰。该法用 于 l a , c e , p r , n d , s m, e r等高纯稀土合成样品的分析，回收率在 9 7 % -1 0 3 %之间。张涵等 6 2 设计的干扰系数迭代校正法既能扣除主量 元素对微量元素的干扰又能校正主、微量元素之间存在的相互光谱千 扰。用于合成样回收率为 9 0 % 一一1 0 8 %。金泽祥等 6 3 把分析对象视为 所有组分之间都关联的体系提出来一种相互干扰系数法校正 i c p - a e s都元素同时分析的光谱千扰。 ( 4 ) 智能化软件法。随着计算机、电子的发展和智能检测器的引入， 需用智能的数据处理方法。应海、杨梵原6 4 1 等在 工 c p -a e s分析谱线 干扰预报和分析线选择专家系统的基础上建立了综合光谱干扰校正方 法并用于实际光谱干扰校正结果令人满意。 ( 5 ) 标准加入法。该法不需要预先了解样品基体的光谱又能校正这 些干扰和基体效应。k o w a l s k i 6 s 提出的广义标准加入法 ( g s a m) ，可 用于分析具有任何形式千扰情况下任何数 目的待测元素。梁红健16 6 ! 在 g s a m 基础上提出正交设计一广义标准加入法 ( o d -g s a m ) ，用较 少的实验点获得了有关样品对分析结果的干扰效应的较多信息。 ( 6 )离峰扣背景法。背景发射强度总是叠加在分析线发射强度上， 使分析线的测量值产生正的偏差。离峰扣背景法是在离峰位置测量背 景强度，从而达到扣除背景干扰的目的。在 i c p -a e s仪器中常采用 光谱位移器来扣除干扰。该法的缺点是背景分布不均匀时，由于存在 波长的漂移，测量值有时与谱线位置的数值不一致。导致校正失败。 ( 7 厂 离 峡预 分离 和预富 集。 对 基体 进行分离， 对 待测元素 进行预富 集除了有助于消除和减少基体对分析元素的光谱干扰和非光谱干扰， 还可以提高分析灵敏度。预分离富集技术用于 i c p -a e s测定高纯稀 土杂质见表 1 - 2 . 第一章 高纯稀土乳化物1 c p -a e s 分析方法研究现状 表 1 - 2 高纯稀土化学分离预富集1 c p -a e s 分析概况 被测元素 1 4 种稀土杂质 、几.jl.j 通崎00 八、亡曰 r.lt.l l a , o , l a , o , l a , o , 分析方法提要 p 5 d 7 萃淋树脂 0 . 0 2 n h c i - n h , c i 淋 洗除l a , 4 n h c i 洗脱稀土杂质，调整p h 5 - 6 用4 0 1 鳌合树脂富集，2 n h c i 洗脱 p 3 5 d 萃取， k b r o , 氧化萃取， 微酸性 h n o 反萃取 p 5 0 7 萃淋树脂， t - 5 0 1 c用。 . 0 5 5 m o l/ l h c i - m o l/ l n h , c 1 淋洗体系 磷酸 三丁 萃取 ( t b p - h n o , ) 6 9 1 l a 2 o , 1 4 种稀土杂质 cc , p r , nd , s m g d , t b , d y , h o , e r , yb , l u , y eu , tm cu , mn , cd , f e cr, p b , ni , c o 1 4 种稀土杂质 1 4 种稀土杂质 1 4 种稀土杂质 cc , l a , p r , s m y 1 4 种稀上杂质 1 4 种稀土杂质 s m, e u , t b , d y , y d d t c / c c i, 萃取 7 0 1 7l72四刚 p r 6 0 p r 6 0 c e o , n d , 0 3 c l - p . . . 萃淋树脂萃取 p 5 0 7 萃淋树脂萃取 p 5 3 9 / 苯溶液 ( 1 5 v / v ) 萃取 p s o z h c i 反1句 萃取 、.j、马.jjesesesj 气了0气1 口77 p 5 0 7 萃 淋树脂 / h c l 萃 取色谱 p 5 o 7 -h c i 反向 萃取 m i b k / 乙醇萃取 81910月周 口7888 141414y g d 夕: g d 2 0 3 d y , d 3 e r z 0 3 l u z 0 3 种稀土杂质 种稀土杂质 种稀土杂质 1 4 种稀土杂质 p z ,5 - h c i 反相萃取 p 5 0 7 萃淋树脂， c 粉吸附 p 5 0 7 萃淋树脂萃取 c l - p a a , h c ! 反相萃取 p 2 。 一 h c i 反相萃取 3 i c p - a e s非光谱干扰 的校正 i c p -a e s中的非光谱干扰和光谱干扰相比要小得多，但由于它 不具有加合性，而具有乘积性，其校正方法比光谱干扰困难，通常采 用非软件方法进行实时校正。优化工作参数法、基体匹配法、标准加 第一章 高纯稀土氧化物i c p -a e s 分析方法研究现状 入法 、内参 比法和广义 内参 比法及分离基体 的方法等都可 以在一定程 度上校正非光谱千扰。 ( 1 ) 工作参 数法 。工 作参数 ( 主要 指高频功率 、载气流量和观测 高 度)的变化会引起 i c p火焰的温度、电子密度和样品在 i c y中的行为 发生变化，从而导致分析信号增大或减小。孙大海等x 8 1 研究了基体引 起的非光谱干扰的分布规律，并对其机理进行探讨，从消除千扰的角 度对 i c p -a e s操作条件的优化进行讨论。实验表明，增大功率、减 小载气流量和提高观测高度一般对于减小非光谱干扰是有利的。 ( 2 )“ 校正因子法， 。陈浩和江祖成1 8 4 采用 “ 校正因子法”来校正高纯 稀土分析时基体的非光谱干扰 。校正因子 k 定义为 “ 无 ”与 “ 有 ”基 体存在时待测稀土杂质元素谱线强度比ii/ii 或浓度因子c ; / c , ，即 k ; = i i / i i 一 c ,/ c ; 那么c 一 k ;c ; 在实际样品分析时，只要由 分析校准曲 线( 无基体时)读出c i ， 利用 预先得到的k ; 值即可校正非光谱干扰。该法只适用于分析样品溶液中 基体浓度 已知的场合，因为 k是基体浓度的函数 。 ( 3 )内参比法 ( i r m)和广义内参比法 g i r m ) 。内参比法，是通过 测量分析线和内参比线的强度比代替绝对强度进行分析，使难以控制 的变化因素 ( 主要是非光谱干扰)得到补偿，精确度、准确度都得到 改善。郑建国等1 8 5 , 8 6 , 8 7 研究了 i c p -a e s中可能产生的非随机变化的 参数等条件变化时内标元素的选择规则，结果表明内标法能有效校正 操作条件的变化对分析信号的影响。该法的缺点是当存在无响应的组 分，且其浓度较大时，分析结果变差。正常的内参比法只采取一个参 比元素，一般只能补偿单一条件变化的影响 ( 因为很难找到能够补偿 所有条件影响的参比元素) 。广义内参比法，则可以补偿和处理更复 杂的问题。目前，广义内参比法主要有两种类型即 “ 参数相关内参比 法”和 “ 线性组合内参比法” 。由于采用多个内参比信号，g i r m 可以 同时补偿多种因素变化的影响一包括干扰效应和仪器参数变化的影 响 ，提 高精密度 第一章 高纯稀土氧化物i c p -a e s 分析方法研究现状 ( 4 )标准加入法 ( s a m)和广义标准加入法 ( g s a m) o s a m 是 i c p -a e s 常用的分析校准技术。其优点是无需预先制备标样或参比样 品，可 以最 大 限度 避免标 准或参 比样 品与分 析样 品组成 不一致造成 的 非光谱干扰 。正常的 s a m 一般只能校正非光谱干扰 ，而 g s a m 则适 用于存在任何形式的千扰情况下的同时多元素分析18 8 1 ，可以校正元素 间的相互光谱千扰 。 ( 5 )干扰 因子法 。 由于标准加入法 、 内参 比法和 分离基体 的方法在 实际样品分析时步骤复杂、耗时长，有一定局限。孙大海1 8 3 研究了基 体引起 的非光谱.干扰分布规律，并对其机理进行 了探讨 。徐方平、陈 新坤等( 8 9 1 对 i c p -a e s若干易电离和非电离元素的非光谱干扰机理进 行研究， 提出 “ 干扰函数”的概念，利用干扰因子 ( 包括强度干扰因子 和浓度干扰因子) 校正非光谱干扰在i c p - a e s场合谱线发射强度i i 与 c i , i ; 与 c ; 有线性关系， 而且分析线干扰因子和内参比线干扰因子 之间相关性大于 。 . 9 9 ， 因此 l o g c i = l o g c 一 l o g j _ ，c. . =1 o g u_ 一( a +b l o g - ) 枯 , 或 ，og c j 一 ，og c j 一 (a b log 升 ， g , c ; 分别为第j 中分析元素的实际浓度和表观浓度， c , 、 c , 分别是 参比元素的实际浓度和表观浓度。只要由无干扰剂存在时的分析校正 曲 线读出 g 、c 、 c , ，变利用预先得到的非光谱干扰系数表 ( a , b或 a, b)就可利用上两式对非光谱干扰进行校正，该法用于高纯 t b , g , , d y z 0 3 . e u , o , , l a , 0 , 1 9 o 冲 的十四钟稀土杂质分析结果令人满意。 第二章 氧化, +a 签体光谱干扰效应的观察和校正方法研究 第二章 氧化钱基体光谱干扰激应的 观察和校正方法研究 1光谱干扰校正原理 分析化学中的干扰是指由于附随物的存在而引起的分析结果系 统误差或差错的效应。在 i c p -a e s中依其机理可分为光谱干扰和 非光谱干扰。其中，光谱干扰是主要干扰。光谱干扰使分析物信号 预干扰剂引起的辐射信号分辨不开，主要有谱线重叠干扰、连续背 景干扰。光谱干扰主要来源于基体。当基体浓度很大时往往很严重 只能进行预先分离富集或以灵敏度为代价另选合适的分析线。当基 体和杂质含量在一定的范围内，人们用各种方法对光谱干扰进行校 正。干扰系数法 是 目前最常用的方法之一，各类光 电仪均有商品软 件 。其校 正公式为 i e c = k o + k , c i + k z c i z + . . . c= c - i e c ( 2 一 1 ) = c 一 ( k a + k , c i + k z c i z + 二 )( 2 - 2 ) 式中i e c为干扰等效浓度， k o , k k : 是实验常数， 分别称为零级、 一级和 二级 干扰系 数 ，c i c 为分析物的表观浓度 纯稀土氧化物中 c 、 己知 为干扰 剂浓度 ， 由标准 曲线读取 为分析物 的实际浓度 ， 对实际样 品分析 时，高 ，k o , k , , k z 的值由 i e c和相应的 c i 回归 分析得到。利用 ( 2 )式即可校正基体的光谱干扰。 2 仪器及实验条件 ( 见表 2 - 1 ) 第二章 氧化钦基体光lu 干扰效应的观察和校正方法研究 表2 - 1 i c p - a e s摄谱分析仪器及操作条件 仪器名称仪器型号及工作参数 摄谱仪w p s - 1 型1 . 8 m平面光栅摄谱仪， 光栅刻划面积7 0 x 9 5 m m ， 光栅 刻线1 2 0 。 条 / m m ， 闪 耀波长3 0 0 r u n ， 工作时用负一级光谱( 倒线 色散率0 .4 6 n m / m m ) ， 中心波长3 9 0 n m ， 光栅转角6 1 .4 7 0 ( 零 级光栅转角7 5 . 0 0 0 ) ，狭缝高i m m , 宽i o p m ， 倾角3 . 9 ， 焦距1 0 .5 m m 等离子体发生器 i c p - d型高频等离子体发生器， 频率3 3 - 3 5 m h z ， 工作时高压3 .4 k v ， 阳流0 .7 5 a ， 栅流 1 5 0 m a 等 离 子 体 炬管常 规 石 英 三 管 炬 ，氢为 工 作 气 体 ，冷 却 气0 .8 l / m i n ,载 气0 .0 8 m p a ， 辅助气1 6 l