（光学专业论文）脉冲激光沉积制备zno薄膜及其掺杂研究.pdf

摘要 z n o 具有六角纤锌矿的晶体结构，是一种直接带隙的宽禁带半导体材料，室 温下的带隙宽度为3 3 7 e v ，激子束缚能高达6 0 m e v 。由于具有大的束缚能，激子 更易在室温下实现高效率的激光发射，是一种适用于在室温或更高温度下应用的 短波长发光材料。因此，在平面显示器、太阳能电池透明电极、气敏元件等光电 子器件领域有着广阔的应用前景，成为半导体领域里的一个研究热点。本论文 系统地研究了采用l 【r f 准分子脉冲激光沉积技术制备z n 0 薄膜的工艺和性质，用 x 射线衍射( x r d ) 、荧光光谱( p l ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 以及霍尔( h a l l ) 测量等测试手段对z n o 的制备工艺和掺杂进行了分析。得到以 下结论： 1 在不同衬底温度下制备了z n o 薄膜，衬底温度5 0 0 川5 0 样品的x r d 结果 表明其都具有c 轴取向的生长特性。随着衬底温度的升高，z n o ( 0 0 2 ) 衍射峰的半 高宽减小，薄膜的晶体质量有所提高。6 0 0 沉积的样品表面平整、致密，界面 清晰可见。衬底温度为6 0 0 生长的样品具有较强的紫外发射。 2 在不同的氧气压力下生长了z n o 薄膜，在5 p a - - 6 0p a 氧气氛围中生长的z n o 薄膜c 轴择优取向良好。当氧气压力为2 5 p a 时，衍射峰最强，薄膜表面形貌清 晰，紫外峰强度增大，这可能是由于z n o 薄膜的一些性能与其中的结构缺陷有关。 3 在不同的激光频率下生长z n o 薄膜，在3 h z 一2 0 h z 激光频率中生长的z n o 薄 膜c 轴择优取向良好。当激光频率为3 h z 时，薄膜质量最好，这可能是因为激光 频率对z n o 束流到达生长表面的时间间隔产生影响。 4 在不同a 1 掺杂含量的条件下生长z n o 薄膜，砧含量为0 2 卜3 7 的样品x r d 结果表明其都具有c 轴取向的生长特性。随着舢含量的增加，z n o 薄膜的主峰 ( 0 0 2 ) 逐渐变弱。从样品的霍尔测试结果表明当a l 含量为1 7 时，a z o 的电 阻率最低，这可能是由于砧作为施主态原子的加入引起了载流子浓度的增加， 使电阻率降低。然而，当a 1 掺杂含量大于1 7 时，随着灿质量分数的进一步增 加，电阻率反而上升，可能是由于砧在z n o 中有限的固溶度，过量的原子不 可能完全进入z n o 晶格中，有些舢与o 作用形成了不导电的2 0 3 丛，使部 分晶格处于无序状态，反而阻碍了电子的运动。 关键词：z n o 薄膜；脉冲激光沉积；掺杂；光电特性 a b s t r a c t 、z n oi saw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rw i t ho p t i c a lt r a n s p a r e n c yi nt h ev i s i b l e r a n g e i t sc r y s t a l l i z e si sah e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r ew i t h3 3 7 e vb a n dg a pa n d l a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0 m e va tr o o mt e m p e r a t u r e z n oi sak i n do fv e r y p r o m i s i n gm a t e r i a l s f o rm a k i n gt h eo p t o e l e c t r o n i c sd e v i c e ss u c ha su v b l u e l i g h t - e m i t t i n g d i o d e sa n ds h o r t - w a v e l e n g t hs e m i c o n d u c t o rd i o d el a s e rd e v i c e sa n d p u ti na p p l i c a t i o n i nr e c e n ty e a r s ，t h ef a b r i c a t i o no fz n of i l m sh a sa t t r a c t e da c o n s i d e r a b l ea m o u n to fi n t e r e s td u et ot h e i rp o t e n t i a la p p l i e c t i o ni n f l a t p a n e d d i s p l a y s ，s o l a rc e l l s ，g a ss e n s o r sa n do p t i c a lw a v e g u i d e s ，w h i c hm a k e si tap r o m i s i n g m a t e r i a lf o ru s i n gi nm a n yf i e l d s i nt h i st h e s i s ，as e r i e so fz n of i l m sw e r ep r e p a r e db y n s m gak r fe x c i m e rl a s e ra td i f f e r e n td e p o s i t e dc o n d i t i o n p r e p a r a t i o na n dd o p i n go f z n of i l m sh a v e b e e ns t u d i e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( ，p h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t r a ( p l ) ，s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) a n d h a um e a s u r e m e n t s t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： i t h ez n of i l m sw e r ep r e p a r e da td i f f e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r e x r dr e s u l t s s u g g e s t e dt h a t a l l s a m p l e sh a v ec - a x i so r i e n t a t i o n a st h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e c h a n g e sf r o m5 0 0 ct o6 5 0 * ( 2 ，t h ef w h mo fz n o ( 0 0 2 ) d i f f r a c t i o np e a k sb e c o m e n a r r o w e r t h ec r y s t a h i n i t yo ft h es a m p l e si si m p r o v e d t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h e s a m p l eg r o w na t6 0 0 ci se v e n - o r d e r l y , c o m p a c ta n dc l e a r - c u t t h es a m p l eg r o w na t 6 0 0 ( 2h a st h es t r o n g e s tu ve m i s s i o n 2 t h ez n of i l m sw e r ep r e p a r e da td i f f e r e n to x y g e np a r t i a lp r e s s u r e a st h eo x y g e n p r e s s u r ef o rt h et h i nf i l m sd e p o s i t i o ni n c r e a s e sf r o m5p at o6 0p a ，a l ls a m p l e sh a v e c - a x i so r i e n t a t i o n a st h eo x y g e np r e s s u r ea t2 5p a , t h e ( 0 0 2 ) d i f f r a c t i o np e a ko ft h e t h i nf i l mi ss t r o n g e s t ，t h es u r f a c em o r p h o l o g yi sc l e a ra n dt h eu vi ss t r o n g e s t ，i tm a y b ed u et os o m ec a p a b i l i t i e so ft h ez n of i l m sr e l a t e dt ot h es t r u c t u r a ld e f e c t 3 t h ez n of i l m sw e r e p r e p a r e d a td i f f e r e n tl a s e r f r e q u e n c i e s a s t h el a s e r f r e q u e n c i e sf o rt h et h i nf i l m sd e p o s i t i o ni n c r e a s e sf r o m3 h zt o2 0 h z ，a l ls a m p l e sh a v e c - a x i so r i e n t a t i o n a st h el a s e rf r e q u e n c i e sa t3 h z ，t h eq u a l i t yo ft h i nf i l mi sh i g h e s t ，i t m a yb ed u et ot h ei n t e r v a lo fz n og o t t e nt os u b s t r a t es u r f a c er e l a t e dt ot h es t r u c t u r a l d e f e c t 4 t h ed o p e dz n of i l m sw e r ep r e p a r e da td i f f e r e n tp e r c e n t a g eo fa 1 x r dr e s u l t s s u g g e s t e dt h a ta l ls a m p l e sh a v ec - a x i so r i e n t a t i o n a st h ep e r c e n t a g eo fa 1c h a n g e s f r o mo 2 t o3 7 a st h ep e r c e n t a g eo fa 1i n c r e a s i n g t h ez n o ( 0 0 2 ) d i f f r a c t i o np e a k s b e c o m ew e a k e n e r h a l lt e s tr e s u l t ss u g g e s t e da z oh a st h el o w e s tr e s i s i t i v i t ya t p e r c e n t a g eo f1 7o fa 1 , i tm a y b ed u et ot h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e dr e l a t e dt ot h e a 1a t o ma f f i l i a t e d , t h u si ti n d u c et h ed e c l i n eo f r e s i s i t i v i t y h o w e v e r ，a st h ea l - d o p e d w i t hm o r et h a n1 7p e r c e n t ，a sp e r c e n t a g eo fa iaf u r t h e ri n c r e a s i n g ，t h er e s i s i t i v i t y i n c r e a s e d ，i tm a yb ed u ea 1l i m i t e ds o l i d - t h i c k n e s si nz n of i l m sc a u s e de x c e s s i v ea 1 a t o mc a l ln o tb ec o m p l e t e l yi n t ot h ec r y s t a ll a t t i c eo fz n o ，w h i c hm a k e ss o m ea 1 a t o m sa n d0a t o m sf o r m e dan o n - c o n d u c t i v ea 1 2 0 3c l u s t e r ，s o m eo ft h el a t t i c ei nt h e s t a t eo fd i s o r d e re n c u m b e rt h ee l e c t r o n i cm o v e m e m k e yw o r d s ：z n ot h i nf i l m s ；p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ；d o p e d ；o p t i c a la n de l e c t r i c a l p r o t e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名：毛专吨签字日期：护扩年j - - ) 号岁7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生学院有关保留、使 用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学研究生 学院可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：乏亿 导师签名：叶钏t 签字日期：加曙年厂月；7 日 签字日期：伊8 年月孕日 脉冲激光沉积制备z n o 薄膜及其掺杂研究 1 1 引言 第一章绪论 近些年来，宽禁带半导体材料由于其在高功率和高频器件、紫外探测器、 短波长发光二极管、激光器及其相关器件器件方面的潜在应用而引起了人们的 广泛关注。 1 9 9 4 年以来，日本科学家在g a n 以及相关i i i 族氮化物合金的研究中取得 重大进展，成功开发出g a n 蓝色发光二极管和激光二极管，后者能在室温下连 续长时间稳定工作。目前g a n 蓝绿光l e d 己实现商品化，在1 9 9 7 年日亚 ( n i c h i a ) 公司利用g a n 研制的蓝光l d 连续工作寿命己超过1 0 0 0 0 小时【l 】。 然而，g a n 也有一些不足，如g a n 基的器件由于原材料昂贵因而成本较高，而 且通常g a n 是生长在较贵的蓝宝石衬底上；g a n 的制备需要很高的温度，一般 在1 0 0 0 以上；g a n 的腐蚀工艺也比较复杂和困难。这些不足大大制约了g a n 的实际应用。 一。 因此，人们希望能找到与g a n 材料性质相近，并能克服g a n 材料不足的 替代品。其中z n o 就是备选替代材料中的佼佼者。z n o 薄膜由于具有和g a n 相似的晶格结构，其禁带宽度也近于相等且对衬底没有苛刻要求，而且很容易 成膜，已成为人们重点研究的对象【2 一】。特别是1 9 9 7 年香港科技大学的t a n g 首次报导了z n o 薄膜的光泵浦近紫外受激发射现象【4 】，并发现和氮化镓相比 z n o 具有激光阈值低【3 】、高温工作、成本低以及易刻蚀而使后继工艺加工更方 便等优点，在某些应用领域显示出比g a n 更大的发展潜力。1 9 9 7 年日本和香 港科学家合作研究得到了氧化锌薄膜的近紫外受激发光，开拓了氧化锌薄膜在 发光领域的应用【5 】。该研究成果发表后，在国际上引起强烈反响，“s c i e n c e ”第 2 7 6 卷以“w i l lu vl a s e rb e a tt h eb l u e s ? 为题对此作了专门报道【6 】。z n o 近紫 外光发射( 发射波长为3 8 0 - - - - 4 0 0 n m ) 比氮化镓的蓝光发射具有更短的波长 7 1 ，。 并且在室温下可观察到激光发射现象。因此，z n o 发光管、激光器和紫外光探 测器等有可能取代或部分取代g a n 光电器件，也可与g a n 互作缓冲层、用于 光电器件的单片集成、制作表面声波器件。z n o 的紫外激光研究成为继g a n 的 蓝光热之后的又一热点【引。z n o 薄膜是一种光学透明薄膜，与氮化镓相比，其 作为一种具有六方结构的自激活宽禁带半导体材料，以较大的禁带宽度 ( 3 3 7 e v 9 ) 、较高的激子结合能( 6 0 m e v 9 】) 的特点在目前常用的半导体材料 硕士学位论文 中首屈一指，这一特性使它具备了室温下短波长发光的有利条件；纯z n o 及其 掺杂薄膜具有优异光电性能，用途广阔，而且原料易得、价廉、毒性小，成为 最有开发潜力的薄膜材料之一。 但是有关z n o 的研究工作还存在着明显的不足之处。首先是z n op 型材料 的获得并没有得到真正意义上的解决，有关p 型z n o 材料的生长和p 一1 1 结原形 器件有所报道，有报道利用g a 和n 共掺杂的方法实现了p 型z n o 薄膜【l 仉1 1 】， y r r y u 和x l g u o 等人先后在2 0 0 0 年和2 0 0 1 年报道了z n op 1 1 结【1 2 】和z n o 发光管的原形器件【1 3 】，但距离制作真正意义上的器件还相差很远。p 型半导体 材料是半导体材料在实际应用方面一个极为关键的因素。d c l o o k 等人从理论 上研究了解决p 型掺杂z n o 的方案【1 4 h 5 1 ；理论上n 掺杂被认为是有效实现p 型z n o 薄膜的方法【1 6 】，在z n o 半导体材料的研究、制备与应用领域又掀起了 一个新高潮。 本论文研究的主要内容是用p l d 法在硅衬底上通过改变生长气氛生长出 高质量的z n o 薄膜，研究z n o 薄膜的组织结构、形貌特征等随生长参数变化 的规律，得到最优化的条件；并在硅衬底上生长出砧掺杂的z n o 薄膜，对其 组织结构、形貌特征和电学特性进行研究。旨在为z n o 单晶薄膜的生长、z n o 薄膜掺杂研究提供一定的实验依据。 1 2z n 0 的基本性质 z n o 是一种直接宽禁带半导体，具有很好的热稳定性，熔点高达1 9 7 5 。c ， 比同为i i 一族材料的z n s e 高出4 5 5 。c ，因此z n o 晶体在电场和热应力下具有 较强的抗缺陷增殖能力，这一点保证了z n o 基器件在工作时不易失效，具有足 够的寿命。而相对于g a n 而言z n o 还是较软的，因此z n o 的切割和刻蚀比 g a n 要相对容易一些。另一方面，z n o 化学稳定性相对差。在强酸和强碱中， z n o 都有比较大的腐蚀速率。在生长温度下，h 2 和氢化物都将强烈地腐蚀z n o ， 但是在空气中，z n o 具有很好的稳定性。表1 i t l 7 】列出了z n o 的一些基本物理 性质。 2 脉冲激光沉积制备z n o 薄膜及其掺杂研究 表1 1z n o 的基本物理参数 t a b 1 1z n ob a s i cp h y s i c sp a r a m e t e r 物理参数符号 数值 3 0 0k 时的稳定相 六方纤锌矿结构 a o 0 3 2 4 9 5 3 0 0 k 时的晶格常数( n m ) c o 0 5 2 0 6 9 a o c o 1 6 0 2 ( 理想的六方结构为1 6 3 3 ) 分子量m 8 1 3 8 密度( g c m 3 1 p 5 6 0 6 熔点( ) 1 9 7 51 5 2 0 热导率( w c mk ) o o 0 5 9 5 ( a 轴方向) ，1 2 ( c 轴方向) 折射率 n 2 0 0 8 ( a 轴方向) ，2 0 2 9 ( c 轴方向) 压电常数( c m 2 ) e 3 1 = - 0 6 1 ，e 3 3 m 1 1 4 ，e 1 3 = - 0 5 9 3 0 0 k 时的禁带宽度( e v )e g 3 3 7 ，直接带隙 激子结合能( m e v ) e e x6 0 激子b o h r 半径( r i m )咖 2 0 3 本征载流子浓度( e r a 3 ) n 1 0 6 电子有效质量( x m o )m e o 2 4 3 0 0 k 下n 型低阻z n o 的电子 h a l l 迁移率( c m 2 v - 1 s 。1 ) 2 0 0 空穴有效质量( xm o ) m h * 0 5 9 3 0 0 k 下p 型低阻z n o 的电子 h a l l 鳓g ( c m e v 1 s 。1 ) i , t h 扣5 0 1 3 z n 0 的晶体结构 z n o 的稳定结构是六角对称的纤锌矿结构；属于p 6 3 m c 空间群。晶格常数 a = 3 2 5 0 a ，c = 5 2 0 7 a ，u = 1 9 9 2 a ，c a = 1 6 0 2 ，略小于理想六方密堆的c a 值r 理 想值为1 6 3 3 ) 。因此c 轴的常数相对于受到压缩。z 1 1 2 + 、0 2 。的离子半径分别为 o 7 4a 和1 3 2a 。z n o 键长为1 9 6a ，小于z n 与o 的离子半径之和2 0 6a ， 即在成键时有部分电子云重叠。这种结构可以看成是两套六角结构的晶格( z n 原子晶格和o 原子晶格) 沿c 轴方向错开一个u 值长度而形成，如果把包含一层 z n 原子和一层o 原子的双原子层看成一层的话，则整个晶格就是 a b a b a b a b 排列( 见图l 1 ) 。这种结构的一大特点是：没有垂直于c 轴的对 称面，从而导致c 方向，r 0 方向上晶体具有极性。习惯上，把( o 0 0 1 ) 面 称作z n 面，( 0 0 0 1 ) 面称作o 面。 由于沿c 轴方向的键受到压缩。c 方向的z n - o 键长比其它三个键短，因此 c 方向的极性不能相互抵消；又由于晶体排列的周期性和重复性，沿c 方向会 产生自发极化现象，此极化对z n o 薄膜的电学性质和光学性质产生重要影响。 硕 学位论文 图1 - 1 纤锌矿z n o 的晶体结构 z n o 同时具有压电和光电特性，由丁：其禁带宽度大于可见光的光子能量 ( 31e v ) ，可见光的辐射难以引发本征激发，可做成透明材料。馓子结合能达 6 0 m e v “1 比室温热离化能2 6 m e v 人很多，同时与其它几种宽禁带发光材料如 z n s e ( 束缚激子能2 2 m e v ) 、z n s ( 束缚激子能4 0 m e v ) g a n ( 束缚激子能2 5 m e v ) 相比， z n o 是一种合适的用于室温或更高温度下的紫外光发射材料。表卜2 列山了z n o 和其它宽禁带半导体发光材料的基本性质。 脉冲激光沉积制备z n o 薄膜及其掺杂研究 表1 2z n o 和其它宽禁带半导体发光材料的基本性质 t a b l e1 2t h eb a s i cn a l l l r co f z n oa n do t h e rb a n dg a pm a t e r i a l s 材料晶体结构 e g ( e x 9b b e 。( m e v ) “a )c ( a ) t 鹏( )t g ( ) z n o六角3 26 0 。 3 2 5 5 2 01 9 7 06 0 0 g a n六角3 42 53 1 95 1 91 7 0 01 1 0 0 z n s e闪锌矿：2 72 25 6 71 5 2 04 0 0 z n s闪锌矿3 64 0 5 4 l 1 8 5 04 0 0 ( 其中e g 为室温下禁带宽度，时为激子束缚能，a 与c 为晶格常数， t 腓为熔点，t g 为生长温度) 在室温下，氧化锌由于带隙较宽，纯净的理想化学配比的氧化锌是绝缘体， 而不是半导体。其自由载流子浓度仅为4 m 3 ，这比半导体中的自由载流子浓度 ( 1 0 1 8 _ 1 0 1 9 c r n 3 ) 和金属载流子浓度( 8 1 0 1 9 c m 3 ) 要d 、得多。z n o 中的本征点缺陷共 有6 种形态，如图1 3 所示：( 1 ) 氧空位v 。；( 2 ) 锌空位v z n ；( 3 ) 反位氧o z n ； 、( 4 ) 反位锌z n o ；( 5 ) 间隙氧o i ；( 6 ) 间隙锌z l l i 。在纤锌矿结构中含有两种 间隙位：四面体配位( t e t ) 与八面体配位( o t c ) 。 我娩釉z 张敷使镑锄 。 囝f 囝国国囝 、 。0 e oe j 。国二囝0 0 国 飘空位v o 翟r 。镑090 衙。骥辨孙i ， 。囝囝囝国囝蛹 毒挚窭彼y 铺彩0 扬eee 固滁髓移 。氆、k囝 矿劾 。 j e 9 9移 穆8 囝囝一囝国囝缈 图1 3z n o 结构本征点缺陷 【 f i g , 1 3t h ed e f e c t so f z n os l r u c t u r e s u n 等人【1 8 】利用全势能线形多重轨道线性方法( f u l l p o t e n t i a l l i n e a r m u f f i n t i no r b i t a l ) 即f p l m t o 方法，计算了z n o 中几种本征缺陷能级， 图1 4 为根据计算结果画出的能级图。 协蚌r l 黛9 萨3 、 | 2 薹寺擎 纷 l ； 吉；茅去 j 妒 黯 t 图l - 4z n o 中本征缺陷的能级 f i g l - 4t h ei n t r i n s i cd e f e c te n e r g yl e v e r sm z n of i l m 5 硕士学位论文 从上图可以看到从导带到z n 空位能级和从z n 间隙能级到价带的能级之差 为3 0 e v 和2 9 e v ，为蓝光发光跃迁。” 根据相关理论，共价半径小的原子形成空位所需的能量小，同时共价半径 小的原子空位的电离较小，因此半径小的原子可脱离样品面使其变为非化学配 比。z n 和o 原子的共价半径分别为1 7 5 5 n m 和9 7 1 n m ，根据v a nv e c h t e n 的估 算锌空位和氧空位的浓度分别为： 矿= n e 一既7 盯( 1 1 ) v = 一勋7 盯 ( 1 2 ) ( 其中， = on e g z 5 4 1 e v 和w o = 3 o e v 分别是形成锌空位和氧空位所需的能量，n 是晶体中锌原子或氧原子的总数，k 是玻尔兹曼常数，t 是绝对温度) ，求得 v z 1 i o = 1 0 4 0 ，得出，在室温下，氧空位的浓度远大于锌空位的浓度，易于形成 氧空位。 又根据自补偿原理和质量作用定律( 1 - 3 ) ：， 【o i v o = c ( p ，t ) ( 1 - 3 ) 得出，氧空位浓度很大，这导致氧间隙尝试很小。同理可得出锌间隙浓度较大。 图1 - 5 ( a ) 是3 种本征缺陷的形成随费米能级的位置不同而变化的曲线，假 设富锌的情况；图( b ) 是另3 种本征缺陷的形成随费米能级的位置不同而变化的 曲线，假设富氧的情况。缺陷形成能的斜率表明了电荷态，如果斜率有了变化， 则说明由一个电荷态跃变到了另一个电荷态。形成能低表明形成相应的缺陷。 由图( a ) 不难看出，对于一般费米能级位置较高的1 1 型z n o ，最易产生的缺陷是 氧空位和锌空位，其次是八面体配位的间隙锌。对于费米能级位置较高的p 型 z n o ，由图( b ) 可看出，最易产生的缺陷是锌空位和反位氧。一般认为v 0 是一种 深施主，z n i 是浅施主，但由变温霍尔实验证实z n o 有两个浅施主能级，分别 位于导带下3 1 m e v 和1 m e v ，其载流子浓度分别为lx1 0 1 5 c l i r 3 和t 1 0 1 7 脚p ， 3 1 m e v 可看作z n i 是浅施主，6 1 m e v 被认为是中性施主，属于中性电荷态氧位 空位v o ，则可认为v o 有一深一浅两个能级。 6 脉冲激光沉积制备z n o 薄膜及其掺杂研究 ( 图中费米能级为零对应价带的顶，形成能为负表明离解) z n o 薄膜中的自补偿是在几种施主和受主之间进行的。由于中性电荷态的 氧空位v o 形成能公为0 0 2 e v ，远小于z n o 和z n i 的形成能。因此可以认为， 在质量较好的原生z n o 薄膜中，v o 是最重要的施主及补偿度的来源；实验也 证实了v r 0 比z n i 的浓度大约高一个量级。但由于z n i 的能级只位于导带下 3 0 r n e v 左右，接近于室温下的k t = 2 6 m c v ，比v o 的能级( 6 1 m e v ) 小了一倍， 所以在室温下，z n o 薄膜的导电特性主要来自z n i 施主。 1 5z n 0 薄膜的发光机理 随着人们对z n o 研究的深入，已经发现了多种不同的发光机制，得到了在 不同波长下的多个发光峰。这些发光机制包括带间跃迁发光，激子复合发光， 杂质或缺陷能级跃迁引起的发光。下面对各种发光机制作简单介绍。 一1 5 1 绿光的发光机制 目前人们普遍关注的是z n o 薄膜蓝一绿光发射的特性，以便使其作为一种 绿色荧光材料应用于平板显示领域，或用于制备短波长发光二极管。对于本征 z n o 薄膜发射绿光的解释己提出了多种模型。研究者普遍认为绿光与氧空位有 关，例如：认为绿光来自氧空位与价带空穴之间的复合跃迁【1 9 2 0 1 、氧空位与锌 空位之间的跃迁【2 1 】等。也有不少研究者认为绿光与锌间附2 2 1 有关。此外最近几 年有些人提出与上述解释相反的观点，认为绿光来自导带底到氧位错缺陷能级 之间的跃迁【2 3 1 。究竟哪种点缺陷在z n o 薄膜的绿光发射中占据主导地位，值得 人们进一步的探索。 7 硕士学位论文 1 5 2 其他光的发光机制 除了蓝一绿光的发射外，z n o 薄膜紫外光的发射也是人们关注的焦点。然而 不同于蓝一绿光的是紫外光的发光机理得到了人们的共识，即：紫外光源于带边 激子的复合【2 4 1 ，其发光强度取决于薄膜的结晶质量、化学配比，结晶质量好的 薄膜发射紫外光的强度高。此外，在研究z n o 薄膜发光的过程中人们发现z n o 还可发射红光、橙光、黄光和紫光。对于这些谱带的解释为：z n o 红光和橙光 与富氧的z n o 结构矧、或与沉积过程中形成的自然缺陷【冽相关。黄光的发射与 过剩的氧形成的氧间刚2 7 1 、或者与一种z n o 的配比结构【2 8 】有关。紫光来自于晶 界产生的辐射缺陷能级与价带之间的跃迁【2 9 1 。 1 6z n 0 薄膜的掺杂研究 要制作电注入发光器件，就必须控制材料的电导类型和导电率，因此需要 对材料进行掺杂。z n o 的n 型掺杂较容易实现，而p 型掺杂却很困难，成为现 在世界各地的z n o 研究者共同面对的难题。 1 6 1n 型掺杂 未故意掺杂的z n o 薄膜都呈n 型导电，其背景载流子的来源目前还处于争 论中，其中最普遍的看法是来自o 空位、z n 间隙或h 原子【3 们。但是在高结晶 质量的z n o 晶体中实现高n 型电导率，仍然需要进行故意掺杂。早在z n o 被 作为发光材料以前，它的n 型掺杂研究就已经有人做过大量工作。z n o 在可见 光范围内是透明的，可以用来制作透明电极应用于太阳能电池；以及制作透明 导电膜用于显示器、触摸屏和其他发光器件。在这些研究中，一般采用i 族 ( a 1 ，g a , i n 等) 或族( s i ，g e ，s n 等) 元素作为掺杂剂，其中a 1 ，g a 使用最普 遍。掺有一定量a l 的z n o 薄膜一般称为a z o 薄膜，为低阻高透明导电膜。化 学气相沉积 3 1 1 、磁控溅射p 2 1 、脉冲激光沉积【3 3 】、喷雾热解法【3 4 】等多种方法已经 成功用于制备a z o 薄膜。a s u z u k i t ”】等人用p l d 法沉积的a z o 薄膜电阻率为 5 6 x1 0 4q c m ，透光率9 0 ( 厚度2 0 0 n m ) 。t m i n a m i 3 2 】等人用磁控溅射法 生长的厚度为4 2 0 n m 的a z o 薄膜的电阻率为5 6 x1 0 4 q c m ，透光率8 5 。 a v s i n g h 报道的a z o 薄膜的电阻率为1 4 x1 0 4q c m ，平均透光率在8 6 - 9 2 之间。m l a d d o n i z i o 3 5 】研究发现h 对于a z o 薄膜中a 1 的掺入有很大影响， 在适量h 的作用下，a 1 的掺入效率会明显提高，从而薄膜的电导率提高。 掺g a 也可以提高z n o ( 也称g z o 薄膜) 的电导率，s u z u k i 等人p 6 j 用p l d 法在2 0 0 衬底温度下，得到的电阻率为2 0 8 x1 0 4 q c m ，而且g z o 还有表 脉冲激光沉积制备z n o 薄膜及其掺杂研究 面光滑等优点。h h i r a s a w a 等人用直流溅射法制备的g z o 薄膜电阻率达到了 1 6 1 0 。4q c m ，而且生长速率较快。b m a t a e v 3 7 】等人报道的g z o 薄膜电阻 率更低，为1 2 1 0 4qc m ，透光率为8 5 。 ， e n u n e s 等人p 8 】研究了z n o 薄膜的i n 和灿掺杂对比，观察到i n 比a 1 具 有更高的掺杂效率。s h p a r k 等人【3 ，利用溅射法生长的z n o ：i n 薄膜的电阻率可 达3 8x1 0 4q c m ，在可见光范围内平均透光率在9 0 以上。 根据v a n d e w a l l e 4 0 】理论计算，h 在z n 0 中是一个浅施主。因此掺h 也是 提高z n 0 载流子浓度和电导率的一个途径。k i p 4 1 】等人用h 等离子体辐射和退 火研究了h 在z n 0 体单晶中的掺入和扩散，发现h 很容易掺入z n 0 中并且在其 中具有很大的迁移速度。但是在5 0 0 度以上退火可以把z n 0 的h 完全赶出。 s y m y o n g 4 2 】等人用m o c v d 研究了z n 0 ：h ，发现h 确实对z n 0 的1 1 型电导起重要 作用，而且h 的掺入还会影响薄膜的表面形貌。 1 6 2 p 型掺杂 p 型掺杂的实现是制备结型发光器件的关键问题，也是目前z n o 研究面临 的最大问题。虽然已经有了关于p 型z n o 和同质p - n 结的报道，但总的来说效 果仍不理想，离实际应用还用很大距离。z n o 难以实现p 型化的原因主要有以 下几个方面： ( 1 ) 本征载流子浓度高。由于o 空位、z n 间隙原子的形成能低，很容易在 z n o 薄膜中产生，以及生长气氛中含有的h 原子的掺入，都使未故意掺杂z n o 、 材料呈n 型，且载流子浓度高达1 0 ”c m 3 。 ( 2 ) 与其他宽禁带半导体一样，z n o 具有严重的自补偿效应。同时随着p 型掺杂z n o 晶格的马德隆能升高，使薄膜的结构不稳定。 ( 3 ) 虽然经过筛选，n 被认为是实现p 型的最佳掺杂剂，但n 在z n o 中的 固溶度不高，而且即使掺入的n 也未必能起到受主作用。l e ee u n - c h e o l 【4 3 1 根 据研究认为，只有n o 能起受主作用，而n o 并不能直接起受主作用。 然而，要获得成功的p 型掺杂，往往需要采用一些特殊技术，概括起来目 前获得p 型的途径可以分为以下几类： 1 6 3 未掺杂( 控制气氛) 控制溅射气氛中的o 分压得到p 型z n o 。g x i o n g 和t u z e m e n 4 4 】等人发现， 控制溅气氛中的o 分压可以控制沉积的z n o 的导电类型。当衬底温度为3 5 0 c ， 0 2 和总压强为o 0 3 t o r r 时，如果0 2 分压为5 0 ，得到的z n o 为1 1 型，0 2 分压为8 3 时得到的z n o 为p 型。 9 硕士学位论文 1 6 4z n o ：n 1 9 9 7 年，k m i n e g i s h i 等人用c v d 法在蓝宝石衬底上制备了电阻率为1 0 0 q c m 的p 型z n o 薄膜。并且他们发现，只有在使用z n 原子过量的z n o 源 才能实现n 掺入。他们分析认为n 是和z n 、h 形成z n n h 复合体进入晶格的， 因此获得p 型有一合适温度，温度太低是z n 倾向与o 结合而非n ，但温度太 高z n n h 在气相中已经分解也得不到p 型。g u o t 4 5 】等人用e c r - p l d 技术在蓝 宝石上也生长出了z n o ：n 薄膜。在合适的e c r 功率( 2 5 0 w ) 下，样品呈p 型 导电趋势，但由于电阻率很高( 1 8 0q c m ) ，导电类型的确定比较困难。 a k a m a t a t 4 6 】研究了h 和n 的相互作用，发现用n h 3 掺杂n 和h 会以1 ：1 的比 例进入薄膜，并且他们认为n h 的联合进入，可以有效地避免n o ，( n 2 ) 0 2 + 等非受主缺陷形成。而且h 可以取代z n ，也可以形成z n h n 的桥健，避免 z n 间隙原子的形成。n y g a r c e s i 4 7 】等人研究了退火对n 受主的影响，发现在6 0 0 一9 0 0 之间在空气或氮气下退火可使n 变成n o 。 1 6 5z n o ：p 2 0 0 0 年，日本s j i z u o k a 大学的a o k i 4 8 】等利用准分子激光将磷掺杂于z n o 薄膜中生长出p 型z n o 。具体生长过程是：首先将3 5 n m 厚的p 型z n 3 p 2 膜作 为磷源，通过常规真空蒸发生长在z n o 膜上；然后，在高压氮气或者氧气氛中 用k r f 激子激光照射此组成的薄膜，激光产生的热能将z n 3 p 2 分解为z n 和p 原子，并使之扩散进入z n o 中，在界面处p 取代o 原子形成p 型z n o 。样品 的i v 特性显示，样品是由p 型z n o 和1 1 型z n o 组成的半导体p n 结。 1 1 0 k 下，该p n 结的光致发光谱中包括了3 7 0 3 8 0 n m 处属于带边发射的峰 和4 0 0 - - - 4 6 0 n m 处的发光带，该温度下的电致发光谱很弱，且比较杂乱，但大 致可以看出有一个紫白色峰和所观测到的光致发光峰一致。 1 6 6z n o - a s 2 0 0 0 年，y r r y u 等人【4 9 1 用p l d 法在g a 舢衬底上，采用a s 掺杂获得了 p 型z n o ，并且测得薄膜中的a s 受主浓度高达1 0 2 1 c m 3 。最近他们又报道删 了在s i c 衬底k t k y ：, d e , z n o 同质p - n 结，并制作了n 型和p 型欧姆接触，报道了 的p - n 结的i v 特性，但没有报道发光。 1 6 7 施主受主共掺杂 t y a m a m o t 0 【5 1 1 通过对z n o 电子能带结构的理论计算指出，n 型掺杂可以降 1 0 脉冲激光沉积制各z n o 薄膜及其掺杂研究 低晶体的马德隆能量，而p 型掺杂则会使之升高，这是p 型z n o 难以达到的一 个重要原因，因此必须在掺入受主的同时考虑降低马德隆能。为此，m j o s e p h 5 2 】 等人采用施主和受主共掺杂的方法，用施主与受主之间的引力取代原有受主原 子间的斥力，以达到增加受主掺入量的作用。通过n g a 共掺的办法，他们用 p l d 方法在蓝宝石上制备了空穴浓度达到1 0 2 1 e r a 3 ，迁移率o 9 6e m ：v s 的p 型z n o 。x p s 测试表明样品中g a ：n 原子浓度比约为1 ：2 ，因此