（凝聚态物理专业论文）iro2nzno接触电学特性的研究.pdf

摘要 氧化锌( z n o ) 是一种具有六方结构的i i - v i 族宽带隙半导体材料，室温禁带宽度为 3 3 7e v ，激子束缚能高达6 0m e v ，具有优良的物理和化学性质。z n o 目前广泛应用于 压电传感器、变阻器、气敏元件及光电产业中具有重要价值的透明导电膜。由于氧化锌 具有较高的激子束缚能( 6 0 m e v ) ，保证了其在室温下较强的激子发光，因而被认为是制 作紫外半导体激光器的候选材料。自1 9 9 7 年首次发现z n o 室温紫外受激发射以来，z n o 研究已成为继g a n 之后紫外发射材料研究的又一研究热点。而近年来z n o 薄膜作为i t o 薄膜的替代材料，成为透明导电薄膜的新宠，正引起人们日益广泛的关注。z n o 极有潜 力在未来的半导体领域中扮演重要角色。而在氧化锌器件的应用中，高质量的金属z n o 接触的制备是至关重要的问题，不管是欧姆接触还是肖特基接触都是z n o 器件应用发 展的前提和基础。然而目前，在金属z a o 接触的研究中，充当欧姆或肖特基接触电极 角色的多为不具有透明性的金属材料，使得氧化锌材料在光电子器件中的应用受到一定 的限制。 i r 0 2 是一种既透明又导电的金属氧化物，具有较低的电阻率和较好的化学稳定性。 目前，i r 0 2 薄膜已被用作底电极和防热扩散层等。尤其是它在可见光区的透光性，引起 人们极大的研究兴趣。本文中我们采用脉冲激光沉积方法制备了i r 0 2 z n o 接触，并对 其接触电学特性和热稳定性进行了初步的研究。实验结果表明，i r 0 2 薄膜具有较低的电 阻率，在可见光区呈现透明特性。对i r 0 2 n z n o 接触的i - v 特性测量结果表明，其接触 为良好的欧姆接触。在6 0 0 、n 2 环境下退火处理以后，i r o ；n z n o 接触的金属导电特 性有向肖特基接触转变的趋势。但是，在当前条件仍然表现出相对较好的热稳定性。因 此，我们推测进一步改善z n o 生长条件和后退火处理条件，将有可能实现i r 0 2 n - z n o 接触由欧姆接触特性向肖特基接触特性的转变。这为进一步研究金属n - z n o 接触特性 和其在光电子产业中的应用奠定了一定的基础。 关键词：金属一半导体接触；氧化锌；二氧化铱；脉冲激光沉积；伏一安特性 a b s t r a c t z i n co x i d ei sai i - v i 研d cb a n d - g a pf 3 3 7e v ) c o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r 诵t 1 1w u r t z i t e c r y s t a ls 仇l c t i l r ea n dt h el l i g he x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f 6 0m e v t h i sm a t e r i a lh a sa t t r a c t e d e x t e n s i v ei n t e r e s ti nt h e 丘1 e do fe l e c t r i c a la n do p t i c a ld e v i c e sb e c a u s eo fi t s m u l t i - f u n c t i o n a l i t y z n oi sp r e s e n t l yw i d e l yu s e di np i e z o e l e c t r i ct r a n s d u c e r s ，谢s t o 娼，g a s s e a l s o l 苫，a n dt r a n s p a r e n tc o n d u c t i n gf i l m s ，w h i c hi si m p o r t a n tf u rt h ep h o t o v o l t a l ci n d u s t r y d u et ot h el a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f 6 0 m e v , w h i c he n s u r e st h eh i 曲e f f i c i e n te x c i t o n i c e m i s s i o na tr o o mt e m p e m t a r e i ti sr e g a r d e da so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gm a t e r i a l sf u r f a b r i c a t i n g e f f i c i e n tu l t r a v i o l e t ( t n 0a n db l u el i g h te m i t t i n gd e v i c e s s i n c et h ef i r s t o b s e r v a t i o no ft h es t i m u l a t e du l t r a v i o l e te m i s s i o na tr o o mt e m p e r a t u r e ，z n oh a sb e c o m e a n o t h e rh o t s p o ti nt h er e g i o no f u vl i g h te m i t t i n gr e s e a r c h i n g z n oh a sap o t e n t i a lt op l a ya n i m p o r t a n tr o l ei nt h es e m i c o n d u c t o rf i e l di nf u t u r e h i g hq u a l i t ym e t a l - z n oc o n t a c t sa r e c r i t i c a lf o rz n od e v i c ea p p l i c a t i o n s d e v e l o p i n gi m p r o v e do h m i ca n dr e c t i f y i n gc o n t a c t st o b o t hc o n d u c t i v i t yt y p e so fz n oa r et h eb a s i cb u i l d i n gb l o c k sf u ra n ya d v a n c e dd e v i c e 。t e c h n o l o g yi nz n o i r i d i u mo x i d e ( i t 0 2 ) ，a saw e n - k n o w nc o n d u c t i v eo x i d em a t e r i a l ，h a sa t t r a c t i v ee l e c t r i c a l ， a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s i r i d i u mo x i d et h i nf i l m sh a v ea t t r a c t e da t t e n t i o n sa sa ne x c e l l e n t b o t t o me l e c t r o d ea n dag o o dt h e r m a lb a r r i e rl a y e r i nt h i sp a p e r , w ef a b r i c a t ei r 0 2 z n o c o n t a c t sb yp u l s e d - l a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t y h a v eb e e ns t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ei t 0 2t h i nf i l m sh a v el o we l e c t r i c a l r e s i s t i v i t ya n da r et r a n s p a r e n ta taw a v e l e n g t hr a n g ef r o m5 0 0 t o8 0 0r a i lt h eo h m i cc o n t a c t s o fi r 0 2 n - z n ow e r er e l a t i v e l yt h e r m a l l ys t a b l ea t6 0 0 ca n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei nn 2 t h e t r a n s i t i o nt or e c t i f y i n gc h a r a c t e r i s t i c sw a so b s e r v e du n o b v i o u s l y t h ec o n v e r s i o no f o h m i ct o s c h o t t k yc o n t a c t sm i g h tb ef a b r i c a t e dw i t hi m p r o v i n gp r e p a r e dz n oa n dp o s t - d e p o s i t i o n a n n e a l i n gc o n d i t i o n s k e yw o r d s ：m e t a l - s e m i c o n d u c t o rc o n t a c t s ；z n o ；i r 0 2 ；p u l s e d - l a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) ；i - v c h a r a e t e r i s t i c s i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：璋坚蓑扯日期：堡蟹址 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：葺! ! 包茎 指导教师签名： 日 期：酬多日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：圭盐童巍墨罐竖匦 通讯地址：幸匀 务墨萌溪需呼4 睁 电话： 邮编：倒 第一章前言 以集成电路( i c ) 技术( 微电子技术) 为代表的半导体技术是近5 0 年来发展最迅 速的技术。没有哪一种技术象半导体技术那样迅速地改变着人们的生活方式、生产方式 以及国家防御方式乃至整个社会的运行方式。半导体技术的发展直接依赖于半导体材料 的开发、利用，半导体材料是通过制备各种半导体器件( 和电路) 而得以实际应用的。 最早得到深入研究的半导体器件结构就是金属半导体接触( 1 8 7 4 年由布劳恩完成的) ， 也是最早应用的半导体器件。因此，研究金属一半导体接触问题，并了解其特性，具有 重要意义m 。 1 1 金属一半导体接触 金属和半导体接触时形成金属一半导体结。把须状的金属触针压在半导体晶体上或 者在高真空下向半导体表面上蒸镀大面积的金属薄膜都可以实现金属一半导体结，前者 称为点接触，后者则叫做面接触。金属一半导体接触有两个最重要的效应：整流效应和 欧姆效应。前者称为整流接触，又叫做整流结；后者称为欧姆接触，又叫非整流结。整 流结是形成通常称为肖特基势垒二极管或热载流子二极管的基础，具有类似于册结的 i v 特性。由于点接触二极管的重复性很差，在2 0 世纪5 0 年代，大多数情况下它们已 由册结二极管所代替。到2 0 世纪7 0 年代，采用新的半导体平面工艺和真空工艺来制 造具有重复性的高质量的金属一半导体接触，使金属一半导体结器件获得了迅速的发展和 应用。非整流结不论外加电压的极性如何都具有低的欧姆压降，而且不出现整流效应， 不影响器件的i v 特性。这种接触几乎对所有半导体器件的研制和生产都是不可缺少的 部分，因为所有半导体器件都需要欧姆接触与其他器件或电路元件相连接。否则，如果 没有良好的欧姆接触，许多半导体器件就无法获得实际应用。1 。 如图1 - l ( a ) 所示，当t = o k 时，金属导带中费米能级廓以下的能级完全被电子填 满，而岛以上的能级即是空的；当t o k 时，厮以下能级的电子可以跃迁到廓以上 的能级中去运动，甚至有少量的电子完全可以挣脱金属对它的束缚而逸出体外。用岛 表示真空中静止电子的能量，功函数标志着起始能量等于费米能级历的电子由金属内 部逸出到真空中所需的最小能量。因此 w m = g o 一蜀陆 其中，点k 表示金属的费米能级。金属的功函数阡，m 在几个电子伏特之间，不同的金属 其阡r m 不相同，丽且还与表面的状况有关。 ( a ) 金属能带图与功函数 ( b ) n 型半导体的功函数 图1 - 1 金属和n 型半导体的功函数示意图 e v e f e c 与金属类同，把局与半导体费米能级e f s 之间的能量差，称为半导体的功函数，并 用哌表示为 巩= 岛一风 因为费米能级廓。与掺杂的情况有关，所以半导体的功函数也与杂质的类型和浓度有关。 图1 1 佃) 示出了1 1 型半导体的功函数。 金属与半导体接触时载流子将发生流动，电子将从功函数小的地方迁移到功函数大 的地方。由于载流子的流动，在半导体中将形成空间电荷区，能带发生弯曲，形成不同 的接触效应。以金属和n 型半导体接触为例，当金属的功函数大于1 1 型半导体的功函数 时，即w m 矾时，电子将由半导体流向金属，半导体表面能带向上弯曲，形成多数载 流子( 电子) 的接触势垒，在势垒区内电子浓度低于半导体内部 、 、 ， e c e f s e v ( a ) 接触前能带图 ( b ) 接触后能带图 图1 - 2 金属和n 型半导体接触( 降 巩时) 能带图 2 的电子浓度，形成一个所谓高阻区，也常称这样的表面层为阻挡层，如图l - 2 所示。反 之，如图1 3 所示，当n 型半导体的功函数大于金属的功函数，即职 矸，m 时，由于是 金属的电子流向半导体，半导体表面能带将向下弯曲，使表面层电子浓度高于体内的电 子浓度，出现多子堆积的状态，形成一个高电导区，或称之为反阻挡层。同样，金属和 p 型半导体接触时，若辟r m ，半导体表面能带向上弯，形成高电导区( 即形成反阻 挡层) ；若阡0 阿时) 能带图 金属和半导体接触具有整流特性的，称之为整流接触，电导是非对称的；即在金属 和半导体之间加正、反向电压时，所产生的电流大小不同。由金属和半导体接触构成的 点接触二极管有检波的功能，这种功能就是依靠接触的电导非对称特性而实现的。金属 和半导体接触要具有整流特性，首要的条件是接触必须形成半导体表面的阻挡层，即形 成多数载流子的接触势垒。无论是哪种阻挡层，正向电流都是半导体中的多数载流子从 半导体流到金属所形成的。当金属和半导体接触，在半导体表面处形成载流子浓度更大 的高电导区，即反阻挡层时，形成非整流接触，即所谓欧姆接触。欧姆接触在半导体的 实际应用中同样占有重要的地位，这是因为一般的半导体器件都必须用金属电极输入或 输出电流，这就要求在金属和半导体之间形成良好的欧姆接触。所谓良好的欧姆接触， 就是接触电阻应该很小，同时还应该具有线性的和对称的电流一电压关系。获得良好的 欧姆接触，尤其在超高频和大功率的半导体器件中，同样是设计和制造的关键问题之一。 金属和半导体的整流接触是形成肖特基势垒二极管或热载流子二极管的基础。利用 金属半导体接触的整流特性制成的二极管通常称为肖特基势垒二极管，简称肖特基二 极管。肖特基二极管和朋结二极管具有相似的电流电压关系，即它们都有单向导电性。 但肖特基二极管与p ”结二极管相比有其自身的特点：卵结正向导通是依靠注入的少数 载流子的积累，即电荷贮存效应，但当明结从正偏压突然转换成反偏压时少数载流子 不能立即被去除，开关速度受到这种少数载流子贮存效应的限制。而肖特基二极管是多 数载流子器件，由于没有少数载流子贮存，贮存时间可忽略不计，比加结更适合做高 速开关，其开关时间典型值为1 0 。2 s 量级，而p n 结为1 0 母s 量级。同样，由于肖特基势 垒二极管为多子工作器件，不存在与正向偏压相关的扩散电容，比朋结二极管更适合 做高频器件。另外，对于同样的使用电流，肖特基二极管将有较低的正向导通电压。这 些特点使肖特基二极管在高速集成电路、微波技术等许多方面获得了重要应用。但肖特 基结的缺点是反向饱和电流密度比加结要大2 3 个数量级。 如何实现欧姆接触呢? 从理论上讲，只要选用那些比n 型半导体的功函数小或比p 型半导体的功函数大的金属，就可以与半导体形成欧姆接触。但是，由于金属半导体 接触的势垒高度还受半导体表面状态的影响，意图只通过选择会属材料就可以得到欧姆 接触的想法是不实际的，单纯依靠选择材料形成反阻挡层来实现欧姆接触有一定的局限 性。目前在实际应用中能够实现欧姆接触的原理主要有两种：其一是高掺杂接触；其二 是高复合接触。高掺杂接触是在n 型半导体或p 型半导体上制作一层同型的重掺杂区， 然后使金属与重掺杂区接触，便可形成欧姆接触。这种高掺杂接触是利用隧道效应的原 理来实现欧姆接触的。用重掺杂的半导体与会属接触制成欧姆接触，可制成n - n + m 和 p _ p + - m 结构。由于在n 型半导体有重掺杂的n + 层和在p 型半导体上有重掺杂的p + 层， 再与金属接触，金属材料的选择就比较灵活。制作接触的方法也有多种，常用的有：蒸 发、溅射、电镀等。另外一种欧姆接触就是高复合接触。高复合接触是在金属和半导体 接触阻挡层中掺入高密度的复合中心杂质。这种高密度复合中心对电子空穴对的俘获 和发射与接触势垒高度无多大关系。因此，金属和有高密度复合中心的半导体表面接触， 近似地有线性对称的电流电压关系，而且接触电阻也比较小，即可以形成良好的欧姆 接触。制造高复合接触，例如有在半导体表面蒸金然后合金等方法来制俐3 1 。 1 2 氧化锌材料的基本特性 氧化锌( z n o ) 具有六角密排复式晶格结构( 纤锌矿结构) ，具有较宽的禁带宽度 ( 室温下为3 3 7 e v ) 和大的激子束缚能( 6 0 m e v ) ，因而引起了人们空前浓厚的研究兴 趣。目前，z n o 已广泛应用于制磷、染料、压电传感器、变阻器、气敏元件及光电产业 中具有重要价值的透明导电膜，尤其人们对z n o 研究的注意力集中到紫外光发射器件 的应用上，如发光二极管、紫外光探测器等。由于具有较宽的禁带宽度和较大的光响应， z n o 紫外光探测器有着很好的应用前景。 z n o 材料的基本性质：室温下 密度： 5 6 4 2g e r a 3 熔点：2 2 5 0 k比热：0 1 2 5c a l 鲫 禁带宽度：e g = 3 3 7e v 与目前另一大研究热点半导体材料g a n 相比，z n o 不但和g a n 具有相近的晶格特 4 性( 例如晶格结构、晶格常数) 、禁带宽度和电学特性，而且它具有更高的熔点和良好 的机电耦合性。此外，z n o 比c r a n 的成本低、外延生长温度低【4 】，其生长温度比g a n 几乎低一倍。这就在很大程度上避免了因高温生长而引起的膜与衬底之间的原子互扩散 这种互扩散常在膜与衬底的界面形成一个薄的高掺杂n 型简并层，极大地影响了整个 膜层的电学输运性质。 z n o 在0 4 也i n n 的波长范围内透明，有很强的压电效应( 压电应变系数d = 1 2c m 2 在半导体材料中几乎是最强的) 可以用于压电传感器。与g a n 相比在更高场强下迁 移率饱和，因而更适于制造高频器件；较高的双光子吸收效率及晶格破坏阈值使z n o 很有优势制作光功率限制器件。另外，与其他宽禁带材料相比z n o 有着更大的剪切模 量( z n o4 5 5g p a , z n s e1 8 3 5g p a , g a a s3 2 6 0g p a ) ，这使得z n o 的器件有更好的 机械稳定性。 z n o 薄膜还可以作为透明导电薄膜t c o ( t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n go x i d e s ) 广泛用于 半导体太阳能电池的制造中【5 卅。由于z n o 是一种具有高掺杂效率的宽带隙半导体材料， 能大大提高光电池的短路电流，从而增加光电转换效率。 最近几年大尺寸单晶z n o 薄膜的成功制备，为蓝光、紫外发光器件及高温高功率 晶体管提供了可能。作为电子器件，z n o 有着高的雪崩强度和高的饱和速率。另外z n o 与其他半导体材料如s i 、g a a s 、c d s 以及g a n 相比有着更强的抗辐射衰老。正因为它 的这些卓越的性质很可能被应用在航天工业上。由于以上诸多优势，z n o 极有潜力在未 来半导体领域扮演重要角色。 在以前就有很多方法用来制备氧化锌。随着制备技术的发展，如分子束外延，有机 金属化学汽相沉积，原子层外延技术，脉冲激光沉积技术等，制备高质量的氧化锌薄膜 已经成为可能。这些都为氧化锌的进一步发展打下了基础。 1 3 金属- z n o 半导体接触研究现状 在氧化锌器件的应用中，高质量的金属- z n o 接触的获得至关重要，不管是欧姆接 触还是肖特基接触都是z n o 器件应用和发展的前提和基础。 1 3 1 欧姆接触 在半导体器件的应用中必须用金属电极输入或输出电流，这就要求在金属和半导体 之间形成良好的欧姆接触。具有低的接触电阻的欧姆合金层的获得有助于改善z n o 器 件的功能。到目前为止，有关于z n o 的欧姆接触的研究已经有了很多的研究结果。通 常所采取的方法是对z n o 材料表面进行清洗处理，以降低势垒高度，或去除多余的o 以增加表面层的有效载流子浓度。对于n 型z n o 可以相对简单的制各得到高质量的z n o 欧姆接触，在未退火情况下，欧姆接触的比接触电阻率可以达到1 0 - 6 d c m 2 。目前为止， 已经研究过的z n o 欧姆接触的电极材料包括t i a u 、t i ，鲥、a 1 p t 、r u 、a i 、i n 、g a - p t 、 r e t i a u 等，研究结果如表1 1 所示【”。 表1 - 1z n o 欧姆接触研究结果 从前期工作来看，对掺杂样品沉积以后再在2 0 0 3 0 0 。c 条件下退火通常能够得到较小的 电阻率，这是因为退火进一步增加了近表面层的载流子浓度。但是有研究发现z n o 欧 姆接触的热稳定性差，例如t i a 1 p t a u 与外延n 型z n o 层( 脉冲激光沉积在( 0 0 0 1 ) a 1 2 0 3 单晶上沉积生长) 的欧姆接触1 8 】。见图1 3 ，当退火温度高于4 2 5 时，载流子浓度明显 下降，因而接触电阻率明显升高。并且t i a 1 p t a u z n o 接触的剖面俄歇电子能谱表明( 图 1 4 ) ，即使在2 5 0 的退火温度下，各界面层之间已经有反应发生，界面层退化，在t 1 z n o 界面层有t i 0 相形成，同时0 原子向外扩散，p t 原子向里扩散。当退火温度到6 0 0 时，几乎形成了合金层。金属一z n o 欧姆接触的低的热稳定性制约了其在高温电子器件 和大功率激光器方面的应用【7 j 。 f 暑 0 量 誊 芒 鼍 鬈 黑 。 墓 乏 o p o s t - g r o w t ha a n e a lt e m p e r a t u j 图1 - 3 不同退火温度下t i a 1 p t a u - z n o 接触载流子浓度和比接触电阻率 6 喾 霪 雾 多 三 篓 霉 2 l 擎 气 ：缌 i 栅，肭3 0 0 0d 瑚 n 岫i 五- 图1 4 不同退火温度下t i a i p t a u - z n o 接触剖面俄歇电子能谱 1 3 2 肖特基接触( 整流接触) 迄今，关于z n o 肖特基接触的研究也有很多，但是有效信息并不多。目前，制作 z n o 肖特基接触所用的z n o 大多为n 型半导体( 实际上，非故意掺杂的z n o 晶体均为 n 型) ，所用的金属大多为功函数较大的贵金属，因为它们可以与z n o 形成较高的肖特 基势垒。最为常用的是a u ，其次是a g 、p t 和p d 。( 尽管已有人指出，在高于3 3 0k 的 温度下a u z n o 肖特基接触的i - v 特性及热稳定性会变差【9 】，但它仍是最常用的肖特基 金属。) 见表l - 2 。但是，在金属半导体接触中形成的实际势垒高度受材料表面态的影 响很大，而与材料的功函数之差的理论值相差很大。因此，材料的表面缺陷态以及对材 料的表面处理方法对肖特基结的势垒高度、反向饱和电流、理想因子等特性有很大的影 响。 曲 静 静 秘 雄 o 乎-譬_l。毫0善oo专弩 表l - 2z n o 肖特基接触研究结果 n e v i l l e 与m e a d 1 卅在1 9 7 0 年用光响应法、正向i v 测试、热激活能法及c v 测试 四种独立的方法分别测试了a m 与z n o 形成的肖特基势垒高度，测得的肖特基势垒高度 分别为0 6 4 5e v 、0 6 6e v 、0 6 5e v 、0 6 7e v ，正向i - v 测试的理想因子为 1 om 5o o0 5 o 偏压( v ) 图l - 5 室温下，a w z n o 接触l - v 特性曲线 ( 1 有机溶剂清洗，2 清洗后浓h c i 刻蚀，3 清洗后浓h n 0 3 刻蚀) 图l - 6 室温下，a g z n o 接触l v 特性曲线 ( 1 未抛光、浓h n 0 3 刻蚀3 m i n ，2 抛光、 浓h c i 刻蚀3 m i n ，3 抛光、浓h n 0 3 刻 蚀3 m i n ，4 抛光、浓f i n 0 3 刻蚀9 m i i i ) 1 0 5 。a u r e t 等人【1 l 】将n 型z n o 用热有机溶剂清洗并用浓h c i 刻蚀，再将a u 沉积到其 ( o o o 1 1 面i - v 测试得到了较低的理想因子n = 1 1 9 ( 热电子发射理论) ，无光时反向电压为 1 v 的电流为1 0 母a 。但是文中没有给出势垒高度的数值。p o l y a k o v 等人详细研究了 a m 与分别用有机溶剂及浓h c l 、浓h n 0 3 刻蚀的n 型z n o ( 0 0 0 1 ) 面形成的肖特基接触的 8 性质，结果却发现仅用有机溶剂清洗，不用酸刻蚀得到的结的反向电流却最小( 见图l 一5 ) ， 其他参数与用浓h c i 、浓h n 0 3 处理过的样品接近。 图1 7 纤锌矿结构的z n o 沿( 1 1 - 2 0 ) 方向的投影 a g 与1 1 型z n o 的功函数相差不大，但它仍是制作肖特基接触的重要金属。s i m p s o n 和c o r d a r o 1 3 】在z n o ( 0 0 0 1 ) 制备了a g 肖特基接触，他们发现，a g z n o 肖特基接触的热 稳定性要优于a u z n o 肖特基接触；但也有人指出a g z n o 肖特基接触的热稳定性也很 差。h s h c n g 1 4 】研究了电子束蒸发沉积a g 在外延( 1 1 - 2 0 ) z n o 薄膜上( 图1 7 所示) 做成的 肖特基接触的性质，欧姆接触用a l 做成。用热电子发射理论分析，得到理想因子1 3 3 ( 界 面层或表面态所致) ，势垒高度为0 8 3c v 。p o l y a k o v 等人0 2 1 研究了a g 与分别经有机溶 剂、浓h c i 及浓h n 0 3 处理的n 型z n o ( 0 0 0 1 ) 面形成的肖特基结的性质，得到的结果与 a u 的类似，即仅用有机溶剂清洗而不用酸刻蚀得到肖特基结的反向电流最小。在真空 中将a g z n o 肖特基结加热至3 6 5k ，其器件性能与a u z n o 肖特基结一样会严重下降。 p t 的功函数较大，约5 5 6e v 【”】，也是制作z n o 肖特基接触的良好金属。k i m 等人 1 6 1 研究了p t 与经硫化处理的( 0 0 0 1 ) z n o 单晶形成的肖特基接触的电学特性。实验发现， p t 与传统清洗的z n o 形成的接触具有欧姆接触的特性，而p t 与硫化处理的z n o 形成的 接触具有整流特性。室温下，由热电子发射理论确定出的势垒高度为o 7 9e v ，理想因 子为1 5 l 。i p 等人【1 7 】研究了p t 经臭氧处理的( o 0 0 1 ) z n o 形成的肖特基接触的电学特性。 未经臭氧处理制成的p t z a o 表现出欧姆接触特性，而经臭氧处理制成的p t z n o 表现出 极好的整流接触特性：其肖特基势垒高度为0 7e v ，反向饱和电流密度为6 2 x 1 0 4 a c m 2 ， 理想因子为1 5 。 目前，有关p d z n o 肖特基接触的研究较少。但是有研究组发现p d 与薄膜z n o ( 0 0 0 1 ) 面做成的肖特基接触随温度的升高，势垒高度逐渐增大，理想因子逐渐减小【1 8 】。 从当前的研究结果发现，虽然制作z n o 肖特基接触的手段已比较成熟，但是所得 到的结果均存在一定的缺陷，例如势垒高度较小、反向饱和电流较大、理想因子远远偏 离l 、热稳定性差等。 对p 型z n o 的欧姆接触和肖特基接触也均有结果报道，见表1 1 和表l - 2 。根据目 前的研究情况，虽然金属- z n o 接触有了一些很好的研究结果，但是不管是欧姆接触还 是肖特基接触都存在热稳定性差的问题，这严重制约着z n o 器件的实际应用。另外， 9 当前研究所用金属材料均为不透明的金属，这在光电子器件的应用中存在一定的缺陷。 因此，在光电子器件的应用中，透明、热稳定性好的金属材料的获得显得尤为重要。 k 是一种铂族过渡金属元素，银白色，熔点2 4 1 0 士4 0 ，属难熔金属，沸点4 1 3 0 ，密度为2 2 4 0 克厘米3 ，面心立方晶体。室温下质硬而脆，高温时可压成薄片或 拉成丝。是唯一可在氧化性气氛和2 3 0 0 下面不严重损失的金属。熔点和硬度都比铂 高。铱的化学性质很稳定，块状金属在空气中加热时会形成二氧化铱薄膜，加热时可与 氟、氯发生反应。铱不溶于酸，稍溶于王水，稍受熔融得氢氧化钠、氢氧化钾和重铬酸 钠的侵蚀。纯铱专门用在飞机火花塞中，多用于制作科学仪器、热电偶、电阻线等。做 合金用，可以增强其他金属的硬度。它与铂形成得合金( 1 0 的i r 和9 0 的p t ) ，因膨胀 系数极小，常用来制造国际标准米尺。其电阻率非常小，可做电极。 铱的氧化物f r 0 2 是一种既透明又导电的金属氧化物，具有金属导电特性并且具有 较低的电阻率和较好的化学稳定性，具有良好的防氧扩散性能，可用于( p b ，z r ) t i 0 3 薄 膜( p z t ) 存储器件的防氧扩散电极以及铁电r a m 存储器的电极材料“”1 。除此之外，更 重要的是，氧化物i r 0 2 薄膜在可见光区有很好的光学透过率，可以作为光电子器件应 用中透明且具有高热稳定性的备选金属材料，因此己引起人们极大的研究兴趣。 本文中，我们首先采用脉冲激光沉积方法在石英( s i 0 2 ) 制备了i r 0 2 薄膜，并以此作 为金属材料用脉冲激光沉积方法制备f r 0 2 n - z n o 接触，并对其接触的电学特性和热稳 定性进行了初步的研究，为进一步研究金属n - z n o 接触特性和其在光电子产业中的应 用奠定一定的基础提供有价值的参考。 1 0 2 1 实验设备 第二章实验设备和表征方法简介 2 1 1 热退火装置 实验中我们对样品进行了热退火处理，退火装置为i a 5 1 3 i i 一9 a z m 型9 9 0 双管扩散 炉。在控温仪加热启动按扭启动后，交流接触器动作，接通炉丝电源变压器电源，再经 过可控硅整流器加到炉丝上，可控硅整流器在控温仪输出触发脉冲的控制下，改变导通 角来改变炉丝加热功率的大小，从而使炉膛内温度升、降、恒温等项目的。 本设备材料三点控制、三段加热的方式，主控给定值，确定炉膛温度的高低。由于 设备炉1 2 ：1 和室温接触，有一个很大的温差，散热很大，为了使设备达到较长的恒温区， 在主控炉丝的两端加上付控炉丝，付控的给定是在主控给定的基础上多- 0 2 - - - + 0 8m w 的调节量，这就保证了在恒温条件下付控炉丝比主控炉丝要高出一定的温度，起到了封 1 3 的作用，阻止了主控区域对炉1 ：3 室温的散热，从而获得足够长的恒温区。 本设备供半导体器件生产中作高温扩散氧化等工艺使用。主要技术数据为： 1 正常使用温度7 0 f f - - 1 2 5 0 ； 2 炉管内径：m 9 0 r i l l n i 3 炉口高度：下管9 0 6 蛐，上管1 3 7 6n l l l l 4 恒温区精度及长度士0 5 i s 6 0 0i n l l l $ 5 恒温区内单点稳定性0 5 2 4 小时； 6 定值重复性0 , 5 ； 7 开机重复性1 ； 8 升温时间2 小时： 9 ，电源5 0 h z ，2 2 0 v 土1 0 ； 1 0 设备使用环境温度5 4 0 。 圈盈强圈嘲蕾嘲 f 恒温加热线圈 图2 一i 高温扩散炉组件示意图 i l 孔 在退火过程中可以通入所需气体，实验装置如图2 - i 所示。 2 1 2 电压电流源 在测量i r 0 2 z n o 接触结构的i v 特性时，我们使用的是s b l l 8 型精密直流电压电 流源。下面对该仪器的原理及使用作一简单介绍。 s b l l 8 型精密直流电压电流源是由两个部分组成的仪器。第一部分是直流电压源， 具有2 0m v - 5 0v 五个量程，输出电压从5 小，- 5 0v 。第二部分是直流电流源，这是一个 精度高、电流变化范围宽、输出阻抗高的高精度直流恒流源。本恒流源有五个量程，输 出电流从ln a 到5 0 m a 。 ( a ) 直流电压源和负载电流测量 原理框图： 该电压源由精密稳压管组成高稳定性基准电压，通过高增益放大器组成一个负反馈 电压输出网络，从而形成5u v 5 0v 的高稳定性直流电压输出，同时在电压输出网络内 串联一个精密电阻，通过测量该电阻上电压，取得负载电流的大小。电压源由输出端电 压端子输出电压，可通过粗、细调电位器，调节输出电压的大小，由仪器显示器显示。 同时，可从负载电流表上读得负载电流的大小。 ( b ) 直流电流源原理图 恒流源电流同样通过高增益放大器将参数基准电压通过合理的负反馈闭环形成高 稳定性直流电源，然后由驱动电路输出。电流源由输出电流端子输出电流，可通过粗、 细调电位器调节输出电流大小，由仪器本身独立显示器显示。 2 2 表征方法 2 2 1x 射线衍射原理 x 射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段，应用极为广泛。晶体中的原子呈现 周期性三维空间点阵结构。点阵的周期和x 射线的波长具有同一数量级。因此晶体可 以作为x 射线的光栅，当x 射线投射到晶体上时，在每一个点阵处发生一系列球面散 射波，若波长、频率与x 射线相同，这种球面波在空间将发生干涉。只有在某些方面， 即光程差等于x 射线波长的整数倍时才能得到加强，而在其它方面减弱或抵消。 如图2 - 2 所示，平行晶面1 、2 、3 ，晶面2 的入射和反射线光程比晶面l 多走d b + b f 距离，d b = b f = d s i n 0 。根据衍射条件，只有光程差是波长的整数倍时才能互相加强， 即 2 d s m 0 = n 2 ( n 为正整数)( 2 1 ) 这就是布拉格衍射方程式，式中n 为衍射级数，0 为衍射角，d 为晶面间距。在单 晶体中，d 为晶体的晶格常数o “。 1 2 八射x 甜垃t 射x 射缱 3 x 射线衍射蜂的半高宽是一个重要的数据。它的大小与多种因素有关，排除仪器和 测试条件的影响，晶粒尺寸是一个很重要的因素。因此可以反过来从衍射峰的半高宽来 估算晶粒尺寸的大小。一般情况下，晶粒尺寸在1 0 0 纳米以上变化时，不会使x 射线 衍射峰展宽，但在1 0 0 纳米以下变化时，x 射线衍射峰的半高宽将随着晶粒尺寸的减小 而展宽。 图2 3 是x 射线衍射仪的基本结构图。 图2 - 3x 射线衍射仪示意图 2 2 2v a nd e rp a u w 法测试原理 实验中我们采用v a n d e r p a u w 法对薄膜样品的电阻率进行了测量。下面给出v a n d e r p a n w 法测试原理： 一块宽为a ，厚为d 的半导体样品，如果在x 方向通以恒定直流电i ，在z 方向加 一均匀磁场b ，则在y 方向的a b ( 或c d ) 间将产生一电势差v h 。这一现象是霍尔1 8 7 9 年首先在薄金属片中发现的，故被称为霍尔效应。而v h 则称为霍尔电势差。实验发现， 在弱磁场下，霍尔效应可用如下公式表示： ：r 半( 2 - 2 ) 打 式中，r 称为霍尔系数，d 为样品厚度，由实验中测得的v h 、i 、b 和d 值可以求出r 。 霍尔测量主要有两种方法：直流法和范德堡( v a nd e rp a u w ) 法。直流法适合于体材 料，而薄膜材料需要用v a nd e rp a n w 法进行测量。v a nd e rp a n w 法为一种测定任意形状 半导体薄片样品的电阻率及霍尔系数的方法。 其基本原理如图2 - 4 所示，任意形状的薄片样品厚度为d ，在其边界做四个触点a 、 b 、c 、d ，尽量做到a c _ l b d ，使其周界尽量相等。如在任意两点a b 通过电流i a b ， 而在另一对触点d c 之间测量电位差v d c ，然后在b c 两点问通过电流i b c ，而在a d 两 1 4 点间测量电位差v d ，则得到： a 图2 - 4 片状样品上的触点 墨：善恐：孕( 2 - 3 ) 1 b c 范德堡推出材料的电阻率p 与r 1 ，r 2 的关系为： p = 景一半f ( r j r 2 ) ( 2 - 4 ) f ( r i r 2 ) 是一个修正函数，与样品电极制备的几何不对称性有关。 霍尔系数的测量原理与规则形状样品相似，但有区别。它们的基本原理都是在样品 的x 方向通电流，在样品的z 方向加均匀的磁场，那么在样品的y 方向产生一霍尔电位 差。在范德堡法的测量中，首先在不加磁场的情况下，在薄片样品b d 两点间通以恒定 的电流i b d ，在a c 两点间测量电位差v a c ( h = 0 ) ；然后在垂直薄片样品的方向上加以恒 定磁场，再重复测量a c 间的电压v a c ( h o ) 。这时电位差的变化为： v a c ( h ：# o ) - v a c ( h = o ) 三v h( 2 - 5 ) v h 为霍尔电位差，是由加磁场造成的。范德堡推出计算霍尔系数的公式为： = 笔詈x 1 0 8 ( 厘米3 库仑) ( 2 - 6 ) 单位：v h 为伏特，d 为厘米( 锄) ，i 为安培，h 为高斯，r h 为厘米3 库仑；由r 。的符 号，可以确定样品的导电类型。如果r 。 o 为p 型，如果r 。 l 时成立。 2 2 4i - v 特性测量 i v 特性是表征金属半导体接触电学特性的重要参量，在进行i v 特性测量时，样 品电极要求为良好的欧姆接触，否则金属与半导体的接触电阻将远大于样品本身的电 阻，或造成接触不稳而使测量不准确，这都将给实验结果带来很大的误差。金属与半导 体接触时，电极电流、电压特性曲线的线性越好，说明电极做得越理想。本文中测量 i r 0 2 n - z n o 接触的i v 特性时，采用的电极结构如下图2 - 6 所示： 1 6 图2 - 6电极结构示意图 样品电极均采用焊接法制备，电极引线为铜线或铂线，经各点测试，证明均为良好 的欧姆接触。 1 7 第三章i r 0 2 n - z n o 接触结构制备 3 1 i r 0 2 薄膜制备 实验中有多种薄膜制备方法可以用来制备i r 0 2 薄膜，例如，反应溅射法( r e a c t i v e s p u t t e r i n g ) 、溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 、脉冲激光沉积等。2 “。本文中我们采用脉冲激光 沉积方法( p l d ) 制备i r 0 2 薄膜。 虽然p l d 系统的原理是非常复杂的物理现象，但是设备简单。它是高能量脉冲辐 射冲击固体靶时，激光与物质之间的所有物理相互作用，包括等离子羽状物的形成，其 后已熔化的物质通过等离子羽状物到达已加热的基片表面，最后是膜的生成过程。p l d 一般可以分为以下四个阶段： 1 激光辐射与靶的相互作用 2 熔化物质的动态 3 熔化物质在基片的沉积 4 薄膜在基片表面的成核( n u c l e a t i o n ) 与生长 脉冲激光束聚焦在固体靶的表面上，固体表面大量吸收电磁辐射( e l e c t r o m a g