（分析化学专业论文）碳纳米管薄膜电极电容去离子及碳纳米管负载氧化铁的研究.pdf

论文摘要 碳纳米管具有纳米管腔结构、较高的比表面积和优良的导电性等特点，作为 新一代的纳米材料，被广泛应用在储氢材料、量子纳米线、催化剂载体和能量存 储器件( 如超级电容器) 等众多领域。本文主要在以下两个方面进行了碳纳米管 的应用研究： 1 碳纳米管负载氧化铁的制备和机理研究 采用了两种不同的处理方法对碳纳米管进行预处理，然后将处理过的碳纳米 管在f e ( n 0 3 ) 3 溶液中浸泡，最后在高温下热处理，得到碳纳米管负载f e 2 0 3 催化 剂，借助t e m 和对碳纳米管负载f e 2 0 3 进行结构表征，并利用瓜和t g a 结果探讨了催化荆负载的机理。实验结果表明：采用两种不同的方法处理的碳纳 米管在f e ( n 0 3 ) 3 溶液中浸渍后高温下进行热处理，可以得到碳纳米管负载f e 2 0 3 催化剂，负载效果明显。对机理的研究表明：氧化铁是由f e ( n 0 3 ) 3 直接分解得 到，其晶型为a f e 2 0 3 。采用混酸处理的碳纳米管负载氧化铁催化剂效果更佳。 本方法简单易操作。可以通过控制浸泡时间的长短来控制负载量，为碳纳米管负 载催化剂方面的工作提供的一种新颖、简易的方法。 2 碳纳米管薄膜电极电容去离子器的研制及性身b 研究 采用低压化学气相沉积( l p c v d ) 装置在金属导电基体上直接生长具有高 比表面积的复合纳米碳基薄膜材料，这种复合纳米碳基薄膜材料中含有大量碳纳 米管。巍接采用这种生长在镍片基体上的碳纳米管薄膜作为电容去离子器( c d d ) 的电极材料制备了小型电容去离子装置，通过t e m 、s e m 、拉曼光谱和比表面 与孔径分析仪对碳纳米管薄膜进行了结构表征，并使用不同种类的盐溶液研究其 去离子性能。研究结果表明：碳纳米管薄膜电极的去离子效果明显、电极可重复 使用、能耗低、去盐率最高可达7 0 以上。电极电压、溶液的初始浓度、流速、 电极数目和离子种类对去盐工艺有明显影响，两种后处理工艺等离子刻蚀和空气 退火都不利于去离子性能的提高，制备态的碳纳米管薄膜电极无需进行后处理， 就具有较好的电容去离子性能。电容去离子的吸附等温曲线符合朗缪比尔 ( l a i l g m u i r ) 吸附等温线，根据模拟结果可以假定碳纳米管薄膜表面是单分子层 覆盖。此方法将电极材料和集电极直接一次性合成，省去电极压铸工艺；有利于 电容去离子器的产业化，具有现实意义。 关键词。碳纳米管、负载、氧化铁、机理、碳纳米管薄膜、去盐工艺、后处理、 吸附等温曲线 a b s t l a c t c a r b o nn a i l o t u b e s ( c n r s ) h a v e 也ec h a r a c t e ro fo p t i m u mp o r es i z e ，h i g i ls u 血c ea r e a 锄d1 0 we l e c t r i c a lr e s i s t i v i 坼a sa t y p i c a lr e p r e s e m 以v eo fn 咖m a t e r i a l ，t l l e yh a v ed i a w n 晰d e s p r e a d 印p l i c a t i o ni n 也ef i l e do fh y d r o g e ns t o r a g e ，q u 咖n a n o 谢r e s ，c a t a l y s t s u p p o r t sa 1 1 de n e r g ys t o 玛e s ( e g s u p e r c a p a c i t o r ) ，e t c i nr e c e n ty e a r s ，诮也t l l e i r p r e p a r a t i o ni nb a t c h e st 1 ep o 、v e rp o i mo fm e i ri n v e s t i g a n o nh a sc h a l l g e d 疳o m s t u d y i n go n i yi nt l l el a bt os o m ep r a 虹c a l 印p l i c a t i o na r e a s t 1 1 i sp a p e rm a i n i yh 鹊抑o p a n so nc 卜m 印p l i c a t i o ns t u d i e sa sf 0 1 l o w s ： 1 p r e p a r a t i o na n dm e c h a n i s mo f c a r b o nn a n o t u b e1 0 a d e df e 玎i co x i d e t w od i 胁e n tp r e - t r e a t e dc a r b o nn a i l o t u b e s ，e r em a r i n a t e di 1 1t h ef e ( n 0 3 ) 3s o l u t i o n f o ral o n gt 皿ea n df i l t e r e d ，p r e - t r e a c e dc a r b o nn a n o t u b e sa b s o r b e db yf e ( n 0 3 ) 3w e r e a n n e a l e d ，a n dm e nt l l ec o m p o s i t ec a t a l y s t so f c a r b o nn a n o t u b el o a d e db yf 色r r i co x i d e w a sd i r e c t l y g a i r l e d t h ei r l l a g e so fc o n l p o s i t ec a 诅1 y s t sw e r eo b s e n ，e d 也r o u g h t e m ，t h ea n a l y s e so fx r ds h o w e dt h a tf b r r i co x i d ew 印p i n go nc a r b o nn a n o t i l b e s w a sa - f e 2 0 3 ，m em e c h a i l i s mo fc 妯o nn 姐。劬el o a d e d b yf e r r i co x i d ew 够d i s c u s s e d b y 础i i z 抽gi ra 1 1 dt g a t h er e s u l 招s h o w e d 也a tc a r b o n a n 0 劬e s 能a t c d b ym 旧3 h 2 s 0 4h a dm u c hb e t t e rp e r f o m a c ef o rl o a i n gf e r r i co x i d em a nb yh c l t l l e c o m p o s i t ec a t a l y s t so fc a r b o nn a n o t u b el o a d e db yf e r r i co x i d ew a sg o tt h o u 曲龇 d e c o m p o s i t i o no ff e ( n 0 3 ) 3 t h i sm e 也o di ss i m p l ei no p e r a t i o na i l dm eq 啪t i t yo f m ec a t a l y s t so ff b r r i co x i d ei su n d e rc o n 打o lb y 吐l ed m eo f m em 曲a t i o n 2 d e v e l o p m e n to fc a p a c i t i v ed e i o n i z a t i o nd e v i c e ( c d d ) w i mc n r sf i l me l e c t r o d e s a n ds t u d i e so f i t sp e r f b m l a i l c e i n t h i ss t u d y 、v es h o war o u t et oc a p a c i 廿v ed e i o n i z a t i o np r o c e s su s e dc n t sf i l m a se l e c t r o d em a t e r i a l s t h en a l l o m a t 耐a ld i r e c n ys y n t h e s i z e db yl o wp r e s s u r ec v d s y s t e mh a sh i 曲s 删f a c ea r e aa f l dc o n s i s t so f1 0 t so fc 卜盯s w bd i r e c 廿yu s et l l i sc n t sf i l m t of 曲r i c a t et h ec 印a c i t i v ed e i o n i z a t i o nd e v i c ea i l dt h ec h 壮a c t e ro fc n t sf i l m sw e r e i n v e s t i g a t e db yt e m ，s e m ，i i n a i l ，b e t ，r ，e t c 1 kd c i o m z a t i o np e r f o 锄a n c eo f c d dw 8 st e s t e da i l dt h ed e s i r a b l er e s t l l t so fs a l tr e m o v e da r e 正a i n c d t h ee f r c c t so f a p p l i e dv 0 1 t a g e ，o r i g i n a lc o n t e n to fs o l u t i o n ，n o wr a t e ，t h en 眦b e ro fe l e c t r o d eo nt h e d e i o n j z a t i o nc 印a c i t i e sf o rd i f f e r e n ts a 王ts o l 丽o na l l dr c g e n 硎o np e r f o r i n a l l c ew e r e s t u m e da 1 1 dr e p o r t e di nt l l i sp a p e r t h er e s u l t ss h o w e d 也a tp i a s m ac t c 址n ga i l da i r 如n e 正h gw a sn o th e l p m lf o rm ed e i o 芏l i z a t i o np e b r n l a i l c e t h ea b o r p t i o ni s o 恤e m s o f 1 ec a p a c i t i v ed e i o m z a t i o nw e r ec l o s e dc o n s i s t e mw i ml a i l g r n u i ra b o i p t i o n i s o t h c m s m o u 曲山es i m u l a 廿o nr e s l l l t s ，m es u r f b eo fc n t s 丘h nw e r ec o v e r e d b y 也el a y e ro f o d dm o l e c u l e t h eb e s t 印p l i c a t i o n0 fe l e c t r o d em a t e r i a l sf o rt 1 1 e c a p a c “i v e d e i o n i z a t i o n p r o c e s sh a db e t t e rb eu s e dm 血ef b n no f f i l m ，a n ds ot h ek e yo f a p p l i c a t i o ni st l l el o w c o s t 觚ds e r i e sp r o d u c t i o no fc n t sf i l m w ed i r e c t l yg r o wt h ec n t sf i h no n 龇 s u p p o r t i l l gm e t a ln i c k e ls h e e tb yc v d m e 也od ，a n d 山ec o m m e r c i a l 印p l i c a t i o n 谢l l c o m et r u ej nt b e 矗n u r e k e y w o r d s ： c a r b o nn a n o t u b e s ，l o a d i n g ，f e r r i co x i d e ，m e c h a n i s m ，c a r b o n n a n o t u b ef n m ，d e i o n i z a t i o nc r a f t s ，p o s t t r e a t m e n t a d s o r p t i o ni s o t h e m s 学位论文独创性声明 本人所里交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，妁巳在 文中作了明确说明并表示谢意 作者签名：日期：竺! ：兰：箩 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出 版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：耋翥蟛1 日期：2 竺：生：! 乡 导师签名： 日期： 。沪6 r 、。峰 华东师范丈学2 0 0 6 届硕士学位论文 第一章绪论 碳，作为一种最古老而又最新型的材料，始终充满着神秘感，从自然界存在 的金刚石、石墨、非晶碳到人工合成的金剐石、类金剐石、卡宾、碳6 0 、碳纳 米管等都表现出许多独特的性能，已经或正在被广泛地应用于工业及日常生活 中。 传统的炭素材料指的是具有从无定形碳( a n l o i p h o u sc a r b o n ) 到石墨、金刚石的 一大类物质形成的材料，包括金刚石、石墨、卡宾、炭黑、碳纤维、活性炭 1 l 。 1 9 8 5 年英国萨塞克斯大学( u 1 1 i v e r s 畸o fs u s s e x ) 的波谱学家鼬o t o 教授与美 国莱斯大学( 融c eu 【l i v e r s i t y ) 的s m a l l e y 和c l l r l 两教授在合作研究中，发现碳元 素可以形成由6 0 个或7 0 个碳原子构成的高度对称性笼状结构的c 6 0 和c 7 0 分子，被称为巴基球( b u c 时b a l l s ) 闭。这一新发现刷新了人们对碳族元素的认识， 它是继石墨、金刚石之后发现的纯炭的第三种独立形态，在物理、化学、材料和 生命科学等众多领域有着巨大的应用。碳纳米管( c a r b o nn a l l o t u b e s ，c n t s ) 于1 9 9 1 年由n e c ( 日本电气) 筑波研究所的饭岛澄男( s u m i on j i i i l a ) 首次发现。i i j i i n a 在制 取c 6 0 的阴极结疤中首次采用高分辨隧道电子显微镜唧e m ) 发现一种外径 为5 1 5 n r n 、内径2 1 3 衄，仅由两层同轴类石墨圆柱面叠合而成的碳纳米管1 3 】，见 图1 1 。随后于1 9 9 2 年两i r 矾和美国的b e t h u n e 等人在通过掺入过渡金属催化 剂的石墨电极间起弧放电的方法，在制备产物中分别发现了单壁纳米管【4 5 。 碳纳米管由于其独特的结构和奇特的物理，化学和力学特性以及其潜在的应 用前景而倍受人们的关注，并迅速在世界上掀起了一股研究的热潮。近年来的研 究结果表明，碳纳米管作为准一维的纳米材料将在介观领域和纳米电子学器件及 其集成等方面有着十分重要的应用前景。碳纳米管不仅可以用作制备超强光导纤 维，复合材料的增强剂，扫描隧道显微镜和原子力显微镜的针尖等，更重要的是 它还可以用于制造纳米电子学器件和用来连接这些极微小电子器件的连线，这对 纳米电子学的发展和未来超大规模集成电路的制造有着非常重大的意义。因此， 碳纳米管被认为是当代材料科学的一项重大突破。在碳纳米管发现后的短短十年 里，有关碳纳米管及其应用的研究工作已经取得了很多重大进展。特别是在碳纳 米管的制备和生长机制，碳纳米管的结构，碳纳米管的电学和力学特性等研究领 域里取得的成果已经为碳纳米管的应用奠定了一定的基础。 图1 1 碳纳米管 f 追l _ 1c a r b o nn a n 砷】b e s 1 华东师范大学2 0 0 6 届硕士学位论文 本章综述了目前碳纳米管的研究现状。其中，第一节介绍了碳纳米管的结构 和形态、制备方法及应用领域；第二节简述了碳纳米管负载催化剂的研究进展； 第三节介绍了碳纳米管作为电极材料在超级电容器、锂离子电池应用的研究状 况，第四节介绍了本课题研究的主要内容。 第一节碳纳米管的研究现状 1 碳纳米管的结构和形态 碳纳米管( c a r b o n n 锄o t i l b e s ，c n r s ) 是由类似石墨的六边形网格所组成的 管状物，管子一般由单层或多层组成，两端封闭，直径在o 3 3 n m 到几十纳米之 间，长度可达数微米。碳纳米管可分为单壁碳纳米管( s i n g l ew 酊lc a r b o n n a i l o t u b e s ，s w h r r s ) 和多壁碳纳米管( m u l 廿d l e w a l l c 8 r b o n n a n o t u b e s ，m w n t s ) 。 单壁碳纳米管由石墨平面卷曲而成，并在其两端罩上碳原子组成的封闭曲面，不 同的卷曲方式，得到不同结构的碳纳米管。多壁碳纳米管则是由若干个单层管同 心套迭而成，它的层片间距约为0 3 4 衄，稍大于石墨的层片间距( o 3 3 5 m ) 。 它们与高级富勒烯都出自相类似的家族。但是碳纳米管的实际结构比理想模型复 杂得多，它由同心石墨片柱和卷曲石墨片结构混合组成，结构中存在大量缺陷( 如 错位等) ，且其横截面呈多边椭圆形【6 】。主要缺陷有三种类型：拓扑学缺陷、重 新杂化缺陷和非完全键合缺陷。 实际制备的碳纳米管并不完全是直的或直径均匀的，而是局部区域出现凹凸 弯曲现象，因而呈现出多种形态，如圆柱形、线圈形、环型、竹节形等 7 1 ”，见 图1 2 。研究认为，所有这些结构的出现多是由于碳六边形网络中引入了五边形 和七边形缺陷所致。在碳纳米管六角形延伸过程中，五边形的出现导致碳纳米管 凸出，七边形的出现使碳纳米管凹进。 图1 2 碳纳米管的形态 f 培1 2f o r i no f c 盯b o nn a l l o 劬e s 华东师范大学2 0 0 6 届硕士学位论文 2 碳纳米管的制备 碳纳米管作为纳米材料中最具潜力的材料之一，对其制备工艺的研究引起了 广泛的关注。大规模制备碳纳米管工艺研究已成为当今碳纳米管研究领域的重要 研究方向 1 2 叫7 】。自电弧法制备碳纳米管技术诞生以来，科学家们研究发明了多 种制备工艺方法，其中主要制备方法有：电弧放电法、激光蒸发( 烧蚀) 法、催 化裂解法、离子轰击生长法、太阳能法、电解法、聚合物制各法和水热合成法等 等。但其中最具有代表性的方法主要有电弧放电法、激光烧蚀法和催化裂解法。 2 1 电弧法 电弧法【1 8 q 伽是在真空反应室中充以一定压力的惰性气体，采用面积较大 的石墨棒( 直径为2 0 r 衄) 作阴极，面积较小的石墨棒( 直径为1 0 删n ) 作阳极。在 电弧放电过程中，两石墨电极间总是保持i m m 的间隙。阳极石墨棒不断被消耗， 在阴极沉积出含有碳纳米管、富勒烯、无定形碳等碳微粒组成的烟灰( s o o t ) 。其 关键工艺参数有：电弧电流及电压、惰性气体种类及压力、电弧的冷却速度等。 电弧电流一般为7 0 2 0 0 a ，放电电压2 0 4 0 v 不等。电弧法制备的一般都是m w n r s 且尺寸小。更重要的是阴极沉积物沉积时的温度太高( 电弧能产生4 0 0 0 k 的高 温) ，导致所制备的m w n t s 的缺陷多，且与其它的副产物如无定性碳、纳米微 粒等杂质烧结成一体，对随后的分离和提纯不利。 2 2 激光蒸发法 激光蒸发法是将一根金属催化剂、石墨混合的石墨靶放置于一长形石英管中 间，该管则置于一加热炉内。当炉温升至1 2 0 0 时，将惰性气体充入管内，并 将一束激光聚焦于石墨靶上。石墨靶在激光照射下将生成气态碳，气态碳和催化 剂离子被气流从高温区带向低温区，在催化剂的作用下生长成s w n t s 。 图1 - 3 激光蒸发法制备碳纳米管装置示意图 f i g 1 3u n j tf o rp r 印a r a t i o no fc n t sb yl 豁e ra b l a t i o n t h e s s 等口1 1 对实验条件进行改进，在1 2 0 0 下，采用双脉冲激光照射含n i c o 催化剂颗粒的石墨靶，获得高质量的s w n r s 管束，该方法首次得到相对较大数 华东师范大学2 0 0 6 届硕士学位论文 量的s w n t s 。 2 3 催化分解法( c 法) 在催化裂解法中，研究和应用最为广泛的是化学气相沉积法。化学气相沉积 法以低碳数烃类为原料，在纳米金属催化剂存在下进行裂解反应：c 。h 。邗c + i i l ，2 h 2 ，同时生成氢气和纳米碳材料( 按生产条件不同可以生成包括纳米碳管、 纳米碳纤维、纳米碳包容金属颗粒和纳米活性炭等等) ，是碳纳米材料制备的主 要方法。 催化分解碳氢化合物制备c n r s 方法口2 _ 2 3 的典型装置和过程是在一平放的 管式炉中放入作为反应器的石英管，将一瓷舟置于石英管中，瓷舟底部铺_ l 一 层薄薄的金属催化剂，该催化剂一般采用浸溃法制备，负载在石墨粉或硅胶上。 反应混合气以一定的速率通过催化床。反应时间由催化剂用量、混合气流速和反 应温度而定，从几十分钟到几十个小对不定。催化剂的种类和制备方法、载体、 混合气的比例和流速、反应温度等对所生成的c n r s 的数量、质量、内外径、长 度皆有影响。反应中所用的催化剂一般为负载在硅胶或分子筛或石墨上的铁、钴、 镍、锏、铬或它们的合金。实验结果表明，用铁和钴作催化剂时制各的c n t s 含 量高、质量好，尤其钴更好。催化剂可以是多种形式的，可以是负载型的，也可 以是固溶体、筛网、纯金属或合金。催化法生产的c n t s 长度可达5 0 肛m ，产量 大，粗产品中c n t s 的含量高，生产方法简单，便于控制，重复性好，是一种很 有应用前途的方法。但是同电弧法一样，碳氢化合物催化分解法制备的产品中共 存有几种不同结构形式的碳，如无定形碳、碳纤维、纳米级的石墨颗粒等。 我们实验室采用的是化学气相沉积法( c v d ) 中的基种催化法。基种法的 基本原理是：用碳氢化合物为碳源，氢气为还原气，在铁、镍、和钴基催化剂的 作用下，在管式电阻炉中裂解原料气体形成自由碳原子，并沉积在化学催化剂上， 最终生长碳纳米管。这种方法具有设备投入少、成本低、碳纳米管产量高、含量 高以及易于实现大批量制备等优点。 2 4 其他制各方法 1 ) 低温固体热解法在相对低温下，在石墨炉中热解亚稳定陶瓷前驱体 ( s i n o c l3 3 ) 而得到c n t s 【2 4 j 。将其纳米尺度粉末置于氮化硼瓷舟内，在 氮气气氛下于1 2 0 0 1 9 0 0 热解得到m w n t s 。该法的优点是实验步骤简 单，但由于c n t s 覆盖在原材料表面，故给分离和提纯带来了困难，且产品 质量不高。 2 )热解聚合物法 通过热解某种聚合物、聚乙烯或有机金属化合物，也可 以得到碳纳米管。c h o 等【2 5 】通过把柠檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物 在4 0 0 空气气氛下热处理8 h ，然后冷却到室温，得到了碳纳米管。热处 4 华东师范大学2 0 0 6 届硕士学位论文 理温度是形成碳纳米管的关键因素，聚合物的分解可能产生碳悬空键并导 致碳的重组从而形成碳纳米管。在4 2 0 4 5 0 下用金属镍作为催化剂，在 氢气气氛下热解粒状的聚乙烯，合成了碳纳米管。s e n 等弘州在9 0 0 、氩气 和氢气气氛卞热解二茂铁、二茂镍、二茂钴，也得到了碳纳米管。 3 ) 等离子体法h 甜a 等【2 7 】用等离子体喷射分解沉积法，将苯蒸气通过等离 子体分解后产生的碳原子簇沉积于水冷铜板上，得到长度可达2 0 0 p m 的 c n r s 。此方法的设备复杂，造价昂贵，推广使用存在困难。 3 碳纳米管的应用 碳纳米管自被发现以来，科学界对其合成方法、性能和应用等方面展开了大 量研究。主要集中在以下几个方面： 3 1 催化剂载体 由于碳纳米管具有很大的表面积，特别是以离散状态存在的开口的单壁碳纳 米管，所有碳原子均为表面原子。因此可用来作为催化剂的载体，最大限度提高 催化剂的催化作用，而且碳本身就是一种优良的吸附材料。同时可作为模板制各 纳米催化剂，使它在作为催化剂载体方面有着良好的应用前景。人们已经把催化 分解法和电弧法制得的碳纳米管应用于催化剂载体。目前，这些工作主要集中在 利用碳纳米管作为贵金属催化剂的载体，使活性贵金属口8 2 9 1 和促进剂的前驱体 得到充分的分散，从而提高贵金属的利用率，防止金属粒子烧结：而且由于碳纳 米管与活性贵金属之间的强相互作用，提高了金属催化剂的活性、选择性和稳定 性。此外，在碳纳米管上负载金属氧化物如氧化钡p o 】，氧化铝i ”】，氧化铁催化 剂92 j 的研究已有报道。 3 2 吸附材料 水中很多微量重金属元素或微量的有机物对人体非常有害，但常规的吸收剂 很难满足要求，纳米管优异的吸附性和尺寸效应为这一领域提供了新的前景。王 曙光等【3 训发现负载氧化铝的碳纳米管复合材料在水中除氟能力是活性碳与d - a 1 2 03 的1 5 2 5 倍，是y - 硝2 03 的3 0 4 5 倍。l o n g 等的实验表明，碳纳米 管对二恶英吸附能力比活性碳有显著提高，通过计算证明，碳纳米管强的抗氧化 性非常有利于高温再生，而这一点对碳纳米管的实际应用非常重要。王曙光等【3 5 】 最近又报导了碳纳米管优异的除铅能力，他们发现在同等条件下，碳纳米管的吸 附量比活性碳高一倍。近来，华东师范大学纳米中心的耿成怀和孙明礼等口6 3 9 】 分别研究了碳纳米管对苯胺和苯酚的吸附及其影响因素，并探讨了其吸附热力 学、动力学及吸附机理：孙明礼等还进一步研究了碳纳米管对不同取代酚类物质 的吸附。碳纳米管的优异的吸附能力使其可以成为良好的微污染吸附剂，在环境 华东师范大学2 0 0 6 届硕士学位论文 保护中将有极大的应用前景。本论文主要利用碳纳米管的导电性、大的比表面积 以及很好的稳定性，初步研究了碳纳米管在电吸附领域的潜在应用。 3 3 复合材料 碳纳米管巨大的长径比，短而强的碳碳键，使碳纳米管具有极强的抗拉力。 碳纳米管的抗拉力为钢的1 0 0 倍。而重量只有钢的六分之一，因此有可能成为一 种新型的高强度碳纤维材料。由于碳纳米管具有优良的电学和力学性能，被认为 是复合材料的理想添加相。碳纳米管作为加强相和导电相，在纳米复合材料领域 有着臣大的应用潜力。近年来，碳纳米管复合材料的研究重心已转移到高分子 碳纳米管复合材料方面。由于高分子材料的力学性能，特别是其抗拉强度普遍较 低，因而研究高分子碳纳米管复合材料，用碳纳米管增强高分子材料，以扩展 高分子材料的应用领域，可应用于微电子封装，具有很高的研究、推广价值。华 东师范大学纳米中心的石岩和李相美分别研究了聚苯乙烯碳纳米管和聚苯乙 炔碳纳米管复合材料，石岩等【4 0 用原位聚合法制备了聚苯乙烯碳纳米管复 合材料，研究发现碳纳米管参与了苯乙烯单体的聚合反应，与聚苯乙烯形成了化 学键从而在有机溶剂中获得了良好的溶解性。李相美 4 “4 2 埔0 备了磺化聚苯乙炔 碳纳米管磺( p p a c n t ) 复合材料，并进行导电性能的研究。研究表明：p p a c n t 和磺化p 叫c n t 复合材料的常温电导率测试表明，不加c n t 时，磺化p p a 较 pp ：a 的电导率高两个数量级；加入c n t 后，随着c n t 含量增加，复合材料的电 导率升高，磺化p 呲n t 导电阈值比p p a c n t 的降低了1 ，前者达到极限电 导率所需c n t 的量是后者的1 0 ，给出了相应的数学公式来描述电导率与c n t 质量分数的关系。 3 4 场发射材料 碳纳米管具有极好的场致电子发射性能，这一性能可用于制作平面显示装 置，取代体积大、质量重的阴极电子管。加州大学的研究人员证明碳纳米管具有 稳定性好和抗离子轰击能力强等良好性能，可以在1 0 4 p a 真空环境下工作，电 流密度达到0 4 刖c m 3 。将碳纳米管沉积在一种高分子膜的阵列上，制成的显示 器，在2 0 0v 的工作电压下工作了2 0 0h ，电流密度可达1 0 2 a ，c m 3 。将单壁碳 纳米管在晶态金膜上组成阵列，可提供高达1 0 6 a c m 3 的电流密度用碳纳米管制 成的电子枪与传统的相比，不但具有在空气中稳定、易制作的特点，而且具有较 低的工作电压和大的发射电流，适用于制作大的平面显示器。无论如何，这将是 一项最有可能使碳纳米管大量商业化的产品。 3 5 电极修饰材料 碳纳米管独特的原子结构使其表现出金属或半导体特性【4 ”，利用这种独特 的电子特性，可以将碳纳米管制成电极。由于碳纳米管的表面效应，即直径小、 6 华东师范大学2 0 0 6 届硕士学位论文 表面能高、原子配位不足，使其表面原子活性高，易与周围的其它物质发生电子 传递作用，在电催化和电分析化学领域中具有广阔的应用前景。b 血t o 等【4 6 “7 j 首先将碳纳米管制成电极并用于对多巴胺的电催化氧化，开辟了碳纳米管应用的 新领域。方法类似于碳糊电极的制各方法，用溴仿作粘结剂。多巴胺在这种碳纳 米管电极上能发生可逆的两电子电化学反应，其反应的表观速率常数为 0 1 7 c m ，说明碳纳米管对多巴胺电化学反应具有很好的电催化作用。他们的研 究还表明，这种碳纳米管电极可用于对羊脑中多巴胺的定量测定，显示出碳纳米 管电极在生物传感器方面的潜在应用前景。一般认为，在碳纳米管表面引入一些 电活性基团，经过活化才能有较好的电化学响应。活化的方法一般分为两类：( 1 ) 在制成电极前对碳纳米管进行活化，包括在气相中用空气或等离子体氧化1 4 鄙； 用酸如浓h n 0 3 氧化 4 8 。5 2 】；( 2 ) 制成电极后，用电化学方法进行活化，即将碳纳米 管电极在一定溶液中( 如磷酸盐缓冲溶液) 于一定电位范围内循环扫描口3 j 4 】。经过 活化以后，根据所用介质的不同，可以在碳管表面引入含氧、甚至含硫的基团， 一般包括羟基、羰基、羧基、酚类和醌类化合物等 5 2 5 5 1 。这些电活性基团可以催 化或促进其他物质的电子传递反应。 3 6 气体传感器材料 k o n g 等【5 6 】和c o l l i n s 等【5 7 l 都发现碳纳米管吸附某些气体( 如n 2 、0 2 、n 0 2 及n h 3 等) 后，导电性发生明显变化，变化的幅度可达3 个数量级之多。如c o l l i n s 等口副发现氧的存在对碳纳米管的导电性具有很大的影响，当碳纳米管吸附氧分 子后，其导电性能迅速增加，氧分子脱附后其导电性能又恢复原状。k o n g 等 5 6 】 发现将碳纳米管置于含n 0 2 体积分数为2 1 0 4 ( 2 0 0 m l ) 的气氛中，其电导率在 2 1 0 s 的时间内增加3 个数量级，若将n 0 2 换成心，其电导率又慢慢恢复原状。 如果将碳纳米管置于含1 n h 3 的气氛中，其电导率在1 2 m i n 内降低到百分之 一。这说明通过测定碳纳米管导电率的变化可以测定上述气体的含量，从而可用 作上述气体的传感器，并且可反复使用。最近0 n g 等【5 8 】还发现用碳纳米管与s i 0 2 组成的复合材料也可用于制作响应0 2 、n h 3 和c 0 2 气体的传感器。现有的用其 他材料制作的气体传感器( 如金属氧化物半导体、硅、有机材料及碳黑聚合物复 合物等) 一般需较高的温度( 如4 0 0 ) 才能正常工作，而导电高分子气体传感器的 灵敏度又是有限的，而用碳纳米管作成的气体传感器具有响应快、灵敏度高、重 现性好以及能在室温下工作等优点。这种传感器可用于对汽车尾气和工业废气等 有毒气体的监测。 3 7 储氢材料 氢作为能源的一大优点是其燃烧产物为水。另外，氢可以很容易的再生。因 此，合适的储氢体系显得非常必要，它必须满足体积和重量的限制的要求。两种 华东师范大学2 0 0 6 届硕士学位论文 通常储氢的方法是气相法和电化学吸收法。 因为纳米管具有圆柱状的中空结构，其直径为纳米尺度，这就可以设想纳米 管可以在其内孔中利用毛细作用储存液体或气体。作为经济可行的储能器件的开 端，能源部已经将氢燃料电池储氢设备的重量储氢量最低标准定为6 5 。另据 报道，单壁碳纳米管利用气相吸附( 物理吸附) 可以达到这个标准甚至超过这个 标准。但是，大多数实验报道的高容量电容都存在相当大的争议，所以要达到技 术应用是很困难的。现在缺乏的是对储氢机制的详尽理解和了解在这种机制上材 料所起的作用。储氨的另一个可能手段是电化学存储。在这种情况下不是氢分子 吸附，而是氨原子吸附。这就是所说的化学吸附。 3 8 锂离子电池负极材料 可充电的锂电池的基本原理是锂在两个电极上的电化学插入 ( i n t e r c a l a t i o n ) 和逆插入。典型的电池是一个高能电容，具有快速充电和很 长时间的循环周期。电容量由电极材料中锂的饱和浓度决定。对l i 来说，如果 纳米管所有空隙( i n t e r s t i t i a l ) 位置( 内壳范德瓦尔斯空间，内管通道和内孔) 可被l i 插入，那电容量是最大的。 碳纳米管的层间距为o 3 4 n m ，略大于石墨的层间距o 3 3 5 n m ，这有利于l i + 离子的嵌入与迁出，它特殊的圆筒状构型不仅可使l i + 从外壁和内壁两方面嵌入， 又可防止因溶剂化l i + 离子嵌入引起的石墨层剥离而造成负极材料的损坏。单壁 碳纳米管已被证明是具有很高的可逆和不可逆电容量。因为l i 内插到纳米管后 观察到了很大的电压回线，所以这不适合电池实际应用。这可以通过刻蚀纳米管。 将纳米管变成小段来减小电压回线。 此外碳纳米管还可以通过掺杂石墨来提高石墨负极的导电性，消除极化。实 验表明，用碳纳米管作为添加剂或单独用作锂离子电池的负极材料，均可显著提 高负极材料的嵌l i + 容量和稳定性。 3 9 超电容器电极材料 超电容器是一种能量存储装置。超电容器的综合性能比二次电池要好得多， 如可大电流充放电，几乎不存在充放电过电压，循环寿命可达上万次，工作温度 范围宽等。超电容器在声频一视频设备、调谐器、电话机和传真机等通讯设备及 各种家用电器中得到了广泛应用。 作为超电容器的电极材料，要求材料结晶度高，导电性好，比表面积大，微 孔大小集中在一定的范围内。而目前一般用多孔炭作电极材料，不但微孔分布宽 ( 对存储能量有贡献的孔不到3 0 ) ，而且结晶度低，导电性差。碳纳米管比表面 积大，结晶度高，导电性好，微孔大小可通过合成工艺加以控制，因而有可能成 为一种理想的电极材料。本论文重点研究碳纳米管的电容特性在水处理上的应 8 华东师范大学2 0 0 6 届硕士学位论文 用，其原理与超级电容器类似。 第二节碳纳米管在负载催化剂方面的应用研究 碳纳米管具有纳米级管腔结构、较高的比表面积、类石墨的多层管壁和优良 的导电性等特点，此外碳纳米管还具有可以裁剪以及表面修饰的特性，可满足作 为催化剂载体的特殊需要【5 9 1 ，同时可作为模板制各纳米催化剂，使它在作为催 化剂载体方面有着良好的应用前景。目前，在碳纳米管上负载的物质包括金属和 金属氧化物。 1 碳纳米管负载金属 这些工作主要集中在利用碳纳米管作为贵金属催化剂的载体。陈卫祥 6 。j 等 利用微波辐射加热技术快速合成了碳纳米管( c n r s ) 负载p t r u 合金纳米粒子，合 金负载的质量分数为2 0 ，p t 和r u 的原予比接近于1 ：1 。电化学实验表明 微波合成的p t r “c n ，r s 纳米催化剂比用湿化学方法制备的催化剂对甲醇的电化 学氧化具有更高的催化活性。这主要是因为微波加热具有快速和均匀的特点，这 种方法合成的p t r u 合金纳米粒子具有细小和均匀的粒径，并且均匀地分布在碳 纳米管载体的表面。溶液中的金属离子通过与硝酸处理的碳纳米管表面含氧官能 团的相互作用被吸附在载体的表面。由于微波合成的p t r i l c n t s 纳米催化剂具 有狭窄的粒径尺寸分布，绝大部分的p 妇妯合金纳米粒子在2 0 4 0 r l r n ，没有 过大和过小的纳米粒子，因此它们对甲酵的电化学氧化具有很好的电催化活性。 董昆日月【“j 等人利用多壁碳纳米管( c n t s ) 作载体制备负载型m o c o s 催化 剂，) ，以乙腈和吡咯的加氢脱氮( h d n ) 作为探针反应，考察它们在该类催化剂 上加氢脱氮的反应化学行为。实验结果表明：c nt s 负载催化剂具有较高的可还 原性，表现在不仅其还原所需温度较低，还具有较高的还原“比耗氢量”。姚彦 丽【“j 报道了采用高温裂解法在碳纳米管壁上沉积铂纳米颗粒。利用红外光谱研 究了了碳纳米管壁的官能团衍生化以及这些官能团与铂颗粒沉积间的关系，研究 表明碳纳米管壁的官能团有利于负载。和庆钢【6 3 】采用浸渍沉淀法制各p t c n t s 催化剂，并对其结构及电催化性能进行比较。实验表明，以碳纳米管作催化剂载 体可使催化荆的负载量，载体上铂的分散度以及其活性中心大大提高。与p “c 催化剂相比，p t c n r s 的电化学性能表现出更大的活性。碳纳米管作为阴极材料 在质子交换膜燃料电池加氢反应器合成化学品中的作用十分明显。 2 碳纳米管负载金属氧化物 邹勇畔】采用自行制备的碳纳米管( c n t s ) 作为载体，制各了一种高活性的催化 剂c u o c n t s 。实验表明小粒径的c u 0 粒子均匀地分布在碳纳米管表面，对 c o 氧化反应有良好的催化活性。此外他还采用浸渍法制备了高活性的催化剂 华东师范大学2 0 0 6 届硕士学位论文 b a 0 c n t s ，b a o 粒子均匀地分布在碳纳米管表面，对己二酸脱羧反应有良好的 催化活性【6 5 】。王曙光【6 6 】等人采用碳纳米管和硝酸铝制备了碳纳米管负载氧化铝 复合材料，研究了该复合材料的吸附除氟性能，研究表明具有优良的除氟效能。 华东师范大学纳米功能材料和器件应用研究中心的于华荣【6 7 】等人采用液相化学 沉积法制备的碳纳米管负载f e 2 0 3 ，用浓h c l 、浓h n 0 3 和浓h n 0 3 h 2 s 0 4 ( 混 酸) 三种酸对碳纳米管进行改性处理，然后用处理过的碳纳米管负载f e 2 0 3 ，混酸 能在碳纳米管表面引入大量的官能团如o h 、一c ；o 、c o o h ，增加碳管的水溶性， 负载效果最好。此外还研究了负载的机理：分析表明碳纳米管上的含氧基团能增 强其在水溶液中的分散性，同时能增强其对f e 3 + 吸附和离子交换能力，使吸附在 碳纳米管表面的f e 计成为结晶成核中心，调节溶液p h 值后，使f e 2 0 3 沉积在 碳纳米管表面。 本文采用了两种不同的预处理方法对碳纳米管进行处理，然后将处理过的碳 纳米管在f e ( n 0 3 ) 3 溶液中浸泡，最后在高温下热处理，得到碳纳米管负载f e 2 0 3 催化剂，并探讨了负载机理。 第三节电容去离子技术的研究现状 人口不断增长使得人类对水的需求与日俱增，而对那些位于干旱地区的城市 来说，这种需求尤为迫切。一种创新的脱盐技术将会在明年使这一愿望成为现实。 水不仅对生命有机体很重要，同时在工业上也作为清洁( 剂) 器、溶剂、稀释液、 制冷剂和反应物的重要来源。这些用途都用到了水的高介电性能，这样很多电解 质可以很好的融入水中。然而，水中的离子溶解量对应用很重要。例如，在核电 厂和半导体工艺生产中用到的超纯水中的离子量要严格控制，以保证稳定生产和 高质量的产品。这样，采用了很多去离子工艺。 水的去离子工艺可以按照使用的电能来分类。经典的工艺包括吸附、离子交 换和反渗透，它们都是基于不同离子的物理化学电势不同而设计的。尽管这些工 艺被广泛应用，但是吸附剂、离子交换树脂和反渗透膜都需要很昂贵的再生工艺。 最近，电渗析( e l e c 仃o d i a l y s i s ，e d i ) 系统得到商业化，只需要用电能，而不需 要用危险的化学品。连续净化水时只需用电，非常方便；但是非常费电，因为使 用的电压非常高，同时还产生很多的气体，这是由于电解水的原因。 电容吸附法脱盐是利用双电层的充放电对溶液中的离子进行分离的一种新 颖的脱盐方法，早在2 0 世纪6 0 年代，a m o l d 6 8 等就开始了这方面的研究工作， 为了提高处理容量，必须采用双电层容量较大的多孔电极，目前研究报道的主要 有多孔炭岫6 9 1 和炭气凝胶【7 电极等。与一般离子交换相比，此方法无需采用任 何化学药品进行再生，不会带来二