（高分子化学与物理专业论文）梯度共聚物分子结构及其自组装性质的研究.pdf

华东师范大学硕士学位论文 摘要 本文采用原子转移自由基聚合实施了对氯苯乙烯和丙烯酸甲酯单体对梯度 共聚物制备的实验研究。以m b p 引发剂，c u b r p m d e t a 为催化体系，在9 0 c 进行本体聚合，研究该反应体系的动力学。结果表明单体消耗与时间以及转化率 与分子量均呈线形关系，分子量分布宽度随着反应程度的增加而略微增加，分子 量分布宽度指数小于1 2 5 。以上结果一致表明在该反应条件下，聚合是活性的。 通过分析共聚物组成，得到单体竞聚率( r s = 1 2 0 ，r a - - 0 0 9 ) 。利用单体竞聚率差 别，用一次投料法，改变单体的起始投料比以及控制转化率，合成了一系列不同 分子结构的梯度共聚物。通过1 3 c 核磁共振谱中不同转化率下共聚物序列分布的 敏感峰季碳( 苯环1 号碳) 振动峰和羰基振动峰的分析，确认了以p - c i s t 为中 心的三元组和以m a 为中心的三元组振动峰位置。对特征峰的谱峰强度进行积 分，获得了各元组相对浓度随转化率的变化规律。在理论上，首次提出了表征梯 度聚合物的梯度结构的物理参数，梯度指数( i ) ，并利用梯度指数( i ) 表征了 各种不同结构特征的梯度分子。结果证明利用梯度指数( i ) 表征梯度聚合物的 梯度结构是可行的。 在合成两亲梯度共聚物并对其梯度结构表征的基础上，进一步研究了两亲梯 度共聚物在选择性溶剂中的自组装行为，得到了核一壳型的超分子有序结构( 聚合 物胶束) 。本文采用两种胶束制各方法得到了不同尺寸、不同形态的聚合物胶束。 通过动态光散射、透射电镜及原子力显微镜等测试手段，发现上述两亲梯度聚合 物在以n ，n 一二甲基甲酰胺和水组成的混合溶剂中形成正相球形胶束；在以n ，n 一 二甲基甲酰胺和苯组成的混合溶剂中形成反相胶束。研究了梯度分子的结构( i s 、 i ) 与胶束尺寸间的关系，发现在n ，n 一二甲基甲酰胺水体系中，胶束的尺寸随 i 。值的减小而增大；在n ，n 一二甲基甲酰胺苯体系中，随i 。值的减小而减小。所 得实验结果与相同组成的嵌段共聚物做比较，发现投料比为6 ：4 下得到的梯度分 子是形成聚合物胶束的最佳结构。在此投料比体系下，改变聚合物溶液的浓度， 胶束的形态从球形变成棒状。这是梯度分子形成自组装结构的首次报道。 关键词：原子转移自由基聚合两亲梯度共聚物结构表征自组装 华东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e 孕a d i e n tc o p o l y m e r so f p - c h l o r o s t y r e n e0 , - c l s 0a n dm e t h y la c r y l a t e ( m a ) w e r es y n t h e s i z e du s i n ga t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) ，w h i c hw e r o c a t a l y z e db yc r b rln 烈nn 。n 。- p e n t a m e t h y l d i e t h y l e n e t r i a m i n e ( p m d e t a ) i n b u l ka t9 0 0 c t h er e s u l t so fc o p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c ss h o wt h a tt h ec x ) p o l y m e r z a t i o n a r e l i v i n g ，b e c a u s ep l o t so fl n ( 【m 】o 【m 】) v e r s et i m ea n dm 。v e r s em o n o m e r c o n v e r s i o nw e r el i n e 盯t h em o n o m e rr e a c t i v i t yr a t i o s ( r s = 1 2r a - - - - 0 0 9 ) w e r eo b t a i n e d f r o m1 h n m rs p e c t r au s i n gm a y o - l e w i se q u a t i o nb yi n t e g r a lm e t h o d as e r i e so f g r a d i e n tc o p o l y m e r sw c l eo b t a i n e dd u et ot h ed i f f e r e n c eo fr e a c t i v i t yr a t i o sa n di n i t i a l f e e dc o m p o s i t i o n 1 3 cn m rw a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo fg r a d i e n t c o p o l y m e r sa td i f f e r e n tc o n v e r s i o n s t h et r i a ds e q u e n c e sw e r ed e t e r m i n e du s i n gt h e c 1i p s or e g i o n ( a r o m a t i cc 1c a r b o n ) a n dt h ec a r b o n y lr e s o n a n c ef r e q u e n c i e sf r o mt h e s p e c t r a ap a r a m e t e r , g r a d i e n ti n d e x ( d ，w a sp r o p o s e dt oc h a r a c t e r i z et h eg r a d i e n t s t r u c t u r eo ft h eg r a d i e n tc o p o l y m e r sf o rt h ef i r s tt i m e a l lk i n d so fg r a d i e n t c o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h eg r a d i e n ti n d e x ( d ，a n dt h er e s u l ts h o wi ti s s u i t a b l ef o rc h a r a c t e r i z et h eg r a d i e n ts t r u c t u r eo ft h eg r a d i e n tc o p o l y m e r s t h es e l f - a s s e m b l yb e h a v i o ro fp o l y m e r si sa na t t r a c t i v ef i e l dw h i c hi sd e v e l o p i n g f u l lo fv i t a l i t yi nr e c e n ty e a r s t h ea m p h i p h i l i cp o l y m e r sf o r m e ds p e c i f i cs t r u c t u r e t h r o u g ht h ee q u i l i b r i u mo fh y d r o p h o b i ca n dh y d r o p h i l i ce f f e c t i v e n e s s t h e s em i c e l l e s h a v es p e c i a lf u n c t i o n sa n dc a nb ew i d e l ya p p l i e di nb i o l o g y , p h a r m a c y , c a t a l y s t ，a n d o t h e rf i e l d s r e c e n t l y , m u c ha t t e n t i o nh a v eb e e nf o c u s e do nt h ea m p h i p h i l i cb l o c k p o l y m e r s ，b u ts t u d i e so fa m i p h i p h i l i cg r a d i e n th a v en o tb e e nr e p o r t e d i nt h i st h e s i s ， t h es e l f - a s s e m b l yb e h a v i o ro fa m p h i p h i l i cg r a d i e n tc o p o l y m e r si ns e l e c t i v es o l v e n t s w a ss y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h er e g u l a ra n dr e v e r s em i c e l l e sw e r eo b t a i n e di n s e l e c t i v es o l v e n t sb yt w om e t h o d sd u et og r a d i e n tc o p o l y m e r s p r o p e r t yo fh i 班 p c 1 s tc o n t e n td u r i n gi n i t i a ls t a g ea n dh i g ha a c o n t e n ta tt h ee n ds t a g e t h es i z eo f m i c e l l e sw e l es t u d i e db yd y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) a n dt h em o r p h o l o g i e so f m i c e l l e si na q u e o u ss o l u t i o nw e r eo b s e r v e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) a sa ac o n t e n ti ng r a d i e n tc o p o l y m e r 华东师范大学硕士学位论文 i n c r e a s e d , t h em i c c l l c s h y d r o d y n a m i cd i a m e t e ri n c r e a s e dc o r r e s p o n d i n g l yi na q u e o u s s o l u t i o n , w h e r e a si td e c r e a s e di nn o n p o l a rs o l u t i o n f u r t h e r m o r e ，a st h ep o l y m e r c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e di nt h es o l u t i o n , t h em o r p h o l o g yo fm i c c l l c sc h a n g e d p r o g r e s s i v e l yf t o ms p h e r et or o d i ti sb e l i e v e dt h a tt h i si s t h ef i r s to b s e r v a t i o no f m o r p h o l o g i e so ft h e 酉0 b a la n dr o d - l i k em i c e l l e sw h i c hw e r ep r 印a r e df r o m a m p h i p k i l i cg r a d i e n tc o p o l y m e r s k e y w o r d s ：a t o mt r a n s f e rr a d i c a lc o p o l y m c r i z a t i o n ；a m p h i p h i l i cg r a d i e n tc o p o l y m c r , c h a r a c t e r i z a t i o n ；s e l f - a s s e m b l y l l i 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发 表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 7 髫 日期： 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出 版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：莨 日期：逊：垒：曼 可 竹 肜 以 l 名 矿一 躲 dy廿q 刷 聃 华东师范大学硕士学位论文 1 1 梯度共聚物的定义 第一章绪论 同嵌段、无规、星形和接枝等共聚物具有各自独特的结构与性能一样，梯度 共聚物( g r a d i e n tc o p o l y m e r ) 也是一种结构、性能独特的新型共聚物，它是指微观 组成沿着大分子链从一种单体占主导地位变化到另一种单体占主导地位的共聚 物，即线形梯度或渐变嵌段共聚物。图1 1 表示出嵌段、梯度和无规三种聚合物 的结构差异：梯度共聚物的瞬时组成沿分子链连续变化；嵌段共聚物在两嵌段连 接点前后组成上没有变化，仅在嵌段点上突变；无规共聚物的统计组成在链上则 无变化。由此可见，相同组成的梯度共聚物与无规、嵌段共聚物在序列结构上存 在着较大差异，这样的差异直接决定了其不同于其它类型共聚物的一系列性质。 o o o o o o o o o o 0 0 0 0 0 嵌段共聚物 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o o o o o o 梯度共聚物 o o o o o o o o o o o o o o 无规共聚物 转化率 图1 1 嵌段、无规、梯度共聚物分子结构的比较 f i g u r e1 1t h ec o m p o s i t i o ni nb l o c k , g r a d i e n ta n dr a n d o mc o p o l y m e r s ：m o n o m e rl ：o ：m o n o m e r 2 1 2 梯度共聚物的独特性质 热力学方法是鉴定高聚物性质的有效方法之一，其中聚合物的玻璃化温度 ( t g ) 与其加工性能息息相关。通常，嵌段共聚物有两个t g 值，分别归属于两 个不同的嵌段，说明这样两嵌段之间的相分离是明显的。对于无规共聚物来说， 通常情况下只有一个t g ，它出现在对应的两种均聚物的t g 之间，并且锋型比较 华东师范大学硕士学位论文 尖锐。而梯度共聚物的t g d 呈与无规、嵌段共聚物存在明显的差异。m a t y j a s z e w s k i 1 】 等人通过d s c 实验发现，梯度共聚物的玻璃化转变峰与它的热力学历史有关。如 果对梯度共聚物骤然降温将导致只出现一个比较宽的t g 峰，峰的位置靠近对应 的t g 较低的均聚物峰：如果对共聚物进行程序降温，将出现两个t g 峰，这样的 两个峰值在对应的两种单体均聚物出峰位置之间。同时，g r a 严1 通过观察焓释放 研究表明无规和梯度共聚物之间存在着明显的差异。与无规共聚物相比，梯度共 聚物有很宽的焓恢复峰，并且峰的位置很低。焓恢复峰的差异表明，在序列分布 上的不同使梯度共聚物具有不同于无规共聚物的性质。因此，共聚物的热力学性 质可以作为区分常规共聚物和梯度共聚物的依据之一。 自梯度共聚物的概念提出以来，已有研究表明，梯度共聚物可以综合无规和 嵌段共聚物的性能，从而代替无规和嵌段共聚物用于不相容聚合物的界面亲和力 的改善【”】。在物理性质上，与传统的嵌段共聚物相比，梯度共聚物链中含有的 梯度结构类似于共混物界面上聚合物组成的梯度结构。它使得梯度共聚物更加容 易贯穿合金两相的界面，使用比传统的增容剂量少的梯度共聚物就可增加共混物 的相容性。同时，由于在整个梯度共聚物链中相应单体可以拥有连续性，它是良 好的共混增容剂，同时也是良好的抗震、隔音阻尼材料。目前，这种结构的共聚 物越来越受到人们的重视，相应的研究也日益广泛地开展起来。王涛【5 】等人用连 续补加甲基丙烯酸甲酯( m a ) 的方法制备的苯乙烯( s t ) m m a 梯度聚合物p ( s t - g r a d m m a ) 作为增容剂应用于聚氯乙烯苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚 物p v c s b s 和p s p m m a 聚合物合金的增容和改性。扫描电镜结果表明，p ( s t - g r a d m m a ) 可以改善p v c s b s 和p m m a p s 合金的相容性。p v c s b s 合金 中加入少量p ( s t - g r a d m m a ) 后，冲击强度从6 0 k j m 2 提高到1 2 1 k j m 2 ，加工流 变性能得到了改善。j u n g l dk i m l 6 1 等人，在熔化过程中加入梯度共聚物使两种不 混熔的组成共混相容，通过比较不同混合体系混合样品退火后分散直径( d n ) 的变化，表明在熔化过程中加入梯度共聚物可以使晶粒增大现象消除。除此之外， 梯度共聚物还可以作为接枝共聚的主链，这样侧链密度随着主链也成梯度的变化 结构【7 1 1 1 。可见，梯度共聚物的应用前景是非常乐观的。 2 华东师范大学硕士学位论文 1 3 梯度共聚物的制备方法 在梯度共聚物的制备过程中，一个分子链的生长贯穿于整个反应过程，这导 致了组成的变化及微结构的变化体现在一个分子链上。因此合成结构明确的梯度 分子( w e l l d e f i n e dg r a d i e n tc o p o l y m 哪的共聚反应必须满足两个条件：一是所有的 链必须同时被引发，且活性中心需存活到聚合反应结束；二是，参与共聚反应的 各单体单元易于交互进入共聚物链。常规的自由基聚合不能同时满足上述要求， 因此必须采用活性( 离子) 聚合或者可控活性自由基聚合。在离子聚合反应中， 单体难于进行交互增长反应。而可控活性聚合( c l 心) 的聚合条件则不像活性 阴离子聚合那样苛刻，且可用来聚合的单体对也较多。因此自c l u 诞生以来它就 受到了人们的广泛关注。活性自由基聚合最早是由g e o r g e s 等人【1 2 】在1 9 9 3 年提出， 并引起了高分子界的极大兴趣。随后对自由基活性聚合的深入研究，发展了原子 转移自由基聚合( a t r p ) 【1 3 】、氮氧自由基调介聚合( 心) 【1 4 1 、可逆加成断 裂链转移聚合( r a f t ) 【1 5 】等活性自由基聚合方法。虽然不同活性自由基聚合采 用的引发体系不同，但基本特征都是由活性种与某种媒介物可逆反应生成比较稳 定的休眠种。活性种与休眠种之间存在动态平衡，使自由基平衡浓度大大降低， 从而抑制了双基终止。目前，c r p 已被认为是加成聚合中唯一有潜力大量制备梯 度共聚物的方法。 1 3 1 用原子转移自由基聚合( a t r p ) 制备梯度共聚物 原子转移自由基聚合是1 9 9 5 年美国c a r n e g i e m e l l o n 大学王锦山博士和 m a t y j a s z e w s k i 教授以及日本京都大学泽本光南( s a w a m o t o ) 1 6 , 1 刀同时提出的一 种活性自由基聚合方法，其聚合机理如图1 2 。 a t r p 是建立在有机化学中过渡金属催化的卤原子转移自由基加成反应基础 之上的，通常采用的引发剂是简单的有机卤代物，引发剂和聚合物链端都有卤原 子，通过铜、钌等过渡金属催化剂的氧化还原反应实现卤原子的可逆转移。还原 态过渡金属( m t n ) 从休眠种( 呻n 蜀夺取卤原子，生成活性种和氧化态过渡金 属( m ，1 ) 。活性种( 产生过程： p i 广_ x 十m p 曾p n + m r l x ( x 为 c l ，br ，i ，mt 为c u ，r u ，f e ) 可与单体加成，又可从氧化态过渡金属 3 华东师范大学硕士学位论文 化合物中得到卤原子变成休眠种。这一过程反复进行，生成长链高分子。在上述 一系列可逆平衡反应中，活性中心( 增长自由基) 的钝化反应的速率常数大大高 于休眠种的活化反应速率常数，体系中的自由基浓度非常低，自由基的双基终止 反应得到了有效抑制，因此实现了活性聚合。聚合产物的立体结构与典型的自由 基聚合完全相同，反应体系中加入自由基聚合阻聚剂，亦可以使反应完全终止， 证明它确是一种自由基聚合【1 8 1 。 i n i t i a t i o n i - x + m t n + = = 丁i + m ：t i t + 1 x ii ：i (卜卜m 士山 i - p o x + m t n + = = = f i - p i + m 1 x 妨，一遒州叹 图1 2 a t r p 反应机理 f i g u r e1 2m e c h a n i s mo f a t r p a t r p 具有“活性聚合的所有特征，聚合过程中分子量随转化率呈线性增 长。具有诱导或共振稳定基团的有机卤代物都是有效的引发剂【1 9 】。绝大部分能 进行自由基聚合的具有共轭结构的单体都能发生原子转移自由基聚合。因此a t r p 由于具有宽松的聚合条件和适用单体范围较广而受到广泛的关注，并且用于制备 梯度共聚物。 在自由基共聚合中，瞬间进入聚合物的单体的组成依据于两个因素：一是共 聚活性比r l 和r 2 ( 竞聚率) ；二是瞬间单体的供料比。在原子转移自由基聚合中 所有聚合物链的增长是相同的，因此通过改变加料顺序及组成，并缓慢地改变反 应条件，便可以控制聚合物的骨架结构( 包括链端的设计等) ，获得具有梯度组成 的共聚物。根据共聚单体竞聚率差别的大小，可分别用一次投料法和反应供料法 4 华东师范大学硕士学位论文 两种不同的方法成功制备梯度共聚物。 1 一次投料法：当两种单体竞聚率相差很大时，将溶剂、催化剂、引发剂、 两种单体一次性加入反应器中生成梯度共聚物。加热到一定温度，利用竞聚率差 异和单体浓度变化合成梯度共聚物。在一次投料法中，两种单体被同时加入反应 瓶中进行共聚，产物的梯度结构取决于单体对的竞聚率和起始投料比。该方法利 用了反应中供料比发生迁移这一性质：竞聚率较大的单体优先进入高分子链，随 着反应进行，该单体的浓度减少较快；在反应后期，竞聚率较小的单体，浓度较 高，在高分子链末端占主要比例。近来有很多关于用原子转移自由基聚合采用一 次投料法成功合成了梯度共聚物的报道。m a t y j a s z e w s k i 实验型2 睨21 研究了c u x b i p y 或d n b i p y 催化下m m a 和丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯 腈三个共聚体系，所得共聚物的相对分子量与理论预计值相符，相对分子量分布 也相当窄m w m n 1 1 2 。 2 反应供料法：当两种单体竞聚率相差不大时，将催化剂、引发剂、第一种 单体一次性加入到反应器中，加热到一定温度开始反应。之后以一定速度加入第 二种单体，控制生成梯度共聚物。研究表明一次投料法合成的梯度共聚物即使单 体对的竞聚率相差很大，表现在链段结构上的梯度却仍不是很明显，而通过反应 供料法合成的梯度共聚物其梯度结构比较明显。用这种方法就不再要求单体对有 较大的竞聚率差异，这样适用的单体对就更加广泛。s a w a m o t o 等【2 3 】用r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 a i ( o i p r ) 3 为催化剂，1 - p e br 为引发剂，先加入s t m m a 的组成比为3 1 的单体混合物，在反应过程中两次卒b 3 h m m a ，所得梯度材料是良好的共混增容 剂，同时也是良好的抗震、隔音阻尼材料。 1 3 2 用氮氧自由基调介聚合( n m p ) 制备梯度共聚物 n m p 能有效、精致地得到预定结构聚合物，是可控活性自由基聚合方法 ( c r p ) 中最简单的方法。它是通过传统自由基引发剂或分解单分子引发剂产生自 由基( 可同时分解为活性和稳定氮氧自由基) ，例如烃氧基胺产生自由基。然后在 稳定的氮氧自由基存在下，使活性自由基变稳定的聚合( 图1 3 ) 。在这类聚合 过程中，增长链p n 和一个稳定自由基x 反应，结果产生休眠链p n - x ，从而使 其浓度大量减少，抑制了链终止和链转移反应。休眠链p n 也可再一次断裂重新 5 华东师范大学硕士学位论文 i 一i l b 一一苫一b 一， 聚合： 一一卜砺。一 图1 3n m p 反应机理 f i g u r e1 3m e c h a n i s mo f n m p 6 6舀子 n 1 华东师范大学硕士学位论文 1 3 3 用可逆加成一断裂链转移聚合( r a f t ) 制备梯度共聚 物 r a f t 是r i z z a r d o 、1 r 1 瑚9 3 川等于1 9 8 8 年提出的，通过含硫化合物与链自由基 可逆生成的休眠种来控制自由基反应的活性，它不失为一种合成结构明确并具有 预定分子量的聚合物的好方法。在r a f t 反应( 图1 4 ) 中，通常加入双硫酯衍生 物作为转移试剂，聚合中它与增长链自由基形成休眠的中间体，限制了增长链自 由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制啪3 。这种休眠的中 间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基，结合单体形成增 长链。加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯衍生物在活性自由基 与休眠自由基之间迅速转移，从而使聚合体现活性可控特征。r i z z a r d o 等【3 2 】首 次用r a f f 合成了数均分子质量为4 20 0 0 ，分子质量多分散指数为1 1 3 的聚甲基 丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯梯度共聚物。 l - 一p h 八s 一i s 丫旷r 一丫s + 彳：_ m p h p h l r 2c h 2 p h ，c h ( c h 3 ) p h ，c ( c h 3 ) 2 p h 。c ( c h 3 ) c n c h 2 c h 2 c 0 2 h p a 聚合厂p a 。+ p b - s v s 寻p a s v 卜p b o p a s v s 慵 。 ( m 夕而j u p hj p i hp i h y 图1 4r a f r 反应机理 f i g u r e1 4m e c h a n i s mo fr a f t 1 4 梯度共聚物分子结构的表征 梯度共聚物的出现，使高分子科学面对的对象从结构沿着分子链周期性的 重复发展到统计结构沿着链连续改变。作为同时关联梯度共聚物的合成及产物性 7 华东师范大学硕士学位论文 质的结构研究，特别是其中的梯度结构特征的表征是一个重大和关键的课题。如 上所述，近年来，已有越来越多的梯度共聚物被合成，但是描述它们梯度结构的 表征仍是空白。由于以上聚合都采用c r p ，其共聚物结构不同于常规自由基聚合 的共聚结构，由活性种对单体的选择性所致的单体组成迁移使进入聚合物的单体 组成随转化率改变而改变。对于常规的自由基聚合，一个分子链形成于瞬间，组 成上的差异体现在分子间；而对于c r p ，一个分子链的形成延续于整个聚合过程， 组成的差异体现在每个分子链的不同位置上。基于这一认识，可以根据反应过程、 共聚活性比和初始单体浓度定性地判断聚合产物分子是否是梯度的，但没有量的 概念。c i 心的核心人物m a 蜘a s z e w s k j 在其关于c i 冲的综述【3 3 1 中曾做过这样的表述 “我们现在还不知道如何从分子水平上去定义梯度这种概念，也不知道如何测量 梯度对物质性质的影响 。因此，只有解决梯度共聚物分子的梯度结构的表征问 题，才能使反应一结构、结构一性质的基础研究及其独特的结构所决定的应用研 究建立在定量的基础上。 共聚物的共聚结构不仅包含组成结构，且包含序列结构，后者是更重要的 结构，从后者可以得到前者。在共聚物分子链上，不同单体链节的排布形式决定 共聚物的性质，组成相同而链段分布不同的共聚物具有迥然不同的性质。对于梯 度分子，不仅组成是沿分子链梯度变化的，而且其序列结构变化也是有梯度的。 有关梯度结构，思考的一个基本问题是：在c r p 共聚中的休眠复活反应是否影 响聚合物的瞬间组成【3 4 】即描述组成比的m a v o - 一e 丽s 方程是否对c i 渖产物有效。 这是研究梯度结构的前提和基础，它解决的是分子链上的局部的微小结构与反应 参数的关系，只有了解微结构才能对整体有所认识。 然而关于梯度共聚物的序列信息，只有m a t y j a s z e w s k i l 3 5 】用商业软件p 同i d 考察了共聚组成结构，对于更重要的微观序列结构，未见有研究报道。同时，传 统的实验方法只能用1 3 c - n m r ：来分析共聚物的序列结构，用这样的方法是不可能 得到任意转化率下的序列信息的。而这个问题可以用计算机模拟很好的解决，通 过对活性自由基共聚的模拟，我们可以得到任意转化率下的序列结构信息，可以 观察到整个高分子链上单体的分布情况，这对于解析梯度结构以及提出合适的表 征方法都会起到很好的辅助作用。 8 华东师范大学硕士学位论文 1 5 两亲聚合物的自组装 1 5 1 分子自组装的定义与特点 正如生命有机体的产生：一个胚胎乃至最终一个生命都可以由两个细胞的联 合体自发产生，整个进程都是自发、并没有人参与的。自组装便是这样一种自然 界普遍存在的现象，是一种由简单到复杂、由无序到有序、由多组分收敛到单一 组分的不断自我修正、自我完善的自发过程，并且是形成千姿百态、结构复杂的 生命体的基础。例如，生物学中不同蛋白质的聚集体是经过分子自组装形成的， 其中丙酮酸脱氢酶配合物是由8 个三聚单元的硫辛酰胺、1 2 个分子的硫辛酰胺脱 氢酶和2 4 个分子的丙酮酸脱羧酶聚合而成的，其直径约为3 0 h m 。分子自组装是 分子在平衡条件下，分子间通过非共价相互作用( 如氢键、金属配位、静电力、 亲疏水效应和一堆积效应等) 而自发缔合成结构明确，具有特定功能的分子 聚集体的行为【3 6 1 。并不是所有分子都能够发生自组装过程，它的产生需要两个 条件【3 7 1 ：自组装的动力以及导向作用。自组装的动力指分子间的弱相互作用力 的协同作用，它为分子自组装提供能量；自组装的导向作用指的是分子在空间的 互补性，也就是说要使分子自组装发生就必须在空间的尺寸和方向上达到分子重 排要求。 分子自组装过程其自身的特点决定了自组装技术成为目前众多组装技术中 备受关注的焦点。首先，自组装过程是一种自发过程，整个组装过程无需人的参 与，因而避免了人为误差的干扰，并且只要合理设计，自组装过程可以多组份同 时并行组装而不影响产物的形成。其次，自组装技术的应用范围广阔，不仅可用 于不同尺度组份的组装，而且可用于组装不同的材料，小至分子自组装，大到各 种元件的自组装，涉及光电材料、生物材料、医药材料等多种领域都可以通过分 子的自组装实现。第三，在某种意义上自组装产物的缺陷程度是最低的，因为自 组装的过程是自发的，也就是说在组装的过程中各个组份之间是按照最佳的结构 和组合方式组装的。第四，自组装技术所需的仪器设备比较廉价，组装过程比较 迅速，因为其过程本身就是各组份自发组装成产物的。分子自组装技术是一种“从 小至大”材料组装的方法，是制备纳米材料的一类重要方法，它提供了解决“从 9 华东师范大学硕士学位论文 大至小刀方法极限问题的一条新思路，开辟了材料化学的一个新领域。液晶、胶 束、二维薄膜、三维骨架等都可通过自组装合成制备，并在分子构造，光、电、 磁信息转换及处理器件等方面有广泛的应用潜能。由于自组装技术的潜在优势， 能够按照人们的设计采用“自下而上 的方式实现有序组装，如果能够真正达到 实用化和大规模生产，将大大降低生产成本，大大促进信息、生物、医药等领域 的飞速发展。 1 5 2 分子自组装的应用与研究进展 自组装膜的制备及应用是目前自组装领域研究的主要方向。自组装膜材料是 生物膜及生物矿化机制的模拟物，利用自组装的原理仿生合成出性能优良及具有 多级结构的膜材料。由于自组装膜材料的结构容易表征，又是走向实用化器件的 原型，其在非线性光学器件、化学生物传感器、信息存储材料以及生物大分子合 成方面都有广泛的应用前景。同时，自组装成膜较另外一种成膜技术 l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 成膜操作更简单，膜的热力学性质更好，膜更稳定，因 而它更是一种具有广阔应用前景的成膜技术。 自组装膜按其成膜机理分为自组装单层膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 和逐层自组装膜( l a y e r - b y - l a y e rs e l f - a s s e m b l e dm e m b r a n e ) 。自组装单分子膜从分 子和原子水平上提供了对结构与性能之间关系及各种界面现象深入理解的机会。 方便灵活的分子设计使其成为认识、研究有序性生长、润湿性、粘着、润滑、腐 蚀等现象的极佳体系。另外，自组装单分子膜还有空间有序性和结构稳定性。其 生物模拟和生物相容性的本质使其有望在化学和生物化学敏感元件的制备中得 到应用。例如t a t o nk s 和g u i r ep e 3 s 】将水溶液里包含光敏二苯甲酮疏水嵌段 和低分子量聚环氧乙烷亲水嵌段的二嵌段共聚物用紫外光照射后，共聚物自发地 以共价键吸附到疏水表面上，自组装成可减少细菌粘附的生物涂覆材料的s a m ( 自组装单层膜) 。s u n gh ok i m 【3 9 】等研究了t i 0 2 纳米粒子与聚苯酰胺自组装薄膜 聚合物膜，这种膜可消除生物污垢。组装单分子膜可通过含有自由运动的端基， 例如硫醇、氨基等的有机分子( 脂肪族或者芳香族) 对电极表面改性，赋予了电极 表面新的功能。n i r m a l y ak c h a k i 加】等阐述t s a m s 在生物传感器上的应用，说 明了单层分子膜的设计对基于s a m s 的生物传感器有关键的作用。 1 0 华东师范大学硕士学位论文 如果活性分子的尾基也具有某种反应活性，则又可继续与别的物质反应，形 成多层膜，即化学吸附多层膜。美国伊利诺斯大学的材料科学和化学工作者s t u p p 等人1 4 l 】在1 9 9 7 年成功合成了以蘑菇形状的高分子聚集体为结构单元，再组装成 纳米结构的超分子多层膜。这种纳米结构的超分子薄膜具有奇异的物性，首次发 现从红外到绿光波段范围内光子的自发二阶谐波现象。这种膜的一面为非粘性疏 水面，另一面为亲水的粘接面，利用这种胶带特性可以把它牢牢地贴在一个光滑 的表面上，因此它具有广泛的应用前景。另外，根据膜层与层之间的作用方式不 同，自组装多层膜又可分为两大类，除了前面所述基于化学吸附的自组装膜外， 还包括交替沉积的自组装膜。通过化学吸附自组装膜技术制得的单层膜有序度 高，化学稳定性也较好。而交替沉积自组装膜主要指的是带相反电荷基团的聚电 解质之间层与层组装而构筑起来的膜，这种膜能把膜控制在分子级水平，是一种 构筑复合有机超薄膜的有效方法。 除了自组装膜材料外，在分子自组装的应用中，研究较多的是用于催化和分 离的高性能高效率多孔材料【4 2 川】，以及纳米线、纳米棒、纳米管等一系列纳米材 料【4 5 删。值得一提的是，自组装纳米材料最近发展很快，有许多分子器件都是基 于这些自组装纳米材料实现的。n p e t k o v 4 9 】等利用旋涂的方法在预处理含铁硅 聚乙烯氧化物聚丙烯氧化物聚乙烯氧化物乙醇溶液体系中合成了纳米介孔膜 材料，x 射线衍射光谱表明在硅晶片上生成了立方中间相结构。m e i x i a n gw 甜删 等发现以( n h 4 ) 2 s 2 0 8 为氧化剂，璜酸为掺杂剂，在不需要另外的模板的情况下通 过自组装的方法制备聚苯胺的微米纳米管，并发现在这一过程中璜酸是作为模 板参与反应的。由于分子自组装形成的超分子可控制在纳米量级，因此通过分子 自组装技术可制备各种不同的纳米微粒。k o e r t 等【5 1 】用2 ，5 联吡啶的齐聚物与 c l l ( i i ) 聚合，通过分子自组装，形成了双股螺旋结构的纳米聚集体。b r a u n 等【5 2 1 在自组装的c 1 8 e o l o 紧密六方两亲物中通入h 2 s 气体，即可沉淀出具有相应对称性 和周期性的纳米c d s 的半导体有机超晶格，在光合成和光催化等领域中具有广阔 的前景。 分子自组装技术在生物医学方面也有广泛的应用，其贡献主要体现在酶、蛋 白质、d n a 等技术与之接轨，并广泛应用于生物传感器、分子器件、高效催化 材料、医用生物材料等领域。例如，缩氨酸表面活性剂的自组装行为对于研究不 华东师范大学硕士学位论文 含油脂的生物表面活性剂的人工合成和分子自组装的动力学具有积极的意义。 s a n t o s o 5 3 】等人就利用类表面活性剂的缩氨酸分子自组装合成了纳米管纳米囊 泡，研究表明其平均直径在3 0 , - 一5 0 m n 之间。 1 5 3 两亲嵌段共聚物的自组装 两亲聚合物是指在同一高分子链中同时具有两种性质不同的相结构( 如水相 与油相、两种油相、两种不相容的固相) 都有亲和性的聚合物。由于在选择性溶 剂中，溶剂对两亲聚合物的一个组分为良溶剂，对另一组分是沉淀剂，致使两亲 聚合物的一部分将不溶而分离形成特定相，其它部分仍留在溶液中，不溶部分将 聚集成胶束的核【5 4 5 5 1 。即，聚合物胶束是由两亲聚合物在选择性溶剂中发生微相 分离，形成的具有疏溶剂性核与溶剂化壳的一种自组装结构。其形成是两种力共 同作用的结果，一个是导致分子缔合的吸引力，另一个则是阻止胶束无限制增长 形成宏观态的排斥力。导致疏溶剂微区形成的推动力有疏水作用、静电相互作用、 氢键作用或金属络合作用等。与小分子胶束如表面活性剂胶束相比，聚合物胶束 也是由亲水疏水两部分组成，但其临界胶束浓度更低，并且由于其链段可运动性 小，其解缔合速率更小。按形态可将聚合物胶束分为球形、棒状、囊泡状、管状、 二维胶束和复合大胶束等，并且人们习惯上把在水溶液中形成的胶束称为常规胶 束，在有机溶剂中形成的胶束称为反向胶束；按核、壳结构不同，还可分为无交 联胶束、核交联胶束、壳交联胶束及核与壳间以非共价键连接的胶束。 两亲嵌段共聚物的不同嵌段通常是热力学不相容的，在选择性溶剂( 水介质 或者有机溶剂) 中，就能够通过亲疏水效应，经自组装能形成不同形态的聚合物 胶束。目前对于两亲嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装行为已有了广泛而深入 的研究：e i s e n b c r g j 、组在此方面作出了开创性的工作【5 6 】观察到不对称的 p s - b p a a 系列在水中自组装形成了六种不同的形态，有球状，棒状，囊泡及反 相胶束聚集体及由反相胶束聚集体组成的具有亲水表面的微米级球形粒子等；并 且对于胶束形态之间的转变的机理作了动力学的分析【5 7 】。他们还根据嵌段的相 对长度，将嵌段共聚物自组装形成的胶束分为“星形 ( s t a r l l k e ) 和“平头 ( c r e w c u t ) 胶束，星形是指核小而壳厚，而平头是指核大而壳薄。除了对两亲嵌段共 聚物胶束形态方面的深入研究外，对其在光学、电学、药物释放、基因载体等方 1 2 华东师范大学硕士学位论文 面的研究也很活跃。b a t e s 等【5 8 】对p b ( 聚丁二稀) - b p e o 嵌段共聚物在选择 性溶剂中的研究发现巨型蠕虫状胶束，而且在1 9 8 4 年8 a d e r 等首先提出用嵌段共 聚物胶束作为药物的载体，2 0 多年来人们对两亲嵌段共聚物自组装体系仿生性方 面已进行了大量的研究f 5 9 6 1 1 。例如，m i w a 等【6 2 1 合成了n _ 十二烷基一羧甲基一壳聚 糖( n - l a u r y l c a r b o x y m e t h y l - c h i t o s a n ) 聚合物，用以制备的紫杉醇胶束粒径小于 1 0 0 n m ，药物在水中溶解度比原药高1 0 0 0 倍。体外溶血试验表明，该聚合物作为 静脉注射用表面活性剂对膜损伤的诱导作用小，对k b 细胞的毒性试验也表明载 药胶束组比原药更有效。 1 6 本课题的研究意义 随着活性聚合技术的发展，有不少梯度分子已经被合成出来，但是至今为止， “梯度”还没有被定义，也没有任何方法表征和测量这种结构。虽然，k e n n e t h 6 3 】 在研究梯度聚合物界面活性的理论工作中，曾引入一个描述组成的梯度参数入， 而入是一个目前试验不可测量的量。出现上述情况是自然的，因