（凝聚态物理专业论文）电场下铁磁有机半导体中的自旋电流的研究.pdf

山东大学硬士学位论文 中文摘要 电子是电荷和自旋的载体。但是在传统的电子器件中，人们一直 利用的是电子的电荷的性质。通过调节半导体材料中电子和空穴的数 量，可以使半导体材料具有丰富的输运性质。但是电子的自旋性质却 一直被人们所忽视。金属自旋阀中巨磁电阻( g m rg i a n tm a g n e t o r e s i s t & n c c ) 和隧道磁电阻( t m kt i i n gm a g n e t o r e s i s t a n c e ) 效应的发 现引发了磁存储和磁记录领域的革命。人们意识到电子的白旋性质的 研究具有广阔的前景开始对自旋进行了广泛的研究，由此产生了一 门围绕电子自旋的控制、输运，测量等方面的全新的学科一一自旋电 子学( s p i n t r o n i c s ) 。目前人们最感兴趣的是电子自旋注入和相关的输 运过程。自旋注入包括从铁磁金属到超导体；铁磁金属到导体：铁磁 金属到非磁性半导体以及磁性半导体到非磁性半导体，或这些构型的 复合等。 自旋电子学基于磁学和微电子学，它不但研究电子电荷的输运特 性，同时也研究电子白旋在固体材料中的输运特性，以及设计开发基 于电子自旋相关效应下工作的器件自旋电子器件有希望同时利用电 子的电荷和自旋来进行信息的传输和存储，这会大大提高现有电子器 件的工作速度和效率。利用电子的自旋还可能制备出具有全新物理性 能的半导体电子器件，甚至实现量子存储和量子计算二十世纪九十 年代起传统自旋阀已经在计算机中获得了广泛的应用 与传统的半导体相比，有机半导体的合成要容易得多有机半导 体具有丰富的电学、光学和磁学特性，并且已经在有机发光器件o l e d ( o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ) 、显示器等方面取得了很大的应用 由于自旋一轨道相互作用比较弱。有机半导体成为自旋输运的最佳候 选材辩之一有机材料中实现自旋极化注入和输运将是自旋电子学的 下一个研究热点。2 0 0 2 年，d e d i u 研究组首次报道了l a o 7 s r o ，m n 0 3 ，t 6 ， l 却7 s r o 3 m n 0 ，三明治结构中的自旋注入和输运。2 0 0 4 年，x j o n g 等人 在l a o ，7 s r o3 m n 0 3 ，a l q 3 c o 有机自旋阀中开展了自旋注入和输运的重 要实验研究有机半导体内的自旋注入和输运对进一步理解有机材料 的物理性质，探讨其在白旋电子学及生命系统中的功能和应用具有重 i 一 山东大学硕士学位论文 要的科学意义 对有机半导体中自旋注入和输运的理论研究包括以x i e 等人为代 表的量子理论和以r u d e na n ds m i t h 以及y u 等人为代表经典理论两个 方面微观的量子力学研究可理解铁磁有机系统的微观结构以及自旋 输运动力学；从经典的自旋扩教方程出发，借助欧姆定律等，可给出 铁磁有机系统的电流自旋极化。 本论文基于目前关于“铁磁，半导体”的自旋极化输运的半经典连 续模型图象，针对有机半导体特殊的载流子电荷一自旋关系。从自旋 扩散方程和欧姆定律出发，利用三电流模型给出电场下的机半导体电 流密度的自旋极化特性。同时对影响有机半导体中电流自旋极化率和 磁电阻的因素进行了详细研究( 未完成) 。具体内容和基本结果如下： l 、 界面处的电流极化率随电场的变化。当其他参量不发生变 化时，界面处的电流极化率( 即注入电流的自旋极化率) 随着 电场的增加而增大，并逐渐趋于平稳。也就是说在其他参量不 变的情况下，电场的增加有助于自旋注入效率的提高。当电场 等参量不发生变化时，电流的注入效率随着有机半导体中单极 化子比例的增加而增大因此，在实验上选取容易产生携带白 旋的单极化子的有机半导体对实现有效注入是必要的 2 、注入电流的极化率与左右两层材料的电导率之比的关系。当 有机半导体中的电导率逐渐增大并趋近铁磁体的电导率的时 候，注入电流的极化率急剧增大，并且当两种材料的电导率基 本相同时趋于稳定。 3 、界面电导率( 界面电阻) 对界面处的电流极化率的影响 界面电导率增加( 界面电阻减小) 有助于极化电流的注入 4 、有机半导体内的电流自旋极化率盯。随着位置的变化关系 口。随着厚度的增加而减小，最终趋于零并且可以看到不同的 电场下，有机半导体内的自旋扩散长度不一样。在高电场下， 自旋扩散长度明显增大。即考虑电场效应后，自旋可以在有机 半导体内保持更长时间的输运。 关键词；自旋电子学，电场。有机半导体，极化子，电流自旋极化率 生壅查兰堡主兰竺丝苎 a b s t r a c t t h ce i e c t r o ni saq u a n t u mm e c h a n i c a io b j e c tw h i c h ，a p a r tf r o m c h a r g e ，a l s oh a sas p i n d e v i c e sa n di n t e g r a t e dc i r c u i t sb a s e do nt h ee l e c t r o n i cc h i 盯g e sa n dt h e i rt r a n s p o r t a t i o nh a v eb e e nw i d e l yu s e d i nt h ew o r l d e l e c t r o n sa n dh o l e se n r i c h m e n tt h ct r a n s p o nc h a r a c t e r so fs e m i c o n d u c t o rm a t c r i a l s h o w e v e r t h ee l e c t r o ni 8t r e a t e da st h cc a r r i e ro ft h ec h a r g ea n dt h es p i no ft h ee l e c t r o nu s u a l l ya r en e g l e c t e d t h ed i s c o v e r yo fg m r ( g i a n tm a g n c t o r e s i s t a n c e ) 蛆dt m r ( t u n n e l i n gm a g n e t o f e s i s t a n c e )i nm e t a l i i cs p i nv a l v e sh a v cf c v o l u t i o n i z c da p p l i c a t i o n ss u c ha sm a g n e t i cr e c o r d i n ga n dm e m o r y ，a n dl a u n c h e dt h cn e wf i e i do f3 p i ne i e c t r o n i c s 一s p i n t r o n i c s ，w h i c hi sc e n t e r e d o nt h ee l e c t r o ns p i ni n c l u d i n gt h e i rg e n e r a t i o n ，t f a n s p o r ta n dd e t e c t i o n e l e c t r o ns p i ni l l j e c t i o na n ds p i nd e p e n d e n tl r a n s p o f ta r ee s s e n t i a ja s p c c t so fs p i n t r o n i c sa n dh a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e di nan u m b e ro fd i f f e r c n tc o n t e x t si n c l u d i n g ：f r o m f c r r o m a g n e t i cm e t a l st os u p e r c o n d u c t o r s ；f r o mf e r r o m a g n e t i cm e t a l s t on o r m a lm e t a l s ；f r o mf e r r o m a g n e t i cm e t a l st on o n m a g n e “cs e m i c o n d u c t o f s8 n df r o mm a g n e t i c m i c o n d u c t o r st on o n m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r so rt h em i x t u f eo f t h e m s p i n t r o n i c si s b a s e do nt h em a g n e t i c sa n dm i c r o e l e e t r o n i c s i nt h es p i n t r o n i cd e v i c e s ，i ti sn o tt h ee l e c t r o nc h a r g eb u tt h ee l e c t r o n s p i nt h a tc a r r i c si n f b r m a t i o n ，a n dt h i so f f e r sao p p o f t u n i t i e sf b ran c wg e n e r a t i o nd e v i c e su s i n gt h ec h a r g ea n dt h es p i no fc i e c t r o n st o g e t h e r t h i sd c v i c em a yf u f t h e re n h 蚰c el h ei n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y a n dt h l l sc r e a t can e wc o m p i e x a t i o n ，f o re x a m p l e ，t oi n c o r p o r a t em a s s i v es t o r a g ew i t hi n f o r m a t i o np r o c e s s i n g ，o rt oi n j e c ts p i n p o l a r i z e dc u r r c n tt oc o n t r o lt h es p i ns t a t eo fc a r r i e r s t h ea d v a n t a g e so ft h cs p i n t r o n i cd e v i c e sw o u l db en o n v o l a t i l i t y i n c r e a s e dd a t ap r o c e s s i n gs p e c d ，d e c r c a s e de l e c t r o n i cp o 、y e fc o n s u m p t i o n ，a n di n c r e a s e di n t e g r a t i o nd e n s i t i e s t h ei n t r i n s i cb i n a r yn a t u r eo fe l e c t r o n i cs p i ns u g g 山东大学硕士学位论文 e s t si tc o u l d b eu s e da st h eb a s i cu n i t ，t h cq u b “，f o rq u a n t u mc o m p u t a t i o na n dc o m m u n i c 8 t i o n c o n v e n t i o n a ls p i nv a l v e sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nc o n l p u t e r ss i n c et h em i dl9 9 0 s c o m p a r e dw i t h c o n v e n t i o n a ls e m i c o n d u c t o r s ，o r g a n i c8 e m i c o n d u c t o r sh a v e a b u n d a n te l e c t r o n i c ，m a g n e t i ca n do p t i c sc h a r a c t c r j s t i ca n d a r em u c hm o r ee a s i l ys y n t h e s i z e da tl o wt e m p e r a t u r ew i t hl i t t l et o x i cw a s t e b a s e do nt h ec l e c t r o n i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e so fo r g a n i c s e m i c o n d u c t o r s ，l i g h t - e m i t t i n gd i o d e sf o rn a t s c r e e nt v s ，c e np h o n ed i s p l a y s ，b i l l b o a r d sa n dc o m p u t e rd i s p l a ys c r e e n sh a v eb e e nf a b r i c a t e d a st h es p i n - o r b i ti n t e r a c t i o ni sw e a l ( ，o r g a n i cs e m i c o n d u c t o f sa r ep o t e n t i a lc 蛐d i d a t e 8f b fs p i n t r o n i ca p p l i c a t i o n s s p i np o l a r i z e di n j e c t i o na n dt r a n s p o r li no r g a n i cs e m i c o n d u c t o ri st h cn e x ti m e r e s t i n g t o p i ci ns p i n t r o n i c s i n2 0 0 2 ，d e d i ue ta 1 o b s e r v e ds p i ni n j e c t i o n i n t ot h i nf i l m so fc o n j u g a t e do f g a n i cm a t c r i a ls e x i t h i e n y l ( t 6 ) i nt h es a n d w i c hs t r u c t u r eo fl a o 7 s r o3 m n 0 3 ，t 6 ，l a o 7 s r o3 m n 0 3a tr o o mt c m p e r a t u r e i n2 0 0 4 ，x i o n ge ta 1 b u i l tas p i nv a l v eu s i n gt h ea l q 3 a sa8 p a c e r w h e r ct h ea l q 3i ss a n d w i c h e db e t w e e ni a y e r so fc o b a l t a n dh a l f - m e t a l l i cm a n g a n i t el a o 7 s r o ，3 m n 0 3 s p i np o l a f i z e di n j e c t i o n a n dt f a n s p o r ti no r g a n i cs e m i c o n d u c t o fn o to n l yc a nb r o a d e no u f n d e r s t a n d i n go nt h ep h y s i c a lw o r i do ft h eo r g a n i cm a t e r i a i sb u ta i s o c a nh a v eas u b s t 姐t i a l i m p a c to nt h ea p p l i c a t i o n so fs p i n t i o n i c s a n db i o n o m i c s q u a n t u mt h e o r yu s e db yx i c 孤ds p i nd i f n i s i o nt h e o r yu s e db y r u d e n ，s m i t h ，a n dz g y uh a v eb e e nd e m o n s t r a t e ds u c c e s s f u l l yf o rs t u d y i n gt h es p i np o l a r i z e di n j e c t i o na n dt r a n s p o r ti no r g a n i cs e m i c o n d u c t o r s m i c r oq u a n t u mt h e o r yc a nb e u s e dt ou n d e r s t a n d i n gt h em i c r o s t r u c t u r eo ff e r r o m a g n e t i c o r g a n i cs y s t e ma n dt h ed y n a m i c o fs p i nt f 8 n s p o f t ，l h ec l a s s i cd i f f h s i o nt h e o r yc a nb eu s e dt o g i v et h es p i np o l a f i z e dc u r f e n ti nt h e o r g a n i cs e m i c o n d u c t o rs t r u c t u r eb y i n t e g r a t i n go h m sl a w i nt h i sp a p e r b a s e do nt h c “t h r e cc u r r e n tm o d e l 竹， b yt a k e si n t o i v 山东大学硕士学位论文 a c c o n n tt h es p c c i a le l e c t r o n - s p i nf e l a t i o ni no r g a n i cs e m i c o n d u c t o r a n dt h c e f 传c to fc l e c t f i cf i e l d ，t h ec h a r a c t e r so ft h cc u r r e n ts p i np o l 盯i z a t i o na r ef o u n df r o mt h ec l a s s i c a ld i f f l l s j o nt h e o r y ( 磁阻工作还 没有作) t h ed e t a i l e dr e s c a r c h 姐dm a i nr e s u l t sa r eg i v e nb e l o w ： 1 t h ed e p e n d e n c eo fs p i np d l a r i z a t i o no ne i e c t r i cf i e l dw i t hd i f f e r e n c e ，i naf m ，o r g a n i cs y s t e m i ti sf b u n dt h a tt h es p i np o l a r i z a t i o ni n c r e a s cr e m a r k a b l yw i t he i e c t r i ca c i dw h e nri sf i x e d w h e n ， i n c r e 8 s e ，t h es p i n p o l s 善t z t i o ni n c f e a s 弓t o o 2 t h ed e p e n d e n to fs p i np o l a r i z a t 亘o no nt h eb u l kc o n d u c t i v i t i e s u n d c rt h ee f l 毫c to fe l 暑霉打i c f i c l d ，纠、es p i np o l 毫f i z 毒娃o n i n c r c 8 s ed f a m a t 主c a 王王yw h e nt h cc o n d u c t i v i t yo fs c m i c o n d u c t o ri n c 他a s e s oc h o i c cm a t e r i a lw i t hl a r g e f c o n d u c l i v i t yw i l lh c l pt h c5 p i np o j b r j z a t i o ni i l j e c t i 3 t h ed e p e n d c n to fs p i np o l a r i z a t i o no ne q u i v a l e n ti n t e r f h c i a lc o n d u c t a n c ew i t hd i f f b r c c ee l c c t r i cf i e i d w h e nt h ci n l e r f h c i a lc o n d u c t i v i t yi n c r e 辛s e ，t h es p i np o i a r i z a t i o ni n c r c a s er e m a r k a b l e a n dw h e nt h ei n t e r f a c i a lc o n d u c t i v i t yi sf i x e d e i e c t r i cf i e l dc a ni n c r e a s es p i np o l a r i z a t i o nt o o ， 4 t h ed i s t r 谗u t i o 矗o fs p i np o l 缸i 瓿t i o ni nt ho r g a n c w en “t h 贰 t h e5 p i np o l a r i z a t i o nd e c r e a s e df r o mt h e i n t e r f a c ei n t ot h eb u l ko ft h co r g a n i cs e m i o n d u c t o f t h es p i nd i f f h s i o nj e n g f hi n e e a s er e m 8 f k 丑b l yw h # nl h c r c e x i t sa ne l c c t r i cf i e l d t h 丑ti 5t os a y ，s p i nc a nm a i n t a i ni l sd i r e c t i o nf o ra l o n gd i s t 蛐c e t h i sc a nh c i pt op r o d u c e5 0 m ca p p i i a n c e k e y w o r d s ：s p i n t r o n i c s ，c l e c t r i cf i e l d ，o r g 曩n i cs e m i c o n d u c t o r p o l a r o n ， c u r r e n ts p i np o i a r i z a t i o n 山东大学硕士论文 第一章前言 本幸首先对有机自旋电子学进行了一个概速，接下来叉简单介绍了自旋电 子学目前的实验及理论的研究状况其中对有机半导体的特点进行了重点的介 绍。并对有机半导体中特殊的裁流子的电荷自旋关系做了详细地描述 1 1 自旋电子学 1 1 1 自旋电子学的发展 在以往的材料应用中，人们一般只考虑材料的电学性质，认为电 子电荷的载体，通过控制电子在材料内部的运动方式，可以产生丰富 的物理效应，制备出各种功能的电子器件。实际上，电子不但携带着 电荷，它还携带着自旋。 但是在传统的电子器件中，人们都没有注意到电子的自旋的作用， 电子只被看成电荷的载体。一直到二十世纪九十年代，随着研究的进 步，磁性多层膜逐渐发展起来，人们开始发现，通过利用和控制传导 电子的自旋，可以产生新的丰富的物理效应。金属自旋阀中巨磁电阻( g m r ，g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ) 和隧道磁电阻( t m r ，t h n n e i i n gm a g n e t o r e s i s t a n c e ) 效应的发现引发了磁存储和磁记录领域的革命，并由此产 生了自旋电子学( s p i n t r o n i c s ) i 卜4 1 对电子电荷和电子自旋性质的研究，使电子学和信息技术领域取 得了明显的进展这个进展的重要标志之一就是自旋电子学的诞生。 自旋电子学是在电子材料中，主动控制载流子自旋动力学和自旋输运 的一个新兴领域通过注入、输运和控制这些自旋态，可以执行新的 功能这就是半导体自旋电子学领域所包含的新内容，它涉及自旋态 在半导体中的利用【 】 自旋电子学基于磁学和微电子学，它不但研究电子电荷的输运特 性，同时也研究电子自旋在固体材料中的输运特性因此，有可能在 自旋电子器件中既利用电子的电荷也利用自旋来进行信息的传输和存 储。由此可以大大提高现有电子器件的工作速度和效率利用电子的 自旋还可能实现量子存储和量子计算。 在磁性半导体中，自旋向上的载流子浓度往往多于自旋向下的载 山东大学硕士论文 流子，这些载流子的运动会产生所谓自旋的自旋极化电流。自旋极化 电流的大小、存在的时间长短取决于许多因素，如材料的特性，界面、 外场及温度等等。自旋极化载流子既可以由间接方法产生如圆偏振光 的光激发，也可以由直接发放产生如从自旋极化材料的注入。这一事 实，是开发自旋电子学器件应用的一个重要的物理基础。 在对自旋电子学的研究中，电子自旋注入和自旋输运是人们研究 的一个重要的课题。人们对多种体系的自旋注入都做过一定的研究， 例如从铁磁金属到超导体吲、铁磁金属到一般金属f 甜、铁磁金属到非磁 性半导体f ”】，磁性半导体到非磁性半导体f 6 】、自旋注入有机半导体等 我们所要研究的是自旋注入有机半导体，主要包括自旋注入，自旋输 运等问题 1 1 2 有机半导体的性质 有机半导体是具有半导体特性的有机功能材料，并且在些电致 发光器件中得到了广泛应用，如以a l q ( 8 - 羟基喹啉铝) 为代表的小分子 基o l e d 和以p p v ( 聚苯撑乙烯及其衍生物) 为代表的共轭高分子基0 l e d 等【2 们。以其它聚合物或有机半导体材料作为发光材料的有机发光 二极管也正在不断地被研制出来f 2 五q 。 实验结果发现，通过掺杂就可以使有机半导体具有良好的导电性。 2 0 世纪7 0 年代，h e e g e r ，m a c d i a m i d 和s h i r a k a w a 等人发现，掺杂后 的聚乙炔的电导率急剧提高【2 7 2 9 】，甚至能够增加到几个甚至十几个数 量级，如图1 1 所示。某些聚合物材料如( s n ) 。在极低的温度( 扎= o 1 5 k ) 下甚至可以具有超导电性i 圳某些聚合物的电导率甚至能够超过金 属铜的电导率( 铜的电导率为6 x 1 0 5 ( q c m ) 一1 ) ，成为有机良导体【3 1 3 3 1 有机电致发光器件是将电子一空穴载流子注入到有机材料中然后 复合而导致发光效应的。电致发光器件包括阴极、发射层和阳极三部 分。为了提高载流子的注入效率和发光效率，通常在阴极与发光层或 者阳极与发光层之间加入电子传输层或空穴传输层，从而得到双层或 多层电致发光器件。 有机电致发光材料具有许多不可比拟的优点：主动发光、广视角、 高清晰、响应快速、低制造成本低、具有柔性且有利于环保尤其是 其具备柔性设计的这一神奇特征，可以用以制造可折叠电视、电脑p “ 山东大学硕士论文 3 6 1 利用有机半导体的这些优势，我们可以很容易的改变有机半导体 的性能；调节有机半导体的能隙和功函数，由此提高器件的发光效率， 改变光的颜色。现在，利用有机半导体材料制造的电致发光、象素显 示、信息存储等多方面的产品已进入市场。 叮 盛 b 亡3 b 一 o b _ o o 口2o 玎噜 0 0 6 图1 1 聚乙炔在不同掺杂浓度下的电导率口和p a u i i 磁化率z 有机半导体不但通过掺杂可以具有导电性，而且一些特殊结构的 有机半导体甚至还可能具有磁性r 3 7 1 。国际上对有机磁性材料的研究始 于1 9 8 6 年38 1 以前人们的观念中，有机半导体是不会有磁性的，因此 本身具有磁性的有机半导体的出现，就是有机半导体研究领域的一个 重大突破。有机磁体比金属磁体重量轻、成本低，容易加工成各种形 状的材料，如塑料薄膜和涂料等此外，科学家们还可以利用掺杂将 聚合物的其他一些特性也掺杂其中，这样就可以制造出很多具有特殊 功能的材料。 综上所述，有机半导体材料具有非常丰富的电磁光性质，并且引 起越来越多的人的重视。有机半导体以其独特性质在得到了广泛的应 用和研究。 1 1 3 有机自旋电子学 3 山东大学硕士论文 由于自旋一轨道相互作用比较弱，有机半导体成为自旋输运的最 佳候选材料。研究有机半导体内的自旋注入和输运对进一步理解有机 材料的物理性质，探讨其在自旋电子学及生命系统中的功能和应用具 有重要的科学意义。传统半导体塑性变形能力差、韧性低、不易成型 加工。与传统的半导体相比，有机半导体的合成要容易德多。有机半 导体具有丰富的电学、磁学和光学特性，并且已经在有机发光器件0 l e d 、显示器等方面取得了很大的应用【1 1 。2 6 ，3 4 。3 6 1 。 有机材料内的载流子可以是孤子、极化子或双极化子，它们独特 的电荷一自旋关系使得有机半导体具有丰富的自旋相关性质。 1 2 自旋电子学研究进展 i 2 1 实验进展 实现自旋注入是自旋电子学应用的一个前提条件，也正是自旋注 入实验带来电子学的整个新领域一自旋电子学。 1 9 9 0 年s u p r i y od a t t a 和b i s w a j i ta d a s 首先提出了自旋场效应 管的概念【3 9 l 。在他们提出的自旋场效应管的模型中，使用铁磁材料作 为源极和漏极，并且将两端的铁磁材料的自旋极化方向取为相同。将 电子从源极注入后，注入电子的自旋会随着加在栅极上的电压而变化， 只有与栅极自旋取向相同的电子才可以通过进入栅极，其他自旋方向 的电子将被过滤掉。通过调节电压就可以调整自旋极化电流的大小 不过直到现在还没有制造出能够真正工作的自旋场效应管。 s u p r i y od a t t a 和b i s w a j i ta d a s 提出的自旋场效应管采用的 是三明治结构，这种“铁磁层中间夹层铁磁层”的三明治结构是研究自 旋注入与输运的基本模型中间夹层可选用超导体、正常金属、半导 体以及有机半导体。目前对各种夹层的器件均有研究报道。 2 0 0 2 年，d e d i u 首次发现了室温下有机半导体中的白旋注入和输 运【4 5 】。d e d i u 研究组采用庞磁电阻( c m r ，c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ) 材料l a o ，7 s r o 3 m n 0 3 ( l s m o ) 作极化电子给体，有机层采用齐分子聚合 物六噻吩t 6 ( s e x i t h i e n y l ) 实验材料结构示意图如图1 2 所示a 两个l s m o 电极之间的隧道长度在7 0 n m 到5 0 0 n m 之问，厚度为l o o 到l 5 0 n m 的t 6 薄膜沉积在两个l s m o 电极之间 山东大学磋士论文 在没有加磁场之前，电极中的自旋取向是随机的。加磁场后两个 电极中的自旋取向趋于平行排列，实验测得这两个电极之间的接触面 中有很强的负磁电阻( n m r ， n e g a t i v em a g e n e t o r e s i s t a n c e ) 图1 2l s m 0 ，t 6 ，l s m o 三明治结构示意图 图1 3 给出了隧道长度分别为1 4 0 n m 和4 0 0 n m 的l s m o t 6 l s m o 三明治结构的i v 特征曲线。其中l s m 0 的厚度为l o o n m ，t 6 膜的 厚度为1 5 0 n m 。从图中可以看到所有的i v 曲线几乎都可以用欧姆定 律来描述。负磁电阻现象表明有机层中存在自旋极化注入以及电极之 间的电荷传输是自旋相干的。 饥o o 乐霉z 品； o oo v o 蒜m 图1 3隧道长度分别为1 4 0 n m 和4 0 0 n m 的l s m o ，t 6 ，l s m o 结构在磁场 中的l v 特征曲线。“v ”和“o ”表示h = o 情况，。”和“+ ”表示h = 3 4 k o e 情况。 虚线表示长度为4 0 0 n m 时模拟线性电阻情况。内嵌图为磁电阻m r = r ( o ) 一r ( 3 5 - 山东大学硕士论文 4 k o e ) 随_ 的变化关系 不久，x i o n g 等人设计出了第一个有机自旋阀，磁电阻可以高达4 o 【4 6 l 。在x i o n g 等人设计的有机自旋阀中，中问层的材料采用的是 小分子有机半导体a l q 3 ，两端的材料分别为c o 和半金属材料l s m o ， 如图1 4 ( a ) 所示。由于c o 和l s m o 的矫顽场大小不同，因此可以可 以人为的通过调节外加磁场控制两端的铁磁层的磁化方向平行或者反 平行排列。 1 1 忱蛔黼铆略 目1 4 ( a ) 实验装置示意目( b ) 有机自旋阀磁电阻等= 随有机早 ( a l q 3 ) 厚度变化关系。“o ”表示实验结果，实线表示理论模拟结果 自旋注入是一种量子行为，温度的对自旋注入的影响是很大的。 在这之前虽然也有一些关于在室温下的自旋相关输运的实验报道，但 大多数自旋极化输运现象还是在低温下的无机材料中观察到的4 7 l 。 1 2 2 自旋电子学理论研究 ，1 2 2 1 有机半导体中的载流子 在已发现的各种导电聚合物中，聚乙炔的结构最为简单，对它的 化学和物理性质已经行了比较系统的研究。这为研究它的微观机理提 供了重要的依据。因而我们用聚乙炔作为例子来讨论导电聚合物中的 一些特性。下面以聚乙炔为例说明有机半导体中导电高分子的结构和 性质。 山东大学硕士论文 聚乙炔是由c h 单体聚合而成的线性共轭高分子，链上的碳原子 和氢原子都位于一个平面上，因而聚乙炔( c h ) 。) 是平面型高分子。在碳 o 链上，单键和双键交替出现，单键是长键，键长为1 4 5 ，双键是短 键，键长为1 3 5 彳。碳原子有四个s p 2 杂化的价电子，其中三个通过杂 化与两个碳、一个氢原子在x y 面内形成。键。相邻两条键之间的夹 角都是1 2 0 0 ，因而可以有几种同分异构体( i s o m e r ) ，最常见的有两种， 反式聚乙炔( t r a n s - ( c h ) 。) 和顺式聚乙炔( c i s - ( c h ) ，) ，其结构如图1 5 a 和1 5 b 所示。对于反式，双键两端的两个氢原子位于双键的两侧，对 于顺式，双键两端的两个氢原子位于同侧。在反式聚乙炔中，两个c h 单位组成一个原胞，在顺式聚乙炔中，四个c h 单位组成个原胞。 在这两种同分异构体中。都剩下一个关于z 轴对称的p z 轨道价电子恤 电子) 。这个霄电子导致了部分占据的能带结构，它导致了聚乙炔中的 重要电子性质【3 6 2 7 1 。 ( a ) t r a n s ( c h ) x ( b ) c i s 一( c h ) x 圈1 5 聚乙炔的两种化学结构( a ) 反式聚乙炔( b ) 顺式聚乙炔 在聚乙炔晶体中，链间耦合能为o 1 e v ，远低于链内相邻碳原子间 的耦合能( 2 o 2 5 e v ) 。因此聚乙炔可视为准一维体系，这也是大多 数高分子材料的特点。由于链间耦合很弱，使得杂质很容易在链间移 动，因此容易迸行掺杂。又由于聚乙炔链内耦合很强，杂质离子很难 取代碳原子而嵌入到分子链中，因此杂质离子只能处于链与链间隙中， 从而掺杂并不影响聚乙炔链的完整性。因此聚乙炔的掺杂是可逆的， 这与一般半导体的掺杂是不同的 山东大学硕士论文 派尔斯首先指出，对于未满能带的一维晶格，原来的原子排列是 不稳定的，原子一定要发生位移，原子移动后可以使得体系的能量降 低。这种等距离排列的一维晶格的不稳定性被称为派尔斯不稳定性h 3 j 。 聚乙炔链中的等键长结构并不稳定，会发生所谓的p e i e r l s 相变即形成 长键和短键交替的二聚化结构，如图1 6 所示。双键代表短键，单键代 表长键，它可以理解为c h 基团左右移动的结果，单键长0 1 4 5 n m ，双 键长0 1 3 5 n m 。这种单双键交替的结构使得系统能量更低。很显然，根 据对称性，反式聚乙炔的单双键交换将不改变系统的能量，即存在两 个最低的能量态a 相和b 相。这两个简并的基态导致了聚乙炔中的非 线性拓扑元激发，即键交错畴壁( d o m a i nw a i i ) 或孤子( s o l i t o n ) ，它的存 在使得聚乙炔有许多奇异的性质。 纱沙y ，、n 飞 a 相b 相 ，燃，、，、，；、。；7 b 相a 相 图1 6 反式聚乙炔的两个简井基态 如果一个分子链的左端为a 相( 即图1 6 中的奇数原子右移，偶数 原子左移) ，右端为b 相( 奇数原子右移，偶数原子左移) ，那么在两个 相的相交的区域就会形成一个畴壁；如果左端为b 相，右端为a 相， 则相交区就会形成一个反畴壁。a 相和b 相的能量是相同，因此被激 发的能量都集中在正反畴壁中。正反畴壁就是反式聚乙炔中的元激 发一孤子或反孤子。 在聚合物中除了孤子，还存在其他形式的元激发；极化子( p o l a r o n ) 或双极化子( b i p o l a r o n ) 。极化子可以认为是由一对孤子和反孤子组成 的，其形状类似于晶格中极化子所产生的晶格畸变【4 9 l ，因而这种元激 1 山东大学硕士论文 发称为极化子 孤子、极化子都是周期晶格结构中形成的局域缺陷，是电子一晶 格耦合的结果1 9 7 9 年，s u ，s c h r i e f 诧f 及h e e g e r 以此提出了s s h 模 型，定量地解释了聚乙炔的基态以及孤子、极化子等元激发态1 9 。5 。 这些元激发具有特殊的电荷一自旋关系，如表l 所列。 载流子电荷自旋 ol ，2 孤子 士eo 极化子 士e1 2 双极化子2 e o 表1 1孤子、极化子和双极化子的电荷自旋关系 从表1 1 可以看出：孤子可能带电也可能不带电，中性孤子带有l ，2 自旋，而带电孤子不携带自旋；极化子可以带一个电子电荷( 单极化 子) 也可以带两个电子电荷( 双极化子) ，单极化子具有i ，2 自旋， 而双 极化子的自旋为零。一般情况下，孤子或单极化予只存在于反式聚乙 炔这样的基态简并聚合物中；单极化子或双极化子存在于顺式聚乙炔 这样得基态非简并聚合物中孤子或极化子的这种奇特的电荷一自旋 关系是认识有机自旋电子学的关键。 实验研究说明在有机材料内完全可以实现自旋注入与输运。与无 机半导体相比，有机半导体的自旋一轨道相互作用弱，因此自旋扩散 长度比较大，当然这同时也会导致信号探测难度增加同时，由于有 机半导体内电子一晶格相互作用很强，有机半导体中的载流子不再是 通常的电子或空穴，而是一些带电自陷态，如孤子或极化子等。这些 带电自陷态具有准粒子特征，具有独特的电荷一自旋关系。这种独特 的电荷一自旋关系是有机半导体的重要特性，对有机材料的研究和应 用起到了非常关键的作用 目前对有机自旋注入与输运的理论研究包括两个方面，即微观的 量子理论和经典的扩散理论微观的量子理论研究可理解铁磁有机系 9 山东大学硕士论文 统的微观结构以及自旋输运动力学；从经典的自旋扩散方程出发，借 助欧姆定律等，可给出铁磁有机系统的电流自旋极化。 1 2 2 2 量子理论 ， 2 0 0 2 年，m z w o l a k 等研究了铁磁，d n a 铁磁三明治结构的自旋 传输现象1 5 2 1 。他们采用的是格林函数方法，并得到了磁电阻，发现用 f e 和n i 作为铁磁层，这种d n a 自旋阀在室温下可以分别实现1 6 和2 6 的磁电阻效应，如图1 7 所示 a p | p l i 嗣b 汹册 图1 7 室温下d n a 自旋阀产生的磁电阻随外加偏压的变化 2 0 0 3 年，x i e 等研究了c m 刚有机半导体系统的基态性质【 1 他们