（凝聚态物理专业论文）dna电荷传递过程的动力学研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 本文先对d n a 分子的基本概念和分子结构做了基本的描述，主要研究了空穴及可 转移电子的产生，空穴及电子的传递路径、传递机理及传递速率的问题。应用紧束缚 模型哈密顿对电荷传递过程进行计算，确定体系的h a m i1 t o n 量，构造合理的初、末 态波函数，综合考虑d n a 电子传递过程中的多通道竞争机制以及“桥体”和“环境” 的脉动对电子传递速率的影响，用含时微扰理论研究电子隧道效应并分别给出初、末 态和过渡态的定域化波函数。生物体系中的d n a 双链是互补的，其中单链上包含了 有关的全部遗传信息，考察d n a 双链结构中的电子转移行为可从研究其单链上的电子 传递入手。 生物大分子是高度组织的分子体系，其电子传递过程是一个涉及到分子整体性质 的协同过程。由于分子体系较大，含有的原子数目较多，目前尚难对其进行量子化学 从头算研究，建立合适的理论模型，发展可行的计算方法是开展有关研究的关键。将 生物大分子看作是有不同嵌段聚合得到的，因此可以将生物大分子根据需要分割为一 系列嵌段，对每一嵌段进行精确的量子化学计算，在充分考虑每一嵌段的电子结构和 几何构型的基础上，将各嵌段用分子力学的方法加以识别和组装，总结有关规律，得 到生物大分子的整体结构；在此基础上用紧束缚模型研究生物大分子体系的电子传递 问题；最后用统计力学方法对各种可能的模型体系求统计平均，用计算机模拟生物大 分子电子传递过程。 首先，通过对嵌段的量子化学计算，得到嵌段的前线分子轨道，计算电子转移积 分； 其次，通过分子组装，得到生物大分子的结构( 包括各种可能的活性构象) 以及各 嵌段间的相互作用势。 在以上计算的基础上，将各嵌段视为格点，应用紧束缚模型计算整个生物大分 子，探讨电子转移机理，为d n a 中的电荷传递过程提供理论解释和预测。 主题词：d n a ，极化子，电荷传递，准一维 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep a p e rd e s c r i b e st h eb a s i cc o n c e p ta n dt h es t r u c t u r eo fd n am o l e c u l ea n dm a i n l y i n v e s t i g a t e st h ef o l l o w i n gq u e s t i o n s ：t h ec r e a t i o no fc a v i t ya n dt h et r a n s f e r a b l ee l e c t r o n s ， t h et r a n s f e rp a t ho fc a v i t ya n de l e c t r o na n dt h et r a n s f e rm e c h a n i s ma n dv e l o c i t y w h e n u s i n gt h eh a m i l t o n i a no fat i g h t l yb o u n ds t a t em o d e lt oc a l c u l a t et h ee l e c t r o nt r a n s f e r r i n g p r o c e s s ，w es h o u l de s t a b l i s ht h eh a m i l t o n i a no ft h es y s t e m ，p o s t u l a t er e a s o n a b l ew a v e f u n c t i o n so ft h ei n i t i a la n de n ds t a t e sw h i l et a k i n gi n t oa c c o u n tt h ee f f e c t so ft h em u l t i p a t h c o m p e t i n gm e c h a n i s ma n db a s es t a c ka n de n v i r o n m e n to nt h et r a n s f e r r i n gv e l o c i t yi nt h e p r o c e s so fc h a r g et r a n s f e r , t h e ns t u d yt h ee l e c t r o nt u n n e l i n ge f f e c tt og i v et h el o c a lw a v e f u n c t i o no ft h ei n i t i a l ，t r a n s i t i o n a la n de n d i n gs t a t e s t h ed n ad o u b l e s t r a n di nt h e b i o l o g i c a ls y s t e mi sc o m p l e m e n t a r y , i nw h i c has i n g l es t r a n dc o n t a i n sa l lt h eg e n e t i c i n f o r m a t i o n t oi n v e s t i g a t et h eb e h a v i o ro fe l e c t r o nt r a n s f e r r i n gi nt h ed n a d o u b l e s t r a n d ， w ec a np r o c e e dw i t ht h a ti nt h es i n g l e s t r a n d b i o m a c r o m o l e c u l e sa r ei nah i g h l yo r g a n i z e dm o l e c u l a rs y s t e m ，i nw h i c ht h ee l e c t r o n t r a n s f e rp r o c e s si sr e l a t e dt ot h ew h o l e p r o p e r t i e s b e c a u s et h em o l e c u l a rs y s t e mw i t hm a n y a t o m si sc o m p a r a b l yl a r g e ，i ti sh a r dt o s t u d yi t 丽mq u a n t u mc h e m i s t r ya bi n i t i o ，o r e s t a b l i s har e a s o n a b l et h e o r e t i c a lm o d e l t h ek e yf a c t o ri st od e v e l o pv i a b l ec a l c u l a t i o n m e t h o d b i o m a c r o m o l e c u l e sc a nb et a k e na sm u l t i - b l o c kc o p o l y m e r s ，a n dt h e r e f o r ew e m a y b r e a ki tu pa sas e r i e so fb l o c k sa n dt a k ee x a c tq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o no ne a c ho n e w h e nt a k i n gi n t oa c c o u n tt h ee l e c t r o ns t r u c t u r ea n dt h eg e o m e t r i c a lc o n f i g u r a t i o no fe a c h b l o c k t h e nw ec a ni d e n t i f yo ra s s e m b l et h eb l o c k sw i t ht h em e c h o do fm o l e c u l a r m e c h a n i s m , m e a n w h i l eg e ts o m er e l a t e dr e g u l a t i o n sa n dt h ew h o l es t r u c t u r eo ft h e b i o m a c r o m o l e c u l e s w ei n v e s t i g a t et h eq u e s t i o no fe l e c t r o nt r a n s f e r r i n gi nt h et i g h tb o u n d m o d e lo nt h eb a s i so ft h ea b o v em e t h o d t h es t a t i s t i c a la v e r a g eo ft h ep o s s i b l em o d e l s y s t e m si sg i v e nw i t ht h em e c h o do fs t a t i s t i c a lm e c h a n i s m ，a n dc o m p u t e rs i m u l a t i o no ft h e p r o c e s so f e l e c t r o nt r a n s f e r r i n gi nb i o m a c r o m o l e c u l e si si n v e s t i g a t e di nt h el a s t s e c o n d l y , w i t ht h em o l e c u l ea s s e m b l a g e ，w eg e tt h es t r u c t u r eo fb i o m a c r o m o l e c u l e s ( i n c l u d i n gk i n d so fp o s s i b l ya c t i v em o d e l s ) a n dt h ep o t e n t i a la m o n gt h eb l o c k s l a s t , o nt h eb a s i so ft h ea b o v ec a l c u l a t i o n , w et a k ee a c hb l o c ka sag r i dp o i n tt o c a l c u l a t et h ew h o l eb i o m a c r o m o l e c u l e sa n di n v e s t i g a t et h ee l e c t r o nt r a n s f e r r i n gm e c h a n i s m , w h i c hc a np r o v i d et h e o r e t i c a le x p l a n a t i o n so rp r e d i c t i o n so nt h ec h a r g et r a n s f e r r i n gp r o c e s s i nd n a u 山东大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：d n a ，p o l a r o n ，c h a r g et r a n s f e r r i n g ，q u a s i - o n e d i m e n s i o n i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：扭巫望 日 论文作者签名：季望上立l 芏 日 期： 塑阻t7 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 迄砖师签名：凌直i 弛期：工毕，、 山东大学硕士学位论文 第一章引言 d n a ( 脱氧核糖核酸) 是生物界最重要的大分了体系，在生物进化中起着非常重要 的作用，其结构中蕴藏着决定遗传、细胞分裂、分化、生长以及蛋白质生物合成等生 命过程的信息。d n a 既能控制和维持牛命过程中各种机能的运行，也能使物种一代一 代地传下去。不仅如此，d n a 在生物体内为了适应环境或受刺激时，其结构上会稍有 变动、差错、缺少或增多，这将会引起物种突变。常见的有益突变如：生物进化、改 良物种、基因工程等；不良的突变如：功能缺陷疾病、肿瘤等。 d n a 分子不仅是基因信息的载体，而且是生物工程中电荷传输的途径之一，但其 电子转移机制目前尚不清楚，如何从理论上解释这一现象，弄清电子在d n a 中的传输 机理，为d n a 的突变和修复规律提供理论解释，阐明d n a 结构中蕴藏的生命过程的各 种信息，是摆在理论工作者面前的重要课题之一。 近年来，电子传递过程的研究日益渗透到生物学领域。现代化学和生物学的最新 研究表明，发生在生物大分子中的大多数过程，如光合作用、新陈代谢、细胞老化、 酶促反应、药物与受体的识别和作用方式、基因复制与突变、生物体内的信号传递等 都包含一系列电子传递过程。最近，科学家们已绘制了人类基因图谱的基本框架，下 一步工作是基因调控。研究表明，基因调控包含一系列电子传递过程。深入研究生物 大分子体系的电子传递过程，揭示其传递机制，弄清控制传递速率的关键因素，进而 指导人们有目的地调控电子传递过程，修饰、设计并合成生物大分子，揭示遗传与变 异规律，控制基因的复制与突变，已成为近年来国际学术界的热点，是物理、化学和 生物学共同面临的一项重要任务。大量的实验已经证明，光、射线、活性反应剂为d n a 的突变诱导剂，近年来发现这些诱变剂与d n a 的电子转移有关，诱变因素与d n a 的相 互作用可以导致其电子损失，形成自由基正离子，从而有可能引起d n a 突变。另外， 电子转移还与d n a 的修复过程有关。如，紫外光照射下，d n a 中两个相邻的胸腺嘧啶 可以结合成二聚体t t ，该二聚体是正常细胞内d n a 合成的障碍，如果在细胞内d n a 复制前这种障碍不被消除，就会产生突变。而光裂合酶则对1 - t 二聚体的光修复过程 起着重要的催化过程，光裂合酶的失活与修复过程实质上是一系列的电子转移过程。 光核酸酶光氧化损伤d n a 的深入研究表明，d n a 的光敏化损伤与其核苷酸序列密 切相关。深入研究d n a 光敏化损伤与其核苷酸序列关系，有助于阐明d n a 的损伤机制。 山东大学硕士学位论文 研究人工合成的光核酸酶与d n a 的电了转移光氧化反应、定域损伤致癌基因的同型鸟 嘌呤序列，可望用以阻断致癌基因的表达，显示重要的光牛物学和光医学应用前景。 3 0 多年以前，人们认为双d n a 链可以支持类似线性链化合物的电子转移，也就是 说，沿碱基对上束缚的交叠p 轨道可以发生隧穿。h a l l 等第一次证明光诱导激发阳离 子能够在水溶液中沿d n a 分子传播相当远的距离( 超过4 0 a 或者大约l o 个碱基对) ， 如果这样的话，d n a 分子可以给我们提供柔软的分子大小的电线，这种电线能够在水 环境中转移电荷。可应用范围从微电子学到长程d n a 损伤探测。 最近，w a n 和同事( 此后称为b z ) 利用飞秒光谱测量了d n a 电荷转移过程的几率。 发现了与众不同的两步衰减过程，它们的特征时间标度分别为5 和7 5 p s 。a bi n i t i o 分子轨道计算发现，d n a 有一个较大的单粒子带隙，转移积分的量级为0 1 e v 。这会 导致电荷转移连续隧穿的几率与线性链化合物的转移几率可比，但是与b z 所测的几 率相比则太高。 除了连续隧穿，非连续碱基间的声子辅助电子跃迁，其中电子波函数被完全束缚 在每一个随后的碱基对上。这将使转移几率减少到典型分子内振动频率( p s - 1 ) ，但 是这仍然太大而不能解释以秒为量级变化阶段的慢衰减。也有人说，电荷激发能够使 d n a 中控制电荷转移的内部结构产生极化变形。为了对生物大分子的电子传递过程进 行正确的理论描述，必须针对长程电子传递过程的特点，建立新的理论和计算方法。 在这方面国际学术界已经做了不少工作，但至今尚未取得突破性进展，有关的理论研 究正日益成为国际学术界关注的焦点课题。c o n w e l l 和b i s h o p 都利用紧束缚方法对 d n a 的电荷传递过程进行了动力学研究，c o n w e l l 利用的是定态含时薛定鄂方程求解， 得出电子波函数随时间的变化，方法简单，但是不能解释温度等因素可能产生的影响。 b i s h o p 研究了温度对电荷传递的影响，但是解法比较复杂，运算量很大。 针对上述问题和争论，本篇硕士论文将研究端粒d n a 片段等碱基系列的基本电 子结构，对在碱基堆砌系列中，不同位置的不同碱基间的相互作用及对电子结构的影 响进行理论分析；探讨端粒d n a 的物理化学特性对电荷注入、传递及反应的影响。 通过研究端粒d n a 电荷注入、传递及定域损伤过程，建立一种研究生物大分子电荷 传递的理论方法。关键问题是建立紧束缚模型哈密顿量，进而求解紧束缚哈密顿运动 方程。整篇论文安排如下： 第一章，阐述了d n a 的研究现状和研究的重要性。 第二章，对d n a 的一维紧束缚模型做一个综合的阐述。本章将简述紧束缚方法的 2 山东大学硕士学位论文 发展趋势，是顺应化学、生命科学和材料科学的需求，通过探索合适的模型化和参数 化方法来处理复杂化学体系。紧束缚方法的迸一步发展，需要借鉴从头算理论的研究 成果。 第三章，阐述了本论文中采用的计算模型及思路。本章将介绍在外电场作用下， 我们利用含时s u - s c h r i e f f e r h e e g e r ( s s h ) 模型模拟了极化了在一些周期性排列的 d n a 片段中的运动，对于极化予在不同d n a 序列中跃迁却被束缚的原因给出了解释。 第四章，展示了利用第三章中的物理模型计算所得到的结果，并且对其进行分析。 本章重点是利用含时s u - s c h r i e f f e r h e e g e r ( s s t t ) 模型研究了极化子在d n a 中的隧穿 现象，解释了极化子在d n a 序列中隧穿的原因。为了进一步从理论上解释极化子的传 播机理，我们模拟了极化子在一种特殊排列的d n a 链中的动力学过程，并发现有隧穿 现象发生。 第五章，总结和展望。通过对本论文所有工作的总结，建造紧束缚哈密顿量，进 而求解运动方程，寻找大分子体系可能存在的有机量子阱和超晶格结构，为d n a 中的 电荷传递过程提供理论解释和预测。同时在此基础上，对未来的工作进行安排和展望。 在论文的结构中，第三章和第四章是论文的主体。第二章是研究方法的简介和前 人的理论研究，进一步完善紧束缚方法。从第一原理出发，给出有关的计算公式和参 数化方案，为第三章和第四章服务和做铺垫。第三章和第四章分别提出了研究模型和 计算结果分析，这样各章既相互关联，又自成一体。 山东大学硕士学位论文 参考文献 1 o l l i sdl ，w h i t esw s t r u c t u r a lb a s i so f p r o t e i n n u c l e i ca c i di n t e r a c t i o n s c h e m r e v ( j ) ，1 9 8 7 ， 8 7 ( 5 ) ：9 8 1 9 9 5 2 s c h l e i f r d n a b i n d i n g b y p r o t e i n s s c i e n c e ( j ) ，1 9 8 8 ，2 4 1 ( 4 8 7 0 0 ) ：1 1 8 2 1 1 8 7 3 d e m p l eb ，h a r r i s o nl r e p a i ro fo x i d a t i v ed a m a g et od n a ：e n z y m o l o g ya n d b i o l o g y a n n u r e v b i o c h e m ( j ) ，1 9 9 4 ，6 3 ：9 1 5 - 9 4 8 4 d a n d l i k e rpj ，h o l m l i nre ，b a r t o njk o x i d a t i v et h y m i n ed i m e rr e p a i ri nt h ed n a h e l i x s c i e n c e ( j ) ，1 9 9 7 ，2 7 5 ：1 4 6 5 - 1 4 6 8 5 k e l l yso ，b a r t o njk e l e c t r o nt r a n s f e rb e t w e e nb a s e s i nd o u b l eh e l i c a l d n a s c i e n c e ( j ) ，1 9 9 9 ，2 8 3 ：3 7 5 - 3 8 1 6 men u n e z ，dbh a l l ，jkb a r t o n l o n g - r a n g eo x i d a t i v ed a m a g et od n a ：e f f e c t so f d i s t a n c ea n d s e q u e n c e c h e m i s t r ya n db i o l o g y ( j ) ，1 9 9 9 ，6 ：8 5 9 7 f 7 e l l e ydd ，s p i v e ydi s e m i c o n d u c t i v i t yo f o r g a n i cs u b t a n c e s t r a n s sf a r a d a ys o c ( j ) ，1 9 6 2 ， 5 8 ：4 1 1 - - 4 1 5 8 mrb r y c e ，lcm u r p h y o r g a n i cm e t a l s ，n a t u r e ( j ) ，1 9 8 4 ，3 0 9 ：1 1 9 1 2 5 9 beb o w l e r ，alr a p h a e l ，hbg r a y l o n g - r a n g ee l e c t r o n - t r a n s f e ri nd o n o ra c c e p t o rm o l e c u l e s a n dp r o t e i n s p r o gi n o r gc h e m ( j ) ，1 9 9 0 ，3 8 ：2 5 9 - 3 2 2 1 0 m u r p h ycj ，a r k i nm r ，ndg h a t l i a ，e ta 1 l o n g - r a n g ep h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e rt h r o u g h ad n ah e l i x s c i e n c e ( j ) ，1 9 9 3 ，2 6 2 ( 5 1 3 6 ) ：1 0 2 5 1 0 2 8 11 m u r p h ycj ，a r k i nmr ，ndg h a t l i a ，e ta 1 f a s tp h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e rt h r o u g hd n a i n t e r c a l a t i o n p n a s ( j ) ，u s a ，1 9 9 4 ，9 1 ：5 3 1 5 5 3 1 9 1 2 d d u n l a p ，rg a r e i a ，es c h a b t a c h ，e ta 1 m a s k i n gg e n e r a t e sc o n t i g u o u ss e g m e n t so f m e t a l - c o a t e da n db a r ed n af o rs c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p ei m a g i n g p n a s ( j ) ，u s a ，1 9 9 3 ， 9 0 ：7 6 5 2 7 6 5 5 1 3 eb r a u n ，ye i c h ，us i v a n ，e ta 1 d n a - t e m p l a t e da s s e m b l ya n de l e c t r o d ea t t a c h m e n to fa c o n d u c t i n gs i l v e rw i r e n a t u r e ( j ) ，1 9 9 8 ，3 9 1 ：7 7 5 - 7 7 8 1 4 ayk a s u n l o v ，mk o e i a k ，sg u & o n ，e ta 1 p r o x i m i t y - i n d u c e ds u p e r c o n d u c t i v i t yi n d n a s c i e n c e ( j ) ，2 0 0 1 ，2 9 1 ：2 8 0 - 2 8 2 1 5 hwf i n k ，cs c h o n e n b e r g e r e l e c t r i c a lc o n d u c t i o nt h r o u g hd n am o l e c u l e s n a t u r e ( j ) ，1 9 9 9 ， 3 9 8 ：4 0 7 - 4 1 0 16 dp o r a t h ，awg h o s h ，sd a t t a d i r e c tm e a s u r e m e n to fe l e c t r i c a lt r a n s p o r tt h r o u g hd n a m o l e c u l e s n a t u r e ( j ) ，2 0 0 0 ，4 0 3 ：6 3 5 6 3 8 1 7 c a il ，ht a b a t a ，tk a w a i s e l f - a s s e m b l e dd n an e t w o r k sa n dt h e i re l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y a p p l p h y sl e a ( j ) ，2 0 0 0 ，7 7 ：3 1 0 5 3 1 0 6 4 山东大学硕士学位论文 第二章d n a 的一维紧束缚模型 2 1d n a 的结构 核酸是由许多称为核苷酸的组分组成的多聚物，如下图2 1 所示，包含一个核苷 酸包含一个糖基，一个碱基及一个磷酸。 碱基 o o o 腺嘌呤( a d e n i n e ) 鸟嘌呤( g u a n i n e )黼( c y t o s i n e )胸腺嘧l r 定( t h y m i n e ) 糖基 d 一核糖 图2 1d n a 中的碱基和糖基 d 一2 脱氧核糖 若核酸的糖基是一个五碳糖d 一核糖，则是核糖核酸( r n a ) ；若糖基是d - 2 脱氧核糖时， 则为脱氧核糖核酸( d n a ) 。 碱基附着在脱氧核糖的第一位碳原子上形成相应的脱氧腺苷、脱氧鸟苷、脱氧胞 苷和脱氧胸苷，再接上磷酸后即形成相应的核苷酸，最后，形成核酸。 d n a 是由两条单链组成的双螺旋结构的大分子化合物，单链结构中脱氧核糖分 子与磷酸分子交互排列，两条单链又通过嘌呤和嘧啶之间的氢键使彼此对偶相连，其 中，a 与t 通过两对氢键，g 与c 通过三对氢键准确配合。 最简洁的表达方式是略去脱氧核糖和核酸部分，只用a c g t 表示。 nn0水 h nnnh 山东大学硕士学位论文 皇! 曼量皇毫曼寰曼曼詈皇曼皇m 一m , i mm ! ! 皇寰! 鼍鼍曼! ! 鼍曼苎! 鼍鼍暑鼍鼍詈皇! ! ! ! 葛 2 2s s h 模型 理想的一维晶格体系在非绝对零度下是不稳定的，但是在实际的一维材料中，分 子链会受到周围其它链的作用而稳定下来，但是链与链之间的原子耦合要比链内原子 之间的耦合弱得多。如聚乙炔，链内7 电子转移积分为2 5 e v ，而链之间仅为0 1 e v 。 下面，我们将以聚乙炔为例来推导s u s c h r i e f f e r h e e g e r ( s s h ) 紧束缚模型。 绝热近似下，一维单原子晶格体系的哈密顿量为： 日= 莩r - 芴h 2r v v ，2 + 莩删】毛谢t 彰 ( 2 ) 上式第一项为电子部分哈密顿量，包括电子动能和电子一晶格相互作用；第二项为晶 格之间的弹性能项；第三项为原子的动能项。玛分别为电子和原子质量，矿为晶格 势场，为弹性常数，和r 。分别为第，个电子和第1 7 个原子核的位置坐标，u 。为第 1 7 个原子核对其平衡位置的偏离u 。= r 。一尺：。在窄带系统中可以忽略电子一电子相互 作用，同时对格点原子采取了经典绝热近似。这里的绝热近似是指在处理电子运动时 设晶格处于瞬间的平衡态，电子不给晶格传输能量。 对于一维有机物如聚乙炔而言，万电子与主链上碳原子的相互作用矿( 一尺。) 并非 是长程的，当电子处于第1 1 个碳原子附近时，电子受到的势能作用主要来源于 v ( r - r 。) ，而其它所有碳原子( 以拧) 的势能总和v ( r - r 。) 将比v ( r - r 。) 小得多， 可以视为微扰，也就是说，在尼附近，电子将比较紧地被第7 个碳原子束缚，其它碳 原子对该电子的影响较小，在零级近似下可被忽略，这种处理方式称为“紧束缚近似”。 若不计电子一电子相互作用，哈密顿( 2 1 ) 中不包含电子之间的交叉项，因此电子部分 可写为单电子哈密顿量之和， 日e2 军h z2 莩 一三v 卜；矿( 一兄) 】 ( 2 2 ) 零级近似下，忽= h , o + h ，单电子本征方程为( 略去电子指标d ， 一刍v 2 + 莓附一民m 垆酬，) ( 2 3 ) 对于方程( 2 3 ) 的求解方法很多，典型的有对金属材料的平面波近似方法，对绝缘材 料的紧束缚近似方法等，对c 原子外层电子的处理可采用紧束缚波函数，将上式化为， 6 山东大掌硕士掌位论文 卜兰生v ：+ 矿( ，| 一r ) 】织( r ) = 岛纯( r ) ( 2 4 ) 2 m 其中妒。( ，) 和氏是j i l o 或孤立碳原子中的电子本征函数和本征值。吼( ，) 也称为w a n n i e r 态。 只考虑基态情况，因为各个碳原子上的最低能量厶都是相同的，因而不同碳原 子上的波函数缈。( ，) 是相互简并的状态。根据简并微扰论，零级近似波函数5 f ，( 厂) 应是 所有妒。( ，) 的线性组合，即 缈( r ) = a t q o 肘) ( 2 5 ) 其中a ，是展开系数，i a t l 2 表示电子出现在第一个原子上的几率。将( 2 5 ) 式代入( 2 3 ) 式中，得到 莩q 卜芴h 2v 2 + 莓矿( r - 疋) 概( ，) = 占l q 仍( r ) ( 2 6 ) 上式两边乘以妒：( r ) ，然后对空间积分，利用( 2 4 ) 式以及波函数的正交性， b ：( ，) 驴，( r ) d r = 吒 ( 2 7 ) 得到， o a m + zq 体( ，) ( 矿( ，一民) ) 仍( 1 r ) d r = 6 a m ( 2 8 ) 当格点四与j 不是近邻时，伊：( ，) 与伊，( ，) 之间交迭很小，只考虑最近邻近似的情况下， 有 肛( ，) ( 矿( ，一r 。) ) 伊，( ，) 办= 彳一f ( 如一r m + 1 ) 一t ( r 。一尺。一- ) ( 2 9 ) 因此，( 2 8 ) 式化为 一f ( b r 时1 ) 口。+ l f ( 已- r 一1 ) 口埘一l = ( s 一岛一彳) ( 2 1 0 ) 这是关于岛的线性齐次方程，求解其本征值问题即可得到电子能谱g 和波函数 j c ，( ，) = 口，9 ，( ，) ，其中电子跃迁积分 f ( r 。- r m + 1 ) = 一体( ，) 矿( ，- r 。) 9 州( 厂) d r ( 2 - 1 1 ) 对于一维周期晶格体系，周期为a ，有， f ( r 。一r m + 1 ) - - t ( r 。- r ，一1 ) = 气 ( 2 1 2 ) 7 山东大学硕士掌位论文 于是( 2 1 0 ) 式简化为 - - t o ( a 。+ i 一口。一i ) = ( 占一岛一a ) a 。 ( 2 1 3 ) 采用周期性边界条件，设口。= 口。p 以砌”，代入上式，得电了能谱， e ( k ) = e o + a 一2 t oc o s ( 2 z k a ) ( 2 1 4 ) 就是紧束缚近似下的单电子能谱。 对于个电子的凝聚态体系，利用二次量子化图象来处理是比较方便的，此时波 函数少( ，) 变为场算符，可将个电子的哈密顿量见用单电子哈密顿允表示为， h 。= l + ( ，) j l l 。少( ，) d r ( 2 1 5 ) 其中， g t c r ) = q 驴) ，缈+ ( r ) = 口伊知) ， ( 2 1 6 ) 进一步考虑到电子自旋s ，得到， 皿= ( e o + 么) c l c , ，一，( 心。一局) ( 砹如c ，+ c ，+ b ) ( 2 1 7 ) 即为一维晶格体系紧束缚近似下的电子哈密顿量的二次量子化形式。其中( 磊+ a ) 为 碳原子格点上的在位能，第二项为电子跃迁积分。 如果将电子跃迁积分展开为原子位移的函数，取一级近似 t ( r ，+ l r i ) = t o - a ( u ，+ l 一“，) ( 2 1 8 ) 其中“，为第- 个原子对其平衡位置硝的偏离，r ，= r o + 材，。由此得到一维凝聚态体 系的哈密顿量为， 肚阮一峨训】吼q + ) 毛牟叫) 2 毛哞薪( 2 1 9 ) 其中取能量零点为e o + a 。上式最早由s u 、s e h r i e f f e r 和h e e g e r 三人推出 2 ，并 被广泛地用来研究一维高分子体系 3 7 ，因此称之为s s h 哈密顿。 2 3 一维系统下d n a 的紧束缚模型 如图2 2 所示，d n a 分子由a t 、c g 、g c 、t a 四个基对以一定序列构成所谓 的双螺旋链状结构，每个基对可以看作一个格点，巡游电子在基对之间跃迁。d n a 双螺旋结构可以看作是在磷酸根骨架下，由许多具有丰富电子的杂环层层堆积而形成 的大万电子体系，这个体系无疑给电荷转移提供了方便 8 - 9 1 ，即：d n a 碱基对的层层 山东大学硕士学位论文 堆积成为电荷转移的通道。1 9 6 2 年，e l l e y 等提出d n a 可以看作一维导体【i o 】。因此 在这种情况下，我们可以将d n a 分子链当作一维体系来处理。 图2 2d n a 分子的一级结构示意图( 3 c t a g 5 ) 人们可以合成由单个碱基a 、c 、g 、t 组成的单链分子，此时每个单基作为一个 格点。根据上述广义范围下的s s h 哈密顿，结合d n a 分子的实际情况去建立相应的一 维计算模型n 卜埘。则哈密顿量为， h = 巩+ ( 2 2 0 ) 致= 吃d - t o - a ( u 胂。一) 】( c o q + ，+ l 声乞，) ( 2 2 1 ) 巩= k ( u 州一站。) 2 2 + m t j ：2 ( 2 2 2 ) 矗 这里吒 。，) 是自旋s 的电子在格点1 2 的产生( 湮灭) 算符，五。j = t q ，以是第力 个格点的在位能，“。是第栉个格点的碱基( 或碱基对) 离开其格点平衡位置的位移， 是弹性常数，肜是碱基( 或碱基对) 的质量，t 。为格点处于平衡位置时的跃迁积分， o t 是电子一声子耦合常数。 9 山东大学硕士学位论文 定态情况下，设热力学平衡位置为“：，则“。= “：+ “：。( 2 2 0 ) 可变为： = h 以一 t o 一口( “i 。一0 c 。+ j 。+ 味b 巳，) n s + k ( “i 。一甜：) 2 2 ( 2 2 3 ) h j = h j 。l + h j m 2 善一仅( u ou m ：，s c n + t “+ l s c n ，s ) ( 2 2 4 ) + k ( u ：+ l u ：) 2 2 + k ( u o + l + u ：) ( u ：+ i + u ：) 其中 ：+ 。一“：) 2 是高阶无穷小量，可以略去。本征值为占芦的电子波函数为 九= ，。i ，1 ) ，零级本征方程由h 。给出( 略去自旋指标) ， h 。九= 气妙 两边乘以( m i ，并且设晶格位形j ，。2 “川0 一“：，则上式满足如下本征方程： 占芦沙口，。= 。吵乒 i l - i t o - a y 。一l 】沙，。一l i t o a y 。】5 c ，声，肘i ( 2 2 6 ) 由能量最小化原理，一级微扰矩阵元为： 一级微扰能为 h ：，= ( 九l h ：l l ，) ( 2 2 5 ) = 一妙，。 f ，。口 二i 一“二l 一) i ，。沙，。+ 。口 ：+ 。一“：，1 ) ( 2 2 7 ) e = - h ：。+ 日二 = 【矽。+ i c y 。一l 一2 ( 眈一雌一卜i 口+ ，。州口) e ( 2 2 8 ) 稳定态下，能量的一阶微扰量为零，可以得到： j 涉。+ j 涉。一l = 2 妒声，。y ，m i 口+ 沙，。y 一+ l a ( 2 2 9 ) 由( 刀) = f ( n 一1 ) = f ( n - 2 ) = 厂( 1 ) = c 屁，并且在周期性边界条件下，儿满足平 衡条件y 。= 0 ，得到 l o 山东大学硕士学位论文 儿= 一警莓m - + 器莓莓m 帅+ - ( 2 3 0 ) 2 4 本文研究内容 紧束缚方法的发展趋势，是顺应化学、生命科学和材料科学的需求，通过探索合 适的模型化和参数化方法来处理复杂化学体系。紧束缚方法的进一步发展，需要借鉴 从头算理论的研究成果。主要表现在两个方面。一是用格点的前线轨道代替原子轨道 作为基组；二是用h a r t r e e f o c k 势或密度泛函代替紧束缚方法中的格点在位势。这 样做，不仅使格点在位势更加准确，而且能对格点进行化学修饰，可以使紧束缚方法 能够适用于生物或材料分子。我们希望在现有工作的基础上，进一步完善紧束缚方法。 从第一原理出发，给出有关的计算公式和参数化方案。 在上述紧束缚模型中，在位能西，电子迁移积分t 。，电子一声子耦合常数q ，力 常数厅都是经验参数。此外，格点只有一个原子，格点的轨道只有一个原子轨道。这 些限制使得该方法不便于直接用来处理研究生物大分子体系。我们试图用 h a r t r e e - f o c k 势来表达在位能，用中性态和离子态的能量差来计算电子迁移积分，用 h e s s i a n 矩阵来计算力常数。把格点改造成具有结构的官能团，并用前线轨道作为格 点轨道。根据以上理论方案，我们将端粒d n a 切割，对每个核苷酸单元进行了精确的 量子化学计算，获得了丰富的几何结构和电子结构信息。然后，我们研究了极化子在 不同d n a 链中的动力学特征。 在由单个碱基或两种碱基交替排列构成的d n a 链中，我们的研究发现，极化子在 弱电场下在整条链中运动，在短时间内极化子无畸变地在电场作用下平移，而在强电 场下则很快发生扩散。但是在由四种碱基构成的较复杂的随机排列的d n a 链中，由于 电阻太大等原因，极化子运动较困难。 对于极化子在不同d n a 序列中有时跃迁而有时被束缚的原因给出了解释。对于 空穴极化子来说，具有较大在位能的碱基对就是势阱，而具有较小在位能的碱基对就 是势垒。在外电场作用下，我们模拟了极化子在一些周期性排列的d n a 片段中的运动， 发现当d n a 序列是由两种不同的碱基对交替排列构成，而且其中一个碱基对是势垒， 另一个是势阱时，极化子在这种d n a 序列跃迁比较容易，而且极化子的电荷密度分布 在距离势阱最近的势垒格点上的数值最大，隧穿可能性也最大。在外加电场作用下， 山东大学硕士学位论文 因为电势较低的势垒格点上的电荷密度分布数值较大，所以极化子沿着这个方向隧穿 的可能性最大，并且在外加电场作用下，隧穿效应可以保持很久。 1 2 山东大学硕士学位论文 参考文献： 【1 0 】 【1 1 】 【1 2 】 e m c o n w e l l ，s v r a k h m a n o v a ，p r o c n a t l a c a d s c i u s a 9 7 ( 2 0 0 0