（分析化学专业论文）聚合物薄膜和纳米材料化学修饰电极的制备及应用的研究.pdf

摘要 化学修饰电极是在传统电化学基础上发展起来的新的研舫向，是电化学和电分析化学 的前汾研究领域。本文错备了两种类型的修饰电极；聚茜素红薄膜修饰电板和多壁碳纳米管 修饰电极 聚茜素红薄膜修饰电极用于酚类化合物和植物多酚类物质的测定，取得了较好的效果。 酚类化合物是一种原生质毒物，能使蛋白质凝固，有强烈的杀菌作用。其水溶液很易通 过皮肤引起全身中毒；其蒸汽由呼吸道吸入，对神经系统损害更大酚对水产和水生微生物、 农作豹也有一定的毒害。 单宁又称植物多酚，是类广泛存在于植物体内的多元酚化合物。随着丹宁类化合物化 学研究的不断深入，逐渐发现其有多种生物学活性，尤其是具有很强的抗肿瘤活性。 聚茜素红薄膜修饰电极对苯二酚类物质、丹宁酸的测定，具有较好的响应，实验结果表 明：对苯二酚浓度在1 o x l 旷，4 o x l o _ 3 m o l i 范围时，氧化蜂电流与浓度成线性关系，检出 限达1 o 哪o 气捌应，；邻苯二酝浓度在5 - o l o 5 哇o x l o 3 m o 扎范围对，氧化峰电流与浓度成 线性关系，检出限达1 o x l 矿面儿；丹宁酸的浓度在5 0 x l a r 6 5 - o x l 矿m ( n 几范围时，氧化 峰电流与浓度成线性关系，线性方程为( 叫炉町2 7 6 8 c ( 1 x l o 儿心6 3 6 ，r 印9 9 6 6 ，捡出限 达1 o l o o 】，i ，。 多壁碳纳米管修饰电极用于氯霉素的测定，取得了较好的效果。 氯霉素是第个人工合成的广谱抗生素，因其效高价康，在我国畜牧业中缛到广泛应用， 对畜禽疾病的控制和治疗起到了重要的作用。随着氯霉素的广泛应用及研究的深入，发现其 有许多毒、副作用，因此，必须控制氯霉素在动物性食品中的残留，保障消费者健康与安全 碳纳米管修饰电极对氯霉素有较好的电流响应实验结果表明：氯霉素浓度在2 9 1 0 r 5 2 o x l 矿m o 儿范围内与峰电流成线性关系，检出限5 0 1 矿m 1 几。线性方程：i ( 陋) = 0 1 2 8 2 c ( 1 l 旷m o l 几) + 0 2 6 4 8 卸9 9 0 1 关键词：聚茜素红薄膜修饰电极；多壁碳纳米管修饰电极；酚类物质；丹宁酸；氯霉素 a b s t r a c t i h e 曲咖讯斌m o d j f i e de b 血d d ei sl l l er 陀wr 器e a r c hd i 陀c 6 w l 血hd e v e l o p s 访m e 恤删0 f l a i d e c 饥d 喇面s 扛y 如i l d 撕0 1 1 i ti s 也e 自d m 陀孵衲承1 d0 fe l 缸d 捌面s h ya n dt 量忙d 矧胁i y s i s c 1 1 l 嘶1 k s 删c l eh a s 皿芦葩m ok i r l d so f 孵蛳獭e de l c c l r o d 曙：p o l y ( 舢啪lr e d ) 矗1 i i l n 麟e dd 真泊哦a n d 吐l cm 出叫v d uc 缸b o nn 扣1 0 缸b e sm 砌e de l e d r o d c m p o m 蛐删丘h n m o d i 五。de l 龇玳l | s e d 缸n l ed c i 咖蛐a 瓣i e so f 岫l 删a n d l l l c p 衄p o 槲删e l j a l n l l a s 妣d l l c d l l l c 9 0 0 d 僦 m p h e 斛c 饷阿l d i s 咄龇o fp _ l a s m ap o i 黼蜥c h 啪c 瓤i s e & 弦斑t o 毗 h a s l h c i 曲龄s i e l 地删刖曲b l e 蹦d i sv e l y 螂协削曲w 埘eb 畸p o i 跏 岬位蛐i t ss i e 锄b y 恤麟蝴呦j i 啦d i s b i 孵t o t h e 删咖m 灿i a i s o l l a s 硎咖触t o l b ca q i l 疵p f o m 】c t 地a q i l 疵疵嗍舯i s n i a n d t h e 哪 m 蛐a c i d 砌c h 呦t h e p 衄p o l 3 ，p h e n o l i s 雠脚o f p o 脚d d c 删驯 蝴践豳缸位p l 毗a l o 氅黜& 曲吲唧嗽o f 锄血a c i d 锨唰出血s 峨w c d i s o 洲喇掣a d 眦时i th a s m 趔龇o fb i o l o 科小f 嘲缸p a 撕c i l l 越| y l i a s 妇v 吖s n 伽g 蒯- t 咖0 f 枷v 既e 鼹 p o l y ( a l i 拙向r 砷踟m 磷e d d 触h 舔9 0 0 d 吲豫；p o n d i i l g t o h y 血耶函o 联i l e l _ i a l a n dl l - e 蛐砒低姗唧细恤d e i e 批0 fh y d 咖i s 1 0 x l 矿m d 红4 0 x 1 0 3 加o i i w i 血d d e c l i l i r 瞌o f1 o 1 儿t h el i f 砖封埘錾缸 d e i c f m i 垴d o n0 f t e 吐0 li s5 o l0 l 几巧o l 矿m o 儿、 ，i d ld c 眦6 l i m i to f1 0 x l o o l im 埒 i 嘶脚g e 触d e i 鲫豳洳o f t 觚n i na c i di s5 o x i o 桃5 o l o o 比w i 血妣6 0 l ll 蛐 o f l - o l 以n 0 儿低l i 蝴。呻i s i ( i i 问2 7 6 8 c ( 1 n n o l 几心- 6 3 6 间9 9 6 6 t l l e 砷瑚枷b e s 删i 丘e d d 舡0 d e i 盈s t h c 9 0 0 d e 珏b c t 衄曲帖r a n 】p h e 面c 0 l 1 h ec i i l 鲫删i s 曲凰驯i l l c s 硎b i d a d 砌触b 。c a 暇趣l 蛐e 黝 和删e r a l e l y _ 俩c e d ，i t 出缸岫蒯e s p l a d 卿b c 越i m i n 叫鼬y s 瞅l ( b 恻l i l l 舀a n d p l a y s l b e v 眦m l e t o t b ep o l i h t yd i s 锹0 0 r 蜘l l i i l 晷a 1 0 i l g w i i h l 量l cc b l 嘟m p w i d 唰 锕 u 硎o i l ，靴d i s 删i t l l a s 埘町姗锄d l l l e 触砸缸1 1 1 啪m l l s c 酬 c 1 1 1 0 l 那l p b 鲥c o i i l l 锄j l l 】撇删嘣瑚i 1 1 j 叽舀s a 】吨删s n l cc 0 啦i 卫l 财，s 蛐锄d s a 蛳 mc a r b o n 咖咖b e sm o d i 缸e de l 僦 d d el l a st h e 鲥e l e 喇cc i t 哪e 嘞t 0m e c i l i o 舢p l 面c o i t h e 痢缸湎a 眦吣w 硒河细c a p 缸l l l c 脚g co f 2 9 x 1 旷 2 o x l 旷 i l 以柚d 岫曲眈6 0 nh m hw 嬲c a l c i l l a 嗣t 0b c5 o x l 矿m o 札t 1 l cc o l t e s 御i l d i i l gl k 盯 i 昭髑| 衄e q 删i si ( 衅) = o 1 2 8 2 c ( 1 l 旷m o 儿) + 0 2 6 4 8 、i i i iac 0 i t k n i c o e m c i 咖 间9 9 0 1 i i l ( 眄咖r d ：p o l y ( a l j 删f i nl 【c d ) 6 l i nm o d m e de l e dr o l 如m 出- w a l lc a r b o n 彻的t 慨m o d i 缸e d e l e c 虹o d c ；p 蚰1 0 lc b 肌岫试；t h n m ca c i d ；c m 曲蛐p 1 1 酬 i i l 延边大学硕士学位论文 l 化学修饰电极 第一章绪论 1 1 化学修饰电极简介 化学修饰电极( c b e l i c a l l ym o d i f i c de k 沲嘧d 鼢简称c m 匣s ) ，是在导体或半导 体制作的电极表面修饰上单分子的、多分子的、离子的或聚合物的化学物质薄膜， 借f a 伪d a y ( 电荷转移) 反应而呈现出此修饰薄膜的化学的、电化学的以及光学的 性质，进而提高电极的选择性、灵敏性、专属性。 化学修饰电极是2 0 世纪7 0 年代在传统电化学基础上发展起来的新研究方向， 它是电化学和电分析化学的前沿研究领域。它的问世l l 阁突破了传统电化学中只限 于研究裸电极电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的 领域。通过对电极表面的分子裁剪，可按意图给电极预定的功能，以便在其上有 选择地进行所期望的反应，在分子水平上实现对电极功能的设计。研究这种人为 设计和制作的电极表面微结构和其界面反应，不仅对电极过程动力学理论的发展 是一种新的推动，同时它显示出的催化、光电、电色、表面配合、富集和分离、 开关和整流、立体有机合成、分子识别等效应和功能，使整个化学领域的发展显 示出有吸引力的前景。化学修饰电极为化学和相关边缘学科开拓了一个创新的和 充满希望的广阔研究领域。 化学修饰电极是通过化学修饰的方法在电极表面进行分子设计，将具有优良 化学性质的分子、离子、聚合物固定在电极表面，造成某种微结构，赋予电极某种 特定的化学和电化学性质，以便高选择性地进行所期望的反应，在提高选择性和 灵敏度方面具有独特的优越性 利用化学修饰电极表面上的微结构所提供的多种能利用的势场，使待测物质 进行有效的分离富集，并借控制电极电位，进一步提高选择性，同时把测定方法的 灵敏性和修饰剂化学反应的选择性相结合，成为分离、富集和选择三者合而为一 的理想体系。 1 2 化学修饰电极的制备和类型 化学修饰电极的制备方法主要有共价键合法、吸附法、聚合物薄膜法和组合 延边大学硕士学位论文 法等 其中制备单分子层的主要方法有共价键合法，吸附法，欠电位沉积法及 l b ( l 锄鲫u 妊b l o d g 甜) 膜法和s a ( s d f a s s 锄b l i n 曲膜法。制备多分子层修饰电极的 主要方法有聚合物薄膜法和气相沉积法【3 】。 下面主要介绍三种修饰方法：共价键合型、吸附型和聚合物型。 ( 1 ) 共价键合型附】 这是最早采用的化学修饰方法。它是指被修饰的分子与电极表面以共价键形 式相连接的修饰电极该法一般分为两步进行，首先将电极表面预处理，以引入 键合基，然后进行表面有机合成，通过键合反应把预定的功能团接着在电极表面 嘲。共价键合型修饰电极的功能团结合较牢固，共价键合的分子往往为单分子层， 故电极导电性能好。但是，用这种方法修饰手续繁琐、过程复杂而耗时，接着在 电极表面的预定功能团覆盖量低。后者不仅主要取决于第一步预处理中引入供键 合基的数目多少，同时还受表面有机合成过程的制约，在这一过程中即使有一步 发生意外的脱落，也会使整个修饰报废所以除菜些特殊需要外，目前共价键合法 不经常使用。 ( 2 ) 吸附型修饰电极口朋 它是利用基体电极的吸附作用将修饰物固定在电极上，修饰物通常为含有不 饱和键，特别是含有苯环等共轭双键结构的有机试剂和络合物，其兀电子可与电 极表面交迭。共享而被吸附。此类电极易于制备，性能较稳定，寿命也较长，为 人们较多地应用和研究。常用的基体电极有玻碳电极、石墨电极、铂电极等。修 饰方法有化学吸附法，欠电位沉积法，l b m a n l 驴u i f _ b l o d g e 位) 膜法唧，s a ( l f 髂s 锄b l i n 曲膜法【埘，溶剂蒸发法及浸涂法【l 。 ( 3 ) 聚合型修饰电极1 2 ，1 3 l 多分子层修饰电极中以聚合物修饰电极研究最广。与单分子层修饰电极相 比，多分子层具有三维空间结构的特征，可提供许多能利用的势场，其活性基的 浓度高，电化学响应信号大，而且具有较大的化学、机械和电化学的稳定性，无 论从研究和应用方面都具有发展前景。 其制备方法根据所用初始试剂不同而分为从聚合物出发制备和从单体出发 制备两大类。前者可采用蘸涂、滴涂和旋涂法【1 4 峋以及氧化还原电化学沉积法， 后者可采用电化学聚合法。电聚合制备的聚合物薄膜或是导电的，或是对基质和 支持电解质为渗透的。含氨基和羟基的芳环单体经电氧化可形成不导电的聚合物 廷边大学硕士学位论文 蒯m ，吡咯嗍噻吩苯胺刚等聚合后有良好的导电性。这些聚合物的电化学制备 方法一般是，将单体 ，1 ha n 等) 和支持电解质溶液加入电解池中，用恒电流、 恒电位或循环伏安法进行电解，由电氧化引发生成导电性聚合物薄膜，在聚合过 程中伴随阴离子掺杂。除制备导电聚合物薄膜电极外，近期发展了导电聚合物功 能化的研究，主要以单体中含有电活性中心的电聚合制备，其它还有导电聚合物 的共价键合以及电化学掺杂等途径【2 l 】。 1 3 化学修饰电极在分析化学中的应用 从本质上讲，化学修饰电极用于定量分析就是一种把分离、富集和测定三者 合而为一的理性体系，在提高选择性和灵敏度方面有独特的优越性。具体来说， 化学修饰电极用于定量分析时具有如下基本功能： ( 1 ) 被测物能在修饰层中选择性地键合与分离； ( 2 ) 催化裸电极上具有缓慢电子转移速率的被测物的氧化还原； ( 3 ) 与生物分子特别是生物测定中的酶相结合； ( 4 ) 对电活性和表面活性干扰物具有选择性渗透和膜阻效应； ( 5 ) 非电活性离子被测物的电化学检测； ( 6 ) 电位响应。 基于这些功能，目前，化学修饰电极在选择性富集分离捌、电催化1 2 啦5 】、 选择性渗透强捌、传感器阱捌等方面，以及流动注射脚、液相色谱检测器阻3 3 1 、 非电活性离子的分析测定p i 胡等方面有着广泛的应用。 2 聚合物膜修饰电极的制备及应用 2 1 聚合物膜修饰电极的性质 2 1 1 聚合物膜修饰电极的发展及类型 1 9 7 8 年m i l l 盯和其他几位学者发表的论文拓展了化学修饰电极的领域，将聚 合物引入了修饰电极刚。与单分子层相比，聚合物薄膜中含有大量的活性中心( 约 lo - l o 1 0 r 6 m o l a n 2 ，相当于l 1 0 5 个单分子层) 。聚合物膜一方面提供了本身所 固有的化学和物理的稳定性，另一方面又可使在三维空间利用其反应场成为可 能，十分有利于电催化，从而使化学修饰电极的研究面目为之一新。聚合物膜修 饰电极一出现就立即成为化学修饰电极中很重要的一个发展方向，比其它任何类 型修饰电极的应用更为广泛，这是因为它拥有许多更优良的性质： 延边大学硕士学位论文 ( 1 ) 大量的聚合物已有商品或按已知的方法进行合成； ( 2 ) 修饰方法比较简便，如浇铸、蘸涂和电化学沉积等； ( 3 ) 聚合物薄膜通常是很稳定的； ( 4 ) 聚合物薄膜往往不溶于某种溶剂或者可用交联及其他方法使其不溶： ( 5 ) 可方便地改变薄膜的厚度( 一般在l o - 7 l o o 锄之间) ； ( 6 ) 大量的( 电活性) 功能团可键合或结合到聚合物薄膜上，从而固定在电极 表面以及可利用已有的聚合物化学和物理的丰富知识，来制备和研究聚合物薄膜 修饰电极。 目前已发展了如下几大类聚合物薄膜修饰电极刚： ( 1 ) 惰性薄膜； ( 2 ) 电活性( 氧化还原) 聚合物薄膜； ( 3 ) 有机染料聚合物，醌类聚合物，醚和酚类聚合物，酞菁类聚合物等： ( 4 ) 离子交换聚合物薄膜； ( 5 ) 导电聚合物薄膜： 其中电活性( 氧化还原) 聚合物薄膜应用较广，其相关性质如下： 这类聚合物薄膜的特点是含有氧化还原中心，后者是聚合物骨架的一个部 分。最初由 i a “d g e 、m 岍町、w h g h 自o n 、m m 盯和b a r d 等提出，并很快发展至 许多种类，重点用以研究电催化反应从聚合物中电活性功能基团的性质看，已 研究过：二茂铁类聚合物；含配位的电活性金属离子( 包括铁、钌、饿、铑、铱、 钴和铜等) 聚合物；醌类聚合物；键合四硫富瓦烯；四氰基对二甲基苯醌 f r c n q ) 聚合物；紫精类聚合物；硫堇；有机染料聚合物；醚和酚类聚合物；卟啉 类聚合物；酞菁类聚合物以及其它有机电活性聚合物等聚合物薄膜修饰电极。 2 1 2 电活性( 氧化还原) 聚合物薄膜的电化学行为 氧化还原型聚合物薄膜的内部组成均匀，不含任何晶粒界面，是典型的单一 结构的聚合物膜。修饰层厚度一般为几十纳米到几个微米。这类薄膜修饰电极主 要由含氧化还原中心的单体进行电聚合而制备，或者将氧化还原中心耦合到预制 的聚合物上( 借配位取代等作用) 。由于该薄膜在其内部的传输性质上是均匀的， 所以特别适合于进行基础研究。目前有关化学修饰电极的电极过程动力学理论都 是以此为基本模型，能够达到定量描述的程度。特别应当指出的是，氧化还原型 聚合物薄膜的式电位e o p = 晖+ e p 。毖与在溶液中相应单体的e o s 相近。因此，这 类聚合物薄膜电极表面状态的电子能量是可以预计的。 4 廷边大学硕士学位论文 聚合物薄膜电极的电化学行为直接与聚合物的物理化学性质相关，下面介绍 其一般的通性。 1 离子导电性 大多氧化还原型聚合物薄膜中氧化还原中心的电活性依赖于薄膜的离子导 电性。要有足够的支持电解质离子穿过薄膜的孔隙作为溶质，或者聚合物薄膜本 身必须含有很多固定的荷电质点和能活动的对离子。这样，加到电极上的电压就 会在电极，聚合物界面上产生充分的电压降，以驱动电子在电极和相邻聚合物中氧 化还原中心之间的转移。在大多数情况下，溶剂对聚合物的穿透( 即溶胀) 有利于 离子的淌度、渗透性和导电性的提高。如果含有电活性基团的聚合物薄膜中没有 离子存在，则会在电极，聚合物和聚合物，溶液界面上产生根大的欧姆降，使该薄 膜电活性变差甚至呈电化学惰性。另一方面，如果聚合物薄膜的离子导电性很低， 而其电子导电性足够高时，则在聚合物溶液界面上会发生电子转移反应像 t 1 8 1 n q 和聚毗咯等导电聚合物，其薄膜，溶液界面可看成是发生电子转移的地 点。 2 渗透性 聚合物薄膜对溶液中电活性组分的渗透性与对离子和溶剂的穿透密切相关，r 其影响在以下几个方面： ( 1 ) 电催化聚合物薄膜中的氧化或还原中心可作为电子转移媒介体( 催化剂) ， 以驱动溶液组分( 被催化基质) 的电化学反应。与单层修饰相比，聚合物薄膜中含 有大量的媒介体，按理必然会加快电催化的速率。但是这个优势也要依赖于溶液 中基质穿过薄膜与碰撞氧化还原性催化剂质点的相对能力大小而定 ( 2 ) 在电极，薄膜界面的本征的电活性当聚合物薄膜中的氧化还原中心不能作 为电子转移媒介体发生催化时，则溶液中电活性组分必须靠分配( 分配系数p ) 和 扩散( 扩散系数d s p 0 1 ) 通过聚合物薄膜，或沿着薄膜中的小孔或沟道前进，到达 电极表面而呈现其本征的电化学活性。在某些情况下，溶液组分很容易发生电化 学反应，而另外的组分则因不能穿过薄膜或者其速率太慢以致部分地或全部丧失 其电活性。其它还存在如溶解的反应物的电荷、体形以及聚合物薄膜的厚度和被 溶剂溶胀等因素的影响。 ( 3 ) 在薄膜溶液界面的本征电活性溶解的电活性物质在具有高度电子导电的 薄膜电极上进行反应时，聚合物溶液界面就可作为“电极表面”。 3 电荷传输 5 延边大学硕士学位论文 电化学活性聚合物薄膜中的氧化还原中心是靠其相邻质点间电子自交换而 进行氧化或还原反应的。反应中由于氧化还原中心的荷电改变，伴随电荷传输发 生了对离子和协同溶剂的流动，也会引起聚合物链的运动。这种情况虽然复杂， 但电荷传输基本上是服从扩散定律的。d 1 c 0 ) 吐是电荷传递的有效扩散系数， c p 是聚合物薄膜中氧化还原中心的浓度) 就成为该聚合物薄膜电极在外加电压( 或 电流) 下发生电化学反应响应速度的量度。文献中已有不少有关电荷传递系数d d 与电活性中心浓度c 。的依赖关系的报导。目的是想找出在总的电荷传递过程中的 控制步骤。最近m 岍可等研究了氧化还原型聚合物中被浓度极化和电场梯度驱 动的电荷传递行为，详细论述了电子和离子浓度的分离及固定在薄膜上的氧化还 原中心的稀释效应。 2 2 聚合物膜基体电极的种类 聚合物薄膜修饰电极对基体电极的表面状态要求并不苛刻，用于制备基体电 极的电极材料通常有铂丝、铂网、微孔铂电极、金圆盘、铁电极、铜电极、玻碳 电极、玻碳圆盘电极、石墨电极、碳纤维微电极等。其中最常用的是玻碳电极和 铂电极，在修饰前一般要对基体电极进行预处理，包括机械研磨抛光和化学活化。 机械抛光可以获得洁净的电极表面，而经过活化以后电极表面会产生很多含氧 基，有利于键合更多的活性基团，带来电极在测定中的灵敏度和选择性的提高。 2 3 聚合物膜修饰电极的制备 2 3 1 基体电极的预处理 基体电极的预处理一般包括机械处理和电化学处理两个步骤，即：先将基体 电极在抛光机上抛光成镜面( 微柱电极除外) ，分别放入硝酸溶液、氢氧化钠、乙 醇和纯水中超声清洗；然后，将清洗后的电极故入o 5 m o l l 硫酸溶液中于一0 5 1 5 v 电位下进行循环扫描极化处理，至循环伏安图稳定为止，实验证明，经过电 化学预处理的玻碳电极表面含有更多的羟基、羧基等，这对有机物分子在电极表 面的电化学聚合成膜是非常有利的。 2 3 2 聚合物薄膜修饰电极的制备 经过几十年的探索，聚合物薄膜修饰电极已经成为一个系统性比较强的研究 领域。发展了多种修饰方法，如：蘸涂、滴涂和旋涂法；电沉积法；电化学聚合 法等。在修饰过程中也伴随着共聚、掺杂、嵌入等方法的使用【3 8 】。 6 延边大学硕士学位论文 ( 1 ) 蘸涂、滴涂和旋涂法 将预处理过的基体电极浸入聚合物溶液中，通过吸附作用在基体电极表面 自然形成聚合物薄膜，当把电极从修饰液中取出时，将弱吸附的聚合物洗去，使 其干燥即可这种方法简单、省时，但膜的表面状态不好控制，重现性也不好。 彭图治等例在碳纤维电极上加+ 1 5 v 电压，依靠电极对聚合物n 颉o n 的静电吸附 作用成膜，采取这种静电涂布的方法可以很好地提高薄膜与基体电极的接着力， 增强膜的牢固性，且能提高电极使用寿命。也可将聚合物或聚合物溶液用注射 器取一定量滴加到电极表面。自然干燥或放在红外灯下烘烤【4 1 惦形成聚合物薄 膜，用此方法可以很容易地控制聚合物的量，但电极表面较粗糙。还可以用微 量注射器将少量的聚合物溶液滴加到旋转的圆盘电极中心处，靠离心力将聚合液 在电极表面均匀分散后干燥成膜，可以得到均匀度非常好的聚合物薄膜【4 2 】 ( 2 ) 电沉积法 由于某些聚合物的溶解度会随氧化状态而改变。当聚合物薄膜被氧化或还原 到其难溶状态时，就会在电极表面形成聚合物薄膜f 4 3 】 ( 3 ) 电化学聚合法 将预处理过的基体电极浸入修饰剂的溶液中，通过电化学方法聚合可制得修 饰电极。能用来进行电化学聚合的单体有：含乙烯基、羟基和氨基的芳香族化 台物，杂环、稠环多核碳氢化合物以及冠醚类等常用的电聚合方法有恒电流法 洲、恒电位法【4 坷、循环伏安法阳、等离子体聚合法【4 7 糟1 等。恒电流法应用较广， 易于控制聚合物薄膜的厚度，重现性好；恒电位法不能控制电聚合速度，直接影 响重现性；用循环伏安法( c v ) 能够通过控制循环次数来控制聚合膜厚度，以获 得性能较好的聚合物薄膜；等离子体聚合法也能获得电化学活性好、性质稳定的 聚合物薄膜。 2 3 3 功能型聚合染料的合成及应用进展 聚合染料嗍是一类本身固有颜色的高分子化合物。它是通过一定的化学反应 将染料分子引入高分子的主链或侧链上而形成的一类新的有色聚合物。它兼有染 料和高聚物的双重性质，既有高分子的高强度、易成膜性、耐溶剂、耐热性和可 加工性，又具有有机染( 颜) 科的对光的强吸收性和多彩性。若用聚合染料来进行着 色，由于是分子水平的染色，可使其用量大为减少，且与聚合物连成一体，不会 因掺杂而改变聚合物的特性，可获得高度均匀的耐热、耐迁移等特性的有色聚合 物。 7 延边大学硕士学位论文 聚合染料的种类有偶氮型聚合染料、葸醌型聚合染料及其他聚合类染料，此外 还有噻嗪类、四甲酸酐类，萘四甲酐类，菁盐咔啉等。 聚合染料近几年发展十分迅速，它的应用现已涉及到许多领域，除较大规模地 应用于纺织、塑料、涂料等工业领域外，还可在表面涂层、化妆品、食品、医药、 光电材料、半导体材料、激光光盘记录材料、非线性光学材料、亲和色谱等许多 高新技术领域探索其潜在的应用性能。 本文采用茜素红作为单体，利用电聚合的方法，在玻碳电极上制备了聚茜素红 薄膜修饰电极，用于苯二酚类物质( 对苯二酚、邻苯二酚) 和丹宁酸的测定，取 得了较好的结果。 2 4 目标聚合物膜修饰电极的应用 酚类化合物是一种原生质毒物，能使蛋白质凝固，有强烈的杀菌作用。其水 溶液很易通过皮肤引起全身中毒；其蒸汽由呼吸道吸入，对神经系统损害更大。 长期吸入低浓度酚蒸汽或酚污染了的水可引起慢性积累性中毒；吸入高浓度酚蒸 汽或酚液或大量酚液溅到皮肤上可引起急性中毒。如不及时抢救，可在3 到8 小时 内因神经中枢麻痹而残废。慢性酚中毒常见有呕吐，腹泻、食欲不振、头晕、贫 血和各种神经系病症。酚对水产和水生微生物、农作物都有一定的毒害。水中含 酚0 1 o 2 m g 几时，鱼肉即有臭味不能食用：6 5 9 3 m g l 时，能破坏鱼的鳃和咽， 使其腹腔出血、脾肿大甚至死亡；含酚浓度高于1 0 0 m g l 的废水直接灌田，会引 起农作物枯死和减产。因此，酚类化合物是美国环保局规定优先测定的有机污染 物，欧共体国家和我国都把饮水中酚类化合物列为必测项目冈。 2 4 1 对苯二酚 对苯二酚是橡胶、医药、染料、农药和精细化工的重要原料、助剂和中间体， 主要用于制摄影胶片的黑白显影剂、生产蒽醌染料和偶氮染料、合成气脱硫工艺 的催化剂、制造橡胶和塑料的防老剂、单体阻聚剂、食品及涂料清漆的稳定剂和 抗氧化剂、石油抗凝剂以及美容去斑剂等。目前己报道的对苯二酚的检测方法有 很多，例如，庄惠生【1 1 7 悃高效液相色谱对水环境中的二元酚进行了系统的分析。 崔华1 1 1 叼等利用流动注射化学发光抑制分析法研究了二元酚类化合物，其灵敏度 高，可检测出水中1 0 o l l 级的二元酚化合物。成英【明等报道了以聚吡咯膜修饰 电极对邻、对苯二酚的测定。这些方法由于存在各种缺点( 操作复杂、仪器运行费 用高、试剂稳定性差、必须异地检测等) ，从而限制了在现场快速准确测定的应用， 延边大学硕士学位论文 因此，建立其快速、稳定的测定方法有一定的意义 2 4 2 邻苯二酚 邻苯二酚是重要的精细化工产品，具有广泛的应用领域，是农药、医药、香料、 橡胶、染料、感光材料等行业的基本有机原料或中间体【5 l j 在农药工业中，是 生产氨基甲酸酯类杀虫剂克百威、乙霉威、残杀威的重要中间体；医药上用于制 造黄连素、异丙苯肾上腺素、止血敏；也可用于生产香兰素、乙基香兰素、胡椒 醛、黄樟素等一系列香料；还可用于生产橡胶抗氧化剂、橡胶硫化促进剂、阻聚剂、 鞣剂、显影剂和光稳定剂等【5 2 1 2 4 3 问苯二酚 问苯二酚俗称雷锁辛，白色针状结晶，长期暴露在阳光及空气中变成红色。 高温升华，中等毒性，可燃，溶于水，乙醇，甘油，苯和戊醇，而难溶于氯仿。 是基本有机化工原料和中间体，广泛用于以下领域【5 3 l ： ( 1 ) 胶粘促进剂我国粘接剂的应用较普遍，用于橡胶、塑料弹性体、木材( 层 压木材) 、轻金属、陶瓷、纺织材料、纤维、造纸( 层压纸) 等方面，特别是房 顶构架、船体结构等需要大量粘接剂。例如间苯二酚与甲醛树脂可以用来生产各 种材料的粘合剂随着高级家具的普及，这些粘接剂可以替代尿素系列粘合剂， 需求可望增长。 ( 2 ) 医药工业间苯二酚有杀菌作用，用作软膏药物问苯二酚与醋酸盐，4 正 已基问苯二酚用来制取肠道消毒剂。间苯二酚还用于制取氨基水杨酸，用作生产 治疗皮肤病的药物。 ( 3 ) 农业间苯二酚可用来合成农用薄膜，还可用来合成杀虫剂( 蝇毒磷) 、除 草剂( 乙氧基氟草醚) ( 4 ) 染料用来合成荧光染料、酸性曙红，它还可以与邻苯二酚、胺类及氧化剂 混合，用作毛皮染色及染发剂。此外，间苯二酚还可用来生产增塑剂、稳定剂、 雷管引爆剂如三硝基问苯二酚等。 高浓度含酚废水的测定常采用溴化容量法，且酚浓度 1 0 m g ，l 。目前用于测 定水中微量酚的国家标准方法是4 - 氨基安替比林分光光度法，用于分析挥发性酚 类化合物。已报道的常见的酚类测定方法还有荧光光度法、高效液相色谱法、气 相色谱法、流动注射化学发光法和电分析化学方法等。 2 4 4 丹宁酸 9 延边大学硕士学位论文 2 ，4 4 1 丹宁酸的性质 丹宁酸又名单宁，丹宁，单宁酸，没食子酸，鞣酸，是一种浅黄色或浅棕色 无定形的疏松性粉末，微有特殊气味，有收敛性，无毒易溶于水。它存在于多种 植物如茶叶，五桔子，土耳其桔子、塔拉果菜、石榴、漆树叶、黄栌、金缕梅树， 咖啡，柿予，臭椿、枫杨、苦楝等中，是一类复杂的多元酚类衍生物，也是一种 广泛存在于水果、坚果、烟草等植物中的天然酚酸类化合物。其含量影响水果、 茶叶和啤酒的风味；并且被广泛应用于制革和医药工业。 植物单宁又称植物多酚，是一类广泛存在于植物体内的多元酚化合物。单宁 资源丰富，是产量仅次于纤维素、木质素、半纤维素的林副产品。作为皮革的一 种传统鞣剂，单宁一般指的是分子量为5 0 0 3 0 0 0 的多酚，但是目前随着其应用 范围的扩大( 如在食品、医药、生化等领域) ，涵义也有所扩大，也包括了相对 分子质量较低的多酚。从化学结构看，单宁可以分为水解类和缩合类两大类型。 前者主要是倍酸及其衍生物与葡萄糖( 或多元醇) 通过酯键形成的化合物，如五 捂子、橡梳单宁；后者是以黄烷一3 - 醇为基本结构单元的缩合物，如落叶松、黑 荆树和坚木的树皮以及茶叶中所含的单宁。 丹宁酸具有以下性质： ( 1 ) 与蛋白质、生物碱、多糖的结合； ( 2 ) 抗氧化性； ( 3 ) 与金属离子的作用； ( 4 ) 可生物降解性。 2 4 4 2 丹宁酸研究的意义 丹宁酸有利于澄清麦汁、增加啤酒的稳定性，但含量过高会增加啤酒的色泽 和苦味度、妨碍酵母增殖，对发酵有害。因此单宁的测定对发酵工业有重要的意 义。近年来，不少工作者在发展新的单宁测定方面做了许多工作，目前常用的是 重量法、滴定法、比色法、光度法。 随着丹宁类化合物化学研究的不断深入，逐渐发现其有多种生物学活性，尤其 是具有很强的抗肿瘤活性。其抗癌机理或是与抑制致癌因素有关，或是直接作用于 肿瘤细胞，或是发挥综合的作用，总结丹宁类化合物防癌抗癌活性成分及作用机制， 对植物中丹宁类化合物含量的进一步研究和开发将会有重要的指导意义i 删。目前 研究丹宁酸的方法主要有：薄层扫描法【5 5 1 、络合滴定法冈、电化学氧化伏安法【期、 荧光法【5 8 】、高效液相色谱法【5 9 】、蛋白质预沉淀法例等。本文采用聚茜素红薄膜修 1 0 廷边大学硕士学位论文 饰电极测定了丹宁酸。 3 碳纳米管修饰电极 3 1 纳米技术的出现与发展l 】 2 0 世纪初叶，一门研究胶体分类、性能、应用和制备的化学兴起，其研究对象 是增液胶悬浮液、泡沫和气溶胶等，在胶体化学中，所研究的胶态分散相的微粒 直径在l 1 0 0 衄1 之间，这是人类最早从事纳米级微粒的研究。第二次世界大战期 间，日本曾计划发展一种能命中具有红外辐射( 如军舰的烟囱) 物体的导弹，探测 器中的红外辐射吸收剂就是低压下蒸发制备的、尺寸呈纳米级的锌黑。2 0 世纪7 0 年代末到8 0 年代初，人们对于纳米微粒的结构、形态和特性进行了比较系统的研 究，出现了描述金属微粒费米面附近电子能状态的理论，从而可以成功使用量子 尺寸效应解释超微粒子的某些特性。 1 9 8 4 年，德国萨尔布吕克大学的g l e 沁礅授采用惰性气体蒸发、原位压力法 制备了具有清洁表面的钯、铜和铁等纳米晶，这是最早制备的三维纳米晶块体材 料1 9 8 7 年，美国的s i e g l e 博士采用同样方法制备了纳米陶瓷n 0 2 多晶体1 9 9 0 年，在美国巴尔的摩市召开了国际第一届纳米科学技术会议从此，标志着纳米 科学技术的形成，象征着人类历史揭开了新篇章，宣告了纳米科技时代的来临。 1 9 9 2 年9 月，在墨西哥的堪昆市召开了国际第二届纳米结构材料会议，正式把纳 米材料作为材料科学的新分支公诸于世。 3 2 纳米材料的定义及性质 纳米是个长度单位( 珈咀) 1 n m = l o - 3 岬1 - 1 0 r 6 如m = 1 0 r 9 m 1 砌相当于人的头发 丝直径的协o o o l 8 0 0 0 具有组成相或晶粒结构的、长度在1 0 0 丑m 以下的材料叫做纳米材料。纳米材 料可分为两类：即纳米超微粒子和纳米固体材料具有颗粒尺寸为l l o o n m 的超 微粒子的材料叫做纳米超微粒子材料；由纳米超微粒子组成的固体材料叫做纳米 固体材料。纳米材料具有以下特点： ( 1 ) 原子畴( 晶粒或相) 尺寸小于1 0 0 衄； ( 2 ) 大部分原子处于晶界环境； ( 3 ) 畴之间存在相互作用。 广义的纳米材料是指二维尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。其中一维 延边大学硕士学位论文 纳米材料，如直径为纳米量级的细丝；二维纳米材料，如厚度为纳米量级的薄膜 或多壁膜；零维纳米材料，如纳米颗粒，基本尺寸处于l l o o 衄l 范围。 纳米材料中最具代表性的、呈自组装效应的是碳纳米管。采用电弧放电法或 化学气相沉积法，均能使碳原子以六边形的单元组成空心的管状结构。并且这种 管状结构的端帽是自动封闭的。 由于纳米材料有非常大的比表面积，导致它具有极高的表面活性。在催化领 域，纳米材料作为新型催化材料，具有许多优异的性能。将纳米技术应用于选择 性催化剂，使活性组分在载体上高度分散，可大幅度降低催化剂成本，并可提高 加氢选样性，从而提高石油化工催化剂的技术水平。 3 3 碳纳米管的发展及应用 碳纳米管自1 9 9 1 年被发现【6 2 】以来，因其独特的结构、机械、电子及化学特 性配剜引起了人们的广泛关注。碳纳米管是以碳原子的甲2 杂化为主混有杂化 所构成的结构，可以看成是片状石墨烯卷成的圆筒l 删。碳纳米管可以分为单壁碳 纳米管( s i n g l e - 啪uc a r b o n m o n i b e ，s w n t ) 1 6 5 删和多壁碳纳米管( m u l t i - w a i l c a 舢n n 锄o n l b c ，m w n t ) 【6 7 】。理想碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成 的无缝、中空的“微管”。石墨烯的片层一般可以从一层到上百层，含有一层石 墨烯片层的称为单壁碳纳米管，多于一层的则称为多壁碳纳米管( 如图卜l 所 示) s w n t 的直径一般为l 6 衄，最小直径大约为o 5 衄，与c 3 6 分予的直径 相当，当s w n t 的直径大于6 n m 以后特别不稳定，会发生s w n t 管的塌陷，长度 则可达几百纳米到几个微米。因为s w n t 的最小直径与富勒烯分子类似，故也有 人称其为巴基管或富勒管。m w n t 的层间距约为o 3 4 衄，直径在几个纳米到几 十纳米，长度一般在微米量级，最长者可达数毫米。由于碳纳米管具有较大的长径 比，所以可以把其看成为准一维纳米材料嘲。由于单壁碳纳米管之间存在着较强 的分子间作用力，使之易聚集形成碳纳米管束，碳纳米管柬一般包含有几十个到 几百个单个碳纳米管。碳纳米管的管壁中存在有大量的拓朴学缺陷，因此使碳纳 米管的表面本质上比其它的石墨变体有更大的反应活性。 碳纳米管中每个碳原子和相邻的三个碳原子相连，形成六角型网络结构因此 碳纳米管中的碳原子以矿杂化为主，但是碳纳米管中六角型网络结构会产生一 定的弯曲，形成空问拓扑结构，其中可形成一定的矿杂化例。采用从头算法， 证明矿结构可出现在矿杂化的六边形网格中【7 0 】。直径较小的单壁碳纳米管， 曲率较大， 1 2 延边大学硕士学位论文 图卜l 单壁碳纳米管和多壁碳纳米管 f 培l - 1s i l l g l 鲫a nc a 炯ln 柚a m b s w 柚dm l l l 廿娟讪q l r b o n 嘲，n l 坂m w n d 因此矿杂化的比例也大随碳纳米管直径的增加矿杂化的比例逐渐减少 当纳米碳管发生变形时，同样会改变矿和矿杂化的比例1 7 碳纳米管具有许多奇特的物理和化学性能，被誉为。纳米之王”由于其直 径和螺旋角不同，它既可呈金属导电性，亦可呈半导体特性。它具有接近自然界材 料理论上的最高强度，比一般的钢要强上百倍，但比重只有钢的六分之一。碳纳米 管还具有极好的场致电子发射性能、高频宽带电磁波吸收特性以及导热、储氢、 吸附和催化性能等，另外还具有比表面积大、量子效应明显、稳定性高以及大的 长径比等特性，所有这些都预示着碳纳米管将在众多领域有十分广阔的应用前 景目前它已经成功地用作扫描电镜的探针珥捌、电场发射材料m7 5 1 、激发源 闱、纳米电子器件阿、电池m 】、纳米增强材料嗍、储氢材料嗍、以及化学 传感器辟1 1 等 研究还表明，当碳纳米管用作电极材料时，能对某些物质表现出明显的电催 化活性。因此，电分析工作者一直致力于将碳纳米管应用于电分析。 由于碳纳米管的独特性质，使其具有非常巨大的潜在应用，例如储存氢气及 其它的气体隰捌，量子导线嗍，电子装置阚以及催化剂陬删等。由于碳纳米管 壁的弯曲，使电荷在其中的传输比石墨更快，在化学反应中用作电极时，呈现出 更大的电荷传递速率。目前已有不少工作者将碳纳米管制成电极或制成修饰电 极，应用于电分析化学领域。 3 4 氯霉素 3 4 1 氯霉素的性质及应用 氯霉素是第一个人工合成的广谱抗生素，因其效高价廉，在我国畜牧业中得 到广泛应用，对畜禽疾病的控制和治疗起到了重要的作用。随着氯霉素的广泛应 用及研究的深入，发现其有许多毒、副作用，因此，必须控制氯霉素在动物性食 品中的残留，保障消费者健康与安全。 廷边大学硕士学位论文 氯霉素( c m o 捌n p h e n i c o lo s ) 属于兽药中的一类，是由e h d i c h 等在1 9 4 7 年首 次从微生物代谢物中分离的一种抗生素嗍目前用人工方法合成，己广泛用于 动物各种传染疾病的治疗州l 。它的化学结构为d 苏阿糖型1 对硝基- 2 二氛乙酞 氨基1 ，3 丙二醇，如图卜2 嗍所示 a 2 删n c h 2 0 h 图1 _ 2 氯霉素的分子式 f - 2t i i em l e c i i l 盯细m i l l ao f c h l 佩啊p h i l ( c a p ) 抗菌作用是生命有机体特别是微生物的天然生理机能。自从微生物的抗菌活 性物质被发现后，经过多年研究将其发展成低剂量、高效价的抗生素药物，当今 世界各地实际生产和应用的抗生素已达3 0 0 多种，现时无论是天然或人工合成的 抗生素正大量地使用。在处方药中，抗生素药物占所有药物总量的6 即】在最常用 药物中排行第三。在兽药中，超过7 0 是抗生素类药物【舛】。在欧洲，三份之二的 抗生素药物用于人类，而三分之一用作兽药。在西方国家，每年用于预防、治疗 人类疾病的抗生素类物质达数吨之多，该数量已经与杀虫剂在环境中的应用数量 相当跚】。绝大部分医用抗生素在兽医中也能有效地治疗由细菌或病原体引起的禽 畜类疾病，因此，家禽生产和水产养殖对抗生素药物的依赖更甚于在人类中的应 用。由于养殖的集约化，饲料药物添加剂和亚治疗量的各类抗生素在生产中广泛 应用，抗生素不仅被用作兽药治疗疾病更被用作生长促进；f l i 添加到饲料中去。 抗生素在各个领域的广泛应用将无可避免地造成环境的抗生素污染。在淡水 系统、饮用水、土壤、湖泊河流的沉积物以及底泥中都不同程度地检测出抗生素 类药物。美国全国1 3 9 条河流，兽药及抗生素的浓度在0 7 鸺l 以上的超过2 7 。 在此浓度下经生物测试得出，水系统里的微生物活性大大减弱。在美国多个渔场 的淤泥中测得四环素氧化物的浓度为5 0 0 4 0 0 0 耀几阳】。1 9 8 7 年到1 9 9 2 年问，挪 威渔场平均每年使用约2 5 吨的抗生素。仅在1 9 8 7 年，投放到挪威渔场里的抗生素 药物达4 7 吨瞵】，其后由于政府严格管制，用量有所下降，但1 9 9 3 年抗生素的用量 仍达到6 吨。日本在2 0 0 2 年销售的所有兽药中，抗生素类药物的比例达到3 8 1 即】。 抗生素在体内过程的特点决定了其富集在排泄物里，因此，在粪便和肥料中 经常可以发现抗生素药物。有报道指出，畜牧场的牲畜粪便内的各类抗生素浓度 j 4 延边大学硬士学位论文 均超过l o o 增l 网。不仅如此，畜牧场附近的地表水以及地下水亦受到抗生素污 染。农田土壤也检测出四环素类、大环内酯类以及磺胺类等抗生素药物。使用粪 便旆肥后的农田土壤，各类抗生素药物的平均含量均高出未旖用粪肥的土壤例。 我国在农用抗生素方面，发展也较迅速，据1 9 7 6 年的不完全统计，井岗霉素、内 疗霉素等使用面积己超过1 3 5 0 万亩，1 9 7 7 年扩大到2 8 0 0 万亩。1 9 8 3 年统计，各种 抗生素合计使用面积达7 0 0 0 万亩以上l l 咖。 抗生素药物因其效价高，在医疗和畜牧业中得到广泛应用，若合理使用，抗 生素可以成为人类疾病和畜禽疾病防治的重要药物：相反，不合理的使用将导致 对人体健康和环境生物、水、土壤等环境要素受到不同程度的危害和污染。随着 抗生素类药物使用的日益频繁，环境中将存在越来越多的抗生素药物残留。 表卜1 欧洲各国每年使用抗生素药物统计