（高分子化学与物理专业论文）无机颗粒级配填充环氧树脂及其性能的研究.pdf

摘要 摘要 环氧树脂是一种重要的热固性树脂，同时也是聚合物复合材料中应用最为广泛 的基体树脂，它以其优异的性能如：粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、 化学稳定性能、耐高低温性能以及它的收缩率低、易加工成型等优点，使其广泛应 用在涂料、胶粘剂、层压材料、浇铸料、模压料、电子电气绝缘材料及先进复合材 料等领域，其三维网状交联结构使它在具有前文提到的那些优点的同时，也导致其 固有的缺点：固化后质脆、耐冲击性较差、容易开裂和韧性不足，从而限制了环氧 树脂进一步的应用。 填充改性是环氧树脂改性的一种重要方法，可以有效降低环氧树脂的应用成本 和提高其使用价值，国内外许多研究学者对此进行了报道。而级配填充改性技术是 近新发展起来的一种重要的高分子材料填充改性方法，它主要是利用填充颗粒的直 径不同，通过有效的粒径配比，使直径小的粒子填充到直径大的粒子的空隙中，将 直径更小的粒子填充到直径小的粒子的空隙中，如此一级级的填充下去，以达到提 高填料堆积密度减小孔隙率的目的。此种方法，为环氧树脂填充改性丌辟了一片新 的天地。 本文选用e - 5 1 环氧树脂作为基体，采用酸酐( m e t h p a ) 作为固化剂，d m p 一3 0 作 为固化促进剂对其进行固化。分别采用微米碳酸钙和自制的纳米碳酸钙以及两者复 配对环氧树脂填充改性。利用a t r f t i r 技术确定了在固化反应中环氧树脂与酸酝 固化剂充分反应；通过力学性能测试，扫描电镜( s e m ) 观察，确定了固化促进剂 在体系中的最佳含量、纳米碳酸钙和微米碳酸钙分别单独填充环氧树脂的最佳含 量，在两者基础之上，确定了微米碳酸钙纳米碳酸钙级配填充环氧树脂的最佳含 量；利用热重分析技术( t g a ) 对环氧树脂固化物的降解热进行了研究。 实验结果表明，首先确定了固化促进剂d m p 一3 0 的最佳用量，当其含量为1 o p h r 时，环氧树脂的力学性能最好，冲击强度为3 0 5 6 k j m 2 ，拉伸强度为6 5 1 0 7 m p a ； 其次分别单独填充微米碳酸钙和自制的纳米碳酸钙以及两者级配填充环氧树脂，当 微米碳酸钙的含量为1 w t 时，环氧树脂的冲击强度达到最大为1 8 3 8 k j m 2 ；拉伸 强度为6 5 1 0 7 m p a ；当自制的纳米碳酸钙为3 w t 时，力学性能最好，冲击强度为 1 1 7 k j m 2 ，拉伸强度为4 5 1 2 3 m p a ；而当3 w t 自制纳米碳酸钙与不同含量微米碳 酸钙进行复配，当微米碳酸钙为5 w t 时，体系最佳力学能则降到了冲击强度的 0 4 2 1 k j m 和拉伸强度的3 7 0 1 7m p a ，可见三种填充方法都没有使环氧树脂的力学 性能得到提高反而出现下降。 从热重分析( t g a ) 的结果我们可以看出，经过微米碳酸钙纳米碳酸钙级配填 摘要 充改性的环氧树脂的热降解表观活化能达到最高，为2 3 6 6 5 5 k j m 0 1 ，由此可以看 出，利用级配填充方法可以使环氧树脂的耐热性得到增强。 关键词：环氧树脂，级配，微米碳酸钙，纳米碳酸钙 a b s t r a c t a b s t r a c t a so n ek i n do fi m p o r t a n tt h e r m o s e t t i n gr e s i n , e p o x yr e s i ni su t i l i z e dw i d e l y 弱 m a t r i xr e s i no ft h ep o l y m e rc o m p o s i t em a t e r i a l s i t st h r e e d i m e n s i o n a lc r o s s l i n k i n g 灿c t = u r ee n d o wi t s e l fw i t hl o t so fa d v a n t a g e ss u c ha ss t r o n ga d h e s i v e n e s s ， w e a l r e s i s t a n c e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，e l e c t r i c a li n s u l a t i o n , c h e m i c a lr e s i s t a n c e ，h e a t r e s i s t a n c ea sw e l l 嬲l o ws h r i n k a g ea n de a s yp r o c e s s i n g , a l lo fw h i c hm a k ei t s e l fa p p l i e d w i d e l yi nt h ef i e l do fc o a t i n g , a d h e s i v e s ，l a m i n a t e s ，c a s t i n gm a t e r i a l ，m o u l d i n gm a t e r i a l s ， e l e c t r o n i ca n de l e c t r i c a li n s u l a t i o nm a t e r i a l sa n do t h e ra d v a n c e dc o m p o s i t em a t e r i a l s a n da l s ot h i sk i n do fs t r u c t u r el e a d st os o m ed i s a d v a n t a g e sl i k eg r e a tb r i t t l e n e s si nt h e c u r i n gs t a t e ，l o wi m p a c t , e a s yc r a c k i n ga n dp o o rt o u g h n e s s ，a l lo fw h i c hr e s t r i c ti t s f u r t h e ra p p l i c a t i o n f i l l i n gm o d i f i c a t i o ni sa l le s s e n t i a lm e t h o df o r t h et o u g h n e s si m p r o v e m e n to fe p o x y r e s i na n dm a n yr e s e a r c h e r sb o t hh o m ea n da b r o a dh a v er e p o r t e di t w h i l e ，s i z ea n ds i z e d i s t r i b u t i o nm o d i f i c a t i o ni san e w l yd e v e l o p i n gm e t h o df o rt h em o d i f i c a t i o no fp o l y m e r m a t e r i a l s n l i sm e t h o dd i s t r i b u t e sd i f f e r e n tp a r t i c l e sa c c o r d i n gt ot l l e i rp a r t i c l e ss i z et o m a k es t i l em e i rp o r o s i t yi st h es m a l l e s ta n dt h e i rd e n s i t yi st h eb i g g e s t t i l i sk i n do f m e t h o do p e n san e wf i e l df o rt h em o d i f i c a t i o no fe p o x yr e s i n t h i sp a p e rs e l e c t e de p o x yr e s i ne 51 弱t h em a t r i xr e s i n , m e t h p a 嬲t h ec u r i n g a g e n t ，d m p - 3 0 弱t h ec u r i n ga c c e l e r a t o rt oc u r et h ee p o x yr e s i n m i c r o c a c 0 3a n d h o m e m a d e n a n o c a c 0 3 a n da l s ot h es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o no f m i c r o c a c 0 3 h o m e m a d en a n o c a c 0 3w e r er e s p e c t i v e l yf i l l e dt om o d i f yt h ee p o x yr e s i n a t r - f t i rw a se m p l o y e dt oi n d i c a t et h ef u l l yc u r i n gr e a c t i o nb e t w e e ne p o x yr e s i na n d a n h y d r i d ed i dt a k ep l a c e ；t e s to fi m p a c ts t r e n g t ha n dt e n s i l es t r e n g t ha n ds e m w e r eu s e d t od e t e r m i n et h eb e s tc o n t e n to fd m p 一3 0i nt h ec u r i n gs y s t e ma n da l s ot h eb e s tc o n t e n t o fm i c r o c a c 0 3a n dh o m e m a d el l a n o c a c 0 3 ，r e s p e c t i v e l y ；a n db a s e do nt h i s ，t h eb e s t c o n t e n to fs i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o no fm i c r o - c a c 0 3 h o m e m a d en a n o - c a c 0 3i nt h e c u r i n gs y s t e mw a sd e t e r m i n e d ；t g aw a sa p p l i e dt os t u d yt h ed e c o m p o s i t i o nt h e r m a lo f t h ec u r e de p o x yr e s i n 1 1 1 er e s u l t si n d i c a t e dt h e r e s p e c t i v e l y m o d i f i c a t i o no f e p o x y r e s i nw i t h m i c r o - c a c 0 3 ，h o m e m a d en a n o - c a c 0 3 a n ds i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o no f m i c r o - c a c 0 3 n a n o - c a c 0 3c o u l d n tg e tg o o dr e s u l t s w e 研e dt oi n v e s t i g a t et h e m e c h a n i s mo ft h em o d i f i c a t i o no fe p o x yr e s i nw i t hs i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o no f a b s t r a c t m i c r o - c a c 0 3 h o m e m a d en a n o - c a c 0 3 f r o mt h er e s u l t so ft g aw ec a l ls e et h a tt h e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo ft h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fe p o x yr e s i nm o d i f i e db yt h e s i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o no fm i c r o - c a c o s h o m e m a d en f l l l o - c a c 0 3w a si m p r o v e d ，a n d f r o mt h i sw ec a nc o n c l u d et h a tt h eh e a t - r e s i s t a n c eo fe p o x yr e s i nc a l lb ei m p r o v e d b yt h e f i l l i n gm e t h o do fs i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o n k e yw o r d s ：e p o x yr e s i n , s i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o n , m i c r o - c a c 0 3 ，n a n o - c a c 0 3 i v 第一章绪论 第一章绪论 环氧树脂( e p o x yr e s i n ) 是指分子结构中含有两个或两个以上环氧基的低分子 聚合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链 中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状 结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，在适当的固化剂( c u r i n gr e a g e n t ) 存在下能够形成三维交联网络固化物。1 9 3 3 年德国s c h l a c k 首先在实验室研制成功， 由于原料等问题，实际上在1 9 4 7 年才在美国丌始工业化。 1 1环氧树脂的分类 环氧树脂种类很多，其分子量属低聚物范围，为区别于固化后的环氧树脂，有 时也把它称为环氧低聚物。进入上世纪8 0 年代以来，其用途得到迅猛扩展，发展 非常迅速，品种不断增多，因此明确的进行分类是困难的。主要分类方法有：按化 学结构分类，按状态分类，按制造方法分类。其中按化学结构分类有利于进行类 推固化树脂的化学及机械性能等方面的研究。 1 1 1按化学结构分类 ( 1 ) 缩水甘油醚类 其中的双酚a 缩水甘油醚树脂简称为双酚a 型环氧树脂，是应用最广泛的环氧 树脂，其化学结构式为： 2 h 秽一岂+ o o 世：i ! 罟 。q o 出h 可h 2 双酚f 型环氧树脂，其化学结构式为： 2 h v 一斗q 2 2 0 拷_ = 母。譬o o - h 2 一h v 双酚s 型树脂，其化学结构式为： v 斗。呈2 q 持壮。o 呈2 q d 2 一h v 氢化双酚a 型环氧树脂，其化学结构式为： 第一章绪论 2 h 对h _ h 牛_ o 础- ! - 罢 。手二& 。一h 2 一h 守h 2 oc h 3 h 6 c h 3 石 酚醛型环氧树脂，其化学结构式为： f ；等 h c o c h c ；一c h 2 心c o 一卜h 盯 z h 对h 斟 ( 2 )缩水甘油酯类 包括邻苯二甲酸二缩水甘油酯等，其化学结构式为： ! ! 一。一盯h ： r 字叫铲 ( 3 )缩水甘油胺类其通式为： h ， r r 。n 一c h c c h 2 o ( 4 )脂环族环氧树脂其化学结构式为： 2 m c h 守h 2 一一h c c o h c i o h 2 h c o 一令 第一章绪论 ( 5 )环氧化烯烃类其化学结构式为： 蔓2 u hhh2i-i 一卜c v 一洲2 洲2 一c 罾c c 一 2 h e c h o h 一上 l 9 2 一c & h 2 2 h 妤0 吨一忙卜昌q 一 煎二8 卫一、矿吨h 目前9 0 以上的环氧树脂是由双酚a ( d p p ) 与环氧氯丙烷( e c h ) 反应制得的 双酚a 二缩水甘油醚( d g e b a ) 也就是1 2 1 提到的双酚a 型环氧树脂。分子式中 不同基团使得环氧树脂具有很多化学性质，这种环氧树脂组成中各单元的功能：两 3 第一章绪论 州v t 拇黔。一p ? 睁拷叫v 一l 广一i +弋厂 is 咖瞄删岫m 咐i 触酬啪利融刮嘶 1 3固化剂 双酚a 型环氧树脂本身是一种热塑性高分子的预聚体，性质非常稳定，在室温 和一般加热条件下本身不发生任何变化，不具有前文提到的优良性能不能直接应 4 第一章绪论 用。只有在加入固化剂在一定条件下固化形成三维网状结构之后才能显示出一系列 的优良性能，得到广泛的应用。 环氧树脂固化剂一般有胺类、酸酐类、咪唑类等固化剂。最常使用的是胺类固 化剂和酸酐类固化剂。胺类固化剂主要分为改性多元胺和单一多元胺。改性多元胺 主要是指，在不改变原来多元胺性能前提下，按照其应用目的而进行的化学改性。 单一多元胺主要包括直链脂肪胺、聚酰胺、脂肪胺和芳香胺。胺类固化剂一般在室 温或中温条件下固化，操作方法简单。与胺类固化剂相比，酸酐固化剂主要分为单 官能团酸酐和多官能团酸酐。此类固化剂需要加热才能和环氧树脂固化，它和环氧 树脂的混合物具有使用周期长粘度低，固化放热少和体系收缩率小等优点，并且固 化后产物耐磨性和耐热性较好。 在本文中选用甲基四氢邻苯二甲酸酐( m e t h p a ) 作为环氧树脂的固化剂。 1 4 环氧树脂的应用 作为一类重要的热固性树脂，环氧树脂也是聚合物材料中应用最为广泛的基体 树脂。环氧树脂其优异的性能如：粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、 化学稳定性能、耐高低温性能以及它的收缩率低、易加工成型等优点，使其广泛的 应用在涂料、胶粘剂、层压材料、浇铸料、模压料、电子电气绝缘材料及先进复合 材料等领域。 李志强心1 等人用环氧树脂与丙烯酸酯单体接枝共聚合并制备了汽车阴极电泳涂 料，研究了聚合条件对接枝体系的单体转化率( c r ) 、接枝率( g r ) 及接枝效率( g e ) 对 产物环氧一丙烯酸酯树脂及其涂料漆膜性能的影响，并且用热重法( t g ) 和扫描电镜 ( s e m ) 对环氧一丙烯酸树脂及其涂料漆膜进行了分析。实验结果表明，在适宜的聚 合条件下，接枝体系的c r 、g r 和g e 分别达到1 0 0 、3 7 3 和8 7 0 ；接枝率较高 的环氧一丙烯酸树脂的外观、水溶性，其涂料的稳定性及漆膜的综合性能较好。环 氧一丙烯酸酯树脂涂膜可在烘烤温度下自交联，漆膜的综合性能和外观均优于用三 聚氰胺一甲醛树脂作交联剂的环氧一胺树脂漆膜。 马琳。”等人研制了可室温固化环氧树脂耐热胶粘剂，探讨了环氧树脂、固化剂 的种类以及固化剂和稀释剂添加量对胶粘剂性能的影响。考察了胶粘剂的粘接性 能，并通过差示量热扫描仪( d s c ) 分析了固化反应过程中的放热情况及固化产物的 耐热性。实验结果表明，自制的a 1 0 5 固化剂黏度低，仅为缩胺1 0 5 固化剂的2 ， 双酚f 树脂与a 1 0 5 固化剂配制的胶粘剂黏度低，流动性好，粘接性能优良，当固 化剂质量分数为2 8 时，固化物的t g 可达9 1 ，可以满足膜组件浇铸使用要求。 赵三平等人1 从改性二苯甲烷双马来酰亚胺( b d m ) 出发，用能降低熔体粘度的活 第一章绪论 性烯释剂烯丙基甲酚( a c ) 和增韧剂双酚a 二烯丙基醚( d e ) 以及少量扩链剂m 作改性 剂，在催化剂作用下，与b d m 加热得到预聚树脂，并在温热下配加适量较低粘度的 环氧树脂( e r ) ，制成了在较低温度( 8 0 左右) 流动性好、工艺性优良、常温十分稳 定的单组分耐热无溶剂树脂( 漆) 。通过凝胶时间( g t ) 、粘接强度( l s s ) 、i r 、d s c 、 t g a 、扫描电子显微镜( s e m ) 以及力学、电学性能等测试手段，分析和表征了共聚树 脂的结构和性能。实验结果表明，固化树脂具有优良的综合性能，冲击韧性好，机 械强度和粘接强度高，吸水量低，耐热老化和电性能优良等。它可作为耐热绝缘材 料、灌封材料和先进复合材料基体等而被广泛应用。 池商林等人哺3 采用聚氨酯与环氧树脂( p u e p ) 作为胶黏剂形成互穿网络( i p n ) ， 以无机磨料和稀土抛光剂为分散相，通过一定的成型工艺制备成复合抛光材料。红 外光谱分析显示所制备的聚合物中的环氧基反应完全。p u e p 基体材料的耐热性能 得到显著提高，起始分解温度比纯的p u 提高2 5 c ，比纯e p 提高4 0 。当胶黏剂 含量达到2 5 时力学机械性能最佳。以p u e p = 2 的比例所制备抛光材料具有微孔结 构，抛光性能优异，抛光后的玻璃透光率保持原来的9 7 ，使用寿命为进口同类产 品的3 倍，具有良好的应用前景。 黄坤等人哺1 采用改性环氧树脂和脂肪族多元羧酸固化剂( 由c 船三元酸和二聚脂 肪酸固化剂复配而成) 及石油沥青制备了热固性环氧沥青材料。通过力学性能测试、 d s c 及扫描电镜研究了沥青含量对环氧沥青固化物拉伸性能、玻璃化温度、固化反 应活性及相结构的影响。结果表明，沥青质量分数为4 4 的环氧沥青固化物的拉伸 强度达8 3 7 m p a ，断裂伸长率达2 2 3 5 0 ，玻璃化温度2 2 2 5 ，吸水率为0 2 。 随着沥青含量的增加，沥青作为分散相的粒径越来越大，因而环氧沥青材料的拉伸 强度降低。沥青含量的增加对固化物的玻璃化温度没有显著的影响。有沥青的环氧 固化体系的反应活化能要小于无沥青的环氧固化体系。黄坤等人制备的环氧沥青固 化物的拉伸强度和断裂伸长率要优于美国化学系统公司的产品，玻璃化温度则显示 其耐热性与美国化学系统公司的产品相当，而吸水性稍高，但是仍在技术要求范围 以内。 1 5环氧树脂增韧改性研究现状 众所周知，环氧树脂是一种重要的热固性树脂，它的三维网状交联结构使它具 有前文提到的那些优点之外，也赋予其固有的缺点：固化后质脆，其裂纹扩展属于 典型的脆性扩展，耐冲击性较差，容易丌裂和韧性不足等缺点，使其应用受到了一 些限制，因此，环氧树脂的增韧改性技术一直是国内外相关高分子材料专家所关注 的研究课题。 6 第一章绪论 环氧树脂改性一般有以下几种方法：通过加入橡胶弹性体改性：热塑性树脂增 韧改性；热致性液晶聚合物增韧改性；核壳聚合物增韧；刚性无机填料( 颗粒) 增 韧等。 1 5 1橡胶弹性体增韧 橡胶类弹性体增韧环氧树脂是研究较早的一种环氧树脂增韧技术，目前这种技 术也比较成熟。此种方法必须附合以下两个条件：( 1 ) 橡胶分子中必须含有能与环 氧树脂进行反应的活性基团；( 2 ) 能与未固化的树脂很好的相溶，并且在树脂凝胶 的过程中析出第二相，也就是发生相分离，分散在基体环氧树脂当中盯1 。 橡胶类弹性体增韧机理主要有橡胶相的撕裂拉伸机理和孔洞剪切屈服机理呻3 。 前者认为：橡胶相以微粒的形式分散在环氧树脂中，裂纹在橡胶增韧环氧树脂体系 中的增长是通过环氧树脂基体进行的，橡胶颗粒在裂纹中起桥梁作用。橡胶颗粒拉 长或撕裂所吸收的能量就是断裂韧性的增加值。后者认为：改性环氧树脂中的橡胶 颗粒在固化冷却过程受到流体静拉力的作用，负荷时，裂纹前端又会受到三向应力 场的作用。这两种作用力叠加，使橡胶颗粒内部或橡胶颗粒与基体间的界面破裂而 产生孔洞。这些孔洞的产生一方面可以缓解裂纹尖端累积的三轴应力：另一方面又 会增加橡胶上的应力集中，使孔洞化作用进一步发生，并且诱发橡胶颗粒间基体树 脂的局部剪切屈服。这种剪切屈服又会导致裂纹尖端的钝化，从而进一步减少基体 树脂中的应力集中并阻止断裂发生脚1 。 胡少坤用羧基液体丁腈橡胶( c t b n ) 对环氧树脂( e p ) 进行改性，合成c t b n e p 预聚物。通过研究不同配比c t b n e p 体系的性能，确定c t b n 对e p 的增韧效果。发 现当c t b n 含量为1 5 份时，复合材料试样的冲击强度、拉断伸长率均明显提高，伸 长率达7 4 ，冲击强度达2 3 k j m 2 ，剪切强度为2 3 5 6 m p a ，并且通过s e m 照片看出 用羧基液体丁腈橡胶( c t b n ) 对环氧树脂增韧作用明显。 姚兴芳，张世锋3 制备了由端羧基丁腈橡胶( c t b n ) 增韧环氧树脂( e r ) 于室温 下固化的双组分胶黏剂。研究了c t b n 与e r 配比、甲组分处理温度及其保温时间对 胶黏剂剪切强度的影响并用扫描电子显微镜( s e m ) 观察了其微观形态。实验结果 表明，环氧树脂与c t b n 的比例为8 ：1 时，于2 0 0 条件下反应2 5 h 所得的甲组分， 与乙组分固化4 h 后，粘接的铝合金的试样剪切强度达到2 5 3 4 m p a ：增韧后的坏氧 结构胶耐介质性能良好；s e m 结果也表明，c t b n 对环氧树脂增韧作用明显，效果较 好。 曾敏峰，陈宁等人u 羽采用j 下电子湮没技术研究了端羟基液体丁腈( h t b n ) 增韧 环氧树脂( e p ) 体系的自由体积特性，证实了( h t b n ) 橡胶相与e p 基体相界面过 渡区域自由体积尺寸的大小和浓度与增韧效果相关。当h t b n 的浓度为5 时，增韧 7 第一章绪论 效果最佳，相尺寸小，相界面过渡区域自由体积空穴尺寸与e p 自身分子问自由体 积空穴尺寸相当，增韧效果好；当h t b n 的含量继续增加，分散相尺寸增大，过渡 区域自由体积尺寸增加较快，增韧效果弱化。 1 5 2 热塑性增韧 热塑性树脂具有韧性好、模量高、耐热性好的特点，加入环氧树脂基体中，能 改进树脂的韧性且不影响固化物的模量和耐热性，弥补了橡胶弹性体改性环氧树脂 的不足。其增韧机理与橡胶增韧相似，一般仍可用孔洞剪切屈服理论或颗粒撕裂吸 收能量理论。一些研究学者“钌在l a n g e 的裂纹钉铆机理的基础上，提出了一个比较 适合于描述热塑性树脂增韧环氧树脂的桥联裂纹钉锚理论。其要点如下：( 1 ) 桥联 约束效应热塑性树脂往往具有与环氧树脂相当的弹性模量和远大于基体的断裂伸 长率，这使得它们的颗粒可以像桥联一样在已开裂的脆性环氧树脂的裂纹当中，对 裂纹的发展起到约束闭合作用。( 2 ) 裂纹钉锚作用热塑性树脂颗粒桥联不仅对裂纹 前缘的整体推进起到约束限制作用，分柿的桥联力还可对桥联点的裂纹起钉锚作 用，从而使裂纹前缘呈波浪形的弓状。常用的热塑性树脂有聚醚( p e s ) 、亚胺( p e i ) 、 聚醚醚酮( p e e k ) 、聚醚酮( p e k ) 、聚苯醚( p p o ) 等。 胡兵，曾黎明等n 町采用共混法用聚醚醚酮( p e e k ) 改性环氧树脂( e p ) ，借助 差示扫描量热分析( d s c ) 确定了环氧树脂的固化工艺，测试了共混体系的工艺性 能，研究了聚醚醚酮含量对环氧树脂力学性能的影响。借助扫描电子显微镜( s e m ) 对材料断裂面的形态结构进行了分析，探讨了体系的形态结构与冲击性能之间的关 系。实验结果表明，在改性材料的韧性有所提高的同时，压缩强度、马丁耐热都没 有降低。从断裂面形态来看，是属于韧性断裂。当p e e k 的加入量为6 时，韧性最 好，达到1 9 1 k j m 2 ，比纯环氧树脂增加了1 0 7 6 。 周建芳，饶保林n 明采用端羧基亚胺中间体对环氧树脂进行改性，用芳香胺做固 化剂，制备了亚胺改性环氧树脂胶黏剂，并研究了端羧基亚胺中间体的种类及用量、 固化剂种类及用量、固化条件等因素对胶黏剂性能的影响。实验结果表明，采用分 子中含有砜基的亚胺中间体对环氧进行改性制得的胶黏剂的性能最好。当亚胺中间 体的用量为6 0 p h r - 7 0 p h r 、固化剂用量控制在固化剂活泼h 环氧基0 6 - 0 7 时， 胶黏剂综合性能最好。 k m i m u r a 【l 蝴等人用p e s 改性环氧树脂，研究了经p e s 改性过的环氧树脂固化后 的形态对其环氧树脂耐热性和增韧效果的影响。研究表明，在均相的坏氧树脂中， 当p e s 的含量为l o w t 时，相对于未经p e s 改性的环氧树脂，热转变温度增加了2 0 ，断裂韧性增加了6 0 ，这是由于环氧树脂与线性p e s 形成了半互穿网络型结构 ( s e m i - i p n ) ，并且认为当p e s 与环氧树脂为连续相结构时，环氧树脂的韧性提高 第一章绪论 最为显著。 1 5 3 热致性液晶( t l g p ) 增韧 自上世纪9 0 年代以来，利用热致性液晶增韧环氧树脂已经引起人们的关注， 特别是利用热致性液晶聚合物( t l c p ) 增韧环氧树脂，既显著地提高了环氧树脂的韧 性，又同时改善了环氧树脂的强度和耐热性，被认为是今后用于环氧树脂增强增韧 最有希望的方法之一，其特点是既融合了液晶的有序性又保留了环氧树脂网络交联 的特点，是实现环氧树脂高性能化的重要途径之一n7 1 。t l c p n 帕的增韧机理主要是裂 纹钉锚作用。而其增强机理主要有以下几点，液晶的介晶结构单元对环氧树脂的增 强是因为在改性的环氧树脂中，液晶大分子受外力作用时可以沿外力方向排列耿 向，而液晶和环氧树脂基体的相互牵引作用，使基体也有一定的取向趋势，所以具 有比原来高得多的拉伸强度；同时，液晶大分子与环氧树脂基体交织，形成刚性和 柔性相间、密度较高的网络，提高了体系的冲击性能；此外，介晶单元本身的高模 量和相互作用而产生自增强作用也是其能增强环氧树脂的因素之一。 蒋玉梅蜘等人合成了联苯液晶聚氨酯( l c p u ) ，并以其为增韧剂对环氧树脂( e p ) 进行增韧改性，研究了l c p u 含量对l c p u e p 复合材料力学性能的影响。实验结果 表明，l c p u 的加入可使l c p u e p 复合材料的冲击强度提高2 倍3 倍，弯曲强度增 加了4 0 6 0 ，拉伸强度也有不同程度的提高，改性体系呈现出明显的韧性断裂 特征。 黄增芳等人啪1 通过溶液缩聚法合成了热致性液晶聚酯( p h d t ) ，并用差热分析、 红外光谱及偏光显微镜等方法对其结构和性能进行了表征，然后将其与环氧树脂共 混，制得了热致性液晶聚酯环氧树脂共混物。研究发现，加入5 的p h d t ，可使共 混物的冲击强度、弯曲强度及玻璃化转变温度分别增加8 0 1 、2 0 5 和1 5 。 同时通过s e m 观察，未改性的环氧树脂断口尖锐，而改性后的断口圆滑，表明其韧 性明显增加，环氧树脂得到了很好的改性。 w e ic 等人乜妇合成了一种端基含有活性基团的热致性液晶聚合物( l c p u ) ，用其 改性环氧树脂。结果表明，l c p u 的加入可以使固化体系的冲击强度提高2 3 5 倍， 拉伸强度提高1 6 - - 1 8 倍，弹性梏提高1 1 1 5 倍，断裂伸长率提高2 - - - 2 6 倍， t g 提高3 6 6 0 ，改性后材料断裂面的形态逐渐呈现韧性断裂特征。 1 5 4 核壳聚合物增韧 核壳结构聚合物( c s l p ) 心2 1 是指由两种或两种以上单体通过乳液聚合而获得的 一类聚合物复合粒子。粒子的内部和外部分别富集不同成分，显示出特殊的双层或 多层结构，核与壳分别具有不同功能，通过控制粒子尺寸及改变c s l p 组成，改性 环氧树脂能减少内应力，提高粘结强度和冲击性，可以获得显著增韧效果。核壳结 o 第一章绪论 构橡胶粒子的增韧基理是：橡胶粒子作为应力集中体，既可诱发银纹和剪切带吸收 能量，又可终止银纹。而且核一壳粒子的内部交联结构及表面性质可通过粒子设计 原理和聚合条件予以调节和控制。 张凯等人乜3 1 采用种子乳液聚合方法制得了聚丙烯酸丁酯聚甲基丙烯酸甲酯 ( p 队p m m a ) 核壳型粒子乳液，用破乳法获得了p b a p m m a 核壳型粒子并用其对环氧 树脂进行改性。实验结果表明，当p b a p m m a 核壳型粒子的用量为环氧树脂用量的 2 时，环氧树脂的冲击强度有明显提高。 张绪刚等人心们以丙烯酸丁酯( b a ) 为软单体、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为硬单 体和甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 为官能单体，采用乳液聚合法合成出具有活性 结构的b a 雌g m a 核壳纳米粒子，并以此作为环氧树脂增韧剂。研究结果表明： 当w ( 核壳粒子) = 1 0 、m ( b a ) ：m ( m m a ) ：m ( g m a ) = 8 0 ：2 0 ：1 0 时，与纯环氧树脂 体系相比，改性环氧树脂体系的断裂伸长率提高了4 2 5 ，剥离强度提高了近3 倍， 2 5 和1 5 0 时的剪切强度分别提高了4 8 6 和3 1 2 。 j i a n l iw a n g 司汹3 等人合成了聚丙烯酸丁酯( p b a ) 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 核 壳弹性颗粒，核直径范围是0 0 8 微米到1 3 8 微米，并且用这种核壳结构粒子对环 氧树脂进行改性。通过实验发现，当核壳比为6 0 4 0 时，加入核壳粒子可以使环氧 树脂的冲击强度和剪切强度得到了很大程度的增强；当这种核壳粒子的加入量为 l o p h r 时，环氧树脂的冲击强度和剪切强度达到最大值。 j s r gf r s h l i c h 瞳 等人合成了一种反应性核壳超支化嵌段聚醚增韧环氧树脂。 通过阴离子开环聚合反应，将缩水甘油醚引入到六臂星型p p o ( 聚氧化丙烯与聚氧 化乙烯的嵌段共聚物) 上成为超支化聚酯核，作为大分子引发剂与环氧丙烷进行接 枝共聚反应得到内部空腔和大量分支的树状大分子结构。该分子为多层超支化液态 聚醚橡胶核壳型聚合物，它的核部分带有p p o 和高度支化的聚甘油嵌段，壳层含有 大量羟基封端的聚氧化丙烯。实验表明，以此大分子作为原料可以通过不同的羟基 酯交换反应制备一系列的超支化嵌段共聚醚来增韧环氧树脂。 1 5 5 刚性填料( 颗粒) 增韧 在环氧树脂中通过化学或物理的方法加入刚性填料( 颗粒) 可以降低成本，控 制材料的热膨胀与收缩，还可以提高基体的韧性，可以起到很好的改性效果1 。此 种方法的改性基理属于裂纹钉锚机制既在刚性填料( 粒子) 与树脂粘接良好的情况 下，由于刚性粒子塑性变形时，拉伸应力能有效地抑制裂纹的扩展，与此同时吸收 了部分能量，从面起到增韧作用。但需要注意的是采用无机刚性填料( 粒子) 改性， 要获得良好的改性效果需要注意以下几点： ( 1 ) 刚性粒子的尺寸( 粒度) 要适当。否则，粒子的尺寸如果太小，相当于 第一章绪论 一个尖端，易形成应力集中，不利于韧性提高：反之，粒子的尺寸如果太大，那么 相当于两相结构，也不利于韧性的改进。 ( 2 ) 刚性粒子应具备适合的弹模量( 使之产生“冷拉”的塑性形变) 。 ( 3 ) 刚性粒子与基体树脂在界面上要有良好的粘接性能。因此对无机填料进 行表面处理，使之通过偶联剂来使“粒子一偶联剂一基体树脂”具有良好的界面粘 接性能是至关重要的。并且根据性能使用要求，还可以通过分子设计合成具有指定 界面性能的偶联剂。 国内外很多研究学者对刚性粒子增韧环氧树脂进行了研究，并取得了良好的效 果。 杨艳表，许亮汹1 采用氧一乙炔火焰法制备出球形二氧化硅，以此制备了球形二 氧化硅环氧树脂复合材料并对其性能进行了表征。实验结果表明：球形二氧化硅 的加入，提高了环氧树脂的热稳定性，添加量3 0 时，热分解温度达到最大值3 4 0 ，球形化后二氧化硅环氧树脂复合材料热膨胀系数和初始黏度较球形化前明显 降低，冲击性能和弯曲性能有不同程度的提高。 史以俊，何明，顾晓利，罗振扬制得了填充了钛酸钟晶须( p t w ) 的环氧树 脂复合材料并分析了复合材料的磨损表面和测定了复合材料表面硬度，实验结果表 明，p t w 能有效降低环氧树脂的摩擦系数和磨损率，阻止裂纹的引发，提高材料的 表面硬度和尺寸稳定性，改善复合材料的摩擦学性能，当p t w 的含量为o 0 8 时， 环氧树脂复合材料的耐磨性比纯环氧树脂提高将近1 0 倍，复合材料的摩擦系数降 低3 5 。 t 王丽雪，尹志娟，刘海鸥1 制备了单向玻璃纤维环氧树脂复合材料，通过三 点弯曲实验论证了单向纤维对树脂基体的增强作用，实验结果表明：随着纤维含量 的增加，复合材料的力学性能均增强，当纤维体积含量为5 0 时，其各项性能均较 好，弹性模量为4 0 g p a ，纵向拉伸强度为1 2 0 0 m p a ，纵向压缩模量为7 0 0 m p a ，环氧 树脂各项力学性能得到增强。 1 6各种增韧方法的比较 前文叙述的这些传统的增韧方法，如用端羧基丁氰橡胶等橡胶弹性体末改性环 氧树脂，在基础研究和应用丌发方面都取得了较大的成果，但是，这种改性的结果 常常是冲击强度得到显著的提高，而相应固化物的耐热性和模量随之下降，因而往 往不尽人意。其他一些方法，如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混：用弹性 体和环氧树脂形成互穿网络聚合物( i p n ) 体系；用热致性液晶聚合物对环氧树脂 增韧改性；用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂以及无机纳米材料改性环氧树脂 第一章绪论 等，这些方法既可使环氧树脂的增韧得到提高，同时又使其耐热性、模量不降低， 甚至还略有提高。 1 7 纳米粒子增韧改性 众多改性方法当中，在环氧树脂中引入无机纳米粒子进行改性被证明是一种十 分有效的改性方法，引起了国内外学者的广泛重视。近2 0 年来，随着纳米复合材 料的出现和纳米复合技术的形成，使坏氧树脂的改性研究工作进入一个全新的时 期。由于纳米材料的表面非配对原子多，可与环氧树脂发生物理或化学结合，增强 粒子与基体的界面结合，从而可承受一定的载荷，既增强又增韧幻。无机纳米粒子 的结构特性表明，纳米粒子是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群，具 有特殊的小尺寸和表面效应，从而有利于增加其与环氧树脂之间的混溶性。根据扩 散理论，粘合强度主要决定于两种物质问的混溶性。混溶性越大，粘合强度越好。 纳米粒子的表面效应使纳米粒子的比表面积、表面能及表面结合能迅速增大，表明 原子的增多，原子配位不满及较高的表面能，产生了许多缺陷而呈现很高活性，也 产生一系列其他导致强度增大的化学及物理作用，从而有益于环氧树脂的键合。m 1 。 y a - p i n gz h e n g m l 用硅烷偶联剂对n a n o - a 1 ：0 。进行改性，并用改性后的 n a n o - a l ：也作为补强剂对环氧树脂进行改性。研究结果表明，当n a n o a l ：o 。的含量 为2 0 时，纳米氧化铝环氧树脂复合物的机械性能达到最佳，冲击强度，弯曲模量 和弯曲强度分别增加了8 4 ，2 9 和1 8 。 李朝阳等人汹3 通过高剪切分散和催化剂的催化相结合的方法，使纳米s io 粒子 与环氧树脂发生化学键接，制得纳米s i o ：改性环氧树脂。由于纳米s i o ：粒径极小， 比表面积很大，表面的硅醇基( s i - o h ) 化学活性很高，可以与环氧树脂产生化学键 接，界面作用力很强，易引发微裂纹，吸收大量冲击能，还增加了基体的刚性。研 究结果表明，纳米s i o ：的化学改性在环氧树脂中引入了s i 一0 c 键，较大地提高了 环氧树脂的拉伸强度、断裂伸长率，使坏氧树脂柔韧性增强，且耐蚀性也有所提高。 f a n - l o n gj i n m 3 等人用熔融共混的方法制备了纳米碳酸钙环氧树脂复合材料。 实验结果表明，用纳米碳酸钙改性过的环氧树脂固化时间加快，当纳米碳酸钙的含 量增加时，玻璃化转变温度没有明显的变化，而交联密度呈线性增加。合成的这种 纳米复合材料呈现出比纯环氧树脂更好的热稳定性，这是由于，环氧树脂中加入了 纳米碳酸钙使得纳米碳酸钙与树脂基体的表面接触面积增加从导致合成的这种复 合材料在热分解过程中吸收更多的能量。当纳米碳酸钙的含量增加时，复合物当中 的玻璃念区域的热膨胀系数没有多大变化，而橡胶态区域的热膨胀系数显著的增 加。 1 2 第一章绪论 但是，无机纳米粒子极易团聚，环氧树脂黏度大，使得其在环氧树脂中很难达 到纳米尺寸的均匀分散，并且与有机机体的界面结构及粘结强度也影响到复合材料 的性能。我们可以考虑利用级配技术采用不同粒径的无机粒子进行复配来对环氧树 脂填充改性。无机颗粒填充的粒径级配技术是南京大学表面和界面化学工程技术研 究中心( 下简称中心) 新近发展起来的一种热塑性高聚物填充改性技术。级配一词 最初来源于混凝土工业，后被涂料工业等其它领域所广泛采用。所谓级配就是通过 控制填料的粒径和粒径分布，以达到改善产品的某些特殊性能的目的。本课题组在 研究中发现，将经过合理的粒径级配的c a c o ：；颗粒以相对对较高的填充量填充到聚 丙烯等热塑性高分子体系之中，可以有效的降低填充聚合物的体系粘度，并可以使 复合材料拉伸、冲击性能等方面也同时得到提高m 嘲1 。既然级配理论在填充改性热 塑性树脂过程中取得良好效果，我们也有理由相信利用级配理论在填充改性热固性 树脂环氧树脂的过程中也可以取得良好效果。 1 。8 级配理论的来源和目前取得的进展 级配理论最早出现在混凝土工业中，其主要思路是利用不同填充粒子的直径不 同，将直径小的粒子填充到直径大的粒子堆积的空隙中，将直径更小的粒子填充到 直径小的粒子的空隙中，如此一级一级的填充下去，以达到空隙率最小的目的。这 个原理最早由b a c h e 提出，并得到了h j o r t h 等人的发展啪3 。 混凝土工业和高分子科学虽然分属