（高分子化学与物理专业论文）阻隔性高分子材料的制备与表征.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 用傅立叶变换光声光谱( f t i r p a s ) 法研究了富氧气氛中高密度聚乙烯( h d p e ) 的7 射线 辐照氧化，辐照时间与h d p e 氧化状态之间的关系。 h d p e 在富氧气氛中经t 一射线的辐照，与氧气发生了系列反应，h d p e 分子链上引入了 c = o 、c o o h 、。o h 等极性基团，改变了h d p e 的极性。氧化主要在h d p e 表面发生。 辐照4 小时( 剂量率为6 6 g y m i n ，下同) ，表面较浅处主要的氧化产物为羰基化物。辐照至 2 3 小时，表面较浅处由于前期产生的氧化产物的再反应而形成以羧化与醚化为主的氧化产 物。而表面较深处形成的过氧化物由于“囚笼”效应的存在而相对稳定。 傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 研究表明，经y 射线辐照过的h d p e 与p a 6 ( 尼龙一6 ) 熔 融共混时发生了超分子化学反应，组分间会有氢键的形成，改善了p a 。6 与h d p e 的相容 性。但辐照时间过长，由于h d p e 的过分交联而使相容性变差。由扫描电子显微镜( s e m ) 观 察结果可知，4 y h d p e p a 6 ( 注：4 y h d p e 指的是接受4 小时y 辐照的h d p e ，以下类同) 和7 y h d p e p a 6 共混体系中，p a 6 均匀地分散在h d p e 中，体系组分间有良好的相容性。 p a 6 在4 y h d p e p a 6 中呈层状分布。7 y h d p e p a 6 中由于组分间良好的相容性和h d p e 的适度交联，材料的整体与致密性较好。 用差式扫描量热法( d s c ) ，热重法( t g a ) 研究了经过p 射线辐照的高密度聚乙烯( h d p e ) 与尼龙6 ( p a 一6 ) 的共混物( y h d p e p a 6 ) 凝聚态结构的变化，研究了材料凝聚态结构的改变 与材料阻隔性能之间的关系。d s c 表征结果显示，经过p 射线辐照，y h d p e p a 6 中h d p e 的链结构发生了改变，进而影响了其与p a 6 链段之间的相互作用。t g a 测试结果也表明， v 射线辐照对y h d p e p a 6 的链结构与相结构影响是明显的。 富氧气氛中，经y 射线一定时间辐照的h d p e 与p a 一6 共混后所得的y h d p e p a 6 共 混体系对二甲苯的阻隔性较未辐照的h d p e 与p a 6 的麸混物h d p e p a 6 确有提高，表 现在二甲苯透过系数的降低和对二甲苯吸收量的减少上。二甲苯蒸气在y h d p e p a 一6 中的 透过系数和y h d p e p a 6 对二甲苯的吸收率的测试结果可以看出，4 y h d p e p a 6 有最小 的气体透过率，7 y h d p e p a 6 有最小的二甲苯吸收率。h d p e 辐照4 小时所产生的增容 作用有利于p a 6 在h d p e 中分散成层状，对二甲苯蒸气的阻隔作用明显，二甲苯在4 y h d p e p a 一6 的透过系数只有h d p e p a 6 中的6 7 5 ，h d p e 中的5 6 7 。吸油率测试结果显 示，7 y h d p e p a 6 的吸油率是h d p e p a - 6 的7 3 5 ，h d p e 的7 3 。 i 阻隔性高分子材料的制备与表征丁运生 h d p e 经y 一射线适度的辐照，可在h d p e 分子链上引入极性基团，所得的y h d p e 与 p a 6 具有良好的相容性与界面粘接力，力学性能改善。4 3 h d p e p a 6 的拉伸与冲击强度、 断裂伸长率是h d p e p a 一6 的1 2 4 、1 5 6 和2 l 倍；7 f h d p e p a 6 的拉伸与冲击强度、 断裂伸长率是h d p e p a 一6 的1 1 6 、1 6 7 $ 1 12 0 倍。 s e m 研究结果表明，共混物h d p e p a 6 经7 一射线辐照4 小时后( 先混后照，表示为4 y ( h d p e p a 6 ) ，以下类同) ，p a 一6 和h d p e 的界面粘结力增强，两相之间有明显的界面 过渡层的存在，材料的整体性变好。共混物中的h d p e 经辐照后会产生凝胶。 x r d 研究结果表明，h d p e p a 。6 中，p a 6 分散在h d p e 的非晶区。随着辐照时间的 增加，共混物中h d p e 的相对结晶度先增大后减小，7 3 ( h d p e p a 6 ) 中h d p e 的结晶度最 大，辐照至1 5 小时，共混物中h d p e 的结晶度基本保持不变。d s c 研究结果表明，与h d p e p a ，6 相比，4 y ( h d p e p a 6 ) 中h d p e 的熔点降低，但熔融焓增加；7 3 ( h d p e p a ，6 ) 中h d p e 的熔点有较大升高，但熔融焓却有明显降低。1 昕( h d p e p a 6 ) 中的h d p e 熔 点与熔融焓均较高，结晶度较大。辐照时间从1 5 小时增加至2 3 小时，y ( h d p e p a 6 ) 中 h d p e 的熔点几乎没有改变，但晶体熔融焓下降。y ( h d p e p a 。6 ) 熔体降温过程中，随着 辐照时阳j 的延长，h d p e 的结晶温度向低温移动，熔融结晶焓先增大，后逐渐减小。 t g a 研究表明，l 昕( h d p e p a 6 ) 具有较好的热稳定性。阻隔性能测试表明，二甲 苯在4 y ( h d p e p a 6 ) 中的透过系数是在h d p e p a 6 中的9 4 5 ，4 3 ( h d p e p a 一6 ) 对二 甲苯的吸收率是h d p e p a 一6 的8 4 3 。辐照会使h d p e p a 6 的拉伸强度与断裂伸长率均 有不同程度的增加，但冲击强度均有下降。 x r d 、f t - i r 、s e m 和t e m 的研究结果表明，r 射线辐照引发原位插层聚合法制各 出的p v a c m m t 复合材料为纳米复合材料。在复合材料中p v a e 进入了m m t 片层之间形 成了插层或剥离型纳米复合材料，蒙脱土含量为1 0 o 的纳米复合材料力学性能优良。 p v a c m m t ( 辐照法制备，下同) 与h d p e 共混后，分散在h d p e 中的p v a c m m t 与基体问具有良好的相容性。包裹在p v a e 中的m m t 纳米粒子能够提高材料的热稳定性。 p v a c m m t h d p e 的力学性能优于h d p e ，拉伸强度与断裂伸长率分别提高了约1 6 与 1 2 ，冲击强度提高了约5 3 。p v a e m m t h d p e 对水的阻隔性比h d p e 强，水在其中的 透过系数只有h d p e 的3 1 左右。但p v a e m m t h d p e 对二甲苯的阻隔能力低于h d p e ， 二甲苯在其中的透过系数是h d p e 的1 5 0 。p v a m m t h d p e 的热稳定性，力学性能相比 于p v a c m m t h d p e 又有提高，拉伸强度与断裂伸长率分别提高了约7 与4 ，冲击强 度提高了约l l 。对水和二甲苯的阻隔能力高于p v a e m m t h d p e ，透过系数约为 p v a c m m t h d p e 的8 0 与7 0 。 h 中国科学技术大学博士学位论文 p a 6 、p v a c m m t 与h d p e 的共混物p a 6 p v a c m m 聃 d p e 中，p v a c m m t 既是 增容剂又是增强剂。与h d p e 相比，p a 6 p v a c m m t h d p e 的拉伸强度与断裂伸长率分 别提高了约3 2 与1 2 ，冲击强度提高了约2 5 0 。m m t 的存在对材料具有热稳定作用。 p a 一6 p v a c m m t h d p e 与h d p e 相比，对水和二甲苯的阻隔能力都有提高，透过系数约 为h d p e 的7 7 $ n8 6 。p a 6 p v a m m t h d p e 的力学性能相比于p a 6 p v a c m m t h d p e 也有提高，拉伸强度与断裂伸长率分别提高了约6 与4 ，冲击强度提高了约1 2 ；热性 能没有很大改变。p a 6 p v a m m t p r t d p e 对水和二甲苯的阻隔能力高于 p a 一6 p v a c m m t h d p e ，透过系数约为p v a c m m t h d p e 的9 6 与8 9 。 关键词：h d p e 复合材料，辐射改性，结构与性能，阻隔性。 i l l 阻隔性高分子材料的制备与表征丁运生 a b s t r a c t p r a p e r a t i o na n dc h a r a c t e l u z a t i o no f b a r r i e rp o l y m e rm a t e r i a l s d i n g y u n - s h e n g u n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , 2 0 0 3 a d v i s o r ： p r o f e s s o rz h a n g z h i - c h e n g t h eo x i d a t i o no fh i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) v i ay - r a yi r r a d i a t i o n i n o x y g e n a t m o s p h e r ea n d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eo x i d a t i o ns t a t ea n di r r a d i a t e dt i m eo nt h eo x i d a t i o n h a v eb e e ni n v e s t i g a t e dw i t ht h eh e l po ff o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d - p h o t o a c o u s t i c ss p e c t r o s c o p y f f t i r p a s ) ，r e s u l t s o ff t i r - p a ss h o wt h a ta f t e ri r r a d i a t i o ng r o u p sl i k e - c 2 0 ，oco 。， o = c o w e r ei n t r o d u c e di n t ot h eh d p e a l t h o u g ht h ey - r a yh a sp o w e r f u lp e n e t r a b i l i t y , t h e o x i d a t i o nm a i n l yt a k e sp l a c ei nt h es u r f a c eo fh d p e a f t e r4h o u r si r r a d i a t i o ni no x y g e n ( d o s e r a t e 6 6 g y m i n ) ，- c = o i st h em a i ng r o u pw h i c hw a si n t r o d u c e di n t ot h ep l a c et h a ti st h e r e l a t i v e l ys h a l l o w s e c t i o ni nt h es u r f a c eo f h d p e l e n g t h e n i n g t h ei r r a d i a t i o np r o c e s sm a k e st h e p r e p r o d u c e d o x i d i z e ds e c t i o ni nh d p es u r f a c ec o n t i n u ei t sr e a c t i o n sa n dy i e l d i n gs o m e o x i d a t i o np r o d u c t sw i t ht h es t r u c t u r e so f o c o - ，o = c o a n ds oo n f o rt h e “c a g ee f f e c t ”， p e r o x i d ep r o d u c e di nt h er e l a t i v e l yd e e ps e c t i o ni nt h es u r f a c eo fh d p e i sr e l a t i v e l ys t e a d y f t _ i rs p e c t r as h o wt h e r ea r e “s u p e r - m o l e c u l a r ”r e a c t i o n so rw e a ki n t e r a c t i o nl i k eh y d r o g e n b o n db e t w e e nt h ei r r a d i a t e dh d p ea n dp o l y a m i d e - 6 ( p a - 6 ) i nt h eb i n a r yb l e n d s ，w h i c ha r ei n f a v o ro fi n c r e a s i n gt h ec o m p a t i b i l i t yo ft h ep h a s eo fh d p ea n dp a - 6i nt h eb l e n d s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) r e s u l t ss h o w , i nt h e4 y h d p e p a - 6 ( 4 7 h d p em e a 1 sh d p ew a s i r r a d i a t e di no x y g e n b y 丫r a y w i t had o s er a t e6 6 g y m i nf o r4h o u r sa n ds oo n ) a n d7 y h d p e p a 6b l e n d s ，t h ep a - 6i su n i f o r m l yd i s p e r s e di nt h eh d p em a t r i x ，a n dt h a ts u g g e s t sag o o d m i s c i b i l i t yo fp a - 6a n dh d p e i nt h eb l e n d s i nt h eb l e n do f 4 y h d p e p a - 6 ，p a - 6i sd i s p e r s e d i nt h eh d p em a t r i xw i t l ll a y e r e ds t r u c t u r e f o rt h eg o o dm i s c i b i l i t yo fp a - 6a n dh d p ea n d s o m e w h a tc r o s s l i n k a g eo f7 y h d p e ，t h eb l e n di sh o m o g e n i z e da n du n i f o r m t h ec h a n g eo f i v 中国科学技术大学博士学位论文 a g g r e g a t i o ns t a t es t r u c t u r e so fy h d p e p a 一6b l e n d sa n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r e s a n dt h eb a r r i e rp r o p e r t i e so ft h eb l e n d sh a v eb e e ns t u d i e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) t h er e s u l t so f d s c s h o wt h a tc h a i n a g g r e g a t i o n s t a t e so f y h d p e i ny h d p e p a 6b l e n d si sd i f f e r e n tf r o mt h a ti nh d p e s ot h ei n t e r a c t i o no ft 1 1 e 7 h d p e c h a i ns e g m e n t s 、i mp a - 6c h a i ns e g m e n t si sd i f f e r e n tf r o mt h a to fh d p ew i 1p a 一6 t g at e s t i n gr e s u l t sa l s os h o wt h ea f f e c t i o no fc h a i ns t r u c t u r ea n d p h a s e s t r u c t u r ei n 7 h d p e p a - 6i sa p p a r e n t b l e n d so fy h d p e p a - 6c o m p o s e do fp a - 6a n dy h d p e ，w h i c hw e r e i r r a d i a t e di n o x y g e na t m o s p h e r ef o rap e r i o do ft i m e ，h a v et h eb e t t e rb a r r i e rp r o p e r t yt h a n h d p e p a - 6b l e n d p e r m e a t i o nc o e f f i c i e n ta n da b s o r p t i o nr a t i oo fx y l e n et e s t ss h o wt h a tt h e b l e n do f4 y h d p e p a - 6h a st h es m a l l e s tp e r m e a t i o nc o e f f i c i e n t ，a n dt h e7 7 h d p e p a - 6h a st h e s m a l l e s to i la b s o r p t i o nr a t i o t h ep e r m e a t i o nc o e f f i c i e n to f x y l e n ei n4 y h d p e p a 一6b l e n di s o n l y6 7 5 o f t h a ti nh d p e p a - 6b l e n da n d5 6 7 o ft h a ti nh d p e t h eo i la b s o r p t i o nr a t i oo f 7 y h d p e p a 6i s7 3 5 o f t h a to f h d p e p a - 6 b l e n da n d7 3 o f t h a to f h d p e d u et ot h e p o l a r g r o u p sf o r m e do nt h ec h a i no fh d p eb yy - r a yi r r a d i a t i o ni no x y g e na t m o s p h e r e ，w h i c hc a n i n c r e a s et h ei n t e r a c t i o nw i t ht h ea m i n o g r o u p so fp a 6 ，t h ea d h e s i o ni nt h ei n t e r f a c eo f p a 6a n d y h d p ea n dt h em i s c i b i l i t y o fh d p ea n dp a 6w e r ei m p r o v e d ，a sar e s u l tt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f7 h d p e p a 6b l e n d sw e r ei m p r o v e d t h et e n s i l es t r e n g t h ，e l o n g a t i o na tb r e a ka n d i m p a c ts t r e n g t hv a l u e so f4 y h d p e p a 6a r e1 2 4 1 5 6a n d2 1t i m e so ft h a to fh d p e p a 6 b l e n dr e s p e c t i v e l y ，a n dt h o s eo f7 y h d p e p a 6a r e1 1 6 ，1 , 6 7a n d2 0t i m e so f t h a to fh d p e p a 6b l e n d r e s p e c t i v e l y s e mr e s u l ts h o w st h a tt h ea d h e s i o ni nt h ei n t e r f a c eo fp a 6a n dh d p ew a si n c r e a s e di nt h e h d p e p a 6b l e n db yy - r a y4h o u r si r r a d i a t i o n ( d o s er a t ei s 6 6 g y m i n ) i na t m o s p h e r e ，t h e s a m p l ew a sn o t e da s4 y ( h d p e p a 6 ) at r a n s i t i o n - l a y e rb e t w e e nt h et w op h a s e sm u s tb e f o r m e da n dt h eb l e n dt u r n st oh o m o g e n e i t y h d p ei nt h eb l e n dc o u l db ec r o s s l i n k e db y y - r a y i r r a d i a t i o na n dg e l sc o u l db ep r o d u c e d x - r a yd i f f r a c t i o n ) r e s u l t ss h o wt h a tt h ep a 6 d i s p e r s e di nn o n c r y s t a lp h a s eo fh d p e i nt h eh d p e p a 6b l e n da n dt h e r ei sn od i f f r a c t i o n p e a ko f p a 6 c r y s t a li nt h ex r ds p e c t r u m t h ee r y s t a u i n i t yo f i - i d p ei nt h eh d p e p a 6b l e n d i n c r e a s ea tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go fi r r a d i a t i o nt i m e ，s ot h eh d p ei nt h e 7 7 ( h d p e p a 6 ) b l e n dh a s t h eh i g h e s tc r y s t a l l i n i t y ，a n di tk e e p sc o n s t a n ti nt h ei r r a d i a t i o nt i m e r e g i o no f7 - 1 5h o u r s d s cc u r v e ss h o w st h a tt h em e l t i n g p o i n t o fh d p ei nt h e4 y ( h d p e p a 6 ) b l e n dd e s c e n d s ，b u tt h em e l t i n ge n t h a l p yi n c r e a s e s ；t h em e l t i n g p o i n to f h d p ei nt h e7 y ( h d p e 阻隔性高分子材料的制备与表征丁运生 p a 6 ) b l e n dr i s e s ，b u tt h em e l t i n ge n t h a l p yd e c r e a s e sc o m p a r i n gw i t ht h a ti nt h eh d p e p a 6 b l e n d h d p ei nt h e1 0 7 ( h d p e p a 6 ) b l e n ds h o w st h e h i g h e rm e l t i n gp o i n ta n dm e l t i n g e n t h a l p y ，p r o l o n g i n gt h ei r r a d i a t i o nt i m ef r o m15h o u r st o2 3h o u r st h em e l t i n gp o i n to fh d p e i nt h et ( h d p e p a 6 ) b l e n d sa l m o s td i d n tc h a n g e ，b u tt h em e l t i n ge n t h a l p yi sd e c r e a s e d i nt h e c o o l i n gp r o c e s so fm e l t i n g7 ( h d p e p a 6 ) ，t h ec r y s t a l l i n et e m p e r a t u r eo f h d p ei n7 ( h d p e p a 6 ) b l e n d sm o v e st o l o w e rt e m p e r a t u r e 埘廿1t h e i n c r e a s i n go fi r r a d i a t i o nt i m e ，a n dt h e c r y s t a l l i n ee n t h a l p yg o e su pa tf i r s ta n dt h e nt u r n sd o w n t h et g a t e s t i n gr e s u l t ss h o w t h a tt h e 10 y ( h d p e p a 6 ) h a st h eb e s tt h e r m a ls t a b i l i t yi na l lo f y ( h d p e p a 6 ) b l e n d s t h e p e r m e a t i o n c o e f f i c i e n to f x y l e n ei n 铆( h d p e p a 6 ) b l e n d i s9 4 5 o ft h a ti nh d p e p a 一6b l e n da n dt h eo i l a b s o r p t i o nr a t i oo f4 y ( h d p e p a - 6 1i s8 4 3 o ft h a to f h d p e p a 一6b l e n d t e n s i l es t r e n g t ha n d e l o n g a t i o na tb r e a ko f7 ( h d p e p a 6 ) b l e n d sa r ei n c r e a s e di nd i f f e r e n te x t e n t ，b u tt h ei m p a c t s t r e n g t ha r ea l ld e c r e a s e d x r d ，f t - i r ，s e ma n dt e m r e s u l t ss h o wt h a tt h ep v a c - m m t c o m p o s i t e ，w h i c hp r e p a r e d b yi n s u i ti n t e r c a l a t e d p o l y m e r z a t i o no fv i n y la c e t a t e ( v a c ) a n dm o n t m o r i u o n i t e ( m m t ) i n i t i a t e dv i a7 - r a y i r r a d i a t i o n ，i s ak i n do fn a n o c o m p o s i t e i nt h e c o m p o s i t e ，t w ot y p e so f s t r u c t u r ea r eo b t a i n e d ：i n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t ew h e r e 也ep v a cc h a i n sa r es a n d w i c h e di n b e t w e e ns i l i c a t el a y e r sa n de x f o l i a t e dn a n o e o m p o s i t ew h e r et h e s e p a r a t e d ，i n d i v i d u a ls i l i c a t e l a y e r s a r em o r eo rl e s s u n i f o r m l yd i s p e r s e d i nt h e p o l y m e rm a t r i x t h ep v a c m m t n a n o c o m p o s i t ew i t hm m t c o n t e n to f1 0 s h o w st h e g o o d m e c h a n i c p r o p e r t i e s p v a c + m m tp a r t i c l e sd i s p e r s e di nh d p es h o wag o o dc o m p a t i b i l i t yw i t hm a t r i xw h e n p v a c - m m t n a n o c o m p o s i t ew a s m e l t b l e n d e dw i t hh d p e m m t l a y e r sp a c k a g e di np v a c c a n i n c r e a s et h et h e r m a l s t a b i l i t y o fm a t e r i a l s t h et e n s i l e s t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a ko f p v a c - m m t h d p ea f e1 6 a n d1 2 l a r g e rt h a nt h o s eo fh d p e r e s p e c t i v e l y ，a n dt h ei m p a c t s t r e n g t hs h o w s5 3 u p t h ep e r m e a t i o nc o e f f i c i e n to fv a p o ri np v a c m m t h d p eg o e sd o w n t o3l o ft h a to fh d p e b u tt h eb a r r i e ra b i l i t yo fp v a c m m t h d p et ox y l e n ei sl o w e rt h a n t h a to f h d p e ，a n dt h ep e r m e a t i o nc o e f f i c i e n to f x y l e n ei ni ti s1 5 0 o f t h a ti nh d p e t h e r m a ls t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp v a - m m t p r t d p eb l e n da r eb e t t e rt h a n t h o s eo fp v a e - m m t h d p eb l e n d ，i t st e n s i l es t r e n g t h ，e l o n g a t i o na tb r e a ka n di m p a c t s t r e n g t h a r e 7 ，4 a n d 1 1 l a r g e r t h a nt h o s eo fp v a e - m m t h d p eb l e n d r e s p e c t i v e l y p v a m m t h d p eb l e n da l s os h o w sag o o db a r r i e r p r o p e r t y t ov a p o ra n d x y l e n e ，a n dp e r m e a t i o n c o e f f i c i e n t si ni ta r e8 0 a n d7 0 o f t h a ti np v a e - m m t h d p e r e s p e c t i v e l y v r 中国科学技术大学博士学位论文 i np a 一6 p v a c m m t h d p eb l e n dt h ep v a c m m ti sac o m p a t i b l ea n dt o u g h i n ga g e n t c o m p a r i n g t oh d p e ，t h et e n s i l e s t r e n g t h ，e l o n g a t i o n a t b r e a ka n d i m p a c ts t r e n g t h o f p a 一6 p v a c m m t h d p ei n c r e a s e3 2 1 2 a n d2 5 0 r e s p e c t i v e l y m m td i s p e r s e di n p a 一6 p v a c m m t h d p eh a st h ee f f e c to ft h e r m a l s t a b i l i t y t om a t e r i a l s t h e p e r m e a t i o n c o e f f i c i e n t so f v a p o ra n dx y l e n ei np a - 6 p v a c - m m t h d p ea r e7 7 a n d8 6 o f t h a ti nh d p e t h et e n s i l e s t r e n g t h ，e l o n g a t i o n a tb r e a ka n d i m p a c ts t r e n g t h o fp a - 6 p v a c m m t h d p e i n c r e a s e d6 4 a n d1 2 c o m p a r e dt ot h a to fp a 一卯v a c - m m t h d p e b a tt h et h e r m a l s t a b i l i t y h a s n o a p p a r e n tc h a n g e t h ep e r m e a t i o n c o e f f i c i e n to f v a p o ra n d x y l e n e i n p a 6 p v a m m t h d p ea r e9 6 a n d8 9 o f t h a ti np a ，6 p v a c ，m m t h d p e k e y w o r d s ：h d p e ，c o m p o s i t e ，r a d i a t i o nm o d i f i c a t i o n ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t y ，b a r r i e r p r o p e r t y v i f 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 概述 低分子量物质在高分子材料中吸附、渗透、溶解、扩散与传输是涉及许多科学与技术 领域的一个有趣课题。二十世纪末，吸附、扩散和渗透这些基础现象已引起人们极大的关 注，因为它们在工程技术与工业生产的几个重要领域起着至关重要的作用。这些领域包括 涂料与涂装，电子元器件的封装，电线电缆的制造，食品与蔬菜的包装与保鲜，以及生物 医药与器件的制造等。它还与高分子分离膜的分离功能，生物功能膜的选择透过性，材料 的耐候性、抗老化性与阻燃性密切相关。随着高分子材料向功能化与高性能化方向发展， 这方面研究的重要性与实用性，近十几年越来越明显。传输与渗透机理研究对材料的设计 具有重要的指导作用 1 5 】。 塑料是工业化高分子材料的第一大品种，约占其总产量的7 5 ，而用于包装工业的塑 料约占其总产量的3 0 4 0 ，是塑料应用发展最快的领域，而且随着人们生活节奏的加快， 生活质量的提高，用于包装的塑料的需求量会越来越大 6 - 8 】。由于环保和市场的压力，目 前塑料包装的发展趋势是向环保化，高性能化方向发展。希望采用较少的原材料制造出多 功能的包装材料，以得到减少资源消耗，降低成本的目的。食品与药品的包装在塑料包装 中占有很大的比例，而食品与药品的包装对包装材料的选择方面有着很高的要求，尤其是 材料的阻隔性能。包装的主要功能是保藏、发送和分销产品，高阻隔性的包装材料可以防 止大气环境中的气体与蒸汽，如氧、二氧化碳、二氧化硫等气体，水蒸汽对产品造成的破 坏，使产品质量下降，甚至变质；同时也降低了产品的货价寿命，不利于产品的销售。对 产品中具有芳香性气味的小分子的阻隔，有利于保持食品原来的风味和药品的药效【9 1 1 】。 塑料中空容器与陶瓷和玻璃容器相比具有质轻，不易破碎，成型加工容易等优点；与金属 容器相比具有耐腐蚀，价格低廉的优点。但普通塑料容器的阻隔性能不如陶瓷、玻璃和金 属容器，容易造成内容物的渗漏与污染。采用阻隔性高分子材料与技术制造用来盛装饮料， 如碳酸饮料、果汁和啤酒等的塑料瓶；制造盛装剧毒物质的塑料药瓶与农药瓶：制造盛装 易挥发的化学溶剂的塑料溶剂瓶和易挥发、渗透的石油燃料的塑料油桶和油箱是近年来研 究与开发的热点。在研究高分子材料结构与阻隔性能关系的基础上，根据分子设计与材料 设计的知识，制造出综合性能优良的阻隔性高分子材料是我们研究的目的 1 2 1 3 1 。 高分子材料的阻隔性能与高分子材料的链结构、相结构、结晶度，链的取向与堆砌状 态之间有关系【1 4 1 5 】；渗透物的分子尺寸、结构、极性及其与高分子材料的相互作用对小 分子的渗透行为有影响，进而影响材料的阻隔性能【1 6 - 1 7 】。为了得到一种优良而全面的阻 隔材料，聚合物必须拥有以下特性 i s - 1 9 】： l 阻隔性高分子材料的制备与表征丁运生 ( i ) 某种程度上的极性。例如分子链上有腈基，氯原子，氟原子，羟基和酯基存在。 ( i i ) 聚合物链具有较高的刚性，对于渗透物呈惰性。 ( i i i ) 由于分子的对称性，有序性，结晶或