（物理化学专业论文）自组装技术在测定生物小分子和铜防腐中的应用研究.pdf

西南大学硕士学位论文 摘要 白组装技术在测定生物小分子和铜防腐中的 应用研究 物理化学专业硕士研究生童耀斌 指导教师 摘要 李念兵教授 自组装膜由含有官能团的分子自发地吸附到固体表面而形成，作为一种新型的有机膜在 过去的2 0 年里取得了极大的发展。本工作的主要研究内容是：一、研究了l 半胱氨酸自组装 膜金电极的电化学行为及其应用。二、研究了某些自组装膜对铜的缓蚀行为。 主要研究工作如下： 1 l 半胱氨酸自组装膜金电极的研究及对尿酸的电催化作用 采用自组装技术将l - 半胱氨酸分子组装在a u 电极上形成单分子自组装膜，利用循环伏安 技术探讨了单分子自组装膜的电化学性质，该自组装膜在a u 电极上具有很好的稳定性，尿酸 ( u a ) 在此白组装膜电极上表现出明显的电化学活性。研究结果表明在最佳实验条件下，u a 的峰电流与其浓度呈良好的线性关系，建立起采用l 半胱氨酸自组装单分子膜测定u a 的电 化学方法，并可用于实际样品中u a 的检测。 2 尿酸和肾上腺素在l 半胱氨酸自组装膜金电极上的同时测定 实验研究了l 半胱氨酸自组装膜金电极的电化学行为，发现该电极对肾上腺素( e p ) 和 尿酸( u a ) 具有良好的电化学响应。采用差分脉冲伏安法( d p v ) 作为检测手段可明显分开u a 和e p 的氧化峰，其峰电位差为3 1 6m v ，检出限分别为6 5 1 0 m 0 1 l 一1 和2 4 1 0 一7m o l l 一， 建立起采用l 半胱氨酸自组装膜同时测定u a 和e p 的电化学方法。 3 1 ，3 二巯基苯自组装膜对铜的缓蚀行为研究 实验采用电化学方法探讨了1 ，3 一二巯基苯( b d t ) 自组装膜在3 n a c l 溶液中对铜的缓 蚀作用。实验表明b d t 已经成功地组装到铜表面，并具有良好的缓蚀作用，缓蚀效率随组装 时间和n a c l 溶液p h 值的不同而有所改变。当b d t 浓度为2 o l o m o l l - 1 时，组装时间为 4 0h 时的腐蚀电流密度最小，缓蚀效率最好。 4 二巯基噻二唑自组装膜对铜的缓蚀行为研究 西南大学硕十学位论文摘要 采用自组装技术将二巯基噻二唑( d m t d ) 分子组装到铜表面形成单分子自组装膜。探讨了 d m t d 自组装膜在3 n a c l 溶液中对铜的缓蚀作用。实验表明d m t d 成功地组装到铜表面， 并具有良好的缓蚀作用，缓蚀效率随组装时间和n a c l 溶液p h 值的不同而有所改变。实验结 果表明当d m t d 浓度为2 o 1 0 - 3m o l l ，1 时，组装时间为2 4 h 时的腐蚀电流密度最小，缓蚀效 率最好。 5 己二硫醇自组装膜对铜的缓蚀行为研究 采用极化曲线和交流阻抗技术研究了己二硫醇( h d t ) 自组装膜对铜在3 的n a c l 溶液 中的缓蚀行为。结果表明，缓蚀效率随着组装时间和n a c l 溶液的p h 值的不同而变化，当h d t 浓度为2 o 1 0 - 3m o l l - 1 时，组装时间为5 0 h 时的腐蚀电流密度最小，缓蚀效率最高。 关键词：自组装，l 半胱氨酸，尿酸，肾上腺素，1 ，3 一二巯基苯，二巯基噻二唑， 己二硫醇，金电极，铜电极，防腐蚀 i i s e l f a s s e m b l e dt e c h n o l o g ya n di t sa p p l i c a t i o nf o rt h e d e t e r m i n a t i o no fs m a ub i o m o l e c u l e sa n dt h e c o r r o s i o ni n h i b i t i o no fc o p p e r m a s t e ro f p h y s i c a lc h e m i s t r y ： y a ob i nt o n g s u p e r v i s o r ： p r o f e s s o rn i a nb i n gl i a b s t r a c t s e l f i a s s e i t 】_ b l e dm o n o l a y e r ( s a m ) 矗l m sa r em o l e c u l a ra g g r e g a t e sn l a ta r es p o n 协n e o u s l y f o 砷e db yt 1 1 ea d s o 巾t i o no fa i l l p h i 向n c t i o n a lm o l e c u l e so nas o l i ds u r f a c e f a b r i c a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no fs a mh a v em a d e 伊e a tp r o g r e s si nt h ep a s t2 0y e a r s hm i sa n i c l e ，o n ep r i n c i p a l r e s e a r c hi sa b o u tt l l eg o l de l e c 仃o d em o d i f i e dw i t hl - c y s t e i n ea 1 1 di t s 印p l i c a t i o n ，a n dt h eo t l l e ri s a b o u tt h e 叩p l i c a t i o no fs e l f - a s s e i l l _ b l yi nt h ec o r m s i o ni 1 1 h i b i t i o no fc o p p e r t h em a i nr e s e a r c hw o r ki s 铺f o l l o w s ： 1 e i e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o na n dd e t e r m i n a t i o o fu r i ca c i do nt h el - c y s t e i n e s e l f _ - a s s e m b l e dm o n o i a y e rm o d i f i e dg o l de l e c t r o d e t h ef a b c a t i o na 1 1 de l e c 仃o c h e l l l i c a lc h 锄c 锄s t i c so fl - c y s t e i n es e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r m o d i f i e dg o l de l e c t r o d cw e r ei n v e s t i g a t e d t h es e l f 弱s e m b l e de l e c 的d es h o w e da n0 b v i o u s e l e c 仃o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h eo x i d a t i o no f 谢ca c i d u n d e rt 1 1 e0 p t i m 啪c o n d i t i o n s ，t h ep e a k c u r r e n tw a sl i n e a rt 0t h ec o n c e n t r a t i o no f 埘ca c i di nac e r t a i nr a n g e t h el c y s t e i n es e l f _ a s s e m b l e d m o n o l a y e rm o d i 6 e d9 0 l de l e c 仃0 d eh a dah i 曲s 切b i l i t ya n dc a nb e 印p l i e dt ot h ed e t e 彻i n a t i o no f u r i ca c i di np r a c t i c a ls a m p l e s 谢ms i n l p l i c 咄r a p i d n e s sa i l da c c u r a c y 2 s 岫l t a n u sd e t e m i n 州o no fu r i ca c i d 锄de p i n e p h r i n eo ni ，q ，s 钯i n es e l f a s s e m b l e d 肿n o i a y e rg o me l e c 删e t h ee l e c 舡d c h e r n j c a lb e h a v i o r so f 印i r l 印n e ( e p ) a i l d 嘶ca c i d ( u a ) a tt h el c y s t e i n e s e l f a s s e h l b l e di n o n o l a y e rm o d i 6 e dg o l de l e c 仃o d eh a v eb e e ns t u d i e db ym ed i 仃c r e n t i a lp u l s e v o l t a m m e 臼了m e m o d t h em o d m e de l e c 仃0 d es h o w e da ne x c e l l e n te l e c 臼o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h e s i m u l t a n e o u so x i d a t i o no fe pa i l du amp h o s p h a t eb u 仃e ro fp h7 7 i tc o u l da c c e l e r a t ee l e c t m n t r a n s f e rr a t e t h i se l e c 仃o d ee x h i b i t sap o t e n ta n dp e r s i s t e n te l e c t r o m n e d i a t i n gb e h a v i o rf o l l o w e db y w e l l s e p a m t e do x i d a t i o np e a k st o w a r d su a a i l de pw i t l lap o t e n t i a ld i f f e r e n c eo f316m v ，w h i c hi s 1 a 唱ee n o u g ht o d e t e n t l i n eu aa n de p 血d i v i d u a l l ya n ds i m u l t a n e o u s l y u n d e rt l l e o p t i m u m c o n d i t i o n s ，m ed e t e c t i o nl i m i to f 叩i n e p h 血ei se pw a s2 4 1 0 _ 7m o l l 锄d 也a to f 谢ca c i di su a w a s6 5 1o 叫m o l l t h el c y s t e i n es e l a s s e i n b l e dm o n o l a y e rm o d i f i e dg o i de l e c t r o d eh 嬲ah i g h i i i m a s t e rt h e s i so fs o u t h w e s tu n i v e r s i t v a b s t r a c t s t a b i l i t ya n dc a l lb e 印p l i e dt 0n l ed e t e n t l i n a t i o nmp m c t i c a ls a m p l e sw i t hs i m p l i c i 吼r a p i d i l e s sa n d a c c u r a t ei i e s u l t s 4 s t u d yo nt h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o b e h a v i o ro f1 ，3 - b e z e n e d i t h i o lo nc o p p e r t l l ec o 丌o s i o ni 1 1 l l i b i t i o ne m c i e n c yo f1 ，3 b e n z e n e d i t l l i o l ( b d t ) o nc o p p e ri n3 n a c l s o l u t i o nw a ss t u d i e db ye l e c t m c h e r n i c a lm e 豁u r e m e n t t h ee x p e r i r n e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tb d t h a d9 0 0 dc o r r o s i o n 砒曲i t i o no nc o p p e r - 瑚曲i t i o ne m c i e n c yw a sd i f f e r e i l tw i m t h ec h a n g ei nt h e p h o f3 n a c ls 0 1 u t i o na n dt h es e l f 二弱s e m b l e dt i m e i tw a sm eb e s tw h e nc o p p e rw a sm o d i f i e dw i m 2 0 1 0 3m o l l 一11 ，3 - b e n z e n e d i t h i o lf o r4 0h 5 e l e c t r o c h e m i c a ls t u d i e sf o rt h es e l f - a s s e m b l e d6 l mo f2 ，5 - d i m e r c a p t o - 1 ，3 ， 4 一t h i a d i a z o l eo nc o p p e r 1 1 1 es e l f - a s s e n l b l e df i l mo f2 ，5 d i m e r c 印t o - 1 ，3 ，4 一t l l i a d i a z o l ( d m t d ) w a sp r e p a r e do nc o p p e r s u r f a c e e 1 e c 仃o c h e i i l i c a lm e t h o d sw e r ep e 响瑚e dt 0c h a m c t e r i z et h ei n h i b i t i o ne m c i e n c y nw a st h e g r e a t e s tw h e nt h ec o p p e re l e c 仃o d ew a sm o d i f i e dw i t h2 o l o m o lr 1d m t df o r2 4h t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt l l a ti t si i l l l i b i t i o n e m c i e n c yw 豁d i f f e r e n t 谢n 1t h ev a 订a t i o no f s e l f - a s s e m b l e dt i m ea n dt h ep ho f n a c ls o l u t i o n 6 c o r r o s i o ni n h i b i t i o no ft h e1 ，6 一h e x a n e d i t h i o ls e l f - a s s e m b i e df i l mo c o p p e r t h ec o r r o s i o ni i l l l i b i t i o ne 髓c to f1 ，6 - h e x a i l e d i t h i o l ( h d t ) s e l f a s s e m b l e df i l mo nc o p p e ri n3 n a c ls o l u t i o nw 勰s t u d i e db ye l e c 仃o c h e l l l i c a lm e t h o d n l ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e d 廿1 a t i l l h i b i t i o ne m c i e n c yw 硒d i f f e r e n tw 曲t l l ev 撕a t i o no fs e l f 觞s e n l b l e dt i m ea i l dt h ep ho f3 n a c l s o l u t i o n w 1 1 e nt l l ec o p p e re l e c 仃o d ew 邪m o d i f i e dw i m2 0 1o qn l o ll - 1h d tf o r5 0h ，m e c o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t ) ，o ft h ee l e c 仃o d ew 邵t h el o 、耽s ta 1 1 dt l l ei n h i b i t i o ne 佑c i e n c yr e a c h e dt h e h i 曲e s t 1 ( e y w o r d s ： s e l f - a s s e m b l y ，l - c y s t e i n e ， u r i c a c i d ， e p i n e p h r i n e ， 1 3 - b e n z e n e d i t h i o l ， 2 ，5 - d i m e r c a p t o - 1 ，3 ，4 一t h i a d i a z o l e ，1 ，6 - h e x a n e d i t h i o i ，c o p p e re l e c t r o d e ，g o l d e l e c t r o d e c o r r o s i o ni n h i b i t o r 独创性声明 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的砂 究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加了 特别标注。对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同仁 在文中作了明确说明并表示衷心感谢。 学位论文作者：童辉试 签字日期：2 潮年多月舌日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院( 筹) 可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密，口 保密期限至年月止) 。 学位论文作者鲐勘鬻斌勒鼢锣 签字日期：五，谚年f 月6 日 签字日期：纱，彦年j - 月多日 两南大学硕士学位论文 第一章综述 1 1 自组装技术概述 第一章综述 分子自组装技术是通过分子和基底之间的化学作用，使分子自发吸附在固、 液、气界面，形成热力学稳定的规则排列二维或三维分子自组装膜( s e l f _ a s s e i n b l e d m o n o l a v e r ，简称s a m ) 的技术。应用不同的有机分子、不同的基底进行组装，可 以得到不同功能的s a m ，为各种科学研究提供了新的研究方法。 s a m 有很好的稳定性和化学的活性，其微结构和动力学性质方面也有着无可 比拟的优越性，为各种界面现象深入理解提供了机会。由于s a m 的空间有序性， 可使其作为二维乃至三维领域内研究物理化学的很好模型；由于其堆积紧密和结 构稳定，可以大大减少基底与外界接触，因而具有防止腐蚀、减小摩擦的作用； 此外，生物模拟和生物相容性的本质使其有望在化学、生物化学和防生学等敏感 元件的制备中得到广泛应用，已有大量的文献报道【卜2 2 1 。用自组装方法可以制造自 组合材料，这种材料可能具有特殊的电、催化等功能和特性，在分子器件、分子 调控等方面有潜在应用前景，引起研究人员很大的兴趣 2 3 1 。 1 1 1 自组装膜的分类 不同s a m 的体系根据成膜机理可分为五大类【7 ，2 4 1 ( 1 ) 有机硅烷及其衍生物的s a m 。硅烷化是基于其头基s i c l 3 与水发生水解 反应生成硅醇基s i ( o h ) 3 ，然后与基底结合，从而形成自组装膜。自从发现 c 1 8 h 3 7 s i c l 3 ( o t s ) 能在玻璃片上形成自组装膜【2 5 】后，人们陆续研究出可供利用的基 底主要包括二氧化硅【2 6 】、氧化铝【2 7 】、石英【2 8 】、云母【2 9 】、和金等。 ( 2 ) 长链脂肪酸类在金属氧化物表面所形成的s j 蝴。长链的脂肪酸其自组装 装机理主要基于脂肪酸与固体界面的金属氧化物之间的酸碱反应而进行的，自组 装的推动力来自于羧基阴离子与金属氧化物表面阳离子的成盐过程。a l l a z a 等人研 究了正烷基酸在氧化铝表面形成的自组装膜【3 2 3 3 1 ，还有p e m b e r t o n 等人长链脂肪 酸组装在氧化银表面上的自组装结构做了研究【33 1 。 ( 3 ) 有机硫化物的s a m 。硫化物在金属表面形成的自组装膜是目前研究得最 广泛、最深入的一类。这是因为硫化物类自组膜有一些独特的优点：制备简单， 两南大学硕士学位论文 第一章综述 有序性强，成膜条件可控制等。除硫醇类外还有疏基吡啶【3 4 】、硫醚【3 5 】、双硫化合 物【3 6 】、苯硫酚【3 7 】等可在金属表面形成自组膜。适合于含硫化合物形成自组膜的基 底材料主要是金，此外还包括银【38 1 、汞【3 9 】、铁【4 0 】和胶体金微粒【4 1 1 等。 ( 4 ) 配位键s a m 。例如在硅表面通过自组装烷烃形成单分子膜，其主要机理 是通过c s i 键结合到硅表面的【4 2 】，还有将z r - 有机配位键形成自组膜4 3 1 。 ( 5 ) 磷酸盐沉淀的s a m 。磷酸盐单层膜就是磷酸盐与四价过渡金属离子形成 不溶性配合物盐而形成的s a m 。这种自组装膜的优点主要是热稳定性高，制备方 法简单。很多具有生物活性的分子都含有磷酸基团，因此这种方法在固定这类生 物分子自组装体的研究中具有重大的意义。例如亚烷基二磷酸与z r 4 + 自动吸附形成 自组装单层膜【4 4 1 。 另外根据s a m 层状结构【4 5 】可以将自组装分为两类： ( 1 ) 单层s a m ：自组装单分子膜。 ( 2 ) 双层或多层s j 蝴：这种多层膜的制备通常包括两个步骤：1 、首先使有 机分子通过化学键吸附在固体表面，形成第一层s a m ；2 、某些自组装分子的尾基 带有活性基团还有一些需要通过活化得到活性表面，从而吸附( 以离子键或共价键) 下一层分子。重复步骤2 ，即可制备多层自组装膜。 1 1 2 自组装膜的制备 s m a 的制备方法是将基底浸入含有官能团的分子的溶液中，使成膜分子通过 化学键作用与基底作用，自发吸附在基底界面上而成有序膜【7 1 。以金和铜基底表面 上形成的s m a 为例来说明其形成过程。金电极经过处理，将其浸泡在p i r a n h a 溶 液中( 浓硫酸：h 2 0 2 = 7 ：3 ) 3 0 m i n ，取出后依次用无水乙醇、二次水充分超声洗净【4 6 】。 然后在o 1m 0 1 1 - 1h 2 s 0 4 溶液中采用循环伏安法扫描，扫描的上下限分别为0 2 v 、 + 1 2 v 。最后将金电极置入组装液中进行组装。将铜电极用o 3 肛m 和0 0 5 肛m a l 2 0 3 粉末打磨，抛光，之后依次用超纯水、乙醇超声清洗干净，然后置入组装液中进 行组装，组装好之后将电极干燥1 h 。 1 1 3 自组装膜的成膜机理与结构 自组装成膜过程一般分为两步：第一步吸附过程很快，在较短的时间内，膜 的自组装已基本完成。此段时间内，膜组装完成时间与自组装液的浓度有关。浓 2 两南大学硕+ 学位论文 第一章综述 度越大，组装越快，反之，膜组装越慢。第二步为表面膜的重整过程，从无序态 到规则排列，形成二维膜，此过程花时间较长。第一过程受自组装有机分子活性 基团与基底材料表面的反应控制。第二步与膜的混乱度，链上的不同基团及其在 基底表面的移动性能有关。 s a m 从结构上分为三部分：1 、是分子的头基，它与基底表面上的反应位点以 共价键或离子键相结合；2 、是分子的烷基链，链与链之间靠范德华力作用使自组 装活性分子在基底表面呈规则有序的排列，分子链的中间通过分子设计引入特殊 的基团使s a m 具有特殊的物理化学性质；3 、是分子末端基团，其意义在于通过 选择不同末端基团从而得到不同的物理化学性能的界面或借助其反应活性构筑多 层膜，其结构如图l 所示。 口口 图1 s w 的结构与作用力 f i g u r e1 as c h e m a t i cv i e wo fm ef o m l a t i o na l l df i o r c e si nas e l f 二a l s s e i l l _ b l e dm o n o l a y e r 1 1 4 自组装膜的表征 目前表征s a m 结构的主要方法有：x r a y 、x 射线光电子能谱( x p s ) 【4 7 4 9 1 、 傅立叶红外光谱( f t 取) 【5 0 ，5 1 1 ，红外反射吸收光谱( 瓜r a s ) 【5 2 1 、椭圆偏振 ( e 1 l i p s o m e t r ) ，) 【5 3 1 、石英晶体微量天平( q c m ) 【5 4 】、表面增强拉曼光谱( s e r s ) 【5 5 5 6 1 、扫描隧道显微镜( s t m ) 5 7 】、表面等离子共振( s p r ) 【5 8 】、荧光光谱【5 9 1 、 原子力显微镜( a f m ) 【6 0 】、循环伏安法( c v ) 【6 1 】、交流阻抗伏安法( d p v ) 【6 2 】 和电化学扫描显微镜( s e m ) 【6 3 】等。 1 2 自组装技术的应用 s a m 制备方法简单、成膜效果好、稳定性强、膜层厚度及性质可通过改变成 膜分子链长和尾基活性基团灵活控制，因此s a m 在电分析化学和金属防腐蚀等领 两南大学硕+ 学位论文 第一章综述 域的应用研究显示出巨大的优势。 1 2 1 自组装技术在电分析化学中的应用 电子传输、催化、分子识别是分子自组装体系的三大性质，因此研究其电催 化性质具有非常重要的意义。自组装膜在电催化中起两种作用。首先用自组装膜 技术将生物酶或具有活性的细胞组织固定在自组装膜电极上，可制成对生物物质 有选择性响应的传感器，对特定物质产生电催化反应并进行检测。例如贺艳斌等 研究了乙肝免疫传感器对抗原的电催化【删。 其次由于自组装技术有很高的稳定性，广泛应用于引入带有特定基团的分子 自组装膜电极从而对金属离子、特定的有机分子具有良好的选择性响应，制成离 子选择性电极或特定有机分子的选择性电极。自组装膜的选择性主要来自两个方 面：1 、当自组装膜不致密时，其选择性主要依靠疏水基对自组装膜内烷基链的亲 和性，此特性应用于液相色谱的电化学分离检测。2 、利用静电作用，即在自组装 膜的末端离子上，对相反电荷的被测物电化学信号加强，而对相同电荷的被测物 抑制。例如牛凌梅等研究了在多种干扰物下二巯基乙二酸对尿酸以及肾上腺素的 电催化作用【6 5 】。 1 2 2 硫醇自组装金电极在电分析化学中的应用 由于金表面稳定性好，而且硫化物与金形成的自组装膜也具有良好的稳定性， 所以硫醇金自组装体系的s a m 往往成为首选体系。x ( c h 2 ) s h 结构的巯基化物， x 为相应的功能基团或烷基链，组装后称之为尾基，组装不同的x 就可以得到不 同功能的硫醇金s a m 。硫醇金体系的s a m 中的x 根据在电化学研究中的应用不 同可分为两类：一是尾基为非电活性的基团，即含有不同极性取代基x 的硫醇，x 可为c h 3 ，c o o h ，o h ，= c h 2 ，n h 2 ，c n ，c o o r ，c o n h 2 等【6 6 ，6 7 1 ，含有以 上x 的硫醇与金所形成的s a m ，对金电极与电解质液间的质量和电荷传递有阻滞 作用：二是含有电活性基团x 的长链硫醇，这类常用的研究主要有：醌类【6 8 】，二茂 铁【6 9 ，7 0 1 ，t c n q 【7 1 】，硫堇及其衍生物 7 2 1 等。这些基团常用于研究电荷传递过程，对 于深入发展电化学理论具有重要意义。江锡铭，方兆等研究了l 广半胱氨酸自组装 单层膜修饰金电极对抗坏血酸的测定【7 3 】。徐静娟，汪云等研究了长链硫堇衍生物 4 西南大学硕士学位论文 第一章综述 自组装膜修饰金电极上多巴胺的电催化作用及测定【7 4 1 。 1 2 3 自组装技术在金属防腐蚀中的应用 金属材料在各种环境作用下发生的腐蚀遍及国民经济的各个部门，造成巨大 损失，对于金属防护的研究具有巨大的意义。在各种金属腐蚀的防护技术中，缓 蚀剂技术由于工艺简单、适用性强而成为最有效和最常用的方法之一。但是缓蚀 剂技术有明显的局限性，在缓蚀剂应用最为广泛的液相介质中，缓蚀剂必须有一 定的溶解度，而且必须达到一定的浓度7 5 1 。传统的缓蚀剂由于毒性较大，给环境 造成了污染；同时由于缓蚀剂用量较小，外界微小的变化就会对体系造成较大的 影响，这也给缓蚀机理的研究带来了很大的难度。这些因素限制了缓蚀剂的进一 步发展。 在金属基底材料上组装一层紧密堆积的缓蚀剂单分子膜后，会使缓蚀效率大 大提高，这样就拓展了缓蚀剂的应用范围；同时由于成膜分子在空间有序排列， 这就为在二维乃至三维领域内研究其物理性质及缓蚀机理提供了机会，为进一步 探索缓蚀剂的作用机理，合成新的高效的缓蚀剂提供了途径 7 5 1 。烷基硫醇作为c u 和f e 的缓蚀剂很早就有报道。将s m a 应用于金属防腐蚀，具有许多其他方法所不 具备的优点：自组装膜的形成是一个自发的化学吸附过程，自组装膜与金属表面 具有很强的粘合力，被保护的金属不论任何形状均可以形成自组装膜，自组装膜 的厚度在纳米数量级并可通过选择吸附方便地加以控制，所以自组装膜对金属的 保护并不改变金属的外观。因此自组装技术用于金属防腐蚀的研究，具有重要的 理论价值和广阔的应用前景。 1 2 4 自组装技术在铜防腐蚀方面的应用 金属铜具有良好的导热、导电性和机械加工性能，因此广泛应用于工业中。 在通常情况下铜的耐蚀性较好，但在含氯离子的溶液中会被严重腐蚀。氯离子比 某些钝化剂更容易吸在金属表面或在薄的钝化膜上吸附，形成强电场，使金属离 子易于溶出或者与金属生成氯的络合物，加速金属溶解。 早在2 0 世纪3 0 年代人们就开始应用磷酸葡萄糖作为铜在海水和冷却水中的 缓蚀剂。随后人们发现苯并三氮唑( b t a ) 对铜具有优异的缓蚀作用，引起腐蚀界的 两南大学硕+ 学位论文 第一章综述 很大兴趣并很快推广应用。人们开始了对b t a 的缓蚀机理的研耕7 6 。8 2 1 及其衍生物 的研究应用 8 3 。8 6 】。但是b t a 及其衍生物有一定毒性及溶解性较低，对环境有一定 的污染，对铜起缓蚀作用的最佳p h 值为6 1 1 之间盼8 9 1 ，在p h 较低的一些介质 中，缓蚀效率急剧下降，其使用越来越受限制。 自组装膜是一类高度有序的分子组装体系，拥有良好的稳定性和有序性在铜 腐蚀防护方面有广阔的应用前景。硫醇自组装膜因其制备简单、有序性高等特点 而成为防腐体系中的研究热点，并且已取得较大进展【2 0 ，9 0 1 。硫醇类化合物能通过较 强的化学键与铜表面结合，生成致密的膜，从而有效的抑制膜层下铜被腐蚀。 1 3 本论文的研究目的和内容 从纳米材料领域派生出来的分子自组装研究已成为化学界十分感兴趣的热 点。通过分子水平上的调控使微观世界的研究、微加工制作成为可能。新的分子 自组装单元、方法、产物、研究手段不断涌现。 本文研究主要分两个部分：1 、利用l c y ss 川来研究自组装膜的界面特性， 对尿酸( u a ) 和肾上腺素( e p ) 进行研究并建立新的测定方法，将会在基础研究 和实际应用领域有更大的价值，也丰富了自组装的研究内容。2 、利用b d t 、d m t d 和h t d 等有机分子组装到铜表面从而把金属表面与腐蚀介质有效地隔开，达到防 腐蚀的效果。 1 3 1l c v ss a m 自组装的研究目的与内容 u a 是嘌呤的代谢的最终产物，它在人体体液中的含量变化，可以充分反映出 人体内代谢、免疫等机能的状况。尿酸浓度过高会造成肾被伤害及心血管疾病。 e p 人类神经组织及体液中的儿茶酚胺类物质，是脑功能的重要物质基础，担负着 信息传递的职责，其代谢障碍引起的变化会引发某些疾病的发生。同时肾上腺素 可以作为药物医治眼疾等多种疾病。u a 和e p 均存在于体液中，因此对其的测定在 医药和生命科学方面都有重要的意义。 自组装膜表面的裸露在外的基团控制修饰电极的电催化性能，l 广c y s 自组装电 极裸露在外有c o o h 和o h ，而u a 含有c o o h ，e p 含有o h ，所以该修饰电极 能对u a 和e p 产生催化作用。 两南大学硕十学位论文 第一章综述 本文采用循环伏安法、差分脉冲伏安法和交流阻抗等方法，研究结果表明形 成的s a m 很稳定，并成功地用于尿液中尿酸含量的测定，测定结果与其他方法测 定的结果一致。 1 3 2 铜防腐蚀的研究目的与内容 目前我国由于金属材料和周围环境发生化学或电化学反应所带来的腐蚀损失 每年大约5 0 0 0 亿元人民币，约占我国国民生产总值的6 左右。我国石油与天然 气每年由腐蚀造成的损失约1 0 0 亿元，煤炭工业每年腐蚀损失约为5 5 6 亿元，而 电力系统每年的腐蚀损失则近1 7 亿元。不仅如此，腐蚀还会引发安全问题和环境 问题，由此造成的经济损失则无法准确估计。因此对金属材料的腐蚀机理进行研 究，并建立行之有效的腐蚀防护技术，具有重要的意义。 自组装技术己经成为制备可控厚度与结构的超薄分子膜的一种新技术，可 以将金属与腐蚀介质隔开【9 2 1 。s a m 在金属防腐方面具有如下的特殊优点【9 3 ，9 4 】：1 、 有机分子可以在金属基底通过白发的化学吸附形成高度有序超薄分子膜，并稳定 地结合在金属表面；2 、通过选择吸附物可以将s m a 的厚度控制在纳米级厚度；3 、 s a m 的形成不会改变金属的外观形貌。因此，分子自组装技术的兴起和发展为建 立新型的防腐方法拓展了思路。 铜是相对活泼的金属，在化学、电子工业利用有广泛的应用，因此选择铜作 为研究对象具有更大的实用价值。本论文的研究目的在于：1 、在铜表面制备高质 量的自组装膜；2 、系统研究组装时间对s a m 耐蚀性能的影响；3 、研究s a m 在 不同腐蚀介质中的抗腐蚀能力和膜的破坏机制。 金属材料在电介质溶液中的腐蚀与电极表面的电化学反应密切相关，因此用电 化学方法研究和评价s a m 的耐蚀性能是最有效的方法。本文采用极化曲线、交流 阻抗技术、循环伏安等电化学方法研究自组装膜的稳定性、开路腐蚀电位下的在 中性、酸性和碱性环境下的抗腐蚀能力。 通过有机小分子自组装在铜表面，从而有效地保护铜被腐蚀，以上研究丰富了 自组装技术的研究内容。 7 两南大学硕士学位论文 第二章 第二章l 一半胱氨酸自组装膜修饰金电极对尿酸的 电催化作用及其测定 2 1 前言 自组装膜( s e l f - a s s e i n b l e dm o n o l a y e r ：s 舢) 是分子通过化学键自发地在固液或 气固界面形成的稳定的有序膜。自组装膜作为制备超薄有序膜的一种新技术，不 仅为研究表面和界面现象提供了能在分子水平上精确控制界面性质的理想方法， 而且是人工设计并获得特定功能膜材料的有效方法，从而迅速成为有关学科研究 的焦点【1 1 。 s a m 从分子和原子水平上提供了对结构与性能之间的关系及各种界面现象深 入理解的机会。方便灵活的分子设计使其成为研究、认识有序性生长、润湿性、 粘着、润滑、腐蚀等现象的极佳体系s a m 的空间有序性，可使其作为二维乃至三 维领域内研究物理化学和统计物理学的很好模型；由于其堆积紧密和结构稳定， 因而具有防止腐蚀、减小摩擦及降低磨损的作用；此外，生物模拟和生物相容性 的本质使其有望在化学和生物化学敏感元件的制备中得到应用。与用分子束外延 生长( m b e ) 、化学气相沉积( c v d ) 等方法制备的超薄膜相比，s a m 具有更高的有 序性和取向性【2 1 。 含硫化合物特别是硫醇及二硫化物在金基底上的自组膜是最有代表性和研究 最多的体系。自组装膜是一种把电极表面控制在分子水平的良好方法【3 ，4 1 ，而硫醇 修饰的金电极具有更好的选择性【5 1 与敏感性【6 1 。不同于其他非共价驱动的自组装模 式，含硫化合物在金表面的自组装成膜是通过极性共价键形成的，a u s 键极易白 发形成并释放热量。硫醇、硫醚或二硫醚衍生物中的s 原子与a u 表面的强烈相互 作用遵循软硬酸碱作用原理，形成a u s 键使得硫化合物在金表面形成的自组单分 子层具有良好的稳定性、致密性、有序性【1 1 。由于许多药物分子和生物提取物都含 有s h 基和一s s 基，利用金硫键，可直接将连接有巯基的生物分子组装于金表面： 也可先获得尾端带有功能基团的含硫化合物在金表面的s a m ，利用尾端的功能基 团直接或在活化剂( 或偶联剂) 的作用下连接上生物功能分子，从而实现生物功能分 子与基底的稳定结合 3 1 。 两南大学硕十学位论文第二章 生物分子尿酸( 2 ，4 ，6 三羟基嘌呤，u r i ca c i d ，简称u a ) 是人体内嘌呤核苷酸 分解代谢过程中的终产物。它在人体体液中的含量变化，可充分反映出人体内代 谢、免疫等机能的状况。在临床医学中，体液中u a 含量的大小可作为诊断痛风 等代谢疾病的重要依据。因此人体体液中u a 含量的测定，在临床医学中具有较 大的现实意义。目前，测定u a 有酶分析法、高效液相色谱法皆因价格昂贵等原 因而限制了其实用性【8 1 。 本文将l 半胱氨酸( l c y s ) 自组装于金电极表面形成具有催化活性的单分子 膜，发现其对尿酸有比较显著的电催化作用，氧化过电位大大降低，能用于人体 尿样中u a 含量的测定，结果令人满意。 2 2 实验部分 2 2 1 仪器与试剂 c h i 电化学工作站( 上海辰华仪器有限公司) ：三电极系统：l - c y s 自组装单分子 膜( l c y s a u ) 金电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极的三 电极体系。 u a ( 上海化学试剂厂) ，【广c y s ( 上海政翔化学试剂研究所) ，o 1m o lr 1 磷酸 盐缓冲溶液( p b s ) 为支持电解质，其余试剂均为分析纯，实验用水，均为二次蒸 馏水。 2 2 2 电极的预处理和l c y s 自组装膜金电极的制备 参照文献【9 】，a u 盘电极依次用0 5 岬、o 0 3 岬的超细抛光粉抛光呈镜面，用 二次水冲洗干净，将其置于p i r a n h a 溶液( 浓h 2 s 0 4 + h 2 0 2 ，v = 3 ：1 ) 中浸泡3 0m i n ， 再依次用无水乙醇、二次水充分超声洗净。在o 1m 0 1r 1 h 2 s 0 4 溶液中循环扫描8 圈，扫描的上下限分别为o 2v 、+ 1 2v 。把处理好的a u 盘电极浸于0 ，lm o l l - 1 的l c y s 水溶液中自组装6h ，即制得l c y s a u 电极。放入蒸馏水中备用。 2 3 结果与讨论 2 - 3 1l c v s a 町s 气m 的电化学性质 图1 是裸金电极和l c y s 自组装金电极在5 o 1 0 - 3m o l 1 1f e ( c n ) 6 3 - + o 1m o lr 1 9 西南大学硕+ 学位论文第二章 k c l 溶液中的循环伏安图。从图中可以看出，曲线a 在一o 2 0 6 v 的扫描电位内， f e ( c n ) 6 坼e ( c 6 4 - 在裸金电极上产生了一对很好的氧化还原峰，其峰差约为8 0 m v 。曲线b 是l c y s 自组装金电极，其峰电流和峰电位相对于裸电极均降低而且氧 化峰和还原峰的间距也相对减小。因为巯基和金结合成稳定的化学键，硫醇能在 金表面形成自组装膜。 i e 图1 裸a u 电极( a ) 和l c y s a u 自组装电极( b ) 在5 o l o - 3 i n o l l 一1f e ( c n ) 6 3 。仃e ( c n ) 广+ o 1 m o lr 1k c l 溶液中的循环伏安图，扫速：5 0m vs _ 1 f i g 1c y c l i cv o l t a i l l l l l o g r a n l so f5 o 1 0 _ 3m o l l 1f e ( c n ) 6 3 讯( c n ) ，s o l u t