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中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权,即:学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版,允许论文被查阅和借阅,可以将学位论文编入有关数据库进行检 索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名:固幽 纠年箩月歹d 日 第一章绪论 2 z n 原子的坐标为( 0 ,0 ,0 ) 和( 1 3 ,2 3 ,1 2 ) ,两个o 原子的坐标为( o ,0 , u ) 和( 1 3 ,2 3 ,材+ 1 2 ) 。对z n o 来说,“= o 3 8 2 而c l 口= 1 6 0 2 7 】,非常接近纤 锌矿的理想值0 3 7 5 和( 8 3 ) 17 2 = 1 6 3 3 。这种与理想值的偏离可能来自于晶格稳定 性和离子性 8 。 r o c k s a l t ( b1 ) z i n eb l e n d e ( b 3 )w u f t 2 i t e ( b 4 ) ( a )( b ) o x y g e na t o m 图1 1z n o 的三种品格:( a ) 岩盐矿,( b ) 闪锌矿,( c ) 纤锌矿。 。 = l i 稻一) vi i w c 氐壤_ ,¥一 、擀a 警 ) k 、f 黛 、。矗 r , 。霎j j 一:一l ( i 丛。、k 五。k。) 广- y - 1 , “一一、,1厂、 引 t ,一、 ? 、一。 :一 r 一一r -l k, 一一一阳i 1 ,_ 3 = o :一l l 、一二一;j ,j ,之、 , 、 l “ , f 、- ,! )! :丐 图1 2纤锌矿z n o 晶格结构:小球代表z n 原子,大球代表o 原子。 第一章绪论 4 sz nc o n d u c n o nb a n d 2 s 2 po v a l e n c eb a n d 3 dz n 图1 3z n o 中的原子能带图 图1 4 计算得到的z n o 能带结构,不考虑自旋轨道耦合。 图1 3 表示z n o 的原子结构能带图。导带是z n4 s 态,价带主要是o2 s 2 p 的混合态,z n 的3 d 态非常靠近o2 s 2 p 态。 图1 4 为在不考虑自旋轨道相互作用的前提下计算得到的z n 0 的能带图【9 】。 z n o 是一种直接宽禁带材料,导带最低点和价带最高点都在i 点。在六方晶格场 和自旋轨道相互作用( 主要是3 d 态的作用) 的影响下,价带最上面的两个带( r 5 和r 1 ) 会分裂成三个,其量子数分别为j z = l 2 ( g 7 ) ,3 2 ( g 9 ) 和1 2 ( g 7 ) ,一般按 第一章绪论 ( e ) v i s p u t ee ta l ,1 9 9 8 1 6 】 1 2z n o 的缺陷与掺杂 1 2 1z n o 的本征缺陷与杂质 1 2 1 1理论计算 在z n o 半导体材料中,点缺陷对光学和电学性质都有明显的影响。k o h 锄 等和v r a nd ew a l l e 17 】等用第一性原理计算了z n o 的点缺陷和h 的形成能和电子 结构。按照平面赝势波的理论,晶体中缺陷的浓度与其形成能e f 有关: c = n s i t c s e s p ( 一b t ) ( 1 1 ) n s i t e 。是晶体中缺陷可能存在的位置。当e f 较小时缺陷的平衡浓度较高,当e f 较 大时缺陷难以形成。纤锌矿z n 0 中存在两种可能的填隙位置:四面体中心和八 面体中心。在不同的z n 分压下o 和z n 空位( v o 、v z 。) 分别是最稳定的两种缺 陷,而且在富z n 条件下由于o 空位( v o ) 的形成能比z n 填隙( z n i ) 更低,因 此大量存在v o 。在富o 条件下,z n 空位( v z n ) 应该占主导地位。在n 型z n o 中v z n 为2 价,1 价到2 价的跃迁能级在价带上o 8 e v ,从导带或浅施主到v z 。 的跃迁为2 6 e v 。因此k o h a i l 等认为宽绿光发射带来源于v z 。v o 从+ 2 到0 的 跃迁能级在价带上2 7 e v 。由于v o 的正价态在z n o 中不能稳定存在,因此很难 观测到与其有关的电子顺磁共振( e p r ) 信号。图1 5 中详细列出了各种本征缺 陷的跃迁能级。 以+ 2 - 泓 一l l , v 盎k n c e 陆l d 一1 o 潞o i 1 瞻墙o 舢v oz n l 黼 o ;舯o i 斟_ 埔o 埘 v f j孙i 怫l o 油0 in _ 函o j 舯v o孙溯 i a )蝴( c ) 图1 5z n o 的本征缺陷能级:( a ) ( b ) ( c ) 分别为利用g g a 、g g a + u 和考 虑外推公式的计算结果【1 8 】,阴影部分表示计算误差。 5 o 万 一l 。 0 0 o 第一章绪论 型z n o 样品的p l 中在3 3 0 9 e v 有一个发光峰,且有两个声子伴线,也被指认为 是n o 3 5 】。m e y e r 等 3 0 】认为3 2 2 e v 发光峰来源于d a p ,但不能确定其中受主 的本质。在本论文中,我们利用变温光致发光光谱和阴极射线图研究了3 3 1 5 e v 。 发光峰的来源。我们的结论是3 31 5 e v 发光峰可能来源于z n 0 颗粒表面的z n 填 隙( z n i ) 的束缚激子。 表1 2 自由与束缚激子复合及相关性质。 。a la n da ta r cl l 】el o n g i t u d l n 蕊a n dt r a n ,v c r s a lf f a - c 愆l 协bs t a c a ti sl b e 陀f 毫e 0 rl h ed e t c m i i n a t i o no ft h e b o u n d e x c m o nl o c a i s a l t o l le n e 喀y ”,2 a n d 6a r ea s g 埝n e d 【( ,i o n 砸d d o f b o u r k le x c l l o n 预m b 砌主。眠 1 2 2z n o 的掺杂 z n o 在光电器件方面的应用具有很大潜力。要实现其在光电领域的应用,必 须实现n 型和p 型掺杂。但是在双极载流子掺杂上的困难是限制其它宽禁带半导体 如g a n 及i i v i 族化合物半导体应用的主要问题。对于大部分宽禁带半导体材料 来说,n 型掺杂比较容易,但p 型掺杂却很难实现【3 6 】。对于z n t e 来说,情况正好 相反,易于进行p 型掺杂而难以实现n 型掺杂。 由于固有缺陷氧空位( v o ) 、锌填隙( z n i ) 的存在,非故意掺杂的纤锌矿结构 z n o 表现出n 型半导体的特性。以前的研究认为,氧空位( v o ) 与锌填隙( z n i ) 是z n o 中主要的浅施主缺陷,其激发能在3 0 6 0 m e v 之间【3 7 3 9 】。2 0 0 0 年,这个观点遇 7 第一章绪论 到挑战,k o h a n 等人从理论上证明氧空位( v o ) 与锌填隙( z n i ) 都具有高的形成能并 且不是浅施主而是深施主【1 7 】。最近理论研究表明,锌填隙( z n i ) 是浅施主而不是 深施主 4 0 4 l 】,并且有电子辐照实验来佐证【3 8 】。v a i ld e w a l l e 提出更进一步的挑 战 4 2 】,他认为在生长z n o 中不可避免被引入的氢杂质( h i ) 是主要的施主杂质。 z n o 中的氢带正电荷,始终是浅施主杂质,激发能约3 0 m e v 。氢被束缚到z n o 中 的o 原子上,形成键长为1 a 的一o h 键。在n 型z n o 中,h i 的形成能只有1 5 6 m e v 。 2 0 0 5 年,d c l o o k 等人 3 8 】通过电子辐照实验证实,在氮气氛下3 0 m e v 的施主复 合缺陷z n i v o 比h 及其它任何已知的施主更易形成。早在2 0 0 3 年,t u o m i s t o 等人 4 3 】提出v z 。是n 型z n o 中主要的受主缺陷。除此之外,故意引入i i i 族元素a l 、g a 和i n 替位z n 或者用v i i 族c l 或i 替位o 都可以形成n 型z n o 4 4 】。 如上面所讨论的,宽禁带半导体材料如g a n ,z n s e 等都难以进行p 型掺杂。 这些困难是由多方面的原因造成的,如掺杂很容易被低形成能的本征缺陷v o , z n i 或背底杂质( h ) 补偿。其次,掺杂原子在主体材料中的低固溶度也是一种可 能的原因。另外,掺杂造成的杂质能级比较深也是掺杂问题的来源之一,所以应 该寻找能级比较浅的受主。在z n o 中比较常见的受主包括i 族元素:l i 、n a 、k 、 a g 等及v 族元素:n 、p 、a s 4 5 】。尽管如此,大部分受主的能级比较深,因而无 法形成p 型导电。虽然理论预测v 族元素不能形成浅能级,但大部分人还是认为v 族元素是最主要的掺杂剂 4 6 。i 族元素替位z n 形成的受主能级比v 族元素的受主 能级浅,但是由于i 族元素的原子半径比z n 小容易占据间隙位置,因此反而会形 成施主。n a 、k 元素的键长大于z n 0 键长,导致应力产生,增加本征缺陷的形成。 这些原因都会造成p 型掺杂的困难。v 族元素p 、a s 也会造成同样的问题,并产生 反位缺陷以缓解应力。所形成的反位缺陷都具有类施主的性质,造成不受欢迎的 补偿作用。n 的离化能相对比较小,且不易形成n z n 【4 6 】。综上所述,n 是最有可 能的p 型掺杂源。 1 3z n o 薄膜的生长 由于z n o 可以作为声学和光学器件,所以人们早就开始研究它的生长技术。 z n o 单晶的生长技术已经很成熟,早在几十年前就用z n s 等为原料氧化得到高 质量的六方结构的z n o 单晶【4 7 。z n o 薄膜的制备方法有很多种,各有优缺点。 不同的制备方法和工艺条件对薄膜结构特性和光电性质有很多的影响。高质量 z n 0 薄膜生长技术在不断提高,主要制备方法有分子束外延( m b e ) ,脉冲激光 淀积( p l d ) ,金属有机化学气相淀积( m o c v d ) ,直流与射频溅射,和溶胶一 凝胶法等,其中m b e 、p l d 、m o c v d 技术生长的z n o 薄膜的质量较好。下面 8 第一章绪论 简单介绍各种制备方法,并详细介绍与本论文工作有关的c v d 。1 3 1分子束外延( m b e ) 在1 0 p a 超高真空( 用离子泵和升华泵) 下以0 1 1 m s 的慢沉积速率蒸发 镀膜称为分子束外延,因为这时薄膜可以在适当的单晶衬底上外延生长( 薄膜的 蒸发源,可以分别改变每个蒸发源的温度控制蒸发率,以获得成分均匀的薄膜。 蒸发源前有挡板用以控制蒸发时间,利用挡板可以周期性地改变膜的成分制备超 晶格材料。也可以通过改变衬底温度来调节薄膜的化学比。分子束外延装置中常 装有膜厚检测仪用来测定膜厚并通过挡板控制机构控制膜厚。装置中还有质谱仪 霉堪蓁;薯繁雾绁蓼蠹羹重鎏露荜雪壅垦霪墩寸辛卧朝蘩耄姿篓! ! 划翥秽野r - 粼篓蓁割鳓舅 表面;( 3 ) 反应物分子吸附在高温衬底表面上; ( 4 ) 吸附分子间或吸附物与气体分子间发生化学反应,生成生长晶体的原子和气 体产物;( 5 )晶体原子沿衬底表面扩散进入晶体点阵;( 6 ) 副产物气体从表面解吸 扩散过边界层被排出。 使用h 2 作为载气生长z n o 时用到的反应为【5 2 】: 源区:z n o +h 2 _ z n + h 2 0 ( 7 7 0 ) 生长区:z n +h 2 0 z n o + h 2 ( 5 9 0 一6 1 0 ) n a l ( a h a s h i 等使用z n c l 2 和z n l 2 也生长了高质量的z n o 薄膜 5 3 ,5 4 】。这种方式反 应速率快且易于生长很厚的z n o 薄膜( 1 0 0 岬) ,而且紫外发光的半高宽只有 1 0 m e v o cv d 技术的优点是可以通过控制各种气体的流量来控制外延层的组分,可 以多片和大片批量生产,生长效率高。主要缺点是有机物残留的碳会造成碳的污 染。 1 3 4 溅射( s p u t t e r i n g ) 溅射法是最广泛的薄膜制备的方法之一,包括直流溅射、射频溅射( r f sp u t t e r i n g ) 、反应溅射等。溅射过程一般是在真空系统中通入少量的氩气,使它 放电产生氩离子,氩离子经偏压加速后轰击靶材,靶材表面的原子或分子从表面 被溅射出并淀积在衬底上形成薄膜。一般先将系统抽到l o 2 1 0 4p a 的压力,然 后通入溅射气体氩气和氧气的混合气,使压力维持在1 1 0p a ,在数千伏的电压 下进行溅射。s u s h i al i n 等【5 5 】用2 0 0 w 的射频磁控溅射,高纯z l l o 为靶,在 l x 第一章绪论 依赖于衬底温度、氧分压以及激光功率。 这种方法的优点是沉积速率高,所需衬底温度较其它方法低。缺点是不易控 制掺杂,薄膜厚度的均匀性较差。 1 3 3 化学气相沉积( c v d ) 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 是常见的一种生长方法,不仅能 够生长出高质量的薄膜,而且可用来进行大规模生产。c v d 是用气相化合物分 子携带所需原子在衬底上经过分解而沉积下来,用几种气相化合物分子可以携带 几种原子在衬底上沉积成掺有杂质的化合物薄膜。常规的c v d 一般利用含氢和 氯的化合物气相分子。利用专门的气相金属有机分子进行的c v d 被称为金属有 机化学气相沉积( m o c v d ) 【5l 】。 c v d 一般包括以下几个过程:( 1 ) 反应物气体输运到外延生长区;( 2 ) 反应 物分子扩散,穿过边界层到达衬底表面;( 3 ) 反应物分子吸附在高温衬底表面上; ( 4 ) 吸附分子间或吸附物与气体分子间发生化学反应,生成生长晶体的原子和气 体产物;( 5 ) 晶体原子沿衬底表面扩散进入晶体点阵;( 6 ) 副产物气体从表面解吸 扩散过边界层被排出。 使用h 2 作为载气生长z n o 时用到的反应为【5 2 】: 源区:z n o + h 2 _ z n + h 2 0 ( 7 7 0 ) 生长区:z n + h 2 0 z n o + h 2 ( 5 9 0 一6 1 0 ) n a l ( a h a s h i 等使用z n c l 2 和z n l 2 也生长了高质量的z n o 薄膜 5 3 ,5 4 】。这种方式反 应速率快且易于生长很厚的z n o 薄膜( 1 0 0 岬) ,而且紫外发光的半高宽只有 1 0 m e v 。 c v d 技术的优点是可以通过控制各种气体的流量来控制外延层的组分,可 以多片和大片批量生产,生长效率高。主要缺点是有机物残留的碳会造成碳的污 染。 1 3 4 溅射( s p u t t e r i n g ) 溅射法是最广泛的薄膜制备的方法之一,包括直流溅射、射频溅射( r f s p u t t e r i n g ) 、反应溅射等。溅射过程一般是在真空系统中通入少量的氩气,使它 放电产生氩离子,氩离子经偏压加速后轰击靶材,靶材表面的原子或分子从表面 被溅射出并淀积在衬底上形成薄膜。一般先将系统抽到l o 2 1 0 4p a 的压力,然 后通入溅射气体氩气和氧气的混合气,使压力维持在1 1 0p a ,在数千伏的电压 下进行溅射。s u s h i al i n 等【5 5 】用2 0 0 w 的射频磁控溅射,高纯z l l o 为靶,在 l o 第一章绪论 1 5 0 的玻璃衬底上制备了具有高度c 轴取向的z n o 薄膜。 溅射法的优点是薄膜的附着力较大,并可以大面积生长。射频磁控溅射的优 点是不要求作为电极的靶材是导电的。对z n o 薄膜的生长通常用心和0 2 的混 合气体作为溅射气体,直流溅射通常使用高纯z n 金属靶,射频溅射通常使用高 纯z n o 靶。 1 3 5 溶胶一凝胶( s o i g e l ) 技术 溶胶一凝胶法是在高纯、高温、缓和的可控速的反应条件下,通过金属醇盐 ( 烃基无机含氧酸酯) 、无机盐或配合物等溶液的水解、聚合、缩合、溶胶、凝 胶、干燥、热解等步骤,再加上不同的工艺手段( 涂膜、高温烧结等) ,就可以 制备出各种形态( 块体、薄膜、涂膜、微粉、纳米态等) 和各种功能材料和器件 【5 6 】。这种应用胶体化学原理制备材料的方法与传统烧结、熔融等物理方法不同, 对材料的均匀性可以达到亚微米,纳米级的控制,在制备高分散性多组分材料中 有其独特的优点。 溶胶一凝胶法作为湿化学反应方法之一,其特点是用液态的化学溶液或溶 胶,反应生成稳定溶胶体系,然后烧结成膜。溶胶一凝胶法制备薄膜的方法有提 拉法,旋涂法及丝网印刷法。 优点:设备简单,操作简单,容易掺杂,可以制备大面积的薄膜,成本低。 缺点;燃烧不完全会残留碳,以及化学原料中引入的杂质。 1 4z n o 的应用 z n o 是一种天然存在的矿物质,对它的研究已经超过了半个世纪。在早期, 由于技术原因无法生长得到单晶材料,z n o 的研究和应用主要是利用多晶材料。 其中一个重要的应用是z n 0 可以作为很多化学反应的催化剂,如甲醇分裂成c o 和h 2 ,以及酒精的脱水,等等。h e i l a l l d 等 5 7 对这类应用作了比较全面的评论。 随着技术的发展,单晶z n o 的体材料或者薄膜已经可以很容易的生长出来。 化学气相输运( c h e m i c a lv a p o rp h a s et r a n s p o i r t ) e a g l e - p i c h e rt e c h n o i o g i e s ,m i 锄i , 0 k ,熔融生长( c e m e t ,a t l a n t a ,g a ) 和水热生长是三种最常用的生长z n o 单 晶体材料和衬底材料的方法。r e y n o l d s 5 8 】从z n o 平板上在低温下( 2 k ) 观测到 了光泵浦激光和非常低的泵浦功率( 4 w c m 2 ) 。有很多不同的方法用来沉积z n o 薄膜,如金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 和分子束外延( m b e ) 。常用的 衬底材料有:r a 1 2 0 3 ,z n 0 ,g a a s ,g a n ,q u a n z g l a s s ,s i 等。 z n s e 基i i v i 族和g a n 基i i i v 族化合物半导体都是宽禁带材料,作为短 第一章绪论 波长光电器件已经被广泛的研究。z n 0 也是一种宽禁带半导体材料,室温下的禁 带宽度为3 3 7 e v 。因为z n 0 相比于g a n 和z n s e 具有一些优点【5 9 】,所以近来 吸引了众多的研究兴趣。z n o 的激子束缚能为6 0 m e v 1 2 ,6 0 ,6 l 】,而g a n 和z n s e 的激子束缚能分别为2 6 m e v 6 2 】和2 0 m e v 6 3 ,如此大的激子束缚能能够保证在 室温甚至更高温度下有很强的激子发射。另外,z n o 有较高的热导率,这就使其 可以在较高的功率下工作。其实,在室温到5 5 0 k 的范围内,已经观测到z n o 中 与激子相关的受激发射和光泵浦激光作用【6 4 】。图1 6 显示了5 5 0 k 不同激发密 度下的p l 谱 6 4 ,这些发射可以归结为激子一激子间碰撞或者电子一空穴等离子 体【6 4 ,6 5 】,我们将在第二章中给出比较详细的讨论。近来,z 锄f i r e s c u 等【6 6 】 发现z n o 是一种实现室温偏振激光的合适的材料,因为z n 0 具有极强的光一物 质耦合强度和室温下稳定的激子。 图1 65 5 0 k 不同激发密度下的p l 谱。 z n o 和m g x z n l x o 合金可以用来制备紫外( u v ) 探测器。通过改变m g 在 m g x z n l x o 合金中的含量,禁带宽度能够从3 4 e v 调制到7 8 e v ,这使m g 。z n l 。o 紫外探测器覆盖1 6 0 m n 到3 6 0 眦的范围。他们可以得到许多应用,如太阳的紫 外辐射探测器和超高温火焰探测器等等。基于外延m 勘3 4 z i l o 6 6 0 薄膜的u v 探测 器已有报道 6 7 。 体单晶z n o 可以用作衬底材料 3 7 】。l o o k 【3 4 】等用m b e 生长了同质外延p _ 型z n 0 层,o g a t a 【6 8 】等也用m o c v d 生长高质量的同质外延z n o 层。缺少理 想的衬底材料即相同的晶格和热失配是提高g a n 外延层生长质量的主要困难。 1 2 卷拳謦嚣善髻露麓曩 第一章绪论 由于没有体材料可以利用,研究者不得不生长g a n 的异质外延层。因为z n o 和 g a n 有相同的堆垛顺序( 纤锌矿结构) 及非常相近的晶格常数,g a n 的 口= o 3 1 8 9 i u i l ,萨0 5 1 8 5 n m ,z n o 可以作为g a n 的一种很好的衬底材料。h 锄d a i l i ( 1 9 9 r 7a i l d1 9 9 8 ) 6 9 ,7 0 】,m a t s u o k a ( 1 9 9 2 ) 7 1 】a n ds i t a r ( 1 9 9 0 ) 7 2 】等已经用反应分 子束外延法在z n o ( 0 0 0 1 ) 衬底上生长了高质量的g a n 外延层。 z n o 也是一种透明导电氧化物( t c o s ) ,特别是a l 或g a 掺杂的z n o 薄膜 【7 3 】,具有很高的电导率( 约5 0 0 0 ( q c m ) 4 ) 和可见光范围内9 0 的透射率。氧 化铟锡( i t o ) 作为平板显示器上的透明电极得到广泛应用,而铟是一种昂贵的 稀有金属,所以z n o 是很好的替代者。而且z n o 的沉积温度( 3 0 0 ) 也比i t 0 ( 6 0 0 ,电子束蒸发) 低。 1 5 本课题研究的动机与目标 z n 0 薄膜可以应用于许多紫外光电子器件,例如:发光二极管。目前z n o 薄 膜的制备方法主要有:化学气相淀积( c v d ) ,溅射法,脉冲激光淀积( p l d ) ,金 属有机化学淀积( m o c v d ) 以及分子束外延( m b e ) ,溶胶一凝胶法等。在这些方 法中由于化学气相沉积法操作简单,成本低廉,在制备z n o 晶体和纳米材料的 研究中,受到很大的注意。同时,大部分生长方法制备的z n o 薄膜具有延【0 0 1 】 方向生长的特性,而化学气相沉积法生长的薄膜可能出现其他不同的生长取向, 因而常用来研究晶体生长特性。 z n 0 薄膜的物理和化学性质如光学、介电及表面吸附等性质强烈依赖于其生 长取向和表面形貌。z n o 晶体的 1 0 1 ) 面具有不同于 0 0 1 ) 和 l o o ) 面的性质。 1 0 1 ) 面是极性表面,与 0 0 1 面不同的是其表面的原子具有不同的配位数,分别被束 缚到一个或两个异性原子上,其悬键的数量比 0 0 1 ) 面要多。z n o 1 0 1 ) 晶面特定 的原子排列,可以提供新的原子吸附位,对晶体生长和合金制备具有特殊的作用。 晶体的生长取向和表面形貌是由晶体的生长机理决定的,z n o 晶体的生长机 理一直是一个研究热点。在热力学控制的平衡条件下,表面能越低,晶面就越稳 定,晶体就越可能沿该晶面的法线方向生长。在一般情况下,z n o 的 0 0 1 ) 面具 有最低的表面能,因此z n o 晶体沿 0 0 1 ) 面的法线方向 0 0 l 】方向生长。晶面的表 面能与晶面所处的化学环境相关。在特定的生长环境中,z n o 晶体会出现不同的 择优取向,如 1 0 0 】, 1 0 1 】方向等,以及各种奇特的形貌。其中,【1 0 1 】取向晶体 生长的情况只出现在纳米材料中,而没有关于 1 0 1 】择优取向生长z n o 薄膜的报 道。 本论文利用具有特定温度梯度的c v d 设备,以z i l 粉和0 2 为源料,通过在 1 3 第一章绪论 薄膜及粉末样品。在z n 0 薄膜的8 k 光致发光谱中发现3 3 1 5 e v 的发射,用阴 极射线谱来研究其发光位置。3 3 1 5 e v 发射的相对强度强烈依赖于z n o 的生长和 退火气氛。阴极射线谱显示其位于z n o 颗粒的表面和晶界。这些结果表明3 3 1 5 e v 发射来源于z n o 颗粒表面和晶界处聚集的z n 填隙缺陷。这个发射从8 k 一直持 续到3 0 0 k 以上,与自由激子发射一起构成z n o 的室温紫外发射。 第一章绪论 参考文献 【l 】c w :b u n n ,p r o c p h y s s o c l o n d o n4 7 ,8 3 5 ( 19 3 5 ) 【2 】d c r e y n o d sa 1 1 dt c c o l l i n s ,p h y s r e v 1 8 5 ,1 0 9 9 ( 1 9 6 9 ) 【3 】t c d 锄e n ,s p s p o r t o ,a 1 1 db t e l i ,p h y s r e v 1 4 2 ,5 7 0 ( 1 9 6 6 ) 【4 】 g g a u ia n dj e c o k e r ,a p p l p h y s l e t t 。l6 ,4 3 9 ( 19 7 0 ) 【5 】m s h i l o ha n dj g u t l i l a n ,j c i y s t g r o 叭h1 1 ,1 0 5 ( 1 9 7 1 ) 【6 】 d f c r o x a l l ,r c c w a r d ,c a w a l l a c e ,锄dr c k e l l ,j c 叮s t g r 0 h2 2 ,1 17 ( 19 7 4 ) 【7 】 e m o l l w o ,i nl a n d o l t - b o m s t e i nv 0 1 1 7 b ,e d i t e db yo m a d e l u n g ,b e r i i n h e i d e l b e 唱 s p r i n g e 卜v e r l a gn e wy o r k ,( 19 8 2 ) 【8 】s n m o h 锄m a d ,a n dh m o r k o c ,p r o g r e s si nq u 锄t u me l e c t r o n i c s2 0 ,3 6 l ( 1 9 9 6 ) 【9 】u r o s s i e r ,p h y s r e v 18 4 ,7 3 3 ( 19 6 9 ) 【lo 】w r l l a m b r e c h t ,b s e g a l i ,a v r o d i n a s l i m p j u m n o n g ,b k m e y e r ,i na b s t r a c t b o o ko ft h e2 n di n t e m a t i o n a lw o r k s h o po nz i n co x i d e ,e d i t e db yd c l o o k ,2 0 ( 2 0 0 2 ) 【l1 】d c r e y n o l d s ,c w l i 怕n ,a n dt c c o i l i n s ,p h y s r e v 1 4 0 ,a 1 7 2 6 ( 1 9 6 5 ) 【12 】d c r e y n o l d s ,d c l 0 0 l ( ,b j 0 9 a i c w l i 仰mg c 锄t 、v c l l ,a n dw c h 孤s c h ,p h y s r e v b6 0 ,2 3 4 0 ( 1 9 9 9 ) 【l3 】l w 锄g ,a n dn c g i l e s ,j a p p l p h y s 9 4 ,9 7 3 ( 2 0 0 3 ) 【1 4 】h j s c h u l z ,锄dm t i l i e d e ,p h y s r e v b3 5 ,1 8 ( 1 9 8 7 ) 【l5 】r h e i b i g ,i nl a n d o l t - b o m s t e i nv 0 1 17 d ,e d i t e db ym s c h u l z ,锄dh w e i s s , s p r i n g e 卜v e r l a gb e r l i n h e i d e l b e 唱n e wy o r k t o k y o ,l9 8 4 【1 6 】r d v i s p u t e ,v t a l y a n s k y ,s c h o o p u n ,r p s h 咖a t v e n k a t e s a l l ,m h e ,x t 锄g ,j b h a l p e m ,m g s p e n c e r ,y x l i ,l g s a l 锄a n c a r i b a a a l l i a d i s ,a n dk a j o n e s , a p p l p h y s l e t t 7 3 ,3 4 8 ( 1 9 9 8 ) 【1 7 】a f k o h 醐,g c e d e r ,d m o 唱a 1 1 ,锄dc g v a nd ew a l l e ,p h y s r e v b6 l ,1 5 0 1 9 ( 2 0 0 0 ) 【l8 】p e r h a r t ,k a i b e ,a k l e i n ,p h y s r e v b7 3 ,2 0 5 2 0 3 ( 2 0 0 6 ) 【1 9 】r d i n g i e ,p h y s r e v l e t t 2 3 ,5 7 9 ( 1 9 6 9 ) 【2 0 】b x l i n ,z x f u ,y b j i a ,a p p l p h y s l e t t 7 9 ,9 4 3 ( 2 0 0 1 ) 【21 】k v a i l l l e u s d e n ,c h s e a g e r w l w a r r e n ,d r t a l l 锄t ,锄dj a v o i 醇,a p p l p h y s l e 仳 6 8 ,4 0 3 ( 1 9 9 6 ) 【2 2 】k v a n h e u s d e n ,w l w a r r e n ,c h s e a g e r d r t a a n t ,j a v o i g t 锄db e g n a d e ,j a p p l p h y s 7 9 ,7 9 8 3 ( 19 9 6 ) ;k v a n h e u s d e n ,c h s e a g e r ,w l w a 玎e n ,d r t a l l 砒j c a l l l s o ,m j h 砌p d e n s m i t h ,粕dt t k o d 硒,j l u m i n 7 5 ,1 l ( 19 9 7 ) 1 6 第一章绪论 【2 3 】b g u o ,z r q i u ,a n dk s w o n 吕a p p l p h y s l e t t 8 2 ,2 2 9 0 ( 2 0 0 3 ) ;h j e g e l h a a f 锄dd o e l k r u g ,j c 巧s t g r o 、v t h1 6 1 ,1 9 0 ( 1 9 9 6 ) 【2 4 】a f k o h a n ,g c e d e r ,d m o r g a n ,a n dc ,g v 勰d ew a l l e ,p h y s r e v b6 l ,1 5 0 1 9 ( 2 0 0 0 ) 【2 5 】f h l e i t e r h r a l v e s ,a h o f s t a e t t e r ,d m h o f f m a n l l ,a n db k m e y e r ,p h y s s t a t u s s o l i d ib2 2 6 ,r 4 ( 2 0 0 1 ) 【2 6 】m a r e s h c h i k o va n dr y k o r o t k o v ,p h y s r e v b6 4 ,1 1 5 2 0 5 ( 2 0 0 1 ) 【2 7 】e t b m z i ga n dh 。h e l b i g ,j l u m i n 。1 4 ,4 0 3 ( 1 9 7 6 ) 【2 8 】j g u t o w s k i ,n p r e s s e r ,m di b r o s e r ,p h y s r e v b3 8 ,9 7 4 6 ( 19 8 8 ) 【2 9 】p l o o s e ,m r o s e n z w e i g ,锄dm 、h l e c k e ,p h y s s t a t s 0 1 ( b ) 7 5 ,1 3 7 ( 1 9 7 6 ) ( 3 0 】b k m e y e r h a l v e s ,d m h o f m a n n ,e ta 1 ,p h y s s t a t s 0 1 ( b ) 2 4 1 ( 2 ) ,2 3l ( 2 0 0 4 ) 【3l 】h j k o ,y f c h e n z z h u ,a l n dt y a o ,a p p i p h y s l e t t 7 6 ,1 9 0 5 ( 2 0 0 0 ) 【3 2 】h k a t 0 ,m s a n o ,m m i y a m o t o ,a n dt y a o ,j c r y s t g r 0 州h2 3 7 - 2 3 9 ,5 3 8 ( 2 0 0 2 ) 【3 3 】a n a u m o v ,k w o l t r e i s i n g e r h s t a n z l ,a l l dw g e b h a r d t j a p p l p h y s 7 3 ,2 5 81 ( 1 9 9 3 ) 【3 4 】d c l 0 0 k ,d c r e y n o l d s ,c w l i t t o n ,r l j o n e s ,d b e a s o n ,a n dg c 锄t 、v e l l ,a p p l p h y s l e t t 8 1 ,1 8 3 0 ( 2 0 0 2 ) 【3 5 】j f r o m m e l u 色r e ,l s v o b ,f j o m a r d ,j m i m i l a - a m 叫o ,a l u s s o n ,v s a l l c t ,锄dy m a r f a l n g ,a p p l p h y s l e t t 8 3 ,2 8 7 ( 2 0 0 3 ) 3 6 】s b z h m g ,s h w e i ,a n da z u n g e r p h y s r e v l e t t 8 4 ,l2 3 2 ( 2 0 0 0 ) 【3 7 】d c l 0 0 kd c r e y n o l d s ,j r s i z e l o v e ,r l j 0 n e s ,c w l i 仕o n ,g c 觚觚e l l ,a 1 1 dw c h a r s c h ,s o i i ds t a t ec o m m u n 10 5 ,3 9 9 ( 19 9 8 ) 【3 8 】d c l o o k ,j w h e m s k y ,a n dj r s i z e l o v e ,p h y s r e v l e t t 8 2 ,2 5 5 2 ( 1 9 9 9 ) 【3 9 】p w a g n e ra n dr h e l b 噜,j p h y s c h e m s o l i d s3 5 ,3 2 7 ( 19 7 4 ) 【4 0 】o f u m i y a s u ,n s h i g e t o ,h a d a c h i ,a 1 1 di t 鲫a k a j a p p l p h y s 9 0 ( 2 ) ,8 2 4 ( 2 0 0 1 ) 【4 l 】s b z h a n g ,s - h w e i ,a n da z u n g e r ,p h y s r e v b6 3 ,0 7 5 2 0 5 ( 2 0 0 1 ) 4 2 】c g 。v a nd ew a l l e ,p h y s 。r e v 。l e t t 。8 5 ,io l2 ( 2 0 0 0 ) 【4 3 】f t u o m i s t o ,v r a n k i ,k s a a r i n e n ,a n dd c l o o k ,p h y s r e v l e t t 9 1 ,2 0 5 5 0 2( 2 0 0 3 ) 【4 4 】h k a t o ,m s a n o ,k m i y a m o t o ,a n dt y a o ,j c 拶s t g m h2 3 7 2 3 9 ,5 3 8 ( 2 0 0 2 ) 【4 5 】o o z g n r y a i a l i v o v ,c l i u ,a t e k e ,m a r e s h c h i k o v ,s d o 香舯,v a v l l j t i n ,s j c h o h m o r k 0 9 d ,j a p p l p h y s 9 8 ,0 41 3 0 l ( 2 0 0 5 ) 【4 6 】c h p l r k ,s b z h a n g ,a n ds h w e i ,p h y s r e v b6 6 ,0 7 3 2 0 2 ( 2 0 0 2 ) 【4 7 】y s p a r ka f l dd c r e y n o l d s ,j a p p l p h y s 3 8 ,7 5 6 ( 19 6 7 ) 【4 8 】h b k a i l g ,k n a l ( 锄u 鸭s h l i m ,a n dd s h i n d o ,j p n j a p p l p h y s p a n13 7 ,7 8 1 ( 1 9 9 8 ) ;h b k a l l g ,k n a l ( 锄u 随k y - 0 s h i 衄a n dk i s h i k a w a j p n j a p p l p h y s p a n23 6 , 1 7 第一章绪论 l 9 3 3 ( 1 9 9 7 ) f 4 9 】a t s u k 础ie ta 1 ,n a t m a t e r 4 ,4 2 ( 2 0 0 5 ) 【5 0 】a f o u c h e t ,w p r e l l i e r ,b m e r c e y ,l m 6 c h i n ,v n k u l k 锄i ,a n dt v e n k a t e s 锄,j a p p l p h y s 9 6 ,3 2 2 8 ( 2 0 0 4 ) 【5 1 】吴自勤,王兵,薄膜生长,科学出版社,( 2 0 0 1 ) 【5 2 】m v c h u k i

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