（高分子化学与物理专业论文）用一维相关函数研究四臂聚氧化乙烯的片晶形态.pdf

i i l i i i i iii ii i1 1 1 1 1i i ii i i i l lu 1 y 1819 7 8 2 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：湿键 7 _ 0 0 年岁月z 缸日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在，年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 删 学位论文作者签名： 坦7 。日 解密时间：2 0 0 年f 月珥日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) i 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：温突菩 zdd 罗年罗月z 牛日 - h 0 南开大学硕士学位论文 摘要 本文主要使用小角x 光散射( s a x s ) 方法研究了分子量为1 0 0 0 0 的四臂聚氧化 乙烯的结晶结构和形态。采用一维相关函数分析方法研究了四臂聚氧化乙烯的结 晶度、散射不变量、长周期、过渡层厚度、内比表面、结晶层和无定形层厚度随 温度和时间的变化，发现在升温过程中可分为三个区域。i 区( 2 6 。c - - - 4 5 。c ) 为不 变区。存在三种不同厚度的片晶，结晶层厚度在一次折叠链和伸直链之间，除散 射不变量缓慢增加外其它各种参数都不变。i i 区( 4 5 。c - - - 5 2 。c ) 为转变区。s a x s 的 主峰分化为两个峰，长周期、结晶层和无定形层厚度开始增加，结晶度升高，散 射不变量快速增加，内比表面开始减小。区( 5 2 。c , - - 5 9 。c ) 为增厚区。体系中 只有一种片晶，并不断增厚，到5 9 。c 结晶层厚度达到伸直链的长度。结晶度先后 发生了降低( 熔融) 和升高( 重结晶) 。过渡层厚度几乎不受温度的影响。根据 上述变化提出了适当的片晶增厚模型。 关键词：四臂聚氧化乙烯，小角x 光散射，一维相关函数，片晶，结晶。 南开大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i sw ew i l lr e p o r to u rs t u d i e so ft h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g y o f4 - a r mp o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) w i t ham o l e c u l a rw e i g h to fm n = 1 0 0 0 0b y s m a l l 。a n g l ex - r a ys c a t t e r i n g ( s a x s ) t h ef o l l o w i n gp a r a m e t e r s ，s u c ha sl o n gp e r i o d ， c r y s m l l i n i t ) r ，c r y s t a l l i n el a y e rt h i c k n e s s ，a m o r p h o u sl a y e rt h i c k n e s s ，t r a n s i t i o nz o n e t h i c k n e s s ，s c a t t e r i n gi n v a r i a n ta n ds p e c i f i ci n n e rs u r f a c ew e r ed e t e r m i n e db yt h e o n e d i m e n s i o n a lc o r r e l a t i o nf u n c t i o na n dt h e i rc h a n g e sw i t ht e m p e r a t u r ea n dt i m e w e r es t u d i e d i ts h o w st h a tt h e r ea r et h r e et e m p e r a t u r er e g i o n si nt h eh e a t i n gp r o c e s s 1 1 1t h ef i r s tr e g i o n ( 2 6 。c , - 。4 5 。c ) t h em o s tp a r a m e t e r sr e m a i nu n c h a n g e d o n l yt h e s c a t t e r i n gi n v a r i a n ti n c r e a s e ss o m e w h a t t h e r ea r et h r e ek i n d so fl a m e l l a ri nt h e s a m p l e t h et h i c k n e s so ft h ec r y s t a l l i n el a y e ri sb e t w e e n1f o l d sa n dt h ee x t e n d e d c h a i n t h es e c o n dr e g i o n ( 4 5 。c , - - 。5 2 。c 1i sat r a n s i t i o no n e t h em a i np e a ko fs a x s c u r v e st u m si n t ot w o t h el o n gp e r i o d ，c r y s t a l l i n i t y ，t h et h i c k n e s so fc r y s t a l l i n el a y e r a n da m o r p h o u sl a y e rb e g a nt oi n c r e a s e t h es c a t t e r i n gi n v a r i a n ti sr a i s e dq u i c k l ya n d m e a n w h i l es p e c i f i ci n n e rs u r f a c ei sr e d u c e d t h e 吐1 i r dr e g i o n ( 5 2 。c - - 一5 9 。c ) i st h e t h i c k e n i n go n e i nt h es y s t e mt h e r ei so n l yo n ek i n do fl a m e l l ao fw h i c ht h i c k n e s s i n c r e a s e sc o n t i n u o u s l ya n da l m o s tr e a c h e st h el e n g t ho ff u l l ye x t e n d e dc h a i nl a m e l l a r a t5 9 。c i nt h i sr e g i o nc r y s t a l l i n i t yf i r s ti n c r e a s e sb e c a u s em e l t i n go ft h i nl a m e l l a ei s d o m i n a n t ，a n dt h e nd e c r e a s e ss i n c er e c r y s t a l l i z a t i o no fm e l t i n gm o l e c u l e sm a i n l y c o n t r o lb e c o m et h ep r o c e s s t h et r a n s i t i o nz o n et h i c k n e s s i s i n d e p e n d e n c eo f t e m p e r a t u r e a c c o r d i n g t ot h e s e e x p e r i m e n t a l r e s u l t sam o d e lo fl a m e l l a r t h i c k n e s s c h a n g ew i t ht e m p e r a t u r ei ss u g g e s t e d k e yw o r d s ：4 - a r mp o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ，s m a l l a n g l ex - r a ys c a t t e r i n g ， o n e d i m e n s i o n a lc o r r e l a t i o nf u n c t i o n ，l o n gp e r i o d ，l a m e l l a r , c r y s t a l l i z a t i o n i i 摘要 a b s t r a c t 目录 第一章引言 1 1 结晶聚 1 2 结晶聚 1 2 1 1 2 2 1 2 3 1 3 成核与 1 4 片晶的 1 5 亚稳态理论对片晶增厚现象的解释：1 1 1 6 片晶厚度的测量方法1 3 1 7 小角x 射线散射1 4 1 - 7 1 小角x 光散射的基本原理1 5 1 7 2 布拉格反射1 5 1 7 3 倒易空间1 6 1 - 7 4 散射不变量1 6 1 7 5g u i n i e r 定律1 7 1 7 6p o r o d 定律1 8 1 7 7 一维相关函数1 9 1 8 本文研究的目的、意义及方法2 2 第二章用一维相关函数研究四臂聚氧化乙烯熔融及等温过程中的片晶形态 ：2 3 2 1 样品、实验仪器及实验步骤2 3 2 2 熔融和降温过程的片晶形态2 4 2 2 1d s c 测定熔点2 4 2 2 2s a x s 钡0 定结果2 5 2 2 3 长周期随温度的变化2 7 2 2 4 降温过程中结果的发展2 8 2 2 5 一维相关函数分析2 9 2 2 6 结晶度痧及d r ，、巩、d 。的变化3 1 2 2 7 熔融过程片晶的增厚、熔融和重结晶模型3 4 2 2 8 结晶层和无定形层的变化及分子链增厚模型3 5 2 2 9 散射不变量的变化3 7 2 2 1 0 内比表面的变化3 8 2 2 1 1 降温后的附晶生长模型3 9 南开大学硕士学位论文 2 3 等温过程的片晶形态4 2 2 3 14 5 。c 5 8 。c 片晶的各种结构和形态参数研究4 2 2 3 2 等温实验中长周期和长周期变化速率与温度的关系5 6 2 3 3 利用s e m 观察线形和星型聚氧化乙烯的球晶形貌5 9 2 4 全篇结论6 0 参考文献6 l 致谢6 7 南开大学硕士学位论文 第一章引言 在过去的几十年中，合成高分子作为一种新兴材料在国民经济的各个方面都 得到了广泛应用。目前，每年生产的高分子材料在体积上已经超过了金属和无机 非金属材料。并且随着技术的进步，还将有更多新型高分子应用于日常生活。我 们平时用的大多数塑料和纤维制品都是由结晶高分子制备，研究结晶聚合物的结 构、形态和性能以及它们之间的关系具有十分重要的意义。 对于可结晶的聚合物，结晶区和非晶区分子链的化学结构相同，但是它们的 物理机械性能却有相当大的不同。例如聚丙稀，由于聚合方法的不同，可以制得 无规的聚丙烯和等规的聚丙烯。前者不能结晶，在通常温度下是一种粘稠的液体 或橡胶状的弹性体，不能作为塑料使用；而后者却有较高的结晶度，熔点在1 7 0 - - 一 1 8 0 0 c 之间，取决于等规度和结晶条件，由于具有一定的韧性和硬度，是很好的 塑料，也可以纺丝成纤维。再如聚乙烯是分子量较大的直链烃，它不溶解在烃类 中也是由于聚乙烯结晶的缘故，结晶可以提高它们的耐热性和耐溶剂侵蚀性。所 以对于塑料和纤维，通常希望它们有适当的结晶度。对于橡胶当然不希望有结晶 存在，因为结晶将使橡胶硬化而失去弹性。由此可见，结晶聚合物的性能取决于 结晶度和结晶形态，因此结晶过程和结晶形态的研究是高分子材料物理的重要课 题【l 】o 1 1 结晶聚合物的形态1 2 1 聚合物的结晶形态受晶体生长的外部条件和聚合物本身特性的影响。外部的 条件包括溶液的成分、晶体生长所处的温度、粘度、所受作用力的方式、作用力 的大小等。随着结晶条件的不同，聚合物结晶形态一般可以分成七种，如图1 1 所示。 南开大学硕士学位论文 台物单鼎极稀溶液结鼎 台物结鼎稀溶液结鼎 球溻 溶藏结鼎 体结晶 串；灞应力作用下结灞 鼎体离题下结鼎 鼎特殊袈件下绺鼎 宏观单鼎体单体单灞固态聚台 图1 1 聚合物的七种结晶形态 1 9 5 7 年，k e l l e r 等人首次发现浓度约为0 0 1 的聚乙烯溶液极缓慢冷却时可 生成菱形片状的、在电镜下可以观察到的晶片，边长为数微米到数十微米，如图 1 2 所示。其电子衍射图呈现出单晶所特有的典型的衍射花样，随后又陆续制备 并观察到其它高聚物的单晶。同种高聚物的单晶外形可不相同，但晶片厚度几乎 都在1 0 n m 左右，且与分子量无关。电子衍射数据表明：单晶体中分子链几乎是垂 直于片晶平面，片晶厚度约1 0 n m 。而聚合物分子链长往往可达数百纳米。由此可 以认为，分子链在单晶体中是折叠排列的。高聚物的单晶可以通过极稀的溶液沉 析的办法来培养，有时也可以在较高的压力下由熔体结晶而成。 图1 2p e 单晶的形貌 在通常的条件下，从溶液或熔体冷却结晶时，高聚物大多倾向于生成球晶结 构，它们呈圆球状，尺寸从几微米到几毫米。球晶是由晶片按球形对称分散状生 2 南开大学硕士学位论文 长形成的多晶聚集体，可以很容易地在光学显微镜下观察到。由于球晶具有径向 对称晶体的性质，可以在正交偏光显微镜下呈现典型的马耳他( m a l t a s e ) 黑十 字和消光环图像( 图1 3 ) 。由球晶的电子衍射图可以证明，球晶实际上是由许 多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶聚集体。晶片中分子链的方向总是垂直于 球晶半径方向。在晶片之间和晶片内部尚存在部分由连接链组成的非晶部分。这 些晶片间的连接链的数目与结晶条件有关，随分子量增加而增加，并随结晶温度 降低而增加，结晶速率越快，连接链的数目越多。在结晶高聚物中这些连接链构 成了非晶态部分，是高聚物材料具有一定力学强度和韧性的主要原因。 图1 3 在3 0 。c 下形成的p e o - g 2 球晶 图1 4p e 树枝状晶体的形貌h 一1 从溶液析出结晶时，当结晶温度较低，或溶液的浓度较大，或分子量过大时， 高聚物不再形成单晶，结晶的过渡生长将导致较复杂的结晶形式。在这种条件下 高分子的扩散成了结晶生长的控制因素，这时，突出的棱角在几何学上将比生长 面上邻近的其它点更为有利，能从更大的立体角接收结晶分子，因此棱角处倾向 于在其余晶粒前头向前生长变细变尖，从而更增加树枝状生长的倾向，最后形成 树枝状晶。在树枝状晶的生长过程中，也重复发生分叉支化，这是在特定方向上 择优生长的结果，但它与球晶生长不同，在这里发生的时结晶学上的分支，因而 导致规则的形状，同时它也不像球晶那样在所有方向上均匀地生长( 如图1 4 所 示) 。 。 3 南开大学硕士学位论文 图卜55 p e 一二甲苯溶液在 1 0 4 5 。c 下搅拌结晶得到的串晶1 当高聚物溶液边搅拌边结晶时， 可形成串晶( 如图1 5 所示) 。串晶是 由具有伸直链结构的中心线及在中心 线上间隔生长的具有折叠链结构的结 晶组成。因此，串晶可看作是一种伸 直链和折叠链的组合结构，结晶过程 中受的切应力越大，形成的串晶中伸 直链晶体占的比例越大。当高聚物熔 体在应力作用下冷却结晶时，由于应 力的作用，高聚物沿应力方向形成晶 核，然后以这些晶核为中心向四周生长 折叠链片晶。在应力方向上晶核密集，晶体的生长受到阻碍，不能形成完整的球 晶结构，只能向垂直于应力方向生成柱状晶片结构。 聚合物溶液流动时或在搅拌情况下结晶，以及聚合物熔体被拉伸或受到剪切 时可形成纤维状晶体，晶体由交错连接的伸展高分子链所构成，其长度可大大超 过高分子链的长度。电子衍射实验证实，分子链的取向是平行于纤维轴的。 图1 6p e 在2 2 0 。c 熔融结晶的伸展 链片晶形态的电子显微镜同 高聚物在高温高压下结晶，有 可能获得伸直链晶片。p e 在4 8 0 兆 帕斯卡压力下2 2 0 0 c 熔融结晶2 0 h 可 得到伸直链晶体( 如图1 6 所示) ， 而p c t f e 在低于1 0 0 兆帕斯卡下就 可以有足够条件生成伸直链晶体。 p e e a 直链晶体的密度超过 0 9 9 9 c m 3 , 接近于理想晶体的数值。 在伸直链晶片中，高分子链完全伸 展，平行规整排列，晶片厚度与分子链的长度相当。 4 南开大学硕士学位论文 1 2 1 缨状微束模型 1 2 结晶聚合物的结构模型n 3 图1 7 7 缨状微束模型怕1 过去很长时间内，一直用缨状微束模型( f r i n g e dm i c e l l em o d e l ) 或简称经典 “两相模型”【6 】来描述聚合物的结晶结构。即把结晶聚合物看成由结晶及非晶两相 组成，晶区部分是由分子链相互平行排列的链段构成，而非晶部分则是分子链相 互缠结卷曲无规则排列的结果。这个模型的特点是结晶聚合物的分子链段属于不 同晶体，即一个分子链可以同时穿过若干个晶区和非晶区。分子链在晶区中相互 平行排列，在非晶区相互缠结卷曲无规则排列( 图1 7 ) 。这个模型可以解释高 聚物中晶区尺寸大大地小于其分子链长，以及x 射线图中除了结晶衍射环外还存 在着非晶态相应的弥散环。但这个模型不能解释为什么有的高聚物结晶速率很 快，高聚物单晶体的发现更是这个模型所不能解释的。 澜-、,22 x - xq鋈黼 歹爿- 元廖隧 懑 晶 嗣 晶 片 图1 8 分子链在晶片间不规则非邻近排列示 意图( a ) 与插线板模型示意图( b ) 5 南开大学硕士学位论文 1 2 2 插线板模型 p j f l o r y 从他的高分子无规线团形态的概念出发，认为高聚物结晶时， 分子链做邻近规整折叠的可能性是很小的。他以聚乙烯的熔体结晶为例，进行了 半定量的推算，证明由于聚乙烯分子线团在熔体中的松弛时间太长，而实验观察 到聚乙烯的结晶速度又很快，结晶时分子链根本来不及做规整地折叠。而只能对 局部链段做必要的调整，以便排入晶格，即分子链是完全无规进入晶片的。因此 在晶片中，相邻排列的两段分子链并不像折叠链模型那样，是同一个分子的相连 接的链段，而是非邻接的再进入( 图1 8 ) 。为此，仅就一层晶片而言，其中分 子链的排列方式与老式电话交换台的插线板相似，晶片表面上的分子链就像插线 电线那样，毫无规则，也不紧凑，构成非晶区。所以通常把f l o r y 模型称为插线 板模型。许多中子散射的实验支持f l o r y l 拘插线板模型【1 】。 1 2 3 三相结构模型 随着人们对聚合物结晶结构研究的不断深入，“两相结构”已不能满意解释聚 合物的结晶结构，一般认为，部分结晶高聚物由晶相和非晶相组成。晶区高分子 够采取伸展的够构象，彼此平行，作规整的密堆砌排布。近二十年来，实验和理 论证明在部分结晶高聚物的晶区和非晶区之间存在一个界面过渡区( 图1 9 ) ， 即中间层( i m e r p h a s e ) 。我们这里谈的中间层，不同于不相容高聚物共混体系中不 同聚合物相间的界面( i n t e r f a c e ) 嵌段及接技共聚物中微相分离界面，聚合物与 其它物质间的相接界面和高聚物溶液与器壁的界面。中间层的性质，如有序度、 分子运动性，密度和分子链构象等既不同于晶相也不同于非晶相，是介于两者之 间。由于中间层具有自己的特殊性质，它们对材料的结构和性能将产生不可忽略 的影响，因此对中间层的研究有着重要的理论与实际意义。 在过去2 0 多年中已有好几位学者已用不同实验技术，证明了在p e 结晶的晶 区与非晶区间存在一个过渡区( t r a n s i t i o n z o n e ) 或称中间( i n t e r p h a s e ) ，它既不旧于 三维有序晶区，也不同于无序非晶区。中间层的尺寸大小不可忽视，对聚合物的 物理性质有相当的影响。由此推测，聚合曲结晶结构的正确模型，可能是“三相 结构模型”【_ 丌，而不是传统的“两相”概念。 6 南开大学硕士学位论文 蕊相一 巾闻相哆 非晶籀。 图1 9 结晶聚合物结晶一非晶中间示意图 1 3 成核与生长模型 高聚物和小分子熔体的结晶过程相同，包括晶核的形成和晶粒的生长。晶核 的形成分为均相成核和异相成核两类。均相成核是熔体中的高分子链依靠热运动 形成有序的链束一晶核。异相成核以外来杂质、为完全融融的残余结晶聚合物、 分散的小颗粒固体或容器的器壁为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列而形成 晶核。 高分子结晶过程是将缠结的大分 子熔体转变成片晶的过程，与小分子结 晶不同，高分子结晶不能得到1 0 0 的 晶体，而只能得到具有亚稳定结构的折 叠链片晶，晶片之间由无定形层组成。 结晶温度增高，晶片厚度增大，但相应 的结晶生长速率减慢。关于高分子是怎 图1 1 0 聚合物从熔体中结晶晶面生长 样结晶的，长期以来一直是国内外科学 沿箭头方向 家争论的热点，相继提出了许多结晶生长模型，如表面成核模型、分子成核模型、 连续生长模型、成核与连续生长模型，最为成功的是成核与生长模型8 ，9 1 。该模 型能够很好的解释结晶时间随结晶温度变化的指数关系，认为结晶温度愈高，需 要克服的活化能的位垒愈大。因而二次成核在决定生长速率时起关键作用，片晶 7 南开大学硕士学位论文 的厚度也由核的横向增长而固定下来，图1 1 0 是晶体从熔体中生长的示意图。由 于片晶表面存在的折叠和缠结，晶体的生长只能横向进行，即局限在两维方向。 h o f f m a n 等在该模型的基础上提出了著名f f 勺r e g i m et r a n s i t i o n 理谢8 , 1 0 , 1 1 】，并 在一些高分子结晶中得到实验证论，也进一步确立了成核与生长模型在高分子结 晶研究中的主导地位。图1 1 1 是r e g i m et r a n s i t i o n 理论的示意图，该理论认为随结 晶温度的不同，根据晶体表面二次晶核形成速率( i ) 和晶体生长扩散速率( g ) 的f ( ( g ，一个晶核一旦形成，很快沿晶体表面扩散，即晶体表面二次晶核是缓慢形 成、快速扩散，是成核控制过程。r e g i m e i i ：在过冷度较高的结晶区，磁f 与g 都较高，二者同时进行，是成核与生长同时控制过程。r e g i m e l i i ：在过冷度高的 低温区，f 煨，表面二次晶核瞬间完成，晶体生长扩散相对很慢，是生长控制过 程。 a b 图1 1 1h o f f m a n 的r e g i m e 转变理论示意图 a - - r e g i m ei ，成核控制过程 b - - r e g i m ei i ，成核与生长同时控制过程 c - - r e g i m ei i i ，生长控制过程 德国的高分子物理学家s t r o b l 教授提出了高分子结晶过程是从熔体到中间 相，由中间相形成小晶块，小晶块融和而形成片晶的新模型【1 2 1 ( 如图1 1 2 ) 。s t r o b l 认为结晶过程是先形成含有活动中间相的层状结构，伸展的分子链有序排列在层 内，由于链伸展不完全，含有许多构象缺陷，因而层体的各向异性非常小。层的 厚度必须大于某一临界尺寸才能在周围熔体中稳定存在，层的横向生长是通过并 入所需长度的伸展链得以实现。由于中间相的高度活动性，层厚随时间而进一步 增加，当厚度达到一个临界值时，发生由一维中间相到三维晶体结构的相转变， 而使层体“固化”，增厚停止，即得到小晶块。随后小晶块融和晶体进一步完善而 得到均匀的片晶。该模型不同于传统的成核与生长模型，有两个主要特点：( 1 ) r 南开大学硕士学位论文 高分子结晶不是直接从熔体到片晶的过程，而是借助于中间相和小晶块；( 2 ) 晶 体的形成不需要成核，从一维有序的中间相到三维有序晶体是通过协同作用进行 的( c o o p e r a t i v es t r u c t u r et r a n s i t i o n ) 。 箍持 晶粒状片屡 - 一 晶体进一步完豢 街殍楣 i 一 在序榴褴固定 图1 1 2s t r o b l 提出的晶体生长理论 1 4 片晶的增厚 在过冷状态下形成的多重折叠链、处于非平衡态片晶在适当条件下有向伸直 链片晶转变的趋势。这是因为高分子结晶与小分子结晶最大的不同就是前者会形 成折叠链的片晶，即长链高分子可以将链折叠起来形成二维薄片形的结晶，但如 此形成的折叠表面部分却并不是结晶，具有较高的自由能，而且这类片晶是远离 平衡态的结晶，伸直链形成的片晶是热力学最稳定的结晶形态，所以它们在高温 分子可运动的条件下，为了降低表面自由能而自发地呈现为片晶增厚。最典型的 例子是当逐步加热结晶聚合物时，在结晶熔融前，折叠链片晶会发生逐渐向伸直 链片晶转变，成为热力学上更稳定的、具有更少折叠次数的片晶。这就是通常所 说的片晶增厚现象。可是，至今我们对片晶增厚现象的了解还并不够充分。 在多种结晶聚合物中都观察到片晶增厚现象。但是，对聚氧化乙烯( p e o ) 的研究比较系统。在此，我们重点介绍这一体系的研究工作。在2 0 世纪7 0 - - 一8 0 年代，k a v o c s 和他的同事主要利用光学显微镜研究了分子量在2 ，0 0 0 , - 一1 5 ，0 0 0 之间 i 拘p e o 球晶生长动力学【1 3 。1 7 j 。他们观察到分子量低于6 0 0 0 的聚氧化乙烯从熔融态 下冷却到过冷态下结晶时，聚氧化乙烯结晶并形成比较大的单晶。单晶的形状受 到结晶温度的影响。更为重要的是，在研究单晶生长速率与结晶温度关系时，他 9 南开大学硕士学位论文 们发现生长速率非连续的随结晶温度的增加而平滑地下降。在经过小角x 光散射 研究后，他们解释了观察到的实验结果为折叠链片晶不断通过减少折叠数导致非 连续变化，并且在每个温度区域内链折叠数为整数。即每变动一次温度区域，折 叠数目减少一次，从n 整数折叠变化为n 1 整数折叠，是一种量子化效应。 在2 0 世纪8 0 - - 9 0 年代，c h e n g 1 8 彩1 领导的研究组采用同步辐射为光源的x 射 线光散射技术辅以透射电子显微镜和示差扫描量热计系统地研究了聚氧化乙烯 结晶生长动力学。由于同步辐射为光源的小角x 光散射技术能够实时在位的跟踪 片晶的形成和增长，c h e n g 等获得了在折叠链片晶的形成和增长的信息。他们发 现由于动力学上的因素，在恒定温度条件下低分子量的p e o 首先形成非整数的折 叠链片晶。这样，嵌在片晶中的链端制造出许多缺陷。在进一步降温中，这些缺 陷逐渐消失。按照多根分子协同运动机理，非整数折叠链片晶的厚度会增加或减 少，成为整数折叠链片晶。这样的过程称为增厚或减薄。c h e n g 等系统考察了分 子量、端基、链缺陷、构型缺陷和分子形状等因素的影响。 结晶的初始厚度以及随后的增厚的机理和速度是人们颇感兴趣的问题，s z d c h e n g 等人利用m w = 3 0 0 0 与4 2 5 0 的p e o 级份做t r s a x s 测定，低分子量p e o 级 份在结晶初期阶段生成的是瞬变态结晶，即非稳态结晶，随后在等温条件下，这 类结晶或发生减薄或发生增厚的片晶。对p e o 而言，这种等温减薄至l j n = l 或等温 增厚至l j n = o 的i f 型的片晶。要看f i f 结晶的热力学稳定性而定。在低结晶温度，即 z 5 0 0 c ， 则观察至u f i f 向i f 减薄与增厚两个过程均在进行；仅在较高结晶温度时，z 5 2 0 c ，f i f 向i f 转变是增厚。这一结果证实f i f 结晶在结晶初始阶段确实存在，并 在相当宽的温度范围里存在，而f i f 的折叠长度则与r 相关。一般而言，折叠长 度先随温度而增加，而后分道扬镳，部分减薄，部分增厚t 2 6 。 b j b a r h a m i 乖1 a k e l l e r 利用s r - s a x s 研究- j p e 熔体初期的结晶行为【2 7 】，结果 发现：熔体结晶在最初时期片晶厚度确与溶液结晶的厚度相近，进而发现熔体结 晶的初期阶段，其片晶增厚呈量子化整数倍地增加，如2 倍、3 倍甚至4 倍，而后 才出现连续的对数增厚。 1 0 南开大学硕士学位论文 1 5 亚稳态理论对片晶增厚现象的解释乜明 柔性链状聚合物结晶的基本结构是包含折叠链的片晶，这种片晶的厚度( j ) 等于或相关于折叠链的长度。在等温结晶过程当中，结晶的生长平行于层状片晶 结构的方向，这种层状结构的厚度一般在1 0 - - 5 0 n l n 之间，由实验当时的条件决 定。片晶的厚度越小稳定性越低，因而会使熔点降低( 或在溶剂当中的溶解温度 降低) ，从这个意义上说这种结晶是“亚稳的结晶形态”。结晶尺寸与熔点降低之 间的关系可以通过g i b b s t h o m s o n 关系式定量的表述出来，应用于聚合物结晶是 则为h o f f m a n w e e k s 方程t t m ( 驴霉( ，一面2 c o 式中r m ( ，) 表示结晶厚度为，时的熔点，础是片晶厚度无穷大，达到最终平 衡态时的熔点( 比如：，专o o 时) ，胡是熔融焓热，仃e 是折叠表面自由能，其 它的侧表面效应可以忽略。实验结果也大致遵循上述方程式。从公式我们可以看 出，仅仅当，一o o 时，即成为伸直链片晶时，r m u ) = t o ( o 。) ，达到最终的热力 学平衡。这意味着它可以用来作为证明g i b b s t h o m s o n 关系正确的一个模型，这 个关系在凝聚态物理学当中还是很重要的。 一个重要问题是为什么会形成这种小尺寸的结晶相。这可能包含分子链基本 单元之间的相互影响，所受的外部局限，不同相态形成时的相互竞争( 通过熔融 后的透明性来说明) ，或者仅仅是非常慢的结晶生长速率。对于聚合物的折叠链 片晶来说，在特定的4 丁下有明确的动力学屏障，因此，特定厚度的片晶对于一 定温度下的一定生长速率来说是更有利于形成的。 通过定义可以知道，亚稳态是物质的一种存在状态，这种状态的存在是基于 热力学定律，并且相对于某些不稳定的浮动来说是稳定的，但也并不代表最终的 稳定态。理论上讲，在f ( 痧) 图上，亚稳态和最终稳定态时f ( 痧) 的一次导 数d f d ( 驴) 都为零，二次导数都为正。通过图1 1 3 可以表示出来： 南开大学硕士学位论文 图1 1 3 用鹏痧关系图表示的亚稳态。a 威示活化能， 是有序化因子 亚稳态的分解需要活化能。亚稳态早晚会进入平衡态，如果我们要观察到亚 稳态的话，它的存在时间一定要比实验的时间尺度要长，同时原子和分子的松弛 时间比这个寿命要短。 在大多数相转变过程当中，最终处于哪种状态是由动力学因素决定的。在经 典的亚稳态中，问题在于体系为什么会被限制在某一区域的服小值，而不是整 条曲线的最小值。基于动力学一个广泛接受的解释就是达到这种亚稳态的速率更 快一些。根据统计物理学的理论，体系中的原子或分子最有可能选择一个有较低 膈障的路径而不管这个能量屏障越过之后是否为最终的稳定态。 总体上说，这个动力学决定的厚度是受包含着结晶生长过程当中的成核困难 等因素影响的。换句话说，每一个厚度都可以认为是一个亚稳态结构：一个与结 晶形态相关的“同质多晶现象”。从这个意义上说这种由厚度决定的“形态上的亚 稳性”可以作为这种亚稳性的第一个水平。这个方法特别适用于长链等规齐聚物 的折叠链结晶过程，这种齐聚物的折叠次数很少，z 的值可以轻易计算出来。这 表明n 的值是整条链长的整分数，暗示n 的值并不随4 丁的变化而连续变化，而是 阶梯式变化，使得相应的结晶在厚度上差别很大。 通常，结晶聚合物的结晶只能发生在较为远离热力学平衡的过冷条件下。在 这样的条件下，结晶动力学对结晶的最后形态起着主导作用。从t h o m p s o n g i b b s 关系大家也可以明白，长的聚合物在过冷条件下只能形成厚度为j 的折叠链片 晶，并且，片晶的厚度受到结晶时过冷度( a t = t o ( o o ) - 瓦，t c 是结晶温度) 的 】2 南开大学硕士学位论文 影响。显然，在接近聚合物平衡熔点温度下将得到较厚的片晶。 但是，动力学上接近聚合物的平衡熔点是很不现实的。我们知道结晶聚合物 的结晶速率，吃，也就是片晶的形成和生长速率，取决于大分子在熔体中的扩散 速率和在晶核表面的成核能力。自然，受到过冷度( 或常说的结晶温度) 的控制， 可以用下面的描述结晶速率和成核速率之间的关系方程说明这一点： 社叩( - 志h 2 ) 其中，c 是速率常数，u + 是能量常数，r 是气体常数，是链段运动冻结的 温度，k 。是二次成核的动力学常数。在这个方程中，右边第二项表明了链的二 次成核速率。很显然，当结晶温度接近平衡熔点时，结晶的成核速率减小，结晶 的速率也自然降低。为此，从动力学因素考虑，通常是在较为远离平衡熔点的温 度下进行结晶，聚合物中生成有多重折叠链，处于非平衡态的片晶。 以往大家多进行一些聚合物的本体研究，获得一些聚合物结晶得一些平均性 质。在过去的几十年中，小角x 射线衍射，示差扫描量热计，偏光显微镜一直都 是研究本体样品中结晶和熔融过程的最有效方法【2 1 。 1 6 片晶厚度的测量方法 r 主要的信息来自于电镜( e m ) 图像，样品以一定的倾斜角涂上某种金属或 者本体样品被染色，片晶厚度就由片层边缘的阴影直接估计得到。一种与电镜截 然不同的方法是小角x 光散射( s a x s ) ，片晶产生离散反射，离散反射遵循b r a g g 定律，给出片晶长周期值。随着片晶的长周期越来越受到高分子物理学科的重视， 在大多数高聚物中都能观察到离散的s a x s 反射，当然前提是存在周期性结构。 当样品从熔体中充分结晶时会产生多层片晶，多层片晶的层与层之间彼此接触、 彼此相连。当片晶彼此分离时通常是在溶液结晶的悬浮状态，这时片晶会析出来， 产生一层层的沉淀。 注意这两种方法是互补的：电镜给出的是实体实在的真实空间信息( 同光学 1 3 南开大学硕士学位论文 显微镜和原子力显微镜) ，用这种方法得到的厚度是直接的但仅是所观察视野中 被选择的特殊的实体；相反s a x s 方法不需要特殊的样品制备，给出样品的代表 性的信息。 还有一种方法是低频拉曼光谱( l a m ) ，只能应用于某些高聚物，尤其是 p e ，低频拉曼光谱的纵向声学振动第一个方式的频率与穿过晶体的伸直链部分 有关。依赖适当的频率对长度的转换得到的片晶厚度，与用其它方法求得的片晶 厚度非常一致，因此应用这种振动光谱技术估计片晶厚度。但是准确的数值依赖 于使用的转换公式和分离相干振动直链部分所采用的模式。无论如何令人满意的 是，当采用振动孤立棒这种最简单的模式和相应的转换公式时得到的结果与 s a x s ( 和e m ) 方法相一致。总之l a m 方法提供了单个片晶的信息，而且不像 s a x s 那样依赖于周期性结构。 最后也可以应用量热法，特别是熔点( l ) 确定方法这种方法的前提是片 晶比较薄，l 是片晶厚度的函数，比较薄的片晶在低温熔融。片晶厚度和乙定 量的关系由h o f f m a n w e e k s 方程给出，h o f f m a n w e e k s 方程是关于e 和相尺寸的 g i b b s t h o m s o n 方程的特殊形式。只要相关的片晶尺寸如片晶厚度d 是主要的变 量，而其它参数( 如热焓、表面自由能) 基本保持不变，这种熔点降低的方法是 可用作定量分析的。实际上确定片晶厚度d 的量热法在大多数情况下都适用。 总之，片晶厚度和折叠链长度可用多种方法测量，可以得到相同的结果，本 文采用小角x 射线散射法研究片晶形态。 1 7 小角x 射线散射 小角x 射线散射是发生在原光束从零到几度范围内的相干散射现象。物质内 部数十至千埃尺度范围内电子密度的起伏是产生这种散射效应的根本原因。从结 构图象上可以分为长周期点阵和超细颗粒体系。前者多见于高分子聚合物，生物 蛋白质、纤维素、病毒聚集体和某些粘土矿物，其特点是较大的散射基元在空间 分布上呈现一维、二维乃至三维长周期。所以诸散射波的干涉给出分立的衍射线 条，这同晶体的布拉格衍射或不完整晶体的漫反射基本无异，只不过因基本间距 1 4 南开大学硕士学位论文 较入射线波长大若干数量级，而衍射角度极低而已，对于大多数的高聚物晶区的 厚度的一致性和相互排列的规整性均与理想状态有很大的偏离，这是往往只能出 现一级衍射，分析衍射线条的位置和强度，可以得出有关不均匀区的周期、取向、 厚度、电子密度等结构信息【2 9 1 。 1 7 1 小角x 光散射的基本原理【3 0 】 当高能电子与金属靶( 铁、铜或钼) 相撞则产生x 光谱，经滤波后可得到单 色的x 射线，镍滤波的c u k a 线( 九= o 1 5 4 n m ) 是高聚物研究中最常用的x 射线。 x 射线属汤姆森散射。当单色x 光束与样品相撞，能观察到两个现象，一是与样 品有周期性结构( 晶区) ，则发生相干散射，散射强度的角度依赖性曲线有尖锐 的极大值，此时入射线和散射线间无波长变化，也无相位关系变化。这种过程称 为衍射x 光效应，用广角x 光衍射技术来测量。二是样品具有不同电子密度的非 周期性结构( 晶区与无定型区) ，x 光则发生非相干散射( 碰撞散射) ，散射强 度的角度依赖性曲线一般呈单调下降的趋势，这个过程入射和散射光间有波长和 相位的变化，称为弥散的x 光衍射效应，以小角x 光散射( s a x s ) 技术测量。s a x s 适用于几至几十纳米范围结构信息，这样特别适宜解析高聚物二、三级结构。 s a x s 是指散射角小于2 0 的散射对原子尺寸的非均匀性无依赖性，而依赖于 小粒子的存在、具有不同电子密度的晶区与非晶区间的交替结构及高聚物固体中 存在的分散的微孔等不均匀结构。小角散射的强度随产生非均匀的两个或更多区 域间电子密度差的增加而增强。例如，在高 聚物溶液中，x 光的散射强度依赖于溶液中 高聚物与溶剂间电子密度差。差越大，散色 越强。 1 7 2 布拉格反射1 2 】 x 射线的反射与可见光的反射的不同在 于：可见光的反射是产生于物体的表面，对 于平面反射而言，任何入射角均可产生反射； 1 5 图1 1 4b r a g g 反射光程图 南开大学硕士学位论文 x 射线的反射则产生于晶体表面与内层共n 层的某( h k l ) 晶面，能够产生反射的 入射角是离散化的。其原因如下：晶体的每一平面点阵族( h k l ) 是一组相互平 行、间距均为丸的平面点阵，当波长为九的x 射线射到该平面族时，每相邻两点 阵平面产生反射的光程差为2 d h k is i n 秒，乡为入射线与晶面之间的夹角( 图1 1 4 ) ， 根据光学散射的同相位增强与异相位相消的原理，仅当光程差为九整数倍时，将 产生衍射，这就是x 射线反射时产生衍射现象的布拉格公式： 2 以村s i n0 = ，z 名( 1 - - 3 ) n n = l ，2 ，3 ，则相应衍射角方向为0 = 鼠，0 2 ，0 3 ，所对应的衍射角称 为一级、二级、三级衍射等，式中h k l 为反射指标或衍射指标。 1 7 3 倒易空间【2 6 1 任何物质都是存在于真实空间之中，但众所周知它们在可见光频率域亦可经 过反射镜或透射而成像，类似地，x 射线照射物体后，其散射线亦会在空间成像， 例如在x 射线底片上可出现非晶的晕环或结晶的衍射斑点等，x 射线的波长远短 于可见光，它所能辨认到的是物体中原子间距离与方位，这就是它所面对的物质 微观结构，而它对此微观世界的成像规律符合倒易关系，因此x 射线产生的像空 间亦称为倒易空间。 1 7 4 散射不变量【3 l 】 为 散射不变量是散射强度，( s ) 在倒易空间对散射矢量s 的积分，即 q = 幽= 南砌( 1 - - 4 ) 其中q = 2 舾，对