（凝聚态物理专业论文）掺杂sr2bi4ti5o18薄膜铁电性能研究.pdf

方浃：掺杂s r 徊i 4 t b o l l 薄膜铁电性能研究 摘要 本论文着重于s r 灿t i s o l o ( s b t i ) 层状钙钛矿铁电薄膜的制备及其掺杂后的薄 膜材料的微结构、铁电、疲劳性能的研究。这些研究对于指导设计有实用性能的用 于非易失性铁电随机存储器的新型铁电材料有一定的指导作用。 本文首先报道了用溶胶一凝胶法在s i s i 0 2 厂n p t 基片上制各了性能优良的 s b t i 铁电薄膜材料。x 射线衍射、扫描电子环境和原子力显微镜分析表明了所沉积 的薄膜具有较好的结晶学和表面形貌，没有第二相的存在。s o l - g e l 制备的s b n 非 晶薄膜在7 0 0o c 时开始晶化，8 0 0o c 晶化良好，是多晶自然取向，晶粒呈棒状。 8 0 0o c 晶化的样品具有较好的铁电性能，r t 6 0 0 0 h v s 和r t 6 6 a 测试s b t i 薄膜的 铁电性能显示，在2 7 5k v c m 的外电场下，其剩余极化( 2 p r ) 和矫顽场分别 为2 4 _ c c m 2 和6 9k w 咖，且材料的抗疲劳性能较好。 n d 掺杂s b 豇( s 邮i 4 0 n d x t i 5 0 1 8 ，沪o 0 0 ，o 1 0 ) 薄膜的铁电测试结果显示，适当 的掺杂量能有效改善s b t i 的铁电性能。掺杂量为0 1 0 时，在2 3 0k v c m 的外电场 下，2 p r 达到3 0 c c m 2 ，比未掺杂时( 2 2g c c m 2 ) 提高了3 6 。当n d 离子掺杂进 入s b t i 后，一方面降低了伴随b i 挥发的氧空位浓度，使类钙钛矿层的稳定性提高； 另一方面，n d 掺杂后氧空位的激活能可能提高，从而减小畴钉扎，所以n d 掺杂后 s b t i 的抗疲劳性能有了一定提高。 在s b t i 中，s r 欠量b i 过量形成s r 2 庐“伽鸭0 1 8 ( 删3 ) 薄膜样品可以使材料 的剩余极化明显提高，达到了3 5 # c c m 2 ，对制各的相应的陶瓷样品进行测试发现， s r 欠量b i 过量使s b e 样品铁电性能得到了相同程度的提高。同时，由介电温度谱 可知，掺杂后材料的介电峰向高温方向移动。因此，材料铁电性能的提高，主要是 晶格畸变增大以及缺陷浓度降低两方面的结果。一方面，样品铁电特性与晶格畸变 有很密切的关系，大的晶格畸变会导致更大的自发极化只。欠s r 过b i 使得s b n 样品的晶格畸变变大，从而使材料的自发极化提高；另一方面，利用多余的价电子， 通过化合价中和，可以减少样品中的氧空位浓度，增大剩余极化。 b 位高价阳离子( v 5 + ) 掺杂s b t i 薄膜，不仅能有效地提高材料的铁电性能，还 !方洪：掺杂s 邱i 4 t 5 0 1 3 薄膜铁电性能研究 能提高薄膜样品的抗疲劳性能。高价阳离子( v 5 + ) 掺杂能有效地增加s b t i 的剩余极 化( 3 4 c e m 2 ) ，这主要是因为高价阳离子的取代可以减少材料内部的氧空位浓度， 从而使参与反转的畴增多，增加材料的剩余极化值；另一方面，正五价态的v 5 + 取 代正四价态的t p ，会形成一个很高的局部电场，而这些电场会对周围的一些偶极 子的取向产生影响，从而提高s b t i 样品的饱和极化。 此外，本文还进行了部分陶瓷样品的研究。在n d 3 + 取代s b t i 中s ，+ 位的样品 s r 2 - 3 a 2 n d ，b h t i 5 0 l b 中，我们发现，在工= 0 2 0 时，2 p , 达到最大值2 2 ，c c ：i t - 2 ，相 比未掺杂样品，2 p ，提升了3 7 5 ，铁电性髓得到双显改善。当三价的n d 3 + 取代二 价的s ，+ 后，由于电荷电中性的限制，就会出现腻和瑶形成的空位对，这些 空位对在居里温度以下的动性很低。伴随着这些空位对产生的随机场会有助于已钉 扎畴的解钉扎，从而增加可反转畴的数量，导致2 b 增大。 本文总结了a 、b 位掺杂对铁电材料的影响，进一步讨论了影响的机理，这对 今后设计裁剪新型材料有一定的指导意义。 方洪：掺杂s r z b h t i s 0 1 l 薄膜铁电性能研究 a b s 仃a c t 3 v a r i o u sd o p e db i s m u t h - l a y e r e dp e r o v s k i t ef e r r o e l e 矧a i cs r 2 b i 4 t i s o , s ( s b t - ) t h i n f i l m sh a v e b e e np r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb yu s i n ga s o l - g e lm e t h o d t h em i c r o s t r u c t u r e ，t h e f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dt h ef a t i g u ee n d u r a n c eh a v eb e e ns t u d i e d t h i sw i l lb eu s e f u l f o rt h ea p p l i c a t i o no f f c r r o c l e c t r i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y ( f e g a m ) n es b t ip r e c u r s o rs o l u t i o n sw e r ep r e p a r e da n dt h ef e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sw e r o s y n t h e s i z e do ns i 撂i 0 2 僭，p ts u b s t r a t e s t h ea n a l y s i so fx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) i n d i c a t e dt h a t t h ef i l m sh a v e9 0 0 dc r y s t a lt r o p i s ma n ds u r f a c em o r p h o l o g y , a n dn oa n ys e c o n dp h a s e a p p e a r s a m o r p h o u ss b t it h i nf i l m sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o db e g i nc r y s t a l l i z e da t 7 0 0 。ca n da t t a i n e dac o m p l e t ep e r o v s k i t ep h a s ea ta l la n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo f8 0 0o c t h eg r a i n so ft h es b t if i l m sa n n e a l e da t8 0 0 。ca r er o d - l i k ea n dr a n d o mo r i e n t e d t h e m e a s u r e m e n to f t h ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f t h es b t if i l m sd e i r o n s t r a t e st h a tu n d e ra n a p p l i e de l e c u i cf i e l do f 2 7 5k v e m ，t h er e m n a n tp o l a r i z a t i o n ( 2 p ja n dt h ec o e r c i v ef i e l d 姬aa r c2 4 c f 耐a n d6 9k v e mr e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h es b t if i l m ss h o wl i t t l e c h a n g eo f ，wa n d n vu pt o4 x1 0 “s w i t c h i n gc y c l e s ，w h i c hs u g g e s t st h ee x c e l l e n t f a t i g u e - e n d u r a n c ec h a r a c t e r i s t i c so f t h ef i l m s t h ef e r r o e l e c t r i cr e s u l t so ft h es b t i ( s r 2 b i 扣n 衄i 5 0 l s ，x - - 0 0 0 ，o i o ) f i l m ss h o w t h a ta p p r o p r i a t en d d o p i n gc a ni m p r o v ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e si ns b t it h i nf i l m s t h e 2 p ro ft h es b n t - 0 1 0t h i nf i l mr e a c h e s3 0p c ，e r a 2 ，w h i c hi si m p r o v e db y3 6 * 0i n c o m p a r i s o nw i t ht h a to ft h es b t if i l m s i ti sc o n s i d e r e dt h a tt h ee n l a r g e d2 尸，c o u l db e m a i n l ya t t r i b u t e dt ot h er e s t r a i n to f o x y g e nv a c a n c i e sa n dw e a k e n i n go f t h e i rm o b i l i t y i ns r - d e f i c i e n ta n db i - e x c e s ss b t it h i nf i l m t h es u b s t i t u t i o no fb i 3 + f o rs r 2 + l e a d st o a no b v i o u s l yi n c r e a s ei n2 p r ( 3 5 j c c m 2 ) 皿ec e r a m i cs a m p l e sa r ea l s op r o p a e d a n dt h e r e s u l t sa r ec o m p a r e dw i t ht h a to f t h i nf i l m s i ti sf o u n dt h a tt h ep o l a r i z a t i o nh a st h es a n l e i m p r o v e m e n ta sm u c ha st h ef i l ms a m p l e s f u r t h e r m o r e ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n tp e a k m o v e st o w a r d sh i g h e rt e m p e r a t u r ea f t e rs u b s t i t u t i o n t h ei n c r e a s eo f 2 p rm a yb er e l a t e d t ot h el a r g e rs t r u o t o r a ld i s t o r t i o na sw e l la st h ed e c r e a s eo f d e f e c tc o n c e n t r a t i o n m s u b s t i t u t i o no fas m a l la m o u n to = o 0 1 8 ) o fh i g h e r - v a l e n tc a t i o n s 十) f o rt i 针 一4 方洪；掺杂s r 2 b h t i s o j s 薄膜铁电性能研究 n o to n l yp r o d u c e sa ni n h e r ei n2 p r ( 3 4 c c m 2 ) ，b u ta l s oi m p r o v e st h ef a t i g u e e n d u r a n c ep r o p e r t y u n d e rt h ec o n d i t i o no fc h a r g en e u t r a l i t yn ；s 研c t i o n ac r t a l n c o n c e n t r a t i o no f b iv a c a n c yw o u l db ei n t r o d u c e dw i t h o u tg e n e r a t i n ga n yo x y g e nv a c a n c y t h i si st os a y , f u r t h e rg e n e r a t i o no fab iv a c a n c ya c c o m p a n i e db ya no x y g e nv a c a n c y w o u l db ei n h i b i t e d , w h i c hw i l lr e s u l ti nas i g n i f i c a n td e l e t ei nt h ec o n c a n w a t i o no f o x y g e nv a c a n c i e s t h ep o l a r i z a t i o nr e v e r s a l o ft h o s ed o m a i n si ss u p p r e s s e dd u et o p i n n i n gb y d e f e c t sn e a rt h ed o m a i n b o u n d a r i e s ，t h e r e f o r e ，t h e s u b s t i t u t i o no f h i g h e r - v a l e n tc a t i o n sv ”i sa b l et or e d u c et h ei n f l u e n c eo fd o m a i np i n n i n g ，l e a d i n gt oa l a r g e rp o l a r i z a t i o n o nt h e o t h e rh a n d ，d u et ot h eh i g h e r + 5c h a r g eo fv a n a d i u m c o m p a r e dt o + 4c h a r g eo f t i t a n i u m t h ei n c o r p o r a t i o no f v a n a d i u mi o n sw o u l dg i v er i s et o s t r o n gl o c a le l e c t r i cf i e l d s ，w h i c hw o u l dh a v ea no r i e n t a t i o n a le f f e c to ns u r r o u n d i n g d i p o l e s t h i sw o u l dl e a dt ot h ee n l a r g e m e n tb o t ho fs a t u r a t i o np o l a r i z a t i o n sa n do f r e m a n e n tp o l a r i z a t i o n s hn d d o p e ds r 2 _ x n d 2 x 3 b i 4 t i s o t ss a m p l e s a2 t , d e p e n d e n c ew a sf o u n d t h e n d - s u b s t i m t i o ni m p r o v e st h er e c t a n g u l a r i t yo fh y s t e r e s i sl o o p sa n di n c r e a s e st h e2 t , f r o m 1 6 ，c g i n t 0 2 2 ，c c m l ，i n d i c a t i n gab e t t e rb e h a v i o ro ft h e m a t e r i a l s f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s w h e nn , 1 3 + i o ni s i n c o r p o r a t e d i n t ot h es rs i t e ，u n d a rt h e r e s t r i c t i o no fc h a r g en e u t r a l i t y , n d ；a n dkc a t lf o r md i p o l a rd e f e c t sw h i c he x h i b i t e x t r e m e l yl o wm o b i l i t yb e l o w 疋t h er a n d o mf i e l da r o u n ds u c hd e f e c t sw o u l de x e r t i n f l u e n c eu p o nt h ep o l a r i z a t i o ns w i t c h i n gp r o c e s sa n dl i k e l yf a c i l i t a t et h es w i t c h i n go f t h o s ep i n n e dd o m a i n s 1 e a d i n gt ot h ei n c 嬲ei n2 p r t h em e c h a n i s m sb e h i n dt h ee f f e c t so ft h es u b s t i t u t i o na tt h et w os i t e sh a v eb e e n d i s c u s s e d , w h i c hw i l lb eu s e f u lf o rd e s i g n i n gn o wm a t e r i a l s 方洪：掺杂s r 2 b i 4 t i s 0 1 l 薄膜铁电性能研究 第一章绪论 1 1 铁电体的研究背景与应用范围 5 1 9 2 1 年，法国人v a l a s e k 在实验中发现了水溶性压电晶体罗息盐的铁电性i l l ， 促使人们开始用热力学的方法研究铁电性。从此，人类开始了对铁电物质原理和性 能的长期研究：1 9 2 0 至1 9 3 9 年，发现了罗息盐和k h 2 p 0 4 2 1 系列的两种铁电结构； 之后发现了不含氢键、具有多个铁电相的铁电体b a t i 0 3 ，并在这阶段开始建立有关 铁电体的唯象理论并趋于成熟1 3 4 i ；七十年代，包括钙钛矿结构的p b t i 0 3 系列、钨 青铜系列在内的大量铁电体被发现，同时在相应理论方面c o h e r a na n da n d e r s o n 提 出铁电软模理论并得到完善f 7 1 ；八十年代至今，研究集中于铁电液晶、聚合物复合 材料、薄膜材料和异质结构等非均匀系统i s , 9 。 铁电体具有压电、热释电、电光、声光和非线性光学效应，因而在微电子和光 电子等高科技领域有着大量的应用。下图l 一1 给出了铁电体的大致应用范围： 图1 1 铁电材料的应用范围示意图 !方洪；掺杂s r 2 b h t i s o l 。薄膜铁电性能研究 1 2 铁电体特性概述 1 2 1 铁电体基本概念 铁电材料最本质的特征是具有自发极化。自发极化是一种极性矢量，自发极化 的出现在晶体中造成一个特殊的方向，每个晶胞中的离子基团会沿着该方向产生相 对位移，使得正负电荷的中心不重合，形成电偶极矩从而产生自发极化。整个晶体 在该方向上呈现极性，这个方向与其他的任何方向都不是对称等效的，称为特殊极 性方向。对于铁电体来说，存在自发极化并不是充分条件，它的严格定义应该是存 在自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，其取向可以随电场而改变。 铁电体在微观上的主要特征是有电畴的存在。晶体在整体上呈现自发极化，这 意味着在其正负端分别有一层正的和负的束缚电荷，束缚电荷产生的电场在晶体内 部与极化方向相反，称为退极化场，使静电能升高，在受机械约束时，伴随着自发 极化的应变还将使应变能增加，所以均匀极化的状态是不稳定的。晶体将分成若干 个小区域，每个小区域内部电偶极子沿同一方向，但各个小区域中的电偶极子方向 不一定相同，这些小区域称为电畴( d o m a i n ) 。畴的间界称为畴界或畴壁( d o m a i n b o u n d a r y0 1 d o m a i nw a l l ) 。畴的出现使晶体的静电能和应变能降低，但畴壁存在引 入了畴壁能，总自由能取极小值的条件决定了电畴的稳定性及存在与否。 铁电回线和居里温度是铁电体的两个宏观特征： ( 1 ) 铁电回线( h y s t e r e s i sl o o p s ) ：铁电体在外电场作用下：其极化强度p 和电 场强度e 之间的关系是非线性的，如图卜2 所示。在电场作用下，新畴成核长大， 畴壁移动，导致极化反转。在电场很弱时，极化线性地依赖于电场，此时可逆的畴 壁运动占主导地位。当电场增强时，新畴成核，畴壁运动成为不可逆的，极化随电 场的增加比线性段快，当电场达到相应于b 点的值时，晶体成为单畴态，极化趋于 饱和。电场进一步增强时，由于介电感应极化的增加，总极化仍然有所增大c 段) ， 如果趋于饱和后电场减小，极化将循c b d 曲线减小，以致当电场达到零时，晶体 仍保留在宏观极化状态。线段o d 表示的极化称为剩余极化p ，( r e m a n e n t p o l a r i z a t i o n ) 。将线段c b 外推到与极化轴相交于e ，则线段o e 等于自发极化只。 如果电场反向，极化将随之降低并改变方向。直到电场等于某一值时，极化又将趋 方洪：掺杂s r 2 b i 4 t i s 0 1 。薄膜铁电性能研究 三 于饱和，这一过程如曲线d f g 所示。o f 所代表的电场是使极化等于零的电场，称 为矫顽场e e ( c o e r c i v ef i e l d ) ，电场在正负饱和值之间循环一周对，形成了铁电回线。 薯二 c 。，纩 少 电场f 夕 图1 - 2 铁电体的铁电回线 ( 2 ) 居里温度：晶体的铁电性通常只存在于一定的温度范围，当温度超过某一 特定的值时，自发极化消失，铁电体变成顺电体( p a r a e l e c t r i c ) 。铁电相与顺电相之 间的转变简称为铁电一顺电相变，对应的温度称为居里温度或居里点t c 。一般来说， 铁电结构可以看成是由顺电结构经微小畸变而得到，因此铁电相的晶格对称性比顺 电相低。铁电相变是典型的结构相变，可分为一级相变和二级相交。一级相变时极 化不连续，当1 t c 时，介电常数和温度的关系满足居里一外斯定理【i o 1 2 1 ： c 牡q + 两 其中，8 为介电常数，岛为电子位移极化对介电常数的贡献，c 为居里常数， t o 为铁电相变的结束温度，称为居里- 夕 斯温度。对于二级相变铁电体，1 护t c ，对 于一级相变铁电体，t o 1 0u c c m 2 2 ) 较低的矫顽场e c 1 0 0k v 锄2 3 ) 好的疲劳性能，反转次数要求大于1 0 1 0 次数 4 ) 好的保持性能 5 ) 好的抗老化性能 6 1 漏电流 1 0 - s a c m 2 7 ) 无印记现象 对于d r a m 的铁电薄膜材料要求有如下的性能评判标准： 1 ) 高的介电常数，定量说来2 5n m 的薄膜相对介电常数在3 0 0 左右 2 1 漏电流 1 0 - 7a c m 2 3 ) 击穿电场 lv r i m 们薄膜组分扩散到衬底的几率低 5 ) 制备过程污染要低 1 3 2 铁电薄膜的制备方法 具有铁电性，且厚度在数十纳米至数微米的薄膜材料，叫铁电薄膜。铁电薄膜 是一类重要的功能性薄膜材料，多年来一直是铁电性研究和高技术新材料研究的前 方洪：掺杂s r 必i 4 t i s 0 1 i 薄膜铁电性能研究 旦 沿和热点之一。如何制备性能良好的优质铁电薄膜，并使之在工艺上与半导体技术 相兼容，进而满足集成铁电器件的要求，成为制约铁电薄膜应用的关键环节。同时， 薄膜制备技术也是现代材料科学与工程技术中制备新型和高性能材料的一种重要 技术，也是铁电薄膜基础研究的一项重要内容。用于微电子技术的铁电薄膜厚度一 般要求为5 0 5 0 0 衄范围内，用于光电子技术的铁电薄膜一般为1 - 2j 姐。制备技术 的进步可以提高铁电薄膜的质量，而铁电薄膜质量的提高又可以促进铁电器件性能 的提高和进一步的研究与开发，从而推广其应用。 随着科学技术水平的不断进步，铁电薄膜的制各方法也越来越多。近年来， 人们还在不断开发设计新的制膜技术与设备。总的来说，按成膜机理可以将这些方 法分为两大类：物理方法和化学方法，又称为“干法”和“湿法”。其中比较成熟 的方法主要有：溅射法 3 6 - 粥，包括离子束溅射、射频溅射、磁控溅射等；化学气相沉 积( c v d ) 法【3 9 】，如金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 洳l ，溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 4 1 4 5 1 ，金属有机物热沉积法( m o d ) 【4 6 】，以及脉冲激光沉积法口l d ) 1 盯5 0 ，激光 分子束外延法( l m b e ) t 5 t , 5 2 。 1 ) 溅射法( s p u t t e r i n g ) 溅射法是一种发展较早、比较成熟的薄膜制备技术。它是利用高速运动的惰性 气体离子从铁电材料的靶面上轰击出原子并使之按一定的轨迹向基片运动，最终沉 积在基片上成膜。它既可以采用预先烧制好的陶瓷靶，也可以直接用纯金属靶，还 可以用纯金属的拼装靶。溅射法的主要优点是：所制备的薄膜结晶性较好，控制好参 数可获得外延单晶膜；沉积温度较低，易与集成技术相兼容；适用性较广，可制备 多种薄膜和多层膜。其缺点是设备成本较高，沉积速率较慢，组分和结构的均匀性 难于控制。 2 ) 金属有机化学气相沉积法( m e t a l - o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ：m o c v d ) 化学气相沉积法的基本原理是将反应气体和气化的金属有机物前驱体溶液通 过反应室，经过热分解，沉积在加热的基片上形成薄膜。该方法在微电子技术中广 泛用于薄膜的外延生长。这种方法的优点是：薄膜生长速率较快，成膜温度较低， 可制备大面积均匀薄膜，能精确控制薄膜的化学组分和厚度，可在非平面基片上生 长薄膜。这种方法的缺点是不易获得合适的源物质，需要继续开发新的、挥发温度 旦方浃：掺杂s r 2 b i 4 t i 5 0 1 l 薄膜铁电性能研究 较低、毒性低的金属有机源。 3 ) 脉冲激光沉积法( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ：p l d ) 脉冲激光沉积法( p l d ) 又称为激光闪蒸，是2 0 世纪8 0 年代才发展起来的一种 新型薄膜制备技术。它是利用高功率的准分子激光器或二氧化碳激光器产生的脉冲 激光束照射到一定组分的靶材上，使靶材表面层数十纳米厚的物质转变成羽辉状等 离子体，沉积在基片上成膜。该方法的优点是：成膜温度低，沉积速率高，无污染； 能保持较好的化学计量比，适用于生长复杂组分薄膜。其主要缺点是难以制备大面 积的均匀性好的薄膜。 4 ) 溶胶一凝胶法( s o l u t i o n - - g e l a t i o n ) 溶胶凝胶法是将凡种金属醇盐和有机盐类或无机化合物溶于同一种合适的溶 剂中形成有机醇盐溶液，通过水解、聚合反应形成高度均匀分散的含有金属离子的 聚合物溶胶，用匀胶机将溶胶甩在基片上，再经热处理形成薄膜。溶胶凝胶法的主 要优点有薄膜组分纯度高，组分控制精确；微区组分具有高度的均匀性，可达到微 米级、纳米级甚至分子级；易于调整组分，可引入多种组分制备复杂固溶体薄膜； 设备简单，成本低，便于工业化生产。这种方法的主要缺点是在后续退火过程中薄 膜与基片间存在界面反应，需要多次匀胶，成膜温度相对较高，与集成工艺的兼容 性较低。 1 3 3b i 系层状钙钛矿的研究现状及存在的问题 目前被用作f e r a m 器件的铁电材料主要有两类：一是a b 0 3 型钙钛矿的 p b ( z r , t i ) o z t ) ，另一类是b i 系层状钙钛矿的s r b i 2 t a 0 9 。p z t 薄膜是最早被用于 f e r a m 器件的铁电材料 2 0 1 ，它的优点是：无论多晶还是择优取向的p z t 薄膜的p ， 较大，一般在1 0 3 5a c e m 2 之间，但在p t 电极下的薄膜的抗疲劳性能很差，而使 用氧化物电极如r 1 1 0 2 1 6 5 ，l a o 5 s r o 5 c 0 0 3 m s c o ) 【5 4 】、s r r u 0 3 5 5 j 和y b a 2 c u 3 0 “5 6 1 等 可以有效改善p z t 薄膜的抗疲劳性能，但是氧化物电极的成分复杂，漏电流大，此 外p z t 中p b 的挥发和污染也是主要缺点。但由于p z t 薄膜具有高的剩余极化值而 且在p t 电极下的疲劳寿命可达1 0 6 次，也可满足诸如s m a r t 卡的应用。所以目前的 实际应用中，有着不可替代的作用。 方洪：掺杂s r 2 b i 4 t i 5 0 1 i 薄膜铁电性能研究堡 s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) 薄膜，由于其在n 电极呈现无疲劳性，长时间的极化保持，印 记效应小及漏电流小等优点，自1 9 9 4 年以来，吸引众多学者的关注。其不足之处 就在于它的p , ( 5 l o g c m 2 ) 较小，不利于高密度存储，而且制备温度较高，与现 有的半导体技术不兼容胪7 1 。 b i 4 t i 3 0 1 2 是研= 3 的层状钙钛矿型材料，它的优点是理论计算出的沿a 轴的自 发极化能达到4 0 一5 0 j c c m 2 ，居里温度较高( 6 7 5o c ) ，缺点是剩余极化较小，p t 电极上疲劳严重，但是可以通过掺杂手段改善铁电性能。如果制备的材料能有好的 沿a 轴的择优取向，也可使剩余极化获得提高( 5 8 - 6 2 1 。 1 - 3 4 材料改性的方法 由于目前f e r a m 所使用的材料存在诸多不足，有必要改良现有材料，发现新 的材料。近年来，人们采用了各种方法尝试得到较好的f e r a m 材料，如掺杂、固 溶、共生等方法： 1 ) 掺杂：用离子半径相近，化合价相近的元素，取代材料中的部分离子，可以改 变材料的微观结构，从而提高材料性能。在钙钛矿型铁电材料中，可以对a 位、b 位离子进行掺杂，也可以同时进行a 、b 位掺杂。 a 位掺杂：如在b i 4 砸3 0 1 2 材料中用离子半径不同的s m 、l a 、n d 取代b i ，得 到b i 3 2 5 s m o 7 5 t i 3 0 1 2 【6 孔、b i 3 2 5 l a 0 3 5 t i 3 0 1 2 6 4 1 和b i 3 4 4 n d o 4 躅3 0 1 2 【6 5 1 ，这几种材料的薄 膜在普通的p t 电极下不疲劳 3 8 1 ，而且b i 3 斜d 0 朋t i 3 0 1 2 剩余极化超过了2 0 c g i n 2 。 又如n o g u c h i 等人报道的b i 取代s r 的s r o s b i 2 a t a 2 0 9 的剩余极化是s r b i 2 t a 2 0 9 的两 倍惭i 。鉴于取代方法重要性，最近o s a d a 6 7 l 等人提出了位置工程的概念，将该方法 系统化。 b 位掺杂：用v 、n b 、w 等高价离子取代b i t 中的n ，形成b 枷3 ；0 1 2 ， b k 拂t i 3 。n b _ p 1 2 ，b k 瑚w ，0 1 2 等，都可提高材料的2 b ，并减小漏电流，且 疋几乎没有改变 6 s , 6 9 。而在对s b t 进行的等价b 位掺杂，形成s r b i 2 ( t a l 剁b 如0 9 后，l 与2 p ，都有所提高f 7 2 。 2 ) 共生：利用两种不同的结构单元连接处的互作用来达到铁电性能的改善。如2 0 0 0 年，n o g u c h i 等人报道t t 7 3 l b i a t i 3 0 1 2 s r b h t h o l 5 陶瓷，这种具有共生结构的材料的 堑方洪：掺杂s r 2 b h t i s o l 。薄膜铁电性能研究 剩余极化为1 5g c e m 2 ，比s b t 要大，居里温度为6 1 0o c ，远高于s b t 的居里温度。 3 ) 固溶：由于目前f e r a m 使用的上述两类材料都存在一定的缺点，采用结构相 近但性能互补的两种材料混合形成多元混合体系的固溶体。如( 1 - x ) s b t - x b t n0 卸3 ， o 4 ) f 7 引，s b t 和b t n 两者均为两层氧八面体的钙钛矿结构。由于s b t 的居里温度 很低，限制了铁电存储器在高温环境下的应用，而较低的剩余极化值也使其在高密 度存储器上的应用受到了限制；而b t n 具有高的居里温度和大的剩余极化，当与 s b t 形成固溶体后，提高了固溶体的居里点和剩余极化值。 1 5 本文研究的主要内容与方法 b i 系层状钙钛矿因为具有良好的抗疲劳性能，近年来备受瞩目，成为非易失性 铁电存储器的热门候选材料。但现有的b i 系材料仍存在某些方面的不足，还不能 完全满足要求，因此优化选择铁电材料仍然是目前关于铁电存储器研究的一个热 点。所以寻找综合性能优良的材料并对其进行掺杂改性研究对加速铁电材料的实际 应用有重要意义。 s r 2 b h t i s o l 8 结构与b i t 相似，单晶a 或b 轴方向2 p , 比较大，最重要的是，据 文献报道，用p l d 法制备的s b t i 薄膜，发现其同样具有优异的抗疲劳性能，极化 反转1 0 1 1 次后无明显疲劳，但其2 b 仅为1 0 1 6 # c c m 2 7 3 1 。因此，一方面我们通 过调整工艺过程来获得性能最佳的s b t i 的铁电薄膜，另一方面，通过掺杂来进一 步提高s b t i 的综合性能。 本论文主要从以下几个方面进行了研究： 第一章；绪论介绍铁电材料的一些性能及应用。总结了用于非挥发性存储器 f r a m s 的铁电材料优缺点和性能改进的方法。 第二章：样品制备与性能表征介绍了制各铁电薄膜材料的制备过程；给出其 结构、形貌、铁电和疲劳性能测试手段。 第三章：s b t i 薄膜材料的制各研究用s 0 1 g e l 方法制各s b t i 材料的工艺，讨 论了工艺过程对s b t i 的结构及性能的影响。 第四章：用s o l - g e l 方法制备了a 位掺杂的s b t i 薄膜f n d 掺杂s b t i ：s b n t 和 方洪：掺杂s r 2 b “t i 5 0 1 l 薄膜铁电性能研究旦 欠量s r 过量b i 的s b t i ：s r 2 _ ，b i 4 也o t i 5 0 l s ) ，研究了其微结构、表面形貌和铁电及疲 劳性能。 第五章：b 位掺杂s r 2 b “币5 0 1 8 薄膜性能研究制备了v 掺杂s b t i ( s b t v ) 薄 膜，测试了它们的铁电性能，在此基础上，讨论了b 位掺杂的机制( 对剩余极化和 抗疲劳特性的影响1 。 第六章：a 位不等价掺杂对s r 2 b 伽5 0 1 s 陶瓷性能的影响用n d 3 + 取代a 位s p ， 形成s r 2 - x n d 躺b i 4 t i 5 0 1 8 。测量了样品的铁电、介电，发现高价掺杂带来的a 位空 位和空位对诱发了随机场，增强了场致解钉扎的能力，使得可反转畴的数量增加， 从而改善了样品的铁电性能。 第七章：工作总结和展望 最后是工作期间发表的论文和致谢。 1 8 方洪：掺杂s r 2 b i | t i 5 0 l l 薄膜铁电性能研究 参考文献： 【1 】j v 砒a s e k , p i e z o e l e c t r i ca n da l l i e dp h e n o m e n ai nr o c h e l l es a l t ，p h y s r e v 1 s , 5 3 7 - 5 3 8 ( 1 9 2 0 ) ， 【2 】g b u s c ha n dp s c h e r r e r , e i n en 啾s e i g n e t t e - e l e k u i s c h e s u b s t a n z , n a t u r e w i s s e n s c h a f l2 3 ，7 3 7 - 7 3 8 ( 1 9 3 5 ) 【3 jhm u l l e r , p r o p e r t i e so f r o c h e l l es a l t ，p h y s r e v ，5 7 8 2 9 8 3 9 ( 1 9 4 0 ) 【4 】h m u l l e r , p r o p e r t i e so f r o c h e l l es a l t h i ，p h y s r e v ，5 8 ，5 6 5 - 5 7 3 ( 1 9 4 0 ) ) 【5 1j v a l a s e k , p i e z o - e l a c t r i ca n da l l i e dp h e n o m e n ai nr o c h e l l es a l t ，p h y s j ，1 7 ， 4 7 5 - 4 8 1 ( 1 9 2 1 ) 【6 】a ed e v o n s h i r e , t h e o r yo f f e r r o e l e c t r i c s ，a d v p h y s ，3 ，8 5 1 3 0 ( 1 9 5 4 ) 【7 】w c o h e r a n ，c r y s t a ls t a b i l i t ya n d t h et h e o r yo ff c r r o c l c c t d c i t y ，p 向馗r e v 工嘶3 ， 4 1 2 - 4 1 4 ( 1 9 5 9 ) 【8 】j es c o t ta n dc a p a zd ea n u j o ，f c r r o e l e c t r i cm e m o r i e s ，s c i e n c e , 2 4 6 ，1 4 0 0 - 1 4 0 5 ( 1 9 8 9 ) 【9 】闵乃本，微米超晶格的概念、效应和应用，物理学进展，1 3 ，2 6 - 3 7 ( 1 9 9 3 ) 【l o 】vl g i n z b u r g , p h a s et r a n s i t i o n so ft h es e c o n dk i n de n dt h em i c r o s c o p i ct h e o r yo f s e i g n e t t o e l e c t r i c i t y , s o y p h y s s o l i d s t a t e ，2 ，2 0 3 1 - 4 30 9 6 0 ) 【1 l 】e a s c h c r , p e r m u t a t i o nr e p r e s e n t a t i o n s ，e p i k e r n e l sa n dp h a s et r a n s r i o n s ，j = p h y s o s o l ds l m ep 坷s 1 0 1 3 6 5 - 1 3 7 7 ( 1 9 7 7 ) ， 【1 2 】钟维烈，铁电物理学，科学出版社，( 1 9 9 6 ) 【1 3 】e l c e l i a , d vt a y l o r , a i ct a g a t s e v , a n dn s e t t e r , d i s c r i m i n a t i o nb e t w e e n b u l ka n di n t e r f a c es c e n a r i o sf o rt h es u