（凝聚态物理专业论文）钛酸铋钾与钛酸铋钡陶瓷的制备及其介电铁电性质.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 作为铁电体中为数最多的钙钛矿结构铁电体，在铁电物理研究中占有十分重 要的位置。近几年来，由于铌镁酸铅单晶的成功制备，并发现其具有较大的电致 伸缩系数，使得复合钙钛矿铁电材料的研究取得突破性进展，对其相变过程和弛 豫行为提出了许多新的观点，如宏畴一微畴理论等。但由于材料结构成分的复杂 性，其物理性质对晶格结构的依赖关系还不明确，本文选取复合钙钛矿结构的钛 酸铋钾和铋层钙钛矿结构的钛酸铋钡为研究对象，进行了其介电和铁电性质对各 自结构依赖性方面的探索研究。 与固相反应法不同，采用溶胶一凝胶法可以实现原料在分子水平上的均匀混 和，因此采用此方法制备铁电材料可使其性能得到更好的展现。本文即采用溶胶 一凝胶法分别制备了钛酸铋钾和钛酸铋钡的超细粉料，并利用此粉料烧结出各自 的成瓷样品，达到了预期的介电测量效果，观察到了钛酸铋钾与钛酸铋钡各自的 热滞现象以及钛酸铋钡的典型弛豫特征。 通过对钛酸铋钾进行介电测量和x 射线衍射实验，研究发现在2 5 0 附近的 大范围内钛酸铋钾具有明显的热滞现象，在介电峰值附近呈现轻微的弥散相变及 频率色散，且在2 5 0 。c 时已呈现出赝立方结构，并保持此立方相直至6 0 0 的高 温。通过把钛酸铋钾的介电特征与典型弛豫铁电体的有关特征相比较，分析表明 钛酸铋钾可能就是一例a 位复合钙钛矿结构的弛豫铁电体，并在2 5 0 附近具有 一级相变行为。 通过调研钛酸铋钡的x 射线衍射数据和实际测量钛酸铋钡陶瓷样品的介电 和铁电性能，表明钛酸铋钡在介电峰处具有弥散相变、频率色散以及热滞现象， 符合弛豫铁电体的有关特征，从而证实了钛酸铋钡属于典型的弛豫铁电体，并在 介电峰值处同样表现为一级铁电相变：测量数据同时表明，钛酸铋钡各形态的性 能对晶格结构的依赖性表现为具有明显的介电和铁电性能上的各向异性。与采用 传统方法制备钛酸铋钡陶瓷有所不同，采用溶胶一凝胶法制备的陶瓷样品呈现出 较为明显的弥散相变和热滞现象。 。 关键词：介电性和铁电性、弥散性与弛豫性、溶胶一凝胶法 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a sp e r o v s k i t ef e r r o e l e c t r i c sh a v e v e r yp o p u l a rs t r u c t u r e ，t h e y c a nb e a p p l i e d p r a c t i c a l l yi nm a n yf i e l d s i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t i o no fl e a d m a g n e s i u mn i o b a t e s i n g l e c r y s t a l a n d d i s c o v e r y o fi t s l a r g e r e l e c t r o s t r i c t i v e c o e f f i c i e n t ，t h er e s e a r c ho fc o m p l e xp e r o v s k i t es t r u c t u r em a t e r i a l sw a sd e v e l o p e d w i t h b r e a k t h r o u 曲，s o m en e wp o i n t e so f t h e i rt r a n s i t i o n sa n dr e l a x o rb e h a v i o r ss u c ha st h e t h e o r yo f m a c r o d o m a i na n dm i c r o d o m a i nw e r ep u tf o r w a r d b u tt h ed e p e n d e n c eo f t h e i rp h y s i c a lp r o p e n i e so nc r y s t a ls t r u c t u r e si ss t i l ln o tc l a r i f i e dc o n s i d e r i n gt h e i r c o m p o u n ds t r u c t u r e s i nt h i sp a p e r , c o m p l e xp e r o v s k i t ep o t a s s i u m b i s m u t ht i t a n a t e ( r a t la n db i s m u t hl a y e rs t r u c t u r e 、j l r i t l lp e r o v s k i t eb l o c kb a r i u m - b i s m u t ht i t a n a t e ( b b i l ) a r ec h o s e n f o r t h ee x p l o r i n g l y i n v e s t i g a t i o no f t h e i rd i e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i c p r o p e r t yd e p e n d e n c e s o i lt h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e s d i f f e r e n tf r o mt r a d i t i o n a ls o l i dr e a c t i o nm e t h o d ，s o l - g e lm e t h o dc a nb l e n da l l r e a g e n t se v e n l ya ta t o ml e v e l ，f e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l sp r e p a r e db yt h i sm e t h o dc o u l d h a v ec l e a r e r p h e n o m e n a o ft h e i rp r o p e r t i e s i tw a s a d o p t e d t op r e p a r ek b ta n db b i t p o w d e r s ，a n da d o p t i n g t h e s e p o w d e r s t h e i rc e r a m i c s a m p l e s w e r e p r e p a r e d r e s p e c t i v e l y f r o mt h e i r d i e l e c t r i cm e 龇e m e m s ，t h e r m a lh y s t e r e s e so fk b ta n d b b i ta n dt h er e l a x o rc h a r a c t e r so f b b i tw e r eo b s e r v e d b yc a r r y i n go u td i e l e c t r i cm e a s u r e m e n ta n dx - r a yd i f f r a c t i o no nk b t ，w ef o u n d t h a tk b t p o s s e s s e sd i s t i n c tt h e r m a lh y s t e r e s i sl o o p si nl a r g er a n g ea r o u n d2 5 0 c ， s l i g h td i f f u s ep h a s et r a n s i t i o na n df r e q u e n c yd i s p e r s i o na r o u n dd i e l e c t r i cp e a k s ，a l s o i t sp s e u d o c u b i cc r y s t a ls t r u c t u r ea p p e a r e da t2 5 0 。ca n dk e p tu n t i l6 0 0 c c o m p a r e d k b td i e l e c t r i cc h a r a c t e r sw i 也t h o s eo f t y p i c a lr e l a x o rf e r r o e l e c t r i c s w et l l i i l kk b t m a yb eak i n do fr e l a x o rf e r r o e l e c t r i c sw i t ht h ea s i t eo c c u p a n c yw i t hf i r s t o r d e r t r a n s i t i o na r o u n d2 5 0 t h r o u g h t h ei n v e s t i g a t i o no fb b i tx - r a yd i f f r a c t o r yd a t aa n dm e 州e m e n to fi t s d i e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ni t sc e r a m i cs a m p l e s ，s l i g h tt h e r m a lh y s t e r e s i s l o o p s ，o b v i o u sd i f f u s ep h a s et r a n s i t i o n a n df r e q u e n c yd i s p e r s i o na r o u n dd i e l e c t r i c 山东大学硕士学位论文 p e a k s w e r ed e t e c t e d w h i c hw e r ec o n s i s t e n tw i t l lr e l a t i v ec h a r a c t e r so fr e l a x o r f e r r o e l e c t r i c s ，t h e ni tw a sc o n f i r m e d t h a tb b i t b e l o n g st ot y p i c a lr e l a x o rf e r r o e l e c t r i c s w i t has i m i l a rf i r s to r d e rt r a n s i t i o na r o u n dd i e l e c t r i c p e a k s m e a s u r e m e n t so fi t s v a r i o u sf o r ma l s os h o w e dt h a ti t sd i e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i c a n i s o t r o p i e s w e l l d e p e n d e do ni t ss p e c i a lc r y s t a l s t r u c t u r e d i f f e r e n tf r o mt h ec e r a m i c sp r e p a r e db y c o n v e n t i o n a lm e t h o d ，s a m p l e sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o ds h o w e dm o r ed i s t i n c t d i f f u s e p h a s et r a n s i t i o na n d t h e r m a lh y s t e r e s i s k e y w o r d ：d i e l e c t r i ca n dp r o p e r t y , d i f f u s e da n d r e l a x o r p r o p e r t y , s o l g e lm e t h o d 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：乒叁匕! 圭日期：超! 生 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名加导师签名： 丑绣期：磁，生叫 山东大学硕士学位论文 第一章引言 铁电体是自发极化具有多个可能取向并在外电场下可实现转向的介电材 料。晶体结构上表现为属于l 、2 、m 、m m 2 、4 、4 r a m 、3 、3 m 、6 、6 r a m 这十个极性点群之一。由于自发极化主要与晶体中原予位置的变化有关，因而 铁电相变是典型的结构相变。研究铁电材料的性能也因此与研究材料的晶体结 构具有密不可分的因果关系。 按晶体结构分类，铁电材料主要包括含氧八面体的钙钛矿型铁电体、铌酸 锂型铁电体、钨青铜型铁电体，含氢键的磷酸二氢钾( k d p ) 系列晶体、磷酸氢 铅( l h p ) 和磷酸氘铅( l d p ) 铁电体，以及含氟八面体或其它离子基团的铁电 体 1 。其中，钙钛矿型铁电体是为数最多的一类，其通式为爿b a ，a b 的价 态可为a 2 + b 4 + 或a “b ”。钙钛矿型晶体结构可用如下简立方晶格描述： 彩0 a0b 立方相时空间点群为p m 3 m ，a 离子占据顶角，一般为离子半径较大的碱金属 ( 如n a ，k ) 、碱土金属( 如、肋、s r ) 和稀土金属( 如l a ) 等离子：b 离子位于体心，一般为离子半径较小的高价过渡金属( 如凡，n ) 等离子：0 离子在面心位置。保持钙钛矿的基本结构必须满足容忍因子，在0 9 1 1 的范 围内，容忍因子r 定义为t = 以+ ，o ) 0 瓣而，o 、r b 、，d 分别为各种离子 的半径；同时，结构的稳定性要求a 离子的半径 0 9 a ，b 离子的半径 b 0 5 1 a ，并满足化合物的电中性原理 2 。尤其是当人们发现超导材料( 如 山东大学硕士学位论文 庞磁阻抗c m r 材料) 中的大多数都具有钙钛矿结构时，对这种结构的研究就更 得到了广泛的重视。 钙钛矿结构与铋层结构按一定规则共生排列而成( b i ：o ：) 2 + ( 4 。占。d 3 。) 2 一 类铁电材料，也就是钙钛矿层( 4 。也q 。) 2 一在沿c 轴方向上像三明治一样处于 两层( b i 2 0 2 ) 2 + 层中间，这里( b i ：o ：) 2 + 层的结构与( b i o ) 2 吼c a c u 。0 ：。+ d ( n = 1 , 2 ，3 ) 类型高温超导体的( b i 2 0 2 ) 结构不同，日f 和0 不是按岩盐结构而是 按萤石结构来排列的，即口f 在由d 形成的四方平面网层的上方或下方，且与0 平面形成曰f d 4 四方锥。钙钛矿( 一。以0 3 。) 2 一内八面体的层数m 一般取值为 1 5 间的整数 3 。 由于是b a u r i v i l l i u s 在1 9 4 9 年发现的此类铋层复合化合物，因此这种结 构就被称之为a u r i v i l l i u s 结构 4 。近几年来，人们发现a u r i v i l l i u s 结构的 化合物都具有较好的氧离子传导，其机制为：一是通过在钙钛矿层中引入杂原 予形成氧空位而产生离子传导，这种行为与纯钙钛矿类氧离子传导相似，传导 区域较大，但电导率一般不高：二是化合物本身具有表征氧空位，因而在较低 温度时即具有很高的氧离子电导率 5 。由于离子电导主要取决于物质的晶体结 构，因此这种现象可有希望从对铋层和钙钛矿层结构的分析中得到迸一步的解 释。 对于简单钙钛矿类铁电体，利用其高介电常数( 相对介电常数一般为 1 0 2 一1 0 4 ) 的特性在商业上实现了制造大容量电容器的主要用途，目前比较成 熟的有b a t i o ，系和p z 丁系介电材料。特别是随着器件的微型化和材料的低维化 集成化发展要求，小尺寸大容量电容器已成为介电陶瓷材料的研制热点，如多 层陶瓷电容器( m l l c ) 。典型代表是铅基复合钙钛矿结构的p b ( b b ) a 系列材 料，如铌镁酸铅( p m n ) 、锆钛酸铅( p z n ) 及其钛酸铅( p t ) 改性固溶体。这是一类 弛豫型铁电材料，具有典型的弛豫特性：( 1 ) 弥散相变( d p t ) ，即顺电一铁电 相变是渐变而非突变的。主要表现为在介电常数与温度关系曲线中介电峰宽化， 在高于居里温度附近仍存在自发极化和电滞回线：( 2 ) 频率色散，在声频范围 内低温侧介电峰和损耗峰随测试频率的提高而略微向高温方向移动；( 3 ) 零场 冻结效应( z f c ) ，即在无外加电场时冻结过程中宏观极化和各向异性的消失。 一2 一 山东大学硕士学位论文 此类材料具有很高的介电常数、相对低的烧结温度和由弥散相变决定的较低容 温变化率；另外，由于弛豫铁电体具有大的电致伸缩效应和小的应变滞后、回 零性和重现性好、响应快等特点而被应用于微位移器( m i c r o a c t u a t o r ) 的制作 6 。八十年代末九十年代初，发现弛豫铁电陶瓷材料的压电性质偏压可调，这 曾被誉为“超声应用领域的新的地平线”而引起国际上的极大兴趣和应用探讨。 在其它“智能”材料与器件如机电传感器( t r a n s d u c e r ) 、光电与记忆器件等方 面也有广阔的应用前景 7 。 与钛酸钡( 肋n 0 3 ) 或锆钛酸铅( 彤玎) 陶瓷相比，铋层钙钛矿陶瓷材料 具有低介电常数、高死、机电耦合系数各向异性明显、低老化率和高电阻率等 特点，是高温高频下的优异压电材料，例如制备高温加速计。研究发现，由于 晶体结构的特殊性，对于层数m 为奇数的铁电体在c 轴方向上呈现较弱的自发 极化，而对于m 为偶数的铋层钙钛矿材料则在该方向无自发极化现象；同时， 在c 轴方向和动平面内材料的介电特性具有较强的各向异性。研究铋层钙钛矿 s b t ( s r b i 2 t a ，0 9 ) 铁电薄膜时发现，此材料具有耐疲劳特性，从而使之在薄膜 存储器方面具有较好的应用前景。以此为挈机，铋层钙钛矿材料在近几年受到 了人们的广泛关注和深入研究。 鉴于物质的晶体结构对其电学性能的影响作用，本文选择无铅纯复合钙钛 矿结构的钛酸铋钾( k b i o5 7 7 0 3 ) 和铋层钙钛矿结构的钛酸铋钡( b a b i 。竹。0 。，) 作为研究对象，采用x 射线衍射实验和介电铁电测量手段，分别对其各自的晶 格结构和介电、铁电特性进行了较为细致深入的研究，其具体过程和详细结果 将在后文予以介绍。 钛酸铋钾室温时属四方晶系，居里点为3 8 0 。c 。近几年来，对于钛酸铋钾 钛酸铋钠系统无铅陶瓷的研究主要集中在传统工艺条件下的各种掺杂改性。研 究中已发现固溶体伍。b i 。r i o , ) 。( n a 。b ，r i o , ) ，。在x = 0 8 1 处存在三角一四 方的准同型相界( b l p b ) ，压电活性呈极大值，t = 0 4 6 ，k 。= 0 3 3 。但由于该 系陶瓷烧结温度范围较窄，难以得到良好的可供测试分析的成瓷样品，因而缺 乏对钛酸铋钾陶瓷各方面性能的深入研究。p b z r o ，一k 。b i 。7 7 0 ，系统则在 一j 一 山东大学硕士学位论文 一1 7 3 。c 至2 5 c 范围的低温区显示出具有弛豫特征的两个介电损耗峰。众所周知， 材料的高温相结构对其成瓷过程中的固相反应起着重要作用，例如纯p b t i 0 3 陶 瓷因晶轴比( c = 1 0 6 ) 过大导致其在降温通过居里点时碎裂而难于烧结。因 此，进行钛酸铋钾高温相结构方面的研究对材料的搀杂改性具有积极意义。 钛酸铋钡在薄膜制备中呈现出高度的外延取向特性，同样在陶瓷制备中也 可以采用适当的定向工艺，如定向固化、定向应变以及包括热压、热锻和热外 延等热加工技术，有可能制取和单晶相仿的具有性能各向异性、晶粒有一定取 向的陶瓷材料从而提高提高材料的压电性能及其各向异性k ，k 3 。为此，研究 其物理性质对晶格结构的依赖性就显得比较重要。 鉴于溶胶一凝胶法具有多方面的优点 8 ，例如：溶胶一凝胶法所需原料可 以用蒸馏或重结晶方法提纯，保证了原料的纯度：没有氧化物固相反应中机械 研磨引入的杂质，制得的材料纯度高；各组分在分子级混和，所以可以得到化 学组成准确、结构相均匀的多元固溶体：因为前驱体活性较高降低了材料的合 成温度，所得产物粒度小而且分布均匀；因为烧结温度低，可以有效抑制铁电 材料中常含有的某些成分的挥发，另外还可以实现与硅技术的集成。本论文采 用溶胶一凝胶法制各钛酸铋钾和钛酸铋钡化学粉料，然后以此粉料制各出陶瓷 样品，进行了其物理性能的测试，以研究钙钛矿类材料钛酸铋钾和铋层钙钛矿 材料钛酸铋钡的各自性能对结构的依赖关系，以及制备方法对材料性能的影响。 参考文献 1 钟维烈著，铁电体物理学，科学出版社，北京，1 9 9 6 年 2 m e 莱茵斯，a m 格拉斯著，钟维烈译，铁电体及有关材料的原理和应用， 科学出版社( 1 9 8 9 ) 3 晏海学，李承恩，周家光，朱为民，无机材料学报，22 0 9 ( 2 0 0 0 ) 4 毛雅春，铋系焦绿石及钙钛矿型复合氧化物的合成与导电性能，( 2 0 0 0 ) 5 史延慧，钙钛矿型及相关复合氧化物合成与电学性质研究，( 2 0 0 0 ) 6 方菲，张孝文，李龙土，桂治轮，材料研究学报， 1 18 9 ( 1 9 9 7 ) 7 董显林，孙大志，王永令，压电与声光，1 62 8 ( 1 9 9 4 ) 8 张亚红，溶胶一凝胶技术的改进及应用，( 2 0 0 1 ) - - - 4 - 山东大学硕士学位论文 第二章铁电材料的制备方法概述 作为铁电材料，通常主要是以薄膜、陶瓷、微粉、单晶和液晶、聚合物等 物质形态来进行研究的。随着人们对材料性能的深入研究，铁电材料的应用领 域不断扩展。这对材料的制备方法和工艺提出了更高的要求，使得铁电材料的 制各工艺不断完善制备方法不断创新和成熟。反过来，这种技术进展一方面使 铁电体性能方面的研究得以深入开展，另一方面也给铁电材料的工业化提供了 可选择的实现途径，降低了铁电产品的生产成本提高了其应用性能拓展了其应 用领域。 随着电子器件向小型化和集成化方向发展，铁电薄膜的制备和应用得以广 泛研究，尤其是在以铁电存储器等为实际应用目标的研制开发方n u 。目前铁 电薄膜的主要生产方法有：( 1 ) 物理气相沉积法( p v d ) ，包括溅射法( 射频磁 控管、直流电子束) 、蒸发法( 电子束、电阻、分子束晶体取向生产) 、激光消 融；( 2 ) 化学气相沉积法( c v d ) ，包括金属一有机物c v d 、等离子增强c v d 、低 压c v d ；( 3 ) 化学液相沉积法，包括溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 、有机金属化合 物分解法( m o d ) ；( 4 ) 金属溶液沉积法，如液相晶体取向生产( l p e ) 。 一般来说，薄膜的沉积技术主要分两类：物理气相沉积和化学沉积，化学 沉积又分为气相沉积和液相沉积。物理气相沉积需要真空，将原予或离子沉积 到物体上，而化学沉积通常不需要真空，因此这种方法又称为真空沉积和非真 空沉积。真空沉积的优点是：( 1 ) 处理过程是干法的；( 2 ) 需要高纯和高清洁 度：( 3 ) 适用于半导体集成电路的2 n 7 - ；( 4 ) 膜可以取向生长。其缺陷是：( 1 ) 沉积速度慢；( 2 ) 在铁电陶瓷的多组分系统中，很难控制化学计量配比，因为 各组分的蒸发和溅射速度不同：( 3 ) 由于结晶化的需要，在沉积后需要高温退 火；( 4 ) 设备投资大，维护成本高。化学沉积技术的特点是：( 1 ) 沉积速度快； ( 2 ) 沉积的化学计量配比控制好；( 3 ) 可获得大面积、无针孔的高质量膜体； ( 4 ) 设备投资小。但是铁电陶瓷先驱体的一些毒性问题限制了这种方法的应用。 化学液相沉积法也具有以上优点，因此广泛用于p z t 和p l z t 等陶瓷的厚膜和薄 膜产品的制备中，低成本液溶性的化学沉积技术已变得越来越流行。 陶瓷是人类最早利用自然界所提供的原料制造的材料，具有悠久的历史， 山东大学硕士学位论文 形成了独特的制各方法和工艺。通常，陶瓷是由粉末原料经混和、成形、烧结 而成的。但随着技术的发展和材料性能的提高，传统的陶瓷制各工艺已远不能 满足要求，先进的物理化学手段得以广泛采用。所以，当前陶瓷的制备已形成 多种方法并存而各显其优势的局面，共同促进了铁电陶瓷的广泛应用。下面将 简要介绍一下铁电陶瓷材料的制备方法和工艺。 2 1 铁电陶瓷的传统制各方法与流程 铁电陶瓷的性能跟它的制造工艺密切相关，7 - 艺条件的变化可以引起性能 上的很大差别。因此，必须深入认识铁电陶瓷的内在规律，正确总结和控制它 的工艺过程。 铁电陶瓷的制备过程 2 主要包括以下几个步骤： 臣h 訇1 j 1 ，廿 i 原料的选取要注意纯度、细度和活性，纯度高可有利于提高产品质量，细 度好可使陶瓷的生成顺利进行，活性大可较易与其他原料发生反应。对于复杂 陶瓷事先要选好配方，简单陶瓷就列出其分子式，根据配方或分子式选好所用 原料。首先计算出所配陶瓷的分子式，其次计算各原料所占重量百分数，然后 按原料纯度进行修正计算，接着计算各种原料所需重量，晟后就是根据计算结 果进行各原料的称量。 2 原料的处理 通常人们所选定的原料还有某些不希望的成分l t 如结晶水和杂质，或者是 需要对间接原料进行合成等。对于结晶水的处理，大多是放在干燥箱中于1 0 0 - - 2 0 0 c 间烘干，干燥时间视原料的多少和结晶水的含量而定，一般不少于2 个 小时。而杂质的处理就比较复杂，采用的方法是化学方面的洗涤、过滤、重结 晶和物理上的煅烧等，具体采用那种方法视原料的不同性质而定。原料的合成 6 山东大学硕士学位论文 则是在所需直接原料得不到时而采用的间接方法，合成途径是使各间接原料之 间发生化学反应。 3 混合、预烧和粉碎 混合和粉碎一般是采用滚动球磨机或振动球磨机处理。球磨罐一般用塑料 制成，或加以塑料衬里；球可用玛瑙球、氧化铝瓷球、钢球或者是与所磨的料 成分相同的陶瓷球。球磨效率受转速、球的大小的影响，另外还受料、球和水 的总量与比例的影响。最佳转速约等于3 2 d “2 ( 转分) ，d 代表球磨罐的内径， 单位是米：一个球磨罐中应有各种大小不同的球，以提高球磨效率：装填系数 ( 即是料、球、水的总体积占球磨罐容积的百分比) 为0 4 0 6 较为合适；料、 球和水的比例一般取球的体积约占三者总体积的3 0 4 0 3 。 振动球磨也是常用的粉碎工具，最主要的特点是频率高，而且振幅小。此 外还有气流粉碎法，特点是效率高，不易混入杂质。 预烧是使原料问发生化学反应以生成所需产物的过程，因为反应是在低于 熔点的温度下通过原子扩散完成的，又称之为固相反应。预烧过程中应注意温 度和保温时间的选取，以使反应进行充分。 4 成型、排胶和烧结 成型方法主要有轧膜成型、流延成型、干压成型和静水压成型四种。轧膜 成型适合于薄片元件：流延成型适合于膜厚可小于1 0 a g n 的元件：干压成型适 合于块状元件：静水压成型适合于异形( 圆管、圆球等) 或块状元件。干压时 最好是双向加压，压强要适中；静水压成型不需要粘合剂仍可得到高密度、不 开裂、不分层的各种形状的坯体；除静水压成型外，其它方法所用的粘合剂一 般占料重的3 左右。 排胶时，需要缓慢升温使粘合剂慢慢地挥发而不至样品开裂，而且高温时 使之全部挥发而不留杂质。所以，升温速度要尽量慢，一般应低于1 0 0 。c d 、时； 同时要保证较好的通风条件，以利于粘合剂的挥发。 烧结是固态物质在加热到适当温度后发生体积收缩、密度提高和强度增加 的现象，其机理是组成该物质的原子或离子的扩散运动。一般来说，烧成温度 愈高，保温时间愈长，则晶粒生长愈大，陶瓷密度愈高。烧结过程中的气氛应 是氧化气氛，防止还原气氛，通常是采用气氛片或埋粉法达到此目的。另夕 ， 山东大学硕士学位论文 通氧烧结或加压烧结工艺可达到高致密度的效果。 5 被电极 被电极可选择的材料很多，如银、铜、金、铂等；形成电层的方法有烧渗、 真空蒸发、化学沉积等多种。通常使用的是烧渗银，即在陶瓷表面上采用涂银 法或喷银法被覆一层银浆，再经烧渗，得所需银层。银浆按起烧银温度不同而 分为低温银浆、中温银浆和高温银浆。 2 2 铁电陶瓷粉料的化学方法制备 陶瓷粉料的传统制备方法具有所用原料容易购买、方法简易、工艺成熟、 成本较低的优点，但同时也存在反应不完全、成分不均匀、粒度不均匀和研磨 过程中易引入杂质的缺点。为此，人们采用了各种化学手段以解决传统方法制 备粉料的弊端，常用方法有化学液相共沉淀法、水热合成法和溶胶一凝胶法等。 化学方法制各铁电微粉优点突出：首先，原料来源广，选择范围大：其次，制 各条件可控，可批量生产；再次，制备的微粉化学组份精确，均匀性好，便于 提高相关性能；最后，设备简单，操作方便，制备周期短。 1 化学液相共沉淀法 制备原理是，首先制备出含所需各种离子的混合溶液，然后精确控制沉淀 条件以使溶液中的各种金属离子同时沉淀，再将它们干燥加热以生成复合氧化 物的超细粉末。制备过程中，通常调节混合溶液的p h 值，采用氨水或二氧化碳 使其中的盐类金属同时沉淀，用去离子水洗涤沉淀物。共沉淀法具有原料配比 和工艺条件可控，反应物颗粒细小，混和均一化程度高等优点；其缺点是对于 制备高纯度的精确化学配比的物相不适用。 2 水热合成法 利用高温高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的 溶解度的原理，因而在其溶于水的同时析出氧化物以达到制各所需氧化物的目 的。所需氢氧化物既可以是事先制各好，也可以是通过诸如水解等的化学反应 即时生成。水热合成法的优点是( 1 ) 直接得到的粉体结晶度良好，避免了高温 热处理时的团聚现象：( 2 ) 粉体晶粒结构和形貌可通过反应团聚条件调控；( 3 ) 通过控制反应条件，粉体晶粒大小适度可调；( 4 ) 高效、低能耗、无环境污染； 山东大学硕士学位论文 缺点是高温高压水热合成设备比较昂贵。 3 溶胶一凝胶法 溶胶( s 0 1 ) 是一种悬浮胶体，是液相中固体物质流态化胶体悬浮液。凝胶 ( g e l ) 是一种分散体系，是液相中固体物质半固态胶化分散液。所谓溶胶一凝 胶法( s o l g e l 法) 的原理就是将物质从“悬浮态”到“分散态”的转换技术， 并使有机化合物与金属以过去无法实现的方式混合、反应 4 。 溶胶一凝胶法是采用有机酯类化合物和金属醇盐为原料制备无机固体材料 的一种化学湿法。溶胶一凝胶法成功的关键在于必须获得稳定的溶胶。要获得 稳定的溶胶，金属有机化合物的选择很重要 5 7 。对其要求为： 1 、高金属含量 2 、在相关溶剂中的溶解度很高 3 、热分解时无溶化和蒸发 4 、室温下稳定，不凝胶 5 、与其他所用化合物相容等 现以钛酸铋钾为例介绍溶胶一凝胶法制备铁电微粉的流程。为满足上述要 求，选用醋酸钾、硝酸铋、钛酸四丁脂作原料，以冰醋酸为溶剂较为合适。制 作步骤为： 1 、按比例称量醋酸钾、硝酸铋、钛酸四丁脂 2 、加热将醋酸钾、硝酸铋溶于冰醋酸中 3 、加热至1 0 0 。c 以上，去除结晶水 4 、边搅拌边滴定钛酸四丁脂，使之生成溶胶 5 、加适量蒸馏水使之水解生成凝胶 6 、加热蒸发掉溶剂和水，继续加热使有机凝胶分解生成微粉 7 、热处理生成所需微粉样品 和其它化学方法相比，溶胶一凝胶法的突出优点是：( a ) 合成温度低；( b ) 因制备过程中的缩聚、水解等反应在溶液中进行，所以各组分可在分子水平上 均匀混合，制成的材料化学组分精确、均匀性好；( c ) 易于均匀定量地掺入一 些微量元素，实现分子水平上的均匀搀杂；( d ) 易于控制，不需要特殊的条件。 其缺点是：( 1 ) 原料价格昂贵：( 2 ) 有些有机物原料对健康有害；( 3 ) 原料的 山东大学硕士学位论文 选取存在一定的难度；( 4 ) 工艺控制参数因制备的材料不同而存在不确定性。 但是，因其在薄膜制备中的广泛应用，制备工艺相对成熟，在化学方法制各陶 瓷粉料方面也是采用较多的方法之一，并得以推广到其他材料的制备中。 参考文献 1 舒剑风，铁电陶瓷的技术进展及其应用，佛山陶瓷，63 2 ( 2 0 0 0 ) 2 张沛霖，钟维烈等编著，压电材料与器件物理，山东科学技术出版社 ( 1 9 9 6 ) 3 山东大学物理系电介质教研室，压电材料与器件，讲义，( 1 9 8 3 ) 4 孔东升，s o l g e l 法制备p b t i o 。薄膜的应力、显微结构及成份深度分析 ( 1 9 9 2 ) 5 鲁圣国，纳米复合材料的溶胶一凝胶制备、相变、量子尺寸效应和非线性光 学效应( 1 9 9 2 ) 6 吴显明，化学溶液沉积法( c s d ) 制备b i 4 t i ，0 。：铁电薄膜、b i ：t i ：0 ，介质膜及 其性质的研究( 1 9 9 9 ) 7 王少伟，化学溶液分解法( c s d ) 制备b i 。t i ：0 7 薄膜、p b ( z r o ；t i 。；) 0 。铁电薄膜 及其物理性质研究( 2 0 0 0 ) 山东大学硕士学位论文 第三章弛豫型铁电体的介电特性与机理 弛豫铁电体是一类特殊的电介质，其特点是电容率大、非线性效应强、有 显著的温度依赖性和频率依赖性。通常电介质是以极化的方式传递、存储或记 录电场的作用和影响，因此极化率( 或电容率) 是表征电介质尤其是弛豫铁电 体的最基本的参量 1 。电容率与电场排列及温度、压力、场强等的关系可表明 铁电体物质结构的规律及物质内部各微观组成部分间相互作用的特征。研究电 容率以及它在各种条件下的变化，可以得到关于弛豫铁电体结构、相变和缺陷 等的重要信息 2 。以下将从介电方面予以介绍弛豫铁电体的特征及其机理。 所有铁电材料的电容率e 在居里温度t 。附近都具有峰值关系，其介电峰的 尖锐程度随着材料的弥散性程度不同而不同 3 。很多成分比较复杂的铁电体 ( 例如铌镁酸铅p 、铌酸锶铋s b n 、锆钛酸铅镧p l z t 等) 4 ，5 。其电容率并 不象一般铁电体在t 。处有尖锐的峰，而是在一个较宽的温度范围内，呈现出相 当宽而平缓的峰，通常在t 。处出现最大值的关系称为居里峰，居里峰两侧定 高度所覆盖的温度区间称之为居里区，而占按居里区展开的现象( 居里峰的宽 化) 则称之为相变扩张。这种相变称为弥散性铁电相变。其特点是：第一，相 变不是发生于一个温度点( 居里点) ，而是发生于一个温度范围( 居里区) ，因 而电容率温度特征不显示尖锐的峰，而出现相当宽而平缓的峰；第二，电容率 呈现极大值的温度随测量频率的升高而升高；第三，电容率与温度的关系不符 合居里一外斯定律占，( o ) = c ( r t o ) 。而丁 - l 时可表示为如下关系式： 孝2 玄+ 方2 e 叮) 2 s s mm o 式中s 。是的峰值；l 是s 的峰值对应的温度，习惯上用它代表材料从顺电相 到铁电相的转变温度；占为弥散相变度，它代表弛豫铁电体中铁电一顺电相变 的有效宽度；另一个反映介电弛豫的特征是a r o ，称为频率色散度，它反映介 质对不同频率响应行为的差异。 山东大学硕士学位论文 3 1 弥散性相变铁电体居里峰宽化的原因 铁电体居里峰的宽化归因于所谓“异相共存”，即在居里区的温度范围内， 在不同的温度下，有不同比例的铁电相与非铁电相共存。或者说整个铁电体各 部分的t c 并不相同，不同的部分可能有不同的t c ，而且在居里区内有一定的统 计分布，峰值的出现乃是因为材料的各微区以峰值温度为t 。的几率最大。产生 这种异相共存的原因是相当复杂的，大致可以归纳为热起伏、应力起伏、成分 起伏、结构起伏等多种。 一、热起伏 根据统计学的基本观点，热是分子运动的表现，而物质的冷热程度用温度 来表征。所谓某一物质处于某一温度之下，只不过是其微观质点运动状态的统 计平均表述，并不是说在任一瞬间或在物质中任一部分，一定恰好等于这个平 均值，而是不同程度地偏离这个平均值，这种现象称之为热起伏，显然，物质 的这种热起伏特性是与其微观结构的特点、以及不同温度下微观质点的运动方 式密切相关的。 坎茨格发现，在紧靠顺电相与铁电相的过渡温区内，铁电体由于热起伏而 分隔为有自发极化和无自发极化的微小区域。当热起伏使某一微区的温度偏低 时，自发极化将同时出现于这一微区内：反之，如果热起伏使该微区的温度偏 高时，此小区域内的自发极化则同时消失。坎茨格计算出这种微区的尺寸上限 a 约为1 0 0 0 a ，下限约为1 0 0 a 。这种微区称为坎茨格区。 由于坎茨格区的存在，整个相转变并不是在同一温度下完成的，铁电一顺 电相的完全转变和完全不转变的温度之间存在着一定的温度范围，即所谓的居 里区，占的峰值温度对应着坎茨格区转变为铁电相的几率最大的温度点。 由于热起伏的温度范围是有限的( 一般不超过几摄氏度) ，所以热起伏引 起的居里峰宽化是极其不明显的。 二、应力起伏 我们已经知道，应力对电容率及电容率峰值温度有重要的影响，可以改变 铁电体的居里温度t c 。 众所周知，铁电陶瓷的晶粒之间是存在内应力的，这种内应力归因于陶瓷 一1 2 一 山东大学硕士学位论文 本身的结构与工艺。陶瓷是一种多相体系，其中主要是随机取向的结晶相，晶 粒间界中的无定形相以及其它杂质缺陷和气孔相等。由于这些物质的热膨胀系 数不同，而且晶粒本身的热膨胀性质也各向异性，故当陶瓷从1 0 0 0 。c 以上的高 温降至室温时，不同晶粒之间以及同一晶粒的不同部位，将不同程度地存在各 种形式的内应力，包括压力、张力、剪力、扭力等，正是由于这些复杂内应力 的作用，使铁电陶瓷的不同晶粒以及同一晶粒的不同部分的t 。出现程度不同的 偏离，如果仍然把坎茨格区的大小看作是自发极化同时转变的最小单元，那么 在铁电陶瓷中，即使不考虑热起伏，由于受到内应力的作用，各微区的居里点 与应力有关，居里点的分布范围将随应力的起伏程度而变。 三、成分起伏 对于复杂的钙钛矿型结构的固溶型铁电体，在等价的位嚣上可能填充着不 同类型的离子。例如，对于( a 。a ：) ( b 。b ：) 0 。型铁电体，a 位上可填充a 或a ：离子。 在等价位置上，这些异类离子是按统计分布的。从宏观角度来看，可以认为它 们是均匀分布的，但从微观角度来看，它们是随机分布的。统计考察的范围越 小，则微区成分与宏观成分的偏差就越大。固溶体相变温度是随成分不同而不 同的，而坎茨格区是同时发生相变的单元体积，故微区之间的成分偏离与分布， 就对应微区之间转变点的不同及其分布情况。所以不同宏观浓度的固溶型铁电 体，由于其成分起伏的原因，其居里峰都有比较明显的宽化现象。 如果相互固溶的两种物质中一种为铁电体，另一种为非铁电体( 或是在固 溶体中由于相互作用而失