（物理化学专业论文）共沉淀法制备铈基储氧材料及其性能的研究.pdf

丫 6 5 3 6 7 3 .川大李硕士李位格亥 共沉淀法制备钵基储氧材料及其性能的研究 物理化学专业 研究生:庞秀江指 导教师:陈耀强 本论文对共沉淀法制备储氧材料进行了详细研究， 并利用x r d , 氧脉冲吸 附、 t p r . b e t 等研究手段对储氧材料的物相组成、储氧性能、还原性能、比 表面积等方面进行了表征。 结果表明， c e 含量的增加有利于提高老化前的储氧性能， 但不利于其稳 定性。当c e : z r = 1 : 1 时其储氧性能较好， 且抗老化性能优于其他c e 含量的样 口口 。 不同的沉淀方法得到的储氧材料结构相同，且均有较好的储氧性能但 织构差别较大。并流法制备的样品其比表面积及抗老化性能优于反滴法和正 滴法沉淀剂对样品的织构也同样有着重要影响，以氨水为沉淀剂可以得到 比表面积较高，且抗老化性能较好的储氧材料。 详细研究了以氨水为沉淀剂的制备条件对储氧材料性能的影响。研究表 明， p h 值、反应物浓度、陈化温度都显著影响着储氧材料各方面的性能。本 文通过对条件的优化制备出高储氧性能、 较高比表面积且热稳定性好的样品。 详 细研究了以 碳酸钱为沉淀剂的制备条件对储氧性能的影响。 p h值影 响反应物能否按化学计量比沉淀。高温长时间陈化有利于得到高比表面积的 样品，但其储氧性能大为降低，碳酸钱浓度对储氧材料的性能有重要影响。 与以氨水为沉淀剂相比较，所得材料的性能较差。 关键词:储氧材料， 共沉淀法， 制备条件， 性能 。川史李硕士李位格炙 s t u d y o n p r o p e r t i e s o f c e r i a - b a s e d o x y g e n s t o r a g e ma t e r i a l p r e p a r e d b y c o - p r e c i p a t a t i o n ma j o r : p h y s i c a l c h e m i s t ry p o s t g r a d u a t e : p a n g x iu - j ia n g d i r e c t o r : c h e n y a o - g ia n g o x y g e n s t o r a g e m a t e r i a l s ( o s m) w e r e p r e p a r e d b y c o - p r e c i p i t a t io n . x r d , o s c , t p r , b e t w e r e u s e d t o s t u d y p r o p e rt i e s o f s a m p le s a s o b t a i n e d r e s u l t s s h o w e d t h a t i n c r e a s i n g t h e c o n t e n t o f c e r iu m c a n i m p r o v e t h e o s c , b u t h a r m it s t h e r m a l s t a b i l i t y . wh e n t h e r a t i o o f c e r iu m t o z i r c o n i u m w a s i : i , t h e os m h a d b e t t e r os c t h a n o t h e r s t h e o s m p r e p a r e d b y d iff e r e n t p r e c i p it a t i o n m e t h o d h a d t h e s a m e s t r u c t u r e a n d b e t t e r o s c , b u t h a d q u it e d i ff e r e n t t e x t u r e . p r e c i p it a t i n g a g e n t a l s o i n fl u e n c e d t h e t e x t u r e a n d t h e o s m p r e c ip it a t e d b y a m m o n i a h a d h i g h e r s p e c i f i c s u r f a c e a r e a a n d h ig h e r t h e r m a l s t a b i li t y i n t h e c a s e o f o s m p r e c ip i t a t e d b y a m m o n i a , d e t a i l i n v e s t ig a t io n w a s c a r r i e d o u t t o s t u d y t h e i n fl u e n c e o f p r e p a r a t i o n c o n d it i o n s s u c h a s p h v a l u e , r e a c t a n t s c o n c e n t r a t i o n a n d m a t u r i n g t e m p e r a t u r e . t h e o s m o b t a i n e d u n d e r o p t i m i z e d c o n d it io n s h a d h i g h o s c a t l o w t e m p e r a t u r e , h ig h s p e c i f i c s u r f a c e a r e a a n d g o o d t h e r m a l s t a b il i t y . t h e o s m p r e c i p it a t e d b y a m m o n iu m c a r b o n a t e w a s a l s o s t u d i e d . i t w a s f o u n d t h e p h v a l u e g r e a t l y i n fl u e n c e d t h e p r o c e s s o f p r e c i p i t a t io n w h i l e t h e o s m m a t u r e d f o r a l o n g p e r io d u n d e r h i g h e r t e m p e r a t u r e w o u l d b e b e n e f i c i a l t o h i g h e r s p e c i f i c s u r f a c e a r e a b u t le a d t o a q u i t e l o w o s c . t h e c o n c e n t r a t i o n o f a m m o n i u m c a r b o n a t e h a d g r e a t e ff e c t o n p r o p e rt i e s o f o s m. c o m p a r e d w it h 四川大李硕士李位论炙 a m m o n i a , o s m p r e p a r e d b y a m m o n iu m c a r b o n a t e a s p r e c i p it a t i o n h a d w o r s e p r o p e r t i e s k e y w o r d s : o x y g e n s t o r a g e m a t e r i a l , c o - p r e c i p i t a t io n m e t h o d , f a b r i c a t i o n c o n d i t i o n , p r o p e r t y m叮大李硕士李位论久 第一章储氧材料的研究进展 1 . 1 储氧材料的作用 11 汽车尾气净化与储氧材料 表1 美联邦 加州， 欧 共 体 的 尾气 排 放 标 准 g k m - ) c o hc nox 英联邦 1 9 8 72 . 1 10 . 2 5 0 . 6 2 1 9 9 42 . 1 10 _ 1 6 0 25 2 0 0 31 . 0 60 . 0 8 0 . 1 2 4 加州 t l e v l e v ul e v 欧共体 2 . 1 10 . 0 8 0 25 2 . 1 10 . 0 5 0 . 1 2 1 . 0 60 . 0 2 0 . 1 2 1 9 9 6/1 9 9 7 2 0 0 0/2 0 0 1 2 0 0 5/2 0 0 6 0.34102 0 0 . 2 5 2 0 . 1 5 27加 1 . 0 0 . 1 0 0 . 0 8 世界汽车的数量正以爆炸速度增长，治理汽车尾气对环境的污染己经成 为无法回避的问 题。美国、欧共体和日 本正强制执行较为严格的汽车尾气排 放标 准， 见 表1 。 我国 也计 划 在2 0 0 8 奥 运会 之前， 尾气的 排放 至少达到欧 2 标准， 力争达到欧3 标准。随着排放要求的提高， c o : 的限制排放要求将空 燃比( a n) 变为贫燃条件， 而储氧材料因其能储/ 释氧可以调整尾气中的氧化 剂和还原剂的比例，在贫燃条件下可以储存氧而在富燃条件下提供氧，从而 使c o , h c , n o x 同时具有较高的转化率2 1 。 在早期的时 候， 人们是以 贵金 四川大李j 眨 士李位论久 属为活性组分加入催化剂中的，虽然很有效，但是贵金属价格昂贵，成本太 高。经过多年的研究后人们发现，在催化剂中加入稀土氧化物作为储氧材料 能大大减少贵金属的用量，同时提高催化剂的活性和使用寿命。目前，饰基 氧化物材料已成为高性能汽车尾气净化催化剂的关键材料。 1 . 1 . 2 其它领域发展的需要 ( l )储氧材料在其他催化材料中的应用 在催化燃烧中的应用 c e 。因具 有释放氧的催化功能， 可以 加速催化燃烧反 应。 徐金光 ie , 等研究 发现，作为活性物种，m n的甲烷燃烧活性高于饰，但是加入饰后，催化剂的 比表面积大幅度提高，从而使得 m n处于高分散状态。这种高分散状态的 m n 可能是起燃温度大幅度提高，催化活性明显提高的原因口 b .在摩托车尾气净化中的应用 摩托车具有方便快捷、价格便宜、 小巧轻便等特点， 并且适用于我国复杂 的道路交通情况， 在我国具有很大的市场， 同时也是我国空气污染的主要污染 源之一。张燕叫等以 氧化铝为载体， 在摩托车催化剂中 使用饰错稀土复合氧 化物，提高了贵金属的分散性，进而提高了催化剂的活性，增强了催化剂的 稳定性和抗毒性能。 ( 2 )储氧材料在固体氧化物型燃料电 池中的应用 尚处于 初级开发阶段， 被称为第三代燃料电 池的固体 氧化物型燃料电 池是 利用固体内能移动离子的陶瓷材料作为电 解质， 构成离子氧的导电体。因此， 利用储氧材料可以用作燃料电池的电极材料。美国西北大学的 e . p e r r y m u r r a y等i 在解决甲 烷直接应用于固体氧化物燃料电池的积炭问题上， 对 c e 0 : 在阳极中的应用开辟了另一种思路， 他们将y = o , / c e o 2 ( y d c )加入丫 s z电 解质与n i / y s z及 l s m电极之间， 这种做法具有以下几个优点:( 1 ) c e o : 是混 合型导体， 可以将阳极氧化反应面扩大至t p b面以外; ( 2 ) c e o : 的离子电导率 大于y s z， 可以协助0 . 从电解质向阳极传递;( 3 ) c e o : 易于存储、传输氧， 而 且加入z r o : 可提高存储能力， 因而加快甲 烷氧化速率。 ( 3 )储氧材料在氧传感器中的应用 .川大李硕士李位枪久 杜雪岩， ， ， 等对c e o : 和t i o , 复合材料进行研究， 结果表明，两种氧化物 复合的 传感器有较好。张梅(:9 1 等以 溶胶一 凝 胶法制备c e o : 包覆 r i o , 材料。该 材料的温度系数低于纯no ，且敏感性比纯t i o材料显著提高。其原因是壳 层中c e o . 为氧离子进出包覆体内的 t i o , 提供通道，并利用 c e o的储/ 放氧的 能力促进电导率的提高。 ( 4 ) 储氧材料在石油化工中的 应用 上世纪 9 0年代后，各大石化炼油企业纷纷采用新型催化剂， 其中大多 是 l a , c e , p r的混合氧化物，稀土能够提高石油裂化催化剂的活性，可以 大幅度提高原油裂化转化率，增加汽油和柴油的产率。运用稀土分子筛催化 剂进行石油裂化催化，具有原油处理量大，轻质油收率高，产品质量高，活 性高，生焦率低，催化剂损耗低， 选择性好等优点州 。 除此以外，储氧材料还在光学材料，轻烃类的催化转化，流化床催化转 化， 流化床催化裂解，液相氧化反应等领域有着重要的用途闻 。 1 2饰基储氧材料的主要功能 储氧材料是由于其主要成份c e o 2 能够储氧/ 释氧而 得名。 c e o : 属于莹石 型氧化物，莹石型氧化物又因c a f : 而得名，其晶胞结构如图 t o莹石晶胞中 阴 离子 0 2 - )占 据所有的四面体位置， 每个金属阳 离子被8 个0 2 一 包围，而 每个0 2 一 则由四 个阳离子配位。 这样的结构中 有许多八面体空位， 因此有时称 之为敞型结构，敞型结构允许离子快速扩散，所以莹石型氧化物是公认的快 离子导体。 经高温还原后，c e 仇转化为具有氧空位，非化学计量比的c e 0 2 - x 氧 化物 ( 0 正滴法，以正滴法的储氧量 为最低。经 1 0 0 0 老化后，各样品的储氧量下降但仍保持此顺序。与文献结 四川大李硕士李位论久 果 6 j 7 比较，本文所制备样品的储氧量，特别是高温老化后样品的储氧量是相 当高的，表明具有优异的抗老化性能和低温储氧性能。三种沉淀方法制备的 样品老化前后储氧量的变化规律是不同的。 6 0 0 处理的正滴法制备的样品的 储氧量为3 6 7 . 2 u m o l / g ， 经 1 0 0 0 老化后则为3 6 :3 . 0 u 二1 / g ， 几乎没有下降。 表明此样品经6 0 0 处理后储氧量已达到稳定， 但老化前后的储氧量均小于其 他两种沉淀方法制备的样品。反滴法制备的样品老化后储氧量下降 2 0 yo，下 降幅度最大，但老化前后的储氧量在三种沉淀方法制备的样品中为最大。并 流法制备样品老化后储氧量下降1 1 %， 老化后储氧量为4 1 2 . 2 1 , m o 1 / g ，与反 加法制备的样品相近口 表31不同沉淀方法对储氧量的影响 样品 a 1 一6 1 1 - ai i - b 1 1 1 - a ii i - b o s c( ， m o l / g ) o s c ( 11 m o 1 0/ “ m o 1 c e )一63.68368 41 2 . 2 3 6 7 . 2 1 . 21 6 1 . 0 8 3 3 6 3 . 0 5 4 1 . 1 4 3 2 . 6 1 . 0 7 1 1 . 5 9 6 1 . 2 7 6 根 据“ p a r t i a l o s c 概 念 6 11， 表3 . 1 示 出 的 本 文 计 算 所 得的 储 氧 量 表明 其值远远超过理论c e 0 。 完全氧化成c e o 所需要氧的量， 说明测得的储氧量中， 除一部分使c e 2 0 , 转化为c e o 2 外， 更多的氧储存在c e o _ z r o 2 固溶体中。 3 . 2 . 3 沉淀方法对比表面积及孔结构的影响 从表 3 . 2中可以看出，老化前三种沉淀方法所制备的样品的比表面积差 异较大。其中，并流法所得样品的比表面积最大，反滴法的最小;老化后， 三种沉淀方法所制备的样品的比表面积的抗老化能力明显不同。其中，并流 法所得到样品高温老化后仍能保持2 3 . 5 m 2 / g 较高的比表面积，孔容的降低幅 度较小。正滴法和反滴法所得样品老化后比表面积严重降低，孔容的降幅也 较大。 尽管老化前后所有样品的比表面积降幅较大，尤其是正滴法所制备的样 品由3 1 . 5 8 m 勺 9降至 2 . 9 9 m / g ，降幅为 9 0 ，但其储氧量的降幅比其比表 四rq大李j 班 士李位份久 面积的降低幅度远远要小。说明三种方法所得样品其储氧方式以体相储氧为 主，与比表面积无直接关系，所以尽管高温老化后比表面积迅速降低，但仍 可以保持高储氧量。 表32沉淀方法对比表面积及孔容的影响 样品s - b e t ( m q )v , ( c / g ) i 一 a i 一 b 1 i 一 a i i - b i i i - a i i i - b 4 6 . 7 3 0 . 0 5 2 3 . 5 2 0 . 0 4 31 . 5 8 0 . 0 4 2 . 9 90 . 01 2 0 . 2 90 . 0 3 5 . 3 90 . 0 2 3 . 2 . 4不同沉淀方式对储氮材料还原性能的影响 h , - t p r 的结果如图3 . 2 所示。 老化前， 各样品的还原峰基本类似， 在3 5 0 左右开始出现还原峰， 各样品的还原峰的峰温相近， 相差不到3 0 0c 。 其中， 并流法制备的样品的峰温最低，反加法制备的 样品的峰温最高。表明不同的 沉淀方法制备的样品的还原性能是不同的。但老化前这种差异不大。 经 1 0 0 0 老化后，并流法制备的样品的还原峰向高温方向移动，峰温出 现在5 8 9 0c , 整个还原峰的形状与老化前基本相同。表明样品的还原性能与老化前变化不 大，正滴法和反滴法制备的样品老化后 t p r曲 线有两个特征:一是还原峰的 低温部分 ( 5 0 0 以 下) 基本消失;二是峰温明显提高，分别出 现在 6 5 8 和 6 6 3 0c 。 表明老化后样品的还原性能明显降低。 与前面的结果相关联可以看出， 不同沉淀方法制备的样品的还原性能与比 表面积密切相关。即比表面积大的 样品还原峰的温度低，比表面积小的样品的还原峰出现的温度高。而比表面 积的抗老化性能与沉淀方法密切相关。还原性能和比表面积与储氧性能无直 .川大李j 及 士李位论久 接相关。 咖nl-a一哭肠 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 a o t e m p e r a t u r e ( c ) 图3 .2 不同沉淀方法所得样品的t p r 谱 3 . 3小结 1 ，并流法与反滴法均得到高储氧性能的材料， 三种方法的储氧量的抗老化性 均较好。 2 .并流法制备样品的比表面积及其抗老化性高于反滴法和正滴法。 老化前后 的孔容也较其他两种方法大。 3 . h - t p r 的结果表明，样品的还原性与其比 表面积的大小有关，而与储氧性 能无直接相关。 四川大李硕士李位论炙 第四章 沉淀剂对饰基储氧材料性能的影响 第三章用不同的沉淀方法制备了一系列储氧材料，研究发现并流法所制 备样品的性能要明显好于其他两种方法。本章在此基础上对沉淀剂对储氧材 料性能的影响进行了研究。用共沉淀法制备储氧材料的沉淀剂主要有:氨水、 碳酸钱和草酸盐等。不同沉淀剂所制备的储氧材料的比表面积、孔分布、储 氧性能及抗老化能力存在明显差异。因此，研究不同沉淀剂对储氧材料的结 构、 织构和性能的影响对于稀土储氧材料的发展极为重要。本章以c e , z r 的 硝酸盐为材料用不同的沉淀剂制备了一系列储氧材料，详细研究了 不同沉淀 剂对材料的结构、织构和性能的影响规律。 4 . 1 4 1 . 1 实验部分 主要试剂 碳酸氧错 z r o c o , : 化学纯， 江苏宜兴新兴错业有限公司 硝酸饰c e , ( n 0 , ) : 化学纯， 四川乐山五通桥东风化工厂 硝酸铭 y ( n 0 , ) , : 化学纯， 山东淄博市吉 利浮选厂 氨水: 分析纯， 成都露橙化工试剂厂 碳酸按:分析纯，北京精求化工厂 浓硝酸: 分析纯， 成都市联合化工实验厂 蒸馏水 4 . 1 . 2 储氧材料的制备 4 . 1 . 2 . 1以氛 水为沉淀剂 将z r o c o , 于浓硝酸中溶解，固定y 的含量为l o m o 1 a o ，用蒸馏水配置一系 四of大李j 盛 士李位论 炙 列c e / z r 不同的盐溶液和浓度为1 2 % 的氨水溶液 在搅拌下用两台蠕动泵同时 向 烧杯中 注入 所配制的盐溶液及1 2 % 的氨水中 保持p h =9 左右至沉淀完全 室温陈化 2 h ，低温干燥脱水后分段程序升温至 6 0 0 c ，焙烧 2 h 制得储氧材 料样品标记为 i 一 a . 卜 a 在 1 0 0 0 下锻烧 2 h 得样品 i - b o 4 . 1 . 2 . 2以碳 酸按 为沉 淀 剂 在搅拌下用两台 蠕动泵同时向 烧杯中 注入一定浓度的( n h 4 ) 2 c o 3 配制的盐溶液，恒定p h = 9 至沉淀完全。 室温下陈 化2 h ， 样品处理如 溶液和 得样品h - a , 4 . 1 . 2 . 3 i i - b 。 以碳 酸按 和氛 水为沉淀剂 在搅拌下 用两台 蠕动泵向 烧杯中 注入一定浓度的( n 场) 2 c 0 3 与 n h 3 - h 2 0 的 混 合溶液 和配制的 盐 溶液， 恒定p h = 9 ， 至 沉淀完 全。 室 温陈 化2 h ， 样品 处理如 1 . 1 . 1 ，得样品i i i - a , i i i - b。 4 . 1 . 3 储氧材料的表征 同 3 . 1 . 3 4 . 2结果与讨论 4 . 2 主峰 样品的物相组成 由图4 . 1 a可以看出， 所有样品的峰型大体一致，以2 a = 2 9 . 3 “附近峰为 ，所得样品均为四方晶相的c e 0 2 - z r o : 固溶体，6 0 0 处理的样品峰宽而 弥散，表明样品的晶粒小，分散性好。高温老化处理后的样品的峰型变尖， 峰强度明显大于老化前的样品，表明高温老化后样品晶相趋于完整，分散变 差，晶粒增大，老化后未见测到新的衍射峰出现，表明三种沉淀剂所制备的 四n 2 大李从士李位论炙 样品在本文的实验条件下物相是稳定的。 2日/ 。 i i i - b i i- i i -b tf i 一匕 寸 石 27. 0 27. 5 26. 0 28. 5 22 9 . 0d / - c a72 9 . 5so.o 50 .5 3 1. 0 同沉淀剂制备样品的x r i ) 谱图 ( a ) c e o s z r o 5 0 2 图4 . 1 b是各样品的衍射峰的主衍射峰 (2 9 .3 “左右) 。虽然三种沉淀剂 所制备的样品均为四方晶相的c e o 2 - z r o : 固溶体，但谱峰的位置是有差异的。 分别以n h 3 h 2 o 和以 n h 4 ) 2 c o 3 为沉淀剂所制备的样品高 温老化前后的 主衍 .川大李j 几 士李位论久 射峰均出 现在2 9 .3 ( 图4 . 1 b , i - a , 1 - b , 1 1 - a , 1 1 - b ) ， 并且 对称性好。 由 文献i6 0 i 可知，此i普 峰是组成为 c e o s z t o s 0 2 的四方晶相固溶体。老化后谱峰的位置与 老化前相同; 与老化前比较， 谱峰强度的增加幅度均较小， 这表明分别以n h 3 h 2 o和以 ( n h 4 ) 2 c o 3 为沉淀剂所制备的 样品不仅物相稳定， 而且晶 粒的稳定 性比以 ( n h 4 ) 2 c o 3 和 n h 3 - h 2 0为混合沉淀剂 所制备的 样品 好。以 ( n h 4 ) 2 c o 3 和n h 3 - h 2 o为混合沉淀剂制备的样品在老化前主衍射峰弥散 图4 . 1 b ， 川一 a ) 表明其分散性好。但经 1 0 0 0 老化后，其谱峰位置有略微的位 移 ( 图4 a b ,川- b ) 。表明老化后样品的物相组成发生了变化， 但仍保持为四 方 一 晶相的固 溶体。此外，以 ( n h 4 ) 汇o ， 和n h 3 . 玩o为混合沉淀剂制备的 样品 老化后的谱峰强 度的增加幅度均明 显大于分别以n h 3 h 2 o和( n h 4 ) 2 c o 3 为沉 淀剂所制备的样品，表明用这种沉淀剂制备的样品的晶 粒的稳定性比分别以 n h 3 践。和( n h 4 ) 2 c 0 3 为 沉淀剂的 差。 4 . 2 . 2对储氧性能的影响 表4 . 1 沉淀剂对储氧性能的影响 s a m p l e o s c ( li m o l g - 1 ) 4 6 3 . 8 i 一 b 41 2 . 2 1 1 - a 4 3 9 . 3 1 1 - b 4 0 5 . 5 i i i - b 3 5 1 . 8 i i i - a 4 6 8 . 5 不同沉淀剂制备样品的储氧量测定结果如表4 . 1 所示。 结果表明， 样品经 6 0 0 c 处理后， 三种沉淀剂制备样品的储氧量均较高且相差较小。 经 1 0 0 0 老 化后，分别以n h 3 h 2 o和( n 执) 2 c o 3 为沉淀剂制备样品仍保持高 储氧量，以 ( n h 小c 0 3 和n h 3 比0为混合沉淀剂制备的 样品的储氧量最低。与文献结果 17 1 比 较， 本文 所制备 样品的 储氧量， 特别 是高 温老 化后样品的 储氧量是相当 高 的，表明具有优异的抗老化性能和低温储氧性能。三种沉淀剂所制备的样品 老化前 后储氧量的 变 化规 律是 不同 的。 分 别以n 1 4 3 - h 2 0和( n h , ) 2 c o 。 为 沉淀 剂制备的样品 储氧量高且稳定，高温老化前后降幅分别为 1 1 % 和 7 .7 。以 ( n h , ) 2 c o : 和n h 3 - h 2 0为混合沉淀剂所制备样品高温老化后储氧量的降幅较 .rq大李硕士李位论久 大，为 2 4 . 9 。上述结果表明样品的储氧性能与沉淀剂密切相关。不同沉淀 剂制备的样品老化前后的储氧性能的变化规律值得进一步研究 4 . 2 . 3 不同沉淀剂制备的样品的储氧量随温度的变化 为考察不同沉淀剂制备样品的储氧性能与温度的关系，分别测定了 1 0 0 c - 6 0 0 范围内的样品的吸附量，所得结果如表4 . 2 所示。由结果可以看出， 不同沉淀剂制备的样品的储氧性能随温度的变化规律有一个总的趋势， 储氧 量随温度的升高而增大，在某个温度达到最大值后随温度的升高而减小。 究 其原因，可能是由于随着温度的升高，储氧材料的活性增强，储氧量增大。 但是由于温度的升高，储氧材料对氧的吸附/ 脱附反应速度加快，在某个温度 达到平衡后，储氧量达到最大，储氧性能不再随温度的升高而增加; 温度继续 升高则导致氧脱附， 储氧量减小。 表4 . 2 不同沉淀剂制备的样品的储氧量随温度的变化关系 样 品 储氧量 ( i l m o i - g - , ) 1 0 0c2 0 00c3 0 0 0 c4 0 0 0 c5 0 0 0c 6 0 0 :; 口口1口n钊场司 ，: 00介11qj 门口0了 匕贷口八匕q门 5658506054064831550v4461 n吕n八jl口尸口只 . 9刁q一950口1 61。八0户0气 汤住连占月q泊气月任马门 i 一a i 一b 1 1 一 a 1 1 - b i i i - - a n i一 匕 3 2 0 . c 2 9 2 . 5 21 2 . 2 1 5 6 . 6 2 8 5 . 6 2 :3 6 . 4 7 2 2 . 9 4 5 0 . 1 3 9 5 . 7一 3 6 8 . 4 3 7 1 . 5 2 7 2 . 5一 4 6 2 . 1 3 9 6 . 0 3 5 8 . 2一 作为汽车尾气净化催化剂中的重要组分，提高其低温时的储氧性能是降 低催化剂的起燃温度的一个重要因素。在本文所制备的样品中，不同沉淀剂 制备的样品的储氧性能随温度的变化又是不同的。与其他两种沉淀剂制备的 .衅大李从士李位论炙 样品相比， 以氨水为沉淀剂制备的样品老化前后的储氧量在所测的温度下基 木上保持较高的储氧量。 4 . 2 . 4不同沉淀剂制备样品的比表面积及孔结构 从表4 3 中可以看出， 老化前后三种沉淀剂所制备的样品的比表面积有一 定 差 异。 老 化前 三 种不同 沉 淀 剂 所制 备的 样品 比 表面 积 均 大于4 0 m - 岁; 老 化 后， 三种沉淀剂所制备的样品的抗老化能力明显不同。 其中， 分别以n h 3 - h 2 0 和 ( n h 4 ) 2 c 0 3 为 沉 淀 剂 得到的 样品 高 温老 化 后 仍 保持大 于2 0 m 2 g ， 的比 表面 积， 孔容的降低幅度较小。而以 ( n h a ) 2 c o 。 和n h 3 城o为混合沉淀剂所制备 的样品老化后比表面积严重降低，孔容的降低幅度也较大。 表4 . 3不同沉淀剂制备的样品对比表面积及孔容的影响 s a m p l e s - be t ( m ， g )( c m ; g 1 ) 4 67 300 5 2 3 . 5 20 . 0 4 1 1 一 a 4 4 _ 5 90 . 0 8 1 1 - b 2 2 . 6 90 . 0 6 11 ( - a 4 13 30o r q i - b 1 4 . 5 90 . 0 3 尽管老化前后 所有样品的比 表面积降幅较大， 尤其是以 ( n h 4 ) 2 c o 3 和n h 3 - h 2 o 为 混合 沉 淀 剂所 制备 的 样品由4 1 .3 3 m 2 / g 降 至1 4 . 1 9 m 2 / g , 降 幅 为6 5 .7 %，但其储氧量的降幅比其比表面积的降低幅度远远要小，老化后样品的储 氧量与比 表面积无直接关系。说明三种沉淀剂所得样品的储氧方式以体相储 氧为主， 所以尽管高温老化后比表面积迅速降低，但仍可保持高储氧量。 四n j 大李硕士李位伦久 4 . 2 - 5不同沉淀剂制备的储氧材料的还原性能 h z - t p r结果如图4 .2 所示，老化前，各样品的还原峰基本类似，在3 8 0 左右开始出现还原峰。高温老化后，所有样品的还原峰向高温方向移动。 其中，以n h 3 - h 2 0为沉淀剂所制备的样品老化前后还原峰温相差不大，说明 样品的 还原性能变化不大。 以 ( n i -14 ) z c o ， 和n h 3 - h 2 0 为混合沉淀剂及以 ( n h 4 ) 2 c 0 3 为沉淀剂所制备的样品老化后t p r曲 线有两个特征:一是还原峰的低温 部分 ( 5 0 0 c 以下) 基本消失;二是峰温明 显提高， 表明样品的还原性能明显 降低。与前面的结果联系可以看出，不同沉淀剂所制备的样品的还原性能与 比表面积密切相关。即比表面积大的样品还原峰的温度低，比表面积小的样 品的还原峰出现的温度高。而比表面积的抗老化性能与沉淀剂密切相关。还 原性能和比表面积与储氧性能无直接相关。 1llhl队一tltti一ilra 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 t e m p e r a wr e ( c ) 图4 . 2不同沉淀剂制备的样品的t p r 谱图 4 . 3 小结 1 . x r i ) 表明，不同沉淀剂制备的样品均为四方晶相，老化后没有明显的衍射 峰出现，表明样品的结构是比较稳定的。 2三种不同沉淀剂得到的样品低温下均具有较好的储氧性能，且 老化后的稳 四川大李硕士学位论久 定睦较好，其中以 ( n h , ) , c o , 为沉淀剂得到的样品的稳定性最好。 :3 .老化前后三种沉淀剂所制备的样品的比表面积有一定差异但较小;老化 后，以 ( n h , ) 2 c o : 和n h 3 - h 2 0为混合沉淀剂所制备的 样品老化后比 表面积明 显比其他两种沉淀剂制备的样品差。比表面积的抗老化性明显比储氧性能的 抗老化性差。 4 .不同沉淀剂制备的样品的还原性能不同。还原性能与其比表面积密切相 关 四川大李硕士学位伦炙 第五章 以氨水为沉淀剂制备条件对饰基储氧材料性能的影响 通过前两节对制备方法和沉淀剂对储氧性能的研究，并流法制备的样品 比反滴法和正滴法制备的样品的性能好，以氨水为沉淀剂可以得到性能较好 的储氧材料，更有利于提高催化剂活性，且与其他沉淀剂相比较氨水价格便 宜，原料易得，可以大大降低生产成本口为制备出性能优越的的储氧材料， 本章详细研究了以氨水为沉淀剂制备条件对储氧材料性能的影响。 5 . 1实验部分 511主要试剂 同 2 . 1 . 1 5 . 1 . 2 样品的制备 固定y 的含量为1 0 m o 1 4 0 ，配制化学计量比为c e / z r = 1 : 1 的硝酸盐溶液， 以氨水为沉淀剂，控制在不同的条件下，并流法制备一系列储氧材料。 5 . 1 . 2 . 1不同 p h 值下制备储氧材料 配制c e 浓度为。 . 2 m o l / 1 的硝酸盐溶液， 2 5 下并流法制备p h 分别为9 , 1 0 , 1 2 一系列储氧材料， 室温下陈化 2 h . 5 . 1 . 2 . 2不同陈化温度下制备储氧材料 配制c e + 浓度为0 . 2 m o l / l 的硝酸盐溶液， 恒定p h 为1 0 ， 在2 5 下并流法 制备陈化温度分别为2 5 0c , 5 0 c , 7 5 0c , 8 5 0c , 9 5 一系列储氧材料。 曰川大李硕士李位论 久 5 . 1 . 2 . 3不同盐瘩液浓度下制备储氧材料 配制c e 浓度分别为 l o m o l / 1 , 0 . 6 m o l / l , 0 . 2 m o l / l , o . l m o l / i 一系列 硝酸盐溶液， 恒定p h 为1 0 ，在2 5 下并流法制备不同的一系列反应物浓度不 同的储氧材料，7 5 0 c 下陈化 2 h 0 5 . 13 储氧材料的表征 同 3 . 1 . 3 5 . 2 结果与讨论 5 , 2 . 1制备过程中结构的变化 如 4 . 1 . 2 . 1 制备样品 抽滤后分别在不同的 温度下进行热处理， 所得样品 的x r d 谱图如 5 . 1 所示。 6 0 20/ 。 图5 1制备过程中结构的变化 :3 7 3 k陈化2 h 后抽滤的样品i i : 1 2 0 烘干后样品 h i : 3 0 0 0c 焙烧样品iv: 5 0 0 c 焙烧样品v : 6 0 0 0c 焙烧样品 四川大李硕士李位论久 图 5 . 1示出了制备样品的前驱体及其经过不同温度的热处理后的物相结 构。 由图可见， 此方法得到的是晶型沉淀。 前驱体的主峰所在的位置( 2 8 . 6 1 1 “，4 r . 2 6 6 ，5 6 . 0 3 7 )与 6 0 0 焙烧后的样品主峰所在位置 ( 2 9 . 1 7 3 ， 4 8 . 3 2 1 ，5 7 . 6 7 6 )基本相似，所以前驱体转化成固溶体属于同晶型转化。 可能是在热处理的过程中，前驱体的某个晶面转化成氧化物的一个晶面，从 而实现了水合物向氧化物的转化。图 5 . 1还可以看出，前驱体在热处理过程 中晶形趋于完整，5 0 0 形成c e u . , z r o . s 0 : 固溶体口 5 . 2 . 2 p h 值对储氧材料性能的影响 表5 . 1 p h 值对储氧材料性能的影响 o s c (4 m o l / 1 )b e t ( m i g )v s ( e m / s ) 6 0 0c1 0 0 00c6 0 0 0 c 1 0 0 0 0 c 6 0 0 0c1 0 0 0 c 4 6 3 . 8 41 2 . 2 5 1 7 . 6 4 3 0 . 0 5 6 3 . 0 4 3 8 . 5 4 6 . 7 2 3 . 5 0 . 0 5 0 . 0 4 6 1 . 2 2 8 . 5 0 . 0 9 0 . 0 6 4 0 . 5 1 4 . 6 0 . 0 8 0 . 0 3 910吃 表5 . 1 示出了 不同p h 值的制备条件下所得样品的性能。 结果表明， 储氧 性能与比表面积和孔容随p h 值的变化规律有所不同。 老化前后的储氧量均随 p h值的增大呈增加趋势，即碱性的增强有利于储氧量的提高。并且老化前后 的样品在2 0 0 下测得的储氧量均较高， 且稳定性较强。 说明在本实验条件下 所得样品具有低温高储氧性能且储氧性能具有较高的稳定性;但是老化前后 的样品其比 表面积和孔容随p h 值的增加先增大后减小， 在p h 值为1 0 的时侯 出现最佳值。 .” ! 大李硕士李位论久 5 . 2 . 3陈化温度对储氧材料性能的影响 图5 . 2 , 5 . 3 示出了陈化温度对储氧性能和比表面积的影响。结果表明， 老化前后的储氧性能随制备温度的升高呈降低趋势;但比表面积随陈化温度 的升高逐渐增大。陈化温度对二者的影响是相互矛盾的。由图可知当温度在 7 5 时可以得到较高的比表面积和较好的储氧性能 5 5 0 0 0 0 4 5 0 4 0 0 3 5 0 3 0 0 2 5 0 2 0 0 1 5 0 1 0 0 比洲0111二.叭0 6 0 8 0 t ( ) 陈化温度对储氧量的影响 1 0 0 图52 a 6 0 0 c 焙烧6 1 0 0 0 0c 股烧 之遥，1、吕 t ( 0c ) 图5 . 3陈化温度对比表面积的影响 a 6 0 0 0c 焙烧6 1 0 0 0 0c 缎烧 四n l 大李硕士李位论久 表 5 . 2示出了陈化温度对孔容和平均孔径的影响，结果表明，随着陈化 温度的升高，平均孔径随陈化温度的升高而减小，从而使比表面积和孔容均 有逐渐增大的趋势。由于高温老化后小孔崩塌变成大孔，所以老化后平均孔 径变大，这也导致了比表面积的降低和孔容的减小。由于得到的前驱物为晶 型沉淀，加热陈化后晶型趋于完整，晶格缺陷减少，所以导致储氧量明显降 低:由于热稳定性的增强，所以焙烧后平均孔径较小，从而比表面积较大。 表 5 . 2 陈化温度对平均孔径及孔容的影响 温度d . . _a )v s ( c . 9 ) ( )6 0 0 c1 0 0 0 c6 0 0 c1 0 0 0 c ()608100910 八目0uoo n了01勺1乃7 01泣j11 000cu门 165113 112l06 一: 万豹 5 . 2 . 4 反应物浓度的影响 表5 3浓度对储氧材料性能的影响 浓度 ( mo l / l ) o s c( l a m o l / 1 )b e t ( m / g )v s ( c m / ,z ) 6 0 00c1 0 0 0c6 0 0 0 c1 0 0 0 0 c6 0 0 c1 0 0 0 0 c 6 0 1 . 5 5 5 7 . 0 4 9 6 . 23 0 71 9 _ 600 70 . 0 3 4 6 6 54 5 _ 01 4 _ 600 90 . 0 5 4 2 3 . 6 5 2 40 3 5 5 07 9 _ 041201 50 _ 1 0 2 9 9 . 29 0 21 0 . 00 _ 1 6 0 _ 0 3 10060201 四川大李硕士李位份支 反应物浓度对储氧材料性能的影响结果列于表 5 . 3中。结果表明，储氧 量随反应物浓度的降低呈下降趋势，高温老化前样品的比表面积和孔容随反 应物浓度的降