（无机化学专业论文）低温固态反应制备ba1ysryti1xzrxo3及其介电性能研究.pdf

摘要 摘要 b a t i 0 3 具有极高的介电常数，它是最早被开发利用的无机非金属功能材料之一，至 今仍然是用量最大的电容器材料和电子功能陶瓷的基体。因此b a t i 0 3 的合成方法一直 是国内外材料界研究的热点。 传统固相反应要在高达1 2 0 0 以上的高温进行，不仅能耗高，而且粒子易烧结，使 得到的粉体硬团聚严重，表面活性差。溶胶一凝胶法虽能制备纳米粒子，但由于原材料 价格昂贵而难以实现工业化生产，本课题组曾经采用水热法合成了一系列钛酸钡基固溶 体，并且已经实现了产业化，但是主要反应仍需要在强碱性条件下进行，洗涤过程中对 环境造成了污染，并且对设备要求较高，为此，本文尝试采用一种新的合成方法一一低 温固态反应法合成纳米钛酸钡，并获得了成功。通过试验我们得出这样的结论：在此低 温固态反应中，化学反应是速度控制步骤。 首先，以t i c k 为原料，将t i c h 水解后加入氨水打浆，调p h 为6 - 8 ，减压抽滤洗 净氯离子，然后将滤饼与新鲜的固体b a ( o h ) 2 8 h 2 0 以摩尔比l ：1 混合，在室温下混和 均匀，放入烘箱直接烘干( 8 0 ) 即可得到钛酸钡粉体。经x r d 物相分析证明，产品为 立方晶系。t e m 形貌分析，粒子为均匀球形，平均粒径6 0 n m 。对反应物的初始状态、水 解过程、研磨时间、烘干条件等因素进行了系统研究，并获得了制备高分散纳米b a t i 0 3 粉体的最佳工艺。其优点是：工艺简单，反应时间短，产率高；能耗低，不仅有效避免 了产物的硬团聚现象，而且主要反应过程不使用溶剂，对环境污染小，从而实现了绿色 化学反应。 通过制陶实验，测定了材料的室温介电常数、介电损失，得到较为理想的介电性能。 但是，由于b a t i 0 3 结构的原因，使其本身存在如下缺陷：1 居里点偏高( 1 2 0 c ) ， 即在1 2 0 c 才有最大介电常数值( 1 0 4 ) ，而室温下的介电常数只有居里点的1 6 左右； 2 介电损失( t a n6 ) 、温度系数较大。根据理论推测，如果将半径较小的离子取代b a 2 + ， 或者将不活泼的离子取代t i 4 + ，都可以使材料的居里峰前移并展宽，介电性能得到改善。 因此，为了提高b a t i 0 3 电介质材料的室温介电常数、减小介电损失，获得介电性能优 异的钛酸钡陶瓷材料，我们采用低温固态反应法对钛酸钡进行了有目的地掺杂改性，确 定出以掺z r 、s r 的固溶体来制备钛酸钡基介电陶瓷。结果发现通过低温固态反应在 i 摘要 b a t i 0 3 中掺入适量的锆和锶，通过x r d 衍射分析和d 一间距一组成证明，制备的粉体属立 方晶系钙钛矿结构。掺杂之后的粉体介电常数接近2 0 0 0 0 ，介电损耗降低，介电一温度特 性实验发现居里温度由1 2 0 降至室温，介电性能得到了很大改善。 最后，采用程序可控式无压烧结，通过对升( 降) 温速度、保温时间及最高温度等 条件的控制，摸索出一条适合于纳米粉体成瓷的烧结制度，并对各温度阶段进行了细 致探讨。为利用低成本制备超小型、大容量陶瓷电容器奠定了一定的基础。 关键词纳米钛酸钡粉体低温固态反应制备过程陶瓷介电材料 a b s t r a c t a b s t r a c t t h eo u t s t a n d i n gd i e l e c t r i c ，f e r r o e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb a t i 0 3m a k ei t t h ed e s i r a b l em a t e r i a l sf o rav a r i e t yo fa p p l i c a t i o n s i n c l u d i n gm u l t i l a y e rc a p a c i t o r s ， t h e r m i s t o r sa n de l e c t r o o p t i cd e v i c e s b e c a u s eo fi t sp r o p e r t i e s ，m a n ym e t h o d sw e r ee x p l o r e d t os y n t h e s i z eb a t i 0 3 t r a d i t i o n a ls o l i d - s t a t er e a c t i o nn e e d sh i 曲t e m p e r a t u r eu pt o12 0 0 ，w h i c hn o to n l y m a k e st h eg r a i n sb u l k y , b u ta l s oe a s i l yi n t r o d u c es o m ei m p u r i t i e si n t ot h ep r o d u c t a n d s o l - g e lm e t h o dh a v ea t t r a c t e dm a n yr e s e a r c h e r sa t t e n t i o n ，b u tt h i sm e t h o dc a n ta l s ob ef o r a p p l i c a t i o nb e c a u s ei t so r i g i n a lm a t e r i a lp r i c ei s s oe x p e n s i v e w eh a su s e dh y d r o t h e r m a l m e t h o d ，b u ti tm a k e se n v i r o n m e n tp o l l u t e da n dn e e d sh i g h e rq u a l i t yf o re q u i p m e n t i n0 1 1 1 7 p r e s e n tw o r k , an e w m e t h o dc a l l e ds o l i d - s t a t er e a c t i o na tl o wt e m p e r a t u r eh a sb e e ne x p l o r e d t os y n t h e s i z eb a t i 0 3 d i f f u s i o n ，r e a c t i o n , n u c l e a t i o na n dg r o w t ha r et h ef o u rs t e p so ft h e s o l i d - s t a t er e a c t i o n i nt h ep a s t ，d i f f u s i o no rn u c l e a t i o ni sc o n s i d e r e dt ob et h e r a t e d e t e r m i n i n gs t e po ft h eh i g ht e m p e r a t u r es o l i d - s t a t er e a c t i o n t h r o u g he x p e r i m e n t s ，w e c o n f n mt h a tr e a c t i o ni st h er a t e d e t e r m i n i n gs t e po ft h es o l i d - s t a t er e a c t i o na tl o wt e m p e r a t u r e t h i sm e t h o dh a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sn os o l v e n t s ，l i t t l ep o l l u t i o na n dh i g hp r o d u c t i v e f i r s t l y , as u i t a b l ea m o u n to ft i c hw a ss l o w l yd r o p p e dt ow a t e rs o l u t i o nu n d e rs t i r r i n g t h ep hv a l u eo ft h es o l u t i o nw a sa d j u s t e dt o7b yd r o p p i n ga m m o n i u mh y d r o x i d e ，h 2 t i 0 3 w a sf o r m e d t h e ni tw a sf i l t e r e da n dw a s h e dw i t hd o u b l e d i s t i l l e dw a t e ru n t i lt h ec 1 w a s t d e t e r m i n e d s u b s e q u e n t l yp u r eh 2 t i 0 3w a sm i x e dw i t hb a ( o h ) 2 8 h 2 0 t h em i x t u r ew a s g r o u n df o ra b o u ts e v e r a lh o u r sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h e nd r i e di ta t8 0 ( 2 a tt h i sm o m e n t ， t h eb a t i 0 3p h a s ew a sf o r m e d a n dx r da n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ep o w d e r sw e r ec u b i c p r o v s k i t es t r u c t u r e t e mp h o t o g r a p ho ft h ep o w d e rs h o w st h a tt h ep a r t i c l e sa l eu n i f o r ma n d s p h e r i c a lw i t ha v e r a g es i z eo f6 0r i mi nd i a m e t e r n ep o w d e r sa r el e s sa g g r e g a t i o na n d s y m m e t r i c a l l yb a l l - l i k e t h ep o w d e r ss y n t h e s i z e db yt h em e t h o dw e r es i n t e r e dt oc e r a m i c ，a n dm e a s u r et h e i r m a b s t r a c t c a p a b i l i t y t h ec e r a m i ch a sg o o dc a p a c i t y b u tb e c a u s eo ft h es t r u c t u r eo fb a t i 0 3m o l e c u l e ，i th a ss o m es h o r t c o m i n g f o re x a m p l e ， i th a st h eh i g h e s td i e l e c t r i cc o n s t a n ta t1 2 0 c ( - 1 0 4 ) ，w h i l ei t sd i e l e c t r i cc o n s t a n ta tr o o m t e m p e r a t u r ei so n l yi 6o ft h ec u r i ep o i n t ，w h i c hg r e a t l yl i m i t e di t sp r a c t i c a la p p h c a t i o n s o t h e r w i s e ，i t sd i e l e c t r i cl o s si sl a r g e ，a n di t sc a p a c i t yc h a n g e sg r e a t l y 、7 i ，i t l lt h ev a r i e t yo f t e m p e r a t u r e i ti sh y p o t h e s i z e dt h e o r e t i c a l l yt h a tt h ec u r i ep o i n to fb a t i 0 3m a yb el o w e r e d a n db r o a d e n e dw h e nt h el a r g eb a 2 + i o n sa r ep a r t i a l l yr e p l a c e db ys m a l l s i z e di o n s ，o ri n a c t i v e t i 4 + i o n sa r ep a r t i a l l yr e p l a c e db ya c t i v ei o n s a d d i t i o n a l l y , t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nc e r a m i c a n ds i n g l ec r y s t a li st h a tt h e r ef i l em a n yc r y s t a lb o u n d a r yi nt h ec e r a m i c ，w h i c hh a v e i m p o r t a n te f f e c t so nt h ep e r f o r m a n c eo fm a t e r i a l t h u si t i sn e e d e dt oa d u l t e r a t es o m ei o n s i n t ot h ep o w d e rg r a i na n dc r y s t a lb o u n d a r y t h e nw eu s e dt h i sm e t h o dt os y n t h e s i z eas e r i e s o fb a t i 0 3 - b a s e ds o l i ds o l u t i o n t h r o u g ht r y i n gd i f f e r e n te l e m e n t sa n dr e v i e wt h e i re f f e c t so n b a t i 0 3 。z ra n ds ra r ed e t e r m i n e dt ob ea d u l t e r a t e di n t ob a t i 0 3 w i t l lt h ee f f e c t so ft h ei o n s ， t h ec a p a c i t yi se n h a n c e do b v i o u s l y i t sd i e l e c t r i cc o n s t a n ti sc l o s e dt o2 0 0 0 0 ，b u td i e l e c t r i c l o s si so n l y0 0 2 f r o mt h ee x p e r i m e n t ，is u m m a r i z e da n dd i s c u s s e dt h ee f f e c t so fi o n sa n d e x p e r i m e n tc o n d i t i o n so nm a t e r i a lc a p a c i t y k e y w o r d s ：n a n o m e t e r - s i z e db a t i 0 3p o w d e r ；s o l i ds t a t er e a c t i o na tl o wt e m p e r a t u r e ；r e a c t i o n c o u r s e ；c e r a m i cd i e l e c t r i cm a t e r i a l i v 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名：盈查盘日期：幽年上月l 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密向。 ( 请在以上相应方格内打“寸) 作者签名： 导师签名： 日期：兰盟年月上日 日期：皇! 丑年月l 日 保护知识产权声明 ( 漱强) ，是河北大学化学与环境科学学院的( 二od 帕) 届( 锨尘：) 研究生。 本人为获得河北大学( 理翱土) 学位证书所提交的题目为： 低瘟固忍好阳悔嘲$ 砖矾蝴电性甑角嘞 韵( 名触 ) 学位论文，是我个人在导师( 了故 教授) 指 导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得的研究成果是在 河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完 全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法 律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本人以任何形式公开和传播科研成果和科研工作 时，包括发表的学术论文、学术交流、科技咨询和科技成果转让等行 为时，如果涉及到本论文所包含的研究内容和研究成果，本人将征得 指导教师( 已良 教授) 和河北大学的书面同意和授权。如果 违反本声明，本人承担法律责任。 声明人；签名( 章) 溉恕 日期：卸谤6 目 日 第1 章综述 第1 章综述 摘要：综合叙述了以b a t i 0 3 基介电材料为代表的电子陶瓷材料的研究历史、现状和发展 趋势，材料的制备、表征以及应用。并阐述了进行本实验工作的目的、意义以及主要的 研究内容。 关键词：纳米材料，介电陶瓷，应用领域，研究进展 1 1 引言 纳米材料是8 0 年代中期发展起来的一种新型固体材料，它是由粒子尺寸介于 1 1 0 0 r i m 的微小固体颗粒组成。纳米材料表面原子比例高，具有独特的体积效应、表面 效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，从而使之产生了常规颗粒材料所不具备的优 异的电、磁、光、力、热和化学等宏观特性【1 2 1 。”因此纳米材料被广泛用于冶金、化工、 电子、国防、航天、医学和生物工程等许多领域”。 由于b a t i 0 3 具有铁电、压电、正温度系数效应等优异的电学性能，使其成为电子 工业和陶瓷工业中的关键性材料。如陶瓷电容器、正温度系数电阻陶瓷热敏元件( p s t r ) 、 铁电压电器件等都是以b a t i 0 3 为基础材料的。也正是由于b a t i 0 3 在电子陶瓷领域的广 泛应用，其粉体的制备一直受到人们的关注。近期由于纳米科技的迅速发展和纳米材料 所具有的独特性能以及电子陶瓷产品的越来越小型化，使得纳米b a t i 0 3 粉体制备成为 科研工作者的一个研究热点。 1 2 纳米材料具有的特性 1 2 1 特殊的力学性质 陶瓷材料在通常情况下呈现脆性，而由纳米超微粒制成的纳米材料却具有良好的韧 性，这是由于纳米超微粒制成的固体材料具有大的界面，界面原子排列相当混乱。原子 在外力变形条件下自己容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料 具有新奇的力学性能，这就是目前的一些展销会上推出的所谓“摔不碎的陶瓷碗”。 河北大学理学硕十学位论文 1 2 2 特殊的热学性质 在纳米尺寸状态，具有减少的空间维数的材料的另一种特性是相的稳定性。当人们 足够地减少组成相地尺寸的时候，由于在限制的原子系统中的各种弹性和热力学参数的 变化，平衡相的关系将被改变。固体物质在粗晶粒尺寸时，有其固定的熔点，超微化后， 则熔点降低。 1 2 3 特殊的光学性质 特殊的光学性质与其内部的微观结构，特别是电子态、缺陷态和能级结构有关，纳 米材料在结构上与常规材料有很大差别，突出表现在小尺寸颗粒和庞大体积分数的界 面，界面原子排列和键的组态的无规则性较大，使纳米材料的光学性能出现一些与常规 材料不同的新现象。如红外吸收光谱中出现蓝移和宽化；稀土纳米材料的荧光特性；光 致发光现象。 1 2 4 特殊的磁学性质 纳米材料与常规材料在结构上，特别是在磁结构上有很大差别，因此在磁性方面会 有其独特的性能。常规磁性材料的磁结构是由许多磁畴构成的磁化是通过畴壁运动实现 的。纳米晶f e 中不存在这种磁畴，一个纳米晶即为一个单磁畴，磁化有两个因素控制： 一是晶粒的各向异性，每个晶粒的磁化都趋向于排列在自己易磁化的方向；二是相邻晶 粒间的磁交互作用，这种交互作用使得相邻晶粒朝向共同磁化方向磁化，除磁结构和磁 化特点不同外，纳米颗粒组元4 , n 纳米级，具有高的矫顽力，低的居里温度，颗粒尺寸 小于某一临界值时，具有超顺磁性等。同时纳米材料的界面组元与粗晶材料有很大差别， 使界面组元本身磁性具有独特性能。例如界面的磁各向异向小于晶内，居里温度低于常 规f e 等。 1 2 5 特殊的电学性能 纳米材料相对于粗晶来说电阻升高，电导随温度的升高先下降后升高。纳米材料中 大量界面的存在，使大量电子的运动局限在小晶粒范围，晶界原子排列愈混乱，晶界厚 度愈大，对电子散射能力就愈强。界面这种高能垒是使电阻升高的主要原因。电导随温 度的升高而下降是由于原子排列混乱的界面及颗粒内部原子热运动增加对电子散射作 用增强所致。随温度迸一步升高，对电导起重要作用的庞大界面中原子排列趋向有序变 2 第1 苹综述 化对电子散射作用减弱，电导上升。 纳米材料在结构上与常规材料存在很大差别，其介电特性有自己的特点，主要表现 在介电常数和介电损耗对颗粒尺寸有很强的依赖关系，电场频率对介电行为有极强的影 响。随着粒径的增加，介电常数先增加后减小，在某一临界尺寸出现极大值。这是由于 随颗粒尺寸增加，晶内组元对介电性能的贡献越来越大，界面组元的贡献越来越小，电 子松弛机化的贡献越来越大，而离子松弛极化的贡献越来越小，这必然导致在某一临界 尺寸出现介电常数极大值。未经退火和烧结的纳米材料具有压电效应，即受到机械作用， 在其两端出现符号相反的束缚电荷。 1 3 纳米b a t i 0 3 粉体的烧结特性 纳米微粒颗粒小，比表面积大，扩散速率高，因而用纳米粉进行烧结，致密化的速 度快、烧结温度低。纳米陶瓷烧结温度约比传统晶粒陶瓷低6 0 0 ，烧结过程也大大缩 短。纳米晶体的自扩散率为传统晶体的1 0 1 1 至1 0 1 9 倍，使纳米材料的固态反应可以在 室温或低温下进行。由于晶粒尺寸小、分布窄，晶界与气孔的分离区减小以及烧结温度 的降低使得烧结过程中不易出现晶粒的异常生长：控制烧结的条件，已能获得晶粒分布 均匀的陶瓷体【6 】。 另外，纳米陶瓷不仅具有塑性强，硬度高、耐高温、耐腐蚀、耐磨的性能，还具有 高磁化率、高矫顽力、低饱和磁矩、低磁耗和光吸收效应。 1 4b a t i 0 3 纳米陶瓷制备的关键因素 纳米陶瓷的制备工艺主要包括纳米粉体的制备、成形和烧结。与微米陶瓷相比，由 于原料粒度变小，将引起纳米粉体的团聚、成形素坯的干裂以及烧结过程中的晶粒长大， 从而影响纳米陶瓷的结构和性能。解决纳米粉体的团聚、素坯的开裂以及烧结过程中的 晶粒长大等已成为提高纳米陶瓷质量的关键【7 1 。纳米粉体的团聚将导致坯体堆积密度低 和形态不均匀，并将产生大量的缺陷和气孔，严重影响烧结体的性能。另外，团聚体亦 将加速粉体在烧结过程中的二次再结晶，形成大的晶粒，达不到纳米尺寸要求，从而失 去纳米陶瓷特有的性能。制备无团聚的纳米粉体是制备优良纳米陶瓷的必要前提。在成 形工艺中，用传统的陶瓷成形方法会出现一些问题。如需要过多的粘结剂、压块产生分 层和回弹、湿法成形所需介质过多、双电层改变、流变状态变化、素坯密度降低、坯体 易于裂等。因此，需要寻求一些新的成形方法来制备素坯。由于纳米陶瓷粉体具有巨大 3 河北大学理学硕士学位论文 | ii 曼量皇曼詈曼曼曼詈鼍皇曼量量量量量鼍寡曼曼鼍量鲁量量鼍量皇量篁皇量量墨皇曼曼量量曹 的比表面积，使作为粉体烧结驱动力的表面能剧增，扩散速率增大，扩散距离变短，烧 结势垒降低，烧结速率加快，因而将大大改变陶瓷烧结动力学过程。因此，合成出分布 均匀的纳米粉体是制备纳米陶瓷的关键。只有当粉体的粒径减小，才有可能使制各的陶 瓷得到预期的性能。 1 5b a t i 0 3 纳米陶瓷国内外的研究现状及分析 1 5 1 纳米钛酸钡粉体制备 钛酸钡纳米粉体的制备技术一直是材料界的一个研究热点。国内外采用固相法，草 酸共沉淀法，溶胶凝胶法，以及水热法等制备纳米钛酸钡的报道很多。 1 5 1 1 固相法 这是传统掺杂方法，采用掺杂剂与主配方按所需比例机械混合而完成。日本 s u g i m o t o ，y a s u t a k a 等【1 2 】采用固相掺杂方法得到钛酸钡为基陶瓷。日本k o m a t s u ， k a z u h i r o 等删混合b a t i 0 3 ，m 9 0 、y 2 0 3m n 0 2 烧结得到钛酸钡基陶瓷。美国h o o d ， c h r i s t o p h e r 等【1 4 】把b a t i 0 3 z r s i 0 4 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 混合烧结得到多层陶瓷电容器。印 度s r i v a s t a v a ，s u n i l k u m a r 等【1 5 】把b a t i 0 3 、z n 0 2 按一定比例混合，烧结得到陶瓷。 主要过程是将固相原料粉末与待掺入元素的氧化物进行混合、球磨，然后烧结。廖波在 制备b a t i 0 3 c u o 气敏材料时，采用机械物理固相效应装置制备纳米级等摩尔混合物 b a c 0 3 ( 9 9 8 9 ) 和t 1 0 2 ( 9 9 7 ) 粉，控制工艺参数，选择制备时间，用传统的粉末冶金技 术以一定的烧结制度合成粒度在十纳米级的四方晶型b a t i 0 3 粉，反应温度为1 2 0 0 ， 保温时间为6 1 2 h 1 1 6 ，1 7 1 。 固相掺杂法的优点是反应物成本较低，过程容易控制，操作简单易行。但易带入杂 质，能耗大，球磨本身不能完全破坏颗粒之间的团聚，不能保证两相或多相组成的均匀 分散，且在球磨后的干燥过程中，分散颗粒将重新团聚，造成进一步的不均匀。而且烧 结温度比较高，使得粒子粗大，使得元器件的性能并不理想。许多科学工作者探讨了不 同条件下烧结，使得陶瓷的性能有了一定的提高。国内张道礼等【1 8 】采用固相反应法合成 钛酸钡粉体材料，用n b 2 0 5 、c r 2 0 3 作为掺杂剂，在微波场中烧结钛酸钡陶瓷，比一般 电阻炉烧结温度低。 1 5 1 2 溶胶凝胶法 该法起源于1 8 4 6 年，但制备有价值的玻璃及陶瓷还是近2 0 年才发展起来的，溶胶 4 第1 章综述 凝胶法是将醇盐溶解于有机溶剂中，通过加入蒸馏水使醇盐水解、聚合，形成溶胶。 溶胶形成后，随着水的加入转变为凝胶，再将凝胶作高温煅烧处理，得到纳米钛酸钡固 溶体。俄国y a n o v s k a y am i 等【1 9 】采用溶胶一凝胶法制得锆掺杂钛酸钡粉体。英国y o o nk i h y u m 等【2 0 1 采用溶胶凝胶法得到掺铅的钛酸钡粉体。美国l a k e m a n ，c h a r l e sd e 等【2 1 】 采用溶胶凝胶法得到钛酸钡基陶瓷电容器。我国刘静波等捌采用溶胶凝胶法制备铈、 镧掺杂钛酸钡基纳米晶。中国曾华荣等【2 3 】采用溶胶凝胶法制备掺杂钛酸钡纳米晶。例 如：将钛酸四丁酯溶于异丙醇中，滴加冰醋酸，得近乎透明的钛酰型化合物，然后滴加 适量醋酸溶液溶解醋酸钡所得的混合溶液，将反应混合物置于9 5 c 的水浴中凝胶化，得 近乎透明的凝胶体，待凝胶老化后，取出，捣碎，干燥，在箱式电阻炉中于7 0 0 1 1 0 0 下煅烧，即得b a t i 0 3 超细粉体。例如：将t i c h 、b a c l 2 、h 2 c 2 0 4 分别精制配成一定浓 度的溶液，采用快速混合方式在夹套釜中反应，经表面处理，老化一定时间后，过滤洗 涤至0 1 m o l la g n 0 3 检验不含c l 为止，干燥后的草酸氧钛钡，经8 5 0 c 煅烧得b a t i 0 3 粉体，混料包装得成品【2 4 ，2 5 1 。 其反应中各组分的混合在分子间进行，还可采用蒸馏或重结晶技术来保证原料的纯 度，因而整个工艺过程不引入杂质离子，产物的粒径小、均匀性高，反应过程易于控制， 另外，反应是在低温下进行，避免了高温杂相的出现，副反应少，因而产物的纯度较高。 但它也有不足之处，如原料价格高，有机溶剂的毒性以及在高温下作热处理时会使颗粒 快速团聚等，不易于实现工业化生产。 1 5 1 3 水热法 水热法是指在密封的压力容器中，以水作为溶剂制备材料的一种方法。近十几年来， 在钛酸钡陶瓷粉体制备方面取得了一定成果。日本m a t s u y a m ah i r o a k i 等【2 6 】、中国吴明 梅【2 7 】均采用水热法合成钛酸钡系纳米晶。 水热法制备的粉体具有晶粒发育完整、粒度小、且分布均匀、颗粒团聚较轻，可使 用较为便宜的原料，水热法制备陶瓷粉体毋需高温煅烧处理，避免了煅烧过程中造成的 晶粒长大，缺陷形成和杂质引入，因此制得的粉体具有较高的烧结活性。水热法制备陶 瓷粉体又可分为水热氧化、水热沉淀、水热晶化、水热合成、水热分解等。 1 5 1 4 草酸法 将沉淀剂草酸加入到混合金属盐溶液中，各组份混合均匀后沉淀，然后在热分解得 河北大学理学硕士学位论文 到粉体。例如：将t i c l 4 、b a c l 2 、h 2 c 2 0 4 分别精制配成一定浓度的溶液，采用快速混合 方式在夹套釜中反应，经表面处理，老化一定时间后，过滤洗涤至o 1 m o l l a g n 0 3 检验不 含c l 。为止，干燥后的草酸氧钛钡，经8 5 0 c 煅烧得b a t i 0 3 粉体，混料包装得成品c 2 8 2 9 】。 该工艺所得产品纯度较高，杂质含量少，化学组份较均匀。但是经过高温煅烧之后， 粒度明显长大，且有团聚产生，难以控制粒子尺度，烧结活性降低，无论是对烧结过程 还是对烧成材料的性能都是有负面影响的。 1 5 2 钛酸钡烧结成瓷 烧结是制备纳米陶瓷材料的关键步骤，由纳米粉体烧结成纳米陶瓷材料既要充分致 密化，又要保持晶粒的纳米尺寸，才能体现纳米陶瓷的优异特性。纳米粉体吸附作用很 强，会带入过多的空气杂质，而且团聚严重，这些特性使得纳米烧结变得难以控制。 由于纳米陶瓷颗粒的纳米化，使得其表面能剧增，晶粒生长与致密化几乎同时在烧 结初期就开始，传统的烧结方法，由于其温度梯度小，升温速度慢，烧结时间长，很难 控制住晶粒在烧结过程中的长大，由于晶粒尺寸的过分长大，有可能失去纳米陶瓷的特 性。因此，要保证纳米陶瓷的特性，应采用一些特殊的烧结技术。 微波烧结：微波烧结是利用在微波电磁场中材料的介质损耗使陶瓷材料整体加热至 烧结温度而实现致密化的快速烧结的新技术。 热等静压烧结：热等静压是使陶瓷粉体在加热过程中经受各向均衡的气体压力，使 其在高温高压共同作用下使材料致密化的烧结工艺。其可用于制备纳米陶瓷材料，烧结 温度比无压烧结和热压烧结低的多，从而有效地控制晶粒长大。并且在热等静压中，孔 隙临近产生局部地剪切应力，使素性流动发生，大的空隙闭合，材料发生烧结致密化。 它还解决了普通热压中缺乏横向压力和制品密度不均匀地问题。 快速无压烧结：快速无压烧结就是利用最快的加热速率加热陶瓷粉体素坯，直接升 到较高的烧结温度的工艺。这样尽快避开低温状态所发生的表面扩散，在较高烧结温度 下更多有效的致密化机制发生作用，从而达到阻止早期晶粒长大和限制晶粒长大数目的 作用。 烧结一锻压法：烧结一锻压法使一种对粉体素坯同时施加高温和压力，使其发生连 续致密化和变性的烧结工艺。其应力状态通常是简单的单向压制。由于不使用模具，粉 6 第1 章综述 体素坯压制过程中不受横向变形的约束，这种排列方式，允许较大的剪切应力产生，这 对于烧结体中空隙形成闭孔是很重要的。 热压烧结和反应热压烧结：热压烧结即烧结的同时，加上一定外压力的一种烧结工 艺，若烧结的过程中伴随化学反应，则称反应热压烧结。该烧结工艺是一种纳米粉体聚 集成纳米陶瓷而保持完全致密，且没有显著粒径增大的方法。 真空( 加压) 烧结：真空( 加压) 烧结，即在真空条件下施加一定压力，使坯体气 孔排除，强度增加的一种烧结工艺。 气氛加压烧结：气氛加压烧结指在烧结的同时，外界保持一定的惰性气氛以促进烧 结致密的一种烧结工艺。气氛一般为氧化，还原和中性气氛。在烧结中气氛对烧结的影 响很复杂，选用何种气氛进行烧结，必须通过实验来确定。主要用于制备高性氮化硅陶 瓷。 等离子体烧结：等离子体烧结使利用等离子体所特有的高温，高焓，快速烧成陶瓷 的一种工艺。目前主要有三种产生等离子体的方法：1 直流阴极空膛放电法。2 高频反 应等离子体3 微波激发等离子体。 超高压烧结：超高压烧结即在1 g p a 以上压力下进行的烧结。其特点是不仅能够迅 速达到高密度，而且使晶体结构甚至原子，电子状态发生变化，从而赋予材料在通常烧 结下达不到的性能。 原位定压成型：原位定压成型为纳米粉体的粉体制备，成型，烧结在一个设备中连 续完成的一种制备纳米陶瓷的方法。首先将某种原料蒸发，然后冷凝为纳米粉，随后 在高真空下进行原位加压成型和烧结，即可得到纳米陶瓷。其特点为：微粉具有纳米 粒度和表面高洁静度，使成型烧结时物质扩散路径变短，驱动力极大，并产生无污染 的晶界【3 2 3 3 3 4 1 。 1 6 纳米b a t i 0 3 的掺杂改性和发展方向 钛酸钡具有a b 0 3 钙钛矿结构，其晶体结构不具有对称中心，常压下呈假立方晶相， 实为四方结构。本身存在如下缺陷：1 居里点偏高( 1 2 0 ) ，即在1 2 0 才有最大介电 常数值( 1 0 4 ) ，而室温下的介电常数只有居里点的1 6 , 2 介电损失( t a n ( 5 ) 、温度系数较 大，介电性能不稳定等。从而大大影响了钛酸钡的使用性能。 同对其他材料的研究一样，掺杂改性也是纳米电子陶瓷材料研究中的重要课题【3 5 7 河北大学理学硕士学位论文 3 6 1 。根据理论推测，如果将半径较小的离子取代b e + ，或者将不活泼的离子取代t i 4 + ， 都可以使材料的居里点前移并展宽，介电性能得到改善。另外，陶瓷之所以有别于单晶， 在于陶瓷体中有大量晶界存在。电子陶瓷的晶界效应对性能起很重要的作用。为了获得 介电性能优异的钛酸钡陶瓷材料，就需要对粉体颗粒及瓷体晶界进行有目的地掺杂改性 p 9 1 。纳米b a t i 0 3 陶瓷可借助新的制备方法和掺杂工艺而获得更优良的性能。 1 6 1 掺杂的展峰作用 h e n n i n g sd 等提出【4 0 】，在细晶b a t i 0 3 中，内应力的增加导致铁电相和顺电相共存， 如立方、四方、斜方、单斜相共存，使b a t i 0 3 相变温度展宽，在一定温度范围内，称 为扩散相变，展宽居里峰。天津大学薄占满等提出，在b a t i 0 3 介质瓷中，添加d y 2 0 3 时，b a t i 0 3 晶格中a 位和b 位同时被取代。d y 2 0 3 与n b 2 0 5 同时添加时，由于n b 5 + ( 间7 0 a ) 与t i 4 + ( r = 0 6 4a ) 半径相近，夸m 5 + 易取代t i 4 + ，而d y 3 + 离子半径较大( 严1 0 7 a ) ，取 代，n 4 + 的几率降低，因此，d y 2 0 3 在晶界上分凝量降低，使b a t i 0 3 形成细晶，产生扩散 相变，有展宽居里峰的作用。晶界处的d y 2 0 3 由于浓度的差异，一部分扩散进入b a t i 0 3 晶粒表面层形成壳层，而晶粒内部仍为b a t i 0 3 ，称为颗粒实或核，形成核壳结构，壳层 对b a t i 0 3 相变有约束作用。各壳层厚度不同，对b a t i 0 3 晶粒的束缚力也不同，使各晶 粒相变温度不同，这也是产生扩散相变的原因，它对展宽居里峰的作用更大。此外，瓷 料成分分布的微不均匀性是不可避免的，因而形成多居里点微区，这也是展峰作用不容 忽视的重要原斟4 1 1 。 1 6 2 掺杂的压峰作用 根据b a t i 0 3 自发极化的氧离子模型【4 刁可知，由于b a 2 + 离子较大( 产1 4 3a ) ，0 2 。 离子半径较小( r = 1 3 2a ) ，0 2 紧紧地挤在4 个b a 2 + 之间，这样0 2 在4 个b a 2 + 所在平面 法线上位移时受到的恢复力很小，晶体由高于居里点冷却时，立方晶格收缩，其中0 2 被挤出来，转化为四方对称，产生自发极化。薄占满据此认为，d y 3 + 离子半径比b a 2 + 小，晶体由立方向四方对称转变过程中，d ) ，3 + 对0 2 - 的挤压力小，故0 2 - 位移小，因而产 生的自发极化强度小，这是居里峰下降的重要原因。又因为n b 5 + 取代了部分t i 4 + ，n b 针 离子半径较n 4 + 大，n b 5 + 与0 2 距离近，静电引力大，对0 2 。束缚力强，自发极化强度也 下降，所以在n b 5 + 存在的情况下，d y + 压峰作用十分明显。 8 第1 章综述 1 6 3 掺杂对晶粒生长的影响 在钙钛矿结构的钛酸钡中，氧离子相距较近，相对其它离子而言，较易移动。在烧 结温度下，粉粒表面的氧的蒸气压必然受到环境气氛中氧分压的影响，即可能产生氧离 子的出入和交换，气氛中的氧离子可进驻晶格格点，格点上的氧离子也可能溢出，过程 中将形成一定数量的氧空位：各粉粒表面的氧空位与其半径有关，当两个半径不等的粉 粒相互接触时，由于氧空位的浓度差产生空位或质点流的扩散，从而完成物质的传递过 程。因此氧空位的浓度将影响钛酸钡陶瓷的晶粒生长。掺杂物产生缺陷将影响钛酸钡陶 瓷基体中氧空位的浓度，从而对晶粒的生长产生影响【4 3 1 。 1 6 4 掺杂对极化的影响 越容易引起极化的材料，其介电常数越大，而且越适合作电容器的介质材料。所有 的物质都是原子的集合体。一般情况下，原子的正电荷的中心和负电荷的中心是重合的。 如果加电场，正电荷受库仑力向电场正方向位移，而负电荷受库仑力向电场反方向位移。 正电荷的中心和负电荷的中心的位置发生错开而形成偶极子时产生偶极矩。这被称为极 化现象： 极化的机理大致有四种m ： 电子极化起因于具有正电荷的原子核和包围原子核的电子云的负电荷中心位 置发生错开的极化。所有的物质中都会引起电子极化。 原子极化在离子晶体中，由带正电的原子和带负电的原子的相对位置发生错开 而引起的极化。也称离子极化。 转向极化像水分子那样，具有永久偶极子的分子( 正电荷的中心和负电荷的中 心不重合) ，由于偶极子转向电场方向而引起的极化。将这种分子称为极性分子。 并由极性分子构成的物质称为极性物质，它具有大的介电常数。 空间电荷极化它是介质含有离子时，由于正离子向负极移动和负离子向正极移 动，并在空间上分别集聚到某一地方而引起的极化。这是因为发生在不同电导率 的绝缘物所构成的绝缘物分界面上的极化。所以也叫做界面极化。 介电性质可以用在平行板电容器中材料的行为来定义。假设一对彼此平行的导体平 板，两板间隔为d ，远小于平板的线度。若两平板之间是真空，则电容c o 定为： 9 河北大学理学硕士学位论文 c o = 掣 ( 1 ) 式中e o 是自由空间电容率，8 8 5 4 1 0 m f m 一，a 是平板的面积。由于e o ，a 和d 都是常 数，因此电容只与电容器的大小有关。当一电位差v 加于两板之间，电荷量q o 即贮存 在两板上： q o = c o v ( 2 ) 假如现在将一种介电物质置于两板之间，并施加相同的电位差，那么贮存的电荷量增加 至c l 。电介质的介电常数或相对电容率与电容的增加有关： e - - 7 c 1 ( 3 ) o o 8 的数值取决于发生在介电材料中的极化或电荷位移的程度而介电物质的极化率a 有四 个可能的分量，并是它们的总和： 极化率= 电子极化率+ 离子极化率+ 偶极极化率+ 空间电荷极化率 在b a t i 0 3 晶体中，t i 4 + 的局部对称性为八面体结构( t i 0 6 ) ，由于较长t i o 键的存 在，使得t i 4 + 的活动范围较大，而开+ 恰恰很活泼，所以在1 2 0 。c 以下它将偏离八面体 中心而移向一个角顶氧，使晶格呈现非中心对称性，这就产生了一种自发极化，并且相 邻t i 0 6 偶极倾向于彼此平行排列而形成畴结构。这种状态只存在于低温条件下，因为 高温时不断增加的热运动足以打乱相邻八面体中共同的位移，从而破坏了整个畴结构， 发生破坏时的温度就是居里温度t c ，此时介电常数最大。当用部分不活泼的元素取代部 分活泼的钛时，导致部分晶胞在室温下呈现中心对称，极化得不规则，即极化率相应的 提高，整体畴结构发生了破坏，从而导致居里点前移，室温介电常数增加。如果b a 2 + 被半径小的离子所取代，则会使晶胞收缩，从而破坏整体畴结构，居里点前移，室温介 电常数提高。因此掺入合适的元素，合适的量会使b a t i 0 3 室温的介电常数提