（物理化学专业论文）含钛介孔分子筛的合成、结构表征及催化性能.pdf

艇旦大学颂士研究，主毕业论文 中文摘要 含钛介孔分子筛的合成、表征及其催化性能 摘娶 钛醚分子炼是一类重要的氧化催化剂，如具有m f i 和m e l 结构的t s 1 、 t s 。2 分子筛，在以双氧水为氧化剂时，能催化氧化多种有机化合物。但是，它们应 箱予催仡氧讫大分子仡合物时常常会受到其强径( 7a ) 懿翎约。m c m 4 1 、 s b a - 1 5 、f d u 1 等激型介孔分予筛豹发现，为合成具有大孔孔道的蠼化剡提供 了新的方向。由于s b a - 1 5 、f d u 1 的孔径可以在很大的范围调控，具有很高的 承热稳定性，含铰静s b a - 1 5 、f d u 1 吴有更热重要鹣应甭静豢，受蜀人们静酱 遗关注。 本论文在含钛s b a 一1 5 、f d u 1 介孔材料的合成及其在倦化应用方面进行了 研究，生要龟据良下内容： 探索了合贼具蠢三维孔道结构和大孔径的食钛介扎分予筛t i f d u 。1 的方 法，系统地考纂了实验条件对含钛介孔材料结构的影响；利用x r d 、n ：的吸附 脱稀、u v - v i s 、f t i r 等衰径手段对合戚酌产耪迸行了袭征。结栗袭孵：少量钛 ( 2 ) 敕弓l 入不会破筇| ：f d u - 1 本身有序艟三维魏遭结构，主要以t i 0 2 蒙集态的 形式存在于介孔材料的孔墙中。 敝铰酸丁酯为钛源，乙酰丙酾为永解抑翻齐l 成功魄合成了t i s b a - 1 5 ，解决 了承热法合成分孔分子筛对铁源取硅源零瑟速发不一致豹建题，蒡纛比较了一步 法和两步法合成含钛s b a - 1 5 的结构和性能差异。采用一步法合成的t i s b a - 1 5 在s i t i = 2 0 眭寸结构中的钛仍然能以高度分散的状态存在；而两步法合成的 t i - s b a m l 5 在s i t i = 5 0 对已经产生皴，l 、斡二氧化钛蒙鬃 本。对予一步法，二步法 和表面负载法制备的t i s b a - 1 5 分子筛在催化氧化环已烯时表现出其催化活性 的较大的差异，一步法和表面负载法合成的t i - s b a - 1 5 具有较好的催化性能。 本臻究还遵避浚速溶赛l 挥发法，台戏了会锬鹣穷魏分子缂m m f 。这季孛方法 采用挥发性有机物为溶剂，可以更好地解决了钛源和硅源水解速度不一致的问 题，使褥合成的含钛介孔分子筛具有非常有序的二维六角结构，其中高分散存在 携绞达翻ts v t i = t 2 5 ，这耪含钛分子薅鼢灌铯溪洼氇骞了嚣著提离。 必键词：t i s b a - 1 5 ，t i f d u 1 ，合成，催化氧化 复旦大学硕士研究生毕业论文 英文摘要 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n do x i d a t i o n a c t i v i t yo ft i - c o n t a i n n i n g m e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v e s a b s t r a c t t h ed i s c o v e r yo ft i c o n t a i n i n gm o l e c u l a rs i e v e sa d d e dan e wd i m e n s i o nt ot h e a p p l i c a t i o n so f m o l e c u l a rs i e v e si nc a t a l y s i st i t a n i u ms i l i c a t e ，t s 一1 ，a n dt s 一2w i t h m f ia n dm e l s t r u c t u r e s ，r e s p e c t i v e l y ，w e r es h o w n t ob ea c t i v ef o rs e l e c t i v eo x i d a t i o n o fav a r i e t yo fo r g a n i cc o m p o u n d si nt h ep r e s e n c eo fh y d r o g e np e r o x i d e h o w e v e r , t h e s ea p p l i c a t i o n sw e r er e s t r i c t e dt om o l e c u l e ss m a l l e rt h a n7a o w i n g t ot h ep o r es i z e l i m i t a t i o nt h i sb a r r i e rw a so v e r c o m ew i t ht h ei n t r o d u c t i o no f m e s o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v e ss u c ha sm c m 一4 1 ，s b a - 1 5a n df d u lb e c a u s eo ft h ew i d e p o r e s i z e d i s t r i b u t i o na n d h i g h l yh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y , t i t a n i u m c o n t a i n i n g s b a - i5a n d f d u 一1s e e m sm o r ea t t r a c t i v ei nt h ea p p l i c a t i o no fc a t a l y t i co x i d a t i o no f l a r g eo r g a n i c m o l e c u l e s i n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n o fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e si n c a t a l y s i s i sav e r y c h a l l e n g i n ga n dp o t e n t i a lr e s e a r c hd i r e c t i o n ，i ti n v o l v e sb r o a ds c i e n t i f i ck n o w l e d g e w ef o c u s e do nt h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n so ff u n c t i o n a lm e s o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v e ss u c ha ss b a - 1 5 f d u 一1i nt h eo x i d a t i o no fo r g a n i cm o l e c u l a r t h em a i n c o n t e n t so fo u rw o r ka r es u m m a r i z e da sf o u o w s w es y n t h e s i z e dt h et i t a n i u m - s u b s t i t u t e dm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sf d u 一1 w h i c hi s h i g h l yo r d e r e d ，h y d r o t h e r m a l l ys t a b l e ，c a g e d c u b i c m e s o p o r o u s s i l i c a s t r u c t u r e s ( i m 3 m ) w i t ht h el a r g e s tp o r es i z e ( 1 2m n ) f o rc u b i cs i l i c a s t r u c t u r e s r e p o r t e du pt o d a t e s y n t h e t i c c o n d i t i o n sa n dm e t h o d sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t o o b t m n h i g h l yd i s p e r s e d t i t a n i u m s u b s t i t u t e df d u 一1 x - r a yd i f f r a c t i o n ，n i t r o g e n a d s o r p t i o n u v v i s d i f f u s er e f l e c t a n c ea n df t i r t e c h n i q u e s w e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo ft i - f d u 一1t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ec u b i c s t r u c t u r eo ff 】d u 1w a sn o tc h a n g e dw h e ns m a l la m o u n t so f t i t a n i u mw e r ei n t r o d u c e d ( 2 ) u s i n g t h es a m em e t h o dw e a t t e m p t e di ns y n t h e s i so f t i t a n i u m - s u b s t i t u t e df d u 1 t i t a n i u m - c o n t a i n i n gs b a _ 1 5h a sb e e ns y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yb yu s i n gt h ep r o d u c t o ft i t a n i u mb u t o x i d e ( t b o t ) a n da c e t y l a c e t o n e ( a c a c ) a st h et i t a n i u mp r e c u r s o r t h ep r o b l e mo fh o wt oc o n t r o lt h eh y d r o l y s i ss p e e do ft i t a n i u ma n ds i l i c ap r e c u r s o r s w h i l es y n t h e s i so f t i s u b s t i t u t e ds b a - 1 5w a s r e s o l v e d b ym e a r l so f x r a yd i f f r a c t i o n ， 复旦大学硕士研究生毕业论文英文摘要 n i t r o g e na d s o r p t i o n ，u v - v i s d i f f u s er e f l e c t a n c ea n d f t - 1 r ，i tw a sp r o v e d t h a t t i t a n i u mi sh i g h l yd i s p e r s e di nt h et i - s b a 一15a ss i t i 2 2 0 ( m o l a rr a t i o 、b yo n e s t e p s y n t h e s i z e dm e t h o dh o w e v e r , a g g l o m e r a t e dt i 0 2a l r e a d ye x i s t e d a ss i t i = 5 0 b y t w o s t e ps y n t h e s i sm e t h o d t i s b a 一15 c a t a l y s tw a sa l s op r e p a r e db yp o s t s y n t h e s i s m e t h o di tw a si n d i c a t e dt h a tt i s b a - 15 c a t a l y s t sp r e p a r e db yo n e s t e p a n d p o s t s y n t h e s i sm e t h o d w e r eh i g h l ya c t i v ef o rc a t a l y t i co x i d a t i o no f c y c l o h e x e n e w ea l s ot r yt o s y n t h e s i z et i - s b a 1 5b yt h em e t h o do fr a p i do r g a n i cs o l v e n t e v a p o r a t i o n i n d u c e d s e l f - a s s e m b l y ( n a m e d t i - 女心4 f 1 i th a sb e e n p r o v e d t h a t t i m m fh a so r d e r e dt w o d i m e n s i o n a l h e x a g o n a ls t r u c t u r e ，t i t a n i u mw a sh i g h l y d i s p e r s e de v e nw h e nt h em o l a rr a t i oo fs it ot ii s 1 25t h ec a t a l y s to ft i m m f e x h i b i t sh i g h e ra c t i v et h a nt h eo t h e r s k e y w o r d s ：t i s b a 1 5 ，t i f d u l ，s y n t h e s i s ，c a t a l y t i co x i d a t i o n 介孔分子筛材料发展概述 第一章介孔分子筛材料发展概述 进入二十一世纪以来，环境保护已成为研究者日益关注的课题。化学工业开 始向着清洁、节能方向发展。研究与开发环境友好的催化剂，对未来工业发展必 将产生重大影响。过渡金属杂原子分子筛的合成与应用研究，为二十一世纪研究 环境友好的催化剂提供了新途径。本世纪石油化学工业的发展表明，分子筛的合 成与应用研究对催化科学发展有着重大影响。六十年代，酸性分子筛在催化裂解 过程中的成功应用，不仅减少了环境污染、节约了能源，同时取得了巨大的经济 效益；七十年代中，中等孔径尺寸和高热稳定性的h z s m 5 等p e n t a s i l 分子筛同 时具有酸性和形状选择性特点，促进了分子筛催化剂新的发展。分子筛催化剂在 工业应用的巨大成功表明：新型分子筛合成和催化的性能研究无疑会形成工业发 展的新增长点。 根据国际纯粹和应用化学联合会( n j p a c ) 的建议【l l ，多孔材料可做以下简 单分类：孔径小于2 0n m 的为微孔材料，孔径大于5 00n m 的为大孔材料，而孔 径介于2 0 5 00n i t l 之间的则为介孔材料。 新一代的介孔材料由于具有较大的比表面积和孔体积；具有均一的孔径和孔 径在纳米尺寸上连续可调性能：从一维到三维的规则有序的孔道结构；可控的形 貌，如膜，片，球等；表面基团可官能化；s i 0 2 无生理毒性等一系列优点，使得 它们在大分子吸附和分离、化学传感器、生物医学、化工催化、环境保护咀及纳 米材料的合成等领域展现出传统沸石分子筛无可比拟的优越性和广阔的应用前 景。因此，自从1 9 9 2 年美国m o b i l 公司k r e s g e 和b e c k 等】首先成功地利用烷 基季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂，合成出孔径在1 5 1 0n m 范围可调变的新 型m 4 1 s 系列氧化硅( 铝) 基有序介孔分子筛以后，介孔分子筛的研究迅速成为 国际上的一个研究热点，尤其是近年来，随着合成技术的不断创新，h m s 4 , s 、 m s u l 6 , 7 1 、s b a 【8 “1 分子筛系列，a b 0 3 1 6 , 1 1 、p b 0 2 、f e 2 0 3 【l l l 、w 0 3 、v ：0 3 队1 ”、 m 0 0 3 、z r 0 2 1 1 3 】等金属氧化物介孔物质，部分金属硫化物、磷酸盐分子筛，以 及上述硅基介孔分子筛的金属杂原子衍生物不断见诸报道，使介孔分子筛的研究 蓬勃发展，有关它们的合成方法、合成机理、骨架改性、表面修饰等方面的研究 已经取得了丰硕的成果，在催化应用、大分子吸附和分离等应用方面的研究电呈 现出日新月异的景象。 奔孔分手簿材糕发袋概述 1 2 介孔分子筛的合成 合成介孔分子筛的常用方法是水热合成法。室温合成d 4 , 1 5 】、微波合成i ”】、湿 胶焙烧法吲、稽转变法盼”t 及在非水体系中1 2 啦! j 合成也有一些报道。典型的介孔 分子筛的合成体系由表面活性剂、构成分子筛骨架的无机物种和溶剂相组成。选 择无视相的主要理论依据是s 0 1 g e l 化学，即原料的水解和缩聚速度适当，且经 过承燕过程等楚理后提胬其缩聚程度。根据目标介孔材料的骨架组成元素，无机 物静可以是童接灏入的无梳漩，也可以怒永解后可以产生无机低聚体的有机金属 襞纯物，如s i ( o e t ) 4 、a 1 0 一o p r ) 3 等。 在不同静合成体系中形成介孔分子筛的一个共同点是表面活性剂极性头和 无枕物耱存在雾嚣缓装作嗣力。改交两稻乔蘅作用力的不同类垂( 如静电作用、 氯键 乍爱或酝位作用) 或谲交其相对大小( 翔谲变肢柬表面电荷密度可以调节两 楣静逛引力大小；谣变反应滋度可以灞节氢键作用力大，j 、等) 可以使合成路线多 样化。裂照不屈抟界蟊缀装 睾熏，幢爝不同豁表瑟潘往齐j 稻无视物种形成特定的 合成体系，可以褥到结掬、形貔耱孔径大小不嗣瓣介孔分子筛。这些为促迸介孔 分子赡奁不鄹领域鲍应熙开发羹定了基磁。 不同的反应条l 孛可以导致不阕终橡的余魏分子9 ； 浆生成。介孑l 材料的合成对 反应条件比较敏感，躲锼媚慰熬艨料鄹铡备邀程，毽工艺参数豹微小差异，如表 颇活性剂、反应温度、反应时间或承热条件的不疑，连可以褥到不同结构的介孔 材料。自从1 9 9 2 年m o b i l 公司合成出m 4 1 s 系列( 六方攫豹m c m - 4 1 、立方稳的 m c m 一4 8 和层状的m c m - 5 0 ) 的介孔分子筛以后，一系列是簿不嬲结橡静分子簿 相继被合成，如f s m 。1 6 1 州、h m s 4 , 引、s b a n i s , 1 0 , 2 2 , 2 3 0 4 1 、k i t _ ie = 5 】、m s u x 【6 _ 2 6 1 。 1 3 介孔分子筛的合成机理 介孔材料主要通过可溶性硅源与表面活性蠢n 胶束遇过皇缦装的方式形成。为 解释介孔材料的形成机理，人们提出了多种模型，其中较有代表性的蠢渡鼹嫫板 机理、棒状自组装机理、电荷密度匹配激励和协闷作用机理。 1 液晶模板机理( l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m 。简写为l e t ) ： 液晶模板机理是介孔材料的发现者b e c k 等i 筇l 为了解释m c m 4 l 的合成机理， 根话介孔材料的微结构与表面活性剂在水溶液中形成的液晶结构相似性丽提出 的，主要认为介孑l 分子筛的合成是以袭面活性剂的不同溶致液晶相为模板，其示 意图如图1 - 1 所示。在该机理中，他们认为表面活性剂首先在溶液中形成棒状胶 2 舟孔分子辩捞斟发展糍述 京，并规则地排列成为六方结构舱液晶棚。在加入无机磁源物质后，他们沉积在 棒状胶束的周围，从而形成以液晶相为模板的有机一无机复合物( 图l 一1 a 途径) 。 但是考虑到表面活性剂的液晶结构对溶液的性质非常敏感，他们又提出了另外一 种可能的反应途径：硅源物质的加入导致它们与表面活性剂胶束一起，通过自组 装作用而形成六方有序结构( 图l 一1 b 途径) 。根据l c t 机理，可利用表面活性剂 胶束的有效堆积参数与不同溶致液晶相结构之间的关系来指导如何利用不间结 构的表面活性剂或加入助剂来设计合成不同结构的介孔分子筛。 但是在实际的合成过程中，所使用的表面活性剂的浓度一般远低于表面活性 剂形成液晶相所需要的最低浓度i 2 “，例如，在合成m c m 4 1 的过程中所用的表面 m r m 图1 - t 波晶模投机理示意凰 涎性刹十六烧基三甲基溴讫铵( c t a b ) 浆浓度双为2 ，磷c t a b 形成六方相 约浓度褒2 8 以上，形成立方樱的浓度则在8 0 以上。因此，递过路径a 寒合 成介孔材料趱几乎不可熊的。尽篱途径b 解释六方结构分手k 担蛉形成过程，但 也无法合理解释袭面活性剂与无规源的不同e b 例对分孔结构的影响。因此，髓羞 介孑乙材料研究的不断深入，l c t 机理的适用性受到了限制。 霉蓑善翥豢豢番霎薹薹熏少- ，j - 彳弓钟 谱技术，对表面活性剂浓度大于棒状胶d i 曩卜圃卜i 国r 束形成的临界浓度时的介孔材料合成 v 硒孵霸可 兰! 篓翌坌要：要烹娈曼登学! 翌竺 鬻，：棒状鑫缀装梳理豪意鞫 不存在表面活性剂的液晶相，从而否定 ” 赍魏分子攥 鸢料菱最概避 不能充分缩合，棒状胶束无法进行充分的结构调整，这样得到的介孔材料的长程 有序度就不是很好，但是材料的比表面积仍旧非常高，这与很多实验中的情况是 一致的。该理论的示意图如图1 2 所示。 3 电荷密度匹配机理( c h a r g e d e n s i t y m a t c h i n g m e c h a n i s m ) m o n n i e r 等拉9 j 在液晶模板机理的基础上，对 表面活性剂浓魔较低的反应体系进行研究。他们 认为屡状绪构怒六方结构的前体之，该机理认 为，屠状中间稻中较低聚合程度的硅酸鞭聚集体 有较高的电荷密度，可以和较多静衷面活径荆分 子糯互作焉。餐随着硅酸裰聚集体避一步聚合， 聚会体的电蔚密度降 螽，为了维持电荷密度平 衡，困两导致旗氧绥超铰良增大界箍面襁来匹配 黧 帆鼍= = 2 = ! = 岭 图1 - 3 电荷匹配机理示意图 表瑟活性剂懿邀萤密痿，献两佼有杌一无视翡屡状中闯籀商六方结构转交，如图 1 - 3 所示。这一结暴可对奔孔栲辩合残过程中不阕晶裙静转化给予较合理的解释。 4 。协圆 乍鼹枧理( t h ec o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ，篱记作c f m ) 这是s t u c k y 等在络合众多 硬究成果的基础上，逐步发漫起 来的一秘较为广泛接受的分孔 材料形成机理【3 。l 。她们认为，硅 酸根多凝体首先同表磷活性刹 通过电荷匹配 乍用，在表露淫性 剂胶束表面协同成核，形成囊极 ，无机胶柬聚集体，从而改变了 无机层的电荷密度，这使彳寻袭面 活性剂的疏水链相互接近，无机 物种和有机物种之间的电荷匹 ，喜 x t 一 ，# k - 一 日 ，静一a i 。 自“ j 。# # ， 一 i 。 w ； m 女 c 、“ ，一- 一 p n。“ # 幽n m m ”“ “”一 f 时 圈i 4 c f m 机理示意豳c f m 机理台成路线 配控制袭面活性剂的排列方式。他们还认为，该体系所形成的结构由有搬、无帆 物种的不同形式匹配的离子对闻的动力学作用决定。按照这种理论，电旃密度的 匹配对自组装作用和终产物的结构越决定作用，并由此推断出无机有机离子相互 作用的几种方式。这种机理有助于解释介孔分子筛合成中的诸多实验现象，具有 一定的普遍性，因此成为一种较为广泛接受的介孔材料的形成机理。 以上各摹孛合残梳理摄然是褒研究氧纯穗奔孑0 丰芎瓣合成过程审精缡发展起来 一4 介孔分子筛材料发展概述 的，但也可以推广应用于指导非硅组成的介孔材料的合成。例如早期的研究者通 过静电作用的电荷匹配模板机理合成出有介孔相结构的过渡金属氧化物s b 2 0 3 、 f e o 、p b o 、w 0 3 等1 8 , 9 , 3 1 l 。 1 4 介孔材料的化学改性 一、介孔材料的表面化学性质 介孔材料在结构上具有一系列优点，在分离、催化及纳米组装等方面具有极 大的潜在应用价值，但是，由于它们化学反应活性不高等内在的缺点，大大限制 了介孔材料的实际应用范围。为实现介孔材料的应用价值，提高介孔材料的水热 稳定性和化学反应活性己成为介孔材料的主要研究课题。因此，必须首先了解介 孔材料的表面化学性质。 硅基介孔材料的骨架主要是由无定型s i 0 2 组成的，所以，介孔材料的表面化 学性质与非晶态的硅胶比较接近，表面存在相当数量的硅醇键( s i o h ) 。z h a o 等【3 2 】通过详细的研究发现，在f t i r 的吸收谱中，3 7 4 0c m 1 附近有自由的硅醇键 的共振吸收，3 2 2 0c r n l 附近则有非常宽化的水合硅醇键的强吸收存在。随着脱气 温度的升高，后者的强度越来越低，而前者的强度越来越强，这说明了部分水合 硅醇键在高温下脱水而转化成自由硅醇键。在经过三甲基氯硅烷处理的m c m 4 1 材料的f t 玳吸收光谱中，自由硅醇键的吸收几乎消失，而在3 7 0 0c m l 处显示出 一弱的吸收，该处吸收被认为是双羟基硅醇键( s i ( 0 h ) 2 ) 中的一个未被硅烷化 的硅醇键。而在3 4 3 0c m 。1 附近有一非常宽化的吸收，仍然起源于水合硅醇键。所 以，介孔氧化硅材料的表面应含有三种硅醇键，即自由硅醇键、双羟基硅醇键和 缔合硅醇键，其中前两者具有高的化学反应活性。而水合硅醇键则没有化学活性， 不能发生化学反应。2 9 s jc p 舭sn m r 实验也证实了上述观点。 二、介孔材料的化学改性 介孔材料的化学改性包括对材料骨架的修饰以及对孔道表面的功能化。由介 孔材料的表面化学性质研究可知，介孔氧化硅材料表面的硅醇键具有一定的化学 反应活性，这是介孔材料表面化学改性的基础。可以通过对介孔材料表面有意识 地进行各种不同的修饰，实现介孔材料在各个领域的潜在应用价值。利用疏水性 的物质进行改性，可以提高介孔氧化硅材料的水热稳定性，而且可以改变材料对 气体的吸附性能；利用具有催化性能的物质进行改性，比如对介孔材料进行离子 或金属掺杂，能够开发出具有特定的催化性能的介孔材料；利用具有特定官能团 的硅烷偶联剂进行改性，则能够实现特殊的目的，如经过巯基表面改性后的介孔 夯孔分子缔材鞲发聪概述 材料，由于蕊基与重金属离子具有缀强的亲会性，被认为是一弛具有重要应爆价 值的潜在环境材料【3 ”。同样还可以利用这种方法，将介孔材料设计为纳米反应器， 实现了纳米材料在介孔材料孔道中的合成。 按照对介孔材料表面改性方法的不同，对介孔材料的表蕊改性可以归纳为元 索取代法、共价键移植法和有机硅烷偶联剂法等三种主要方法。 1 元素取代法 对于纯硅基介孔材料来说，由于骨架由氧化硅构成，缺乏活性中心，为了制 备具有催化活性的介孔材料，必须给硅繁介孔材料基底赋予一些酸性位和催化活 性位，这就需要进行离子或金属掺杂。一般情况下是在介孔分子筛骨架的形成和 磊纯过秘中 f 入金属杂原子葡体化合物，通过该前体在合成物体系中的原位水解 以及由此产生的金属物种与骨架的缔台( 包括聚合或同晶取代) ，即可将金属杂 源予嵌入分子筛骨架。由于矫来金属离子墒阐的电荷失配，可产生较强的质子酸 中心或路荔辩酸中心。铜如，翻离子掺杂的介孔氧化硅丰才料，三价的舢取代四 价静s i 导致骨架中窀葡失衡，鄯产生一定数量的质子酸中心。这是制备具有高 分数催亿活往位静分子筛健纯齐g 豹有效途径。目前通过上述过程嵌入硅瑟骨架的 嚣予有b 、越、髓、z r 、v 、c r 、m o 、m n 、f e 、n i 、c u 、g a 、s n 等，由诧衍 生出多群凝型鑫冬催纯耪糕已在石漓掬工、大宗纯学品生产戳及精细纯学品翩备方 瑟显示出良好静工业应鬟藩条。 另乡 ，在涕蠢分子簿缀装诧学窝催纯化学方瑟禳霪要靛离子交换法也可以被 葶熙到分孑l 携燃懿改牲中。对于缝硅基奔孑i 材料来说，密于不存在产生离子交换 的部位，因此离子交换法蒡不适蠲。只毒经过不阕诠态离子掺杂嚣形残静介孔材 料才具有离子交按性能，例如，r y o o 等季g 用离子交换法将融心h 3 ) 4 】2 + 引入到 分孑l 材料的孔道中，经过毫滋鲢2 的矮原，产生黔班滚簇黠乙烷麴氢解反应其有 很离的催化活性。b o n n e v i o t 等【3 6 j 剥熙链嬲z ；二黢配会兹塞接与保磐寝瑟活澧测 的介孔母体楗赳邀行离子交换，锼少量链离子能够进入分魏楗料懿魏遂中。另外， c u ”、y 3 + 、c a 2 + 、n a + 、站等在奔孔分子筛中麴离子交换联催化性憝也枣 瑟遂 3 7 l 。 2 共价键移檬法 通过共价键移植法改进分孔材料的性能是由分孔材料数发瑷豢b e c k 等【3 善 先报导的，它是一种不引起孔道结构破坏且非常鸯效的骨架修馋方法，后来逐渐 引起人们很大的兴趣。金属氯化物、金属蹲盐、育机金属化合物及金爝的配合魉 等都能够同介孔氧化硅材料表面的硅醇键( s i 。0 h ) 进镗反应，通过形成m o 共 价键而将众属固定在介孔材料的骨架上。这种方法不但能够提毫介孔材料的催化 一6 - 赍我分子嬉挂料发袋氍述 性能，而且也能够提高水热稳定性，是介孔材料科学发展中的一个麓要进展。 最典型的利用共价键移植法进行介孔材料的骨架改性的例子是t i 在介孔氧 化硅分子筛中的液相移植反应1 3 8 1 。金属有机化合物以及过渡众属的羰基化合物也 能够利用液相移植反应固定到介孔材料的骨架中，达到异质组装的目的。b e i n 等 ”将双金属配合物( c h 3 ) 3 s m m o ( c o ) 3 e p 引入到介孔材料的孔道中，通过s n - c h 3 键与硅醇键s i o h 键的交换作用，生成c h 4 和s i o s n 键而将配合物铆定在介孔 材科的骨架上。中国旅英学者周午纵则在羰基过渡金属化台物的组装方面做出了 开寺石性静礤究成果。袍和合作者滞j 首先将r l u 的羰基化合物 g u 6 c ( c o ) 。f 和 h 2 象- u l o ( e o ) 2 j 】2 - 通过羰基( e o ) 与硅醇键之间形成氢键而固定介孔材料的孔道中， 经过热处理螽，羰基亿合物弼转交为金满团簇，它们对1 一己烯的氧化反应具有很 藏静摧纯活褴以及选择经。 裂鬟金簇亿合搦韵液籀移植反应不仅可以在介孔材料中负载金属离子，达哥 援裔介飘零才料催纯浚能豁蓦漪，丽量还糖够疆裔介孔榜辑的稳定往。m o k a y a i “j 擐导了经过氯诧锯或异蓠醇铝移植黪奔孔材料，永燕处瑗1 5 0 小时后，仍然保持 罄分孑l 孝孝崧煞特，疰，惹i 蠹常制备瓣藏酸锚分孑l 榜瓣在经过1 6 ，j 、时静东熟处理后 即失去余孔楗糕蕊辨有姆薤。 3 亳枧张烷蝎联裁漩 有机硅烷偶联劐( s i l a n ec o u p 鞋n ga g e n t ) 是指将霹黠兵蠢含碳宫髓鬓帮可东 鳃基恩骢类双寒结构的物鹱，遇式是礤塔i 玛( y 代表隧 2 、一s h 等宫栽圈，x 为o m e 或o e t 基团，r 代表c c 桥键) 。杰予它 f 】数烷氧基慝东瓣器生戏硅醇键 s i o h ，可与无枧物表霾基团反应，形成牢匿懿必拳键；恧碳害缝圈则可以与楗嚣、 橡胶等存机材料生成化学键，少墼的醚烷偶联劐的使爆可以达到敷善材糕性熊静 目的，同时可以利用硅烷偶联剂的不阏化学活性对材料进褥有星躲的设计、改逑。 因此，硅烷偶联剂是种广泛使煺的改性材料，删恩醚烷偶联刘避行分手l 耪料魏 道的修饰改性也是介礼材料领域中相当活跃的课题。对介孔豺料袭面进行凑投硅 烷偶联剂法修饰改性主要有两种途径，即共、沉淀法和后移植法。 共沉淀法是一种一次直接合成的方法，农合成介孑乙材料的溶胶中囊接烟入赘 有有机官能团的磁源，即硅烷偶联剂，由于硅烷偶联荆上的基团r 不能与其蚀的 四面体硅进行交联聚合，因此利用共沉淀法引入有机守能团的量婴受到限制，一 般当带r 的礁源的引入量在小于1 0 ( 最大不超过2 0 ) 时最终的产物还能保 持一定的介孔材料有序性。 最早报道平用共沉淀法进行裔机醚烷偶联剂介孔材料改性是m a n n 等【4 2 1 。他 们将正硅酸乙酯和苯基三甲氧基硅烷在阳离子表顽活性剂的碱性水溶液中进行 介孔分子筛材料发展概述 水解，得到m c m 一4 1 型产物。随后，m a n n 等【4 3 1 将这种方法推广到含有巯基、氨 基、环氧烷基、咪唑基等硅烷偶联剂的介孔材料的制备中，它们都同样具有 m c m 一4 1 类型的结构。 硅烷偶联剂的引入在改变介孔材料的化学反应活性方面有着十分显著的作 用。s t e i n 等【4 4 峙艮道了利用共沉淀法在介孔材料中引入乙烯基后，所有乙烯基都可 以与b r 2 反应。后来，s t e i n 等【4 5 l 还报道了以正硅酸甲酯为硅源制备含巯基的 m c m 4 1 材料，这种材料的有序性不仅非常好，同时具有很强的吸附h g ”的能力， 在经过2 0 硝酸氧化后，巯基将转变为磺酸基，这样就得到了一种新型的多孔固 体强酸。j a c o b s 等【4 6 】报道了以中性的有机胺为模板剂制备的含巯基的m c m 4 1 剌 料，用h ：o ：氧化成为固体磺酸后，这种材料对酯化反应显示了相当高的催化活 性。b e i n 等【4 7 1 通过精确调节反应条件，利用共沉淀法将甲基丙烯酸甲酯基团引入 到介孔材料的孔道中，产物具有良好的有序结构，同时对甲基丙烯酸单体的聚合 反应显示出很高的催化活性。 最近日本科学家i n a g a k i 等【4 驯利用有机官能团r 在硅源中间的化合物，如 ( e t o ) 3 s i r s i ( o z t ) 3 制备出一类新的有机无机复合介孔材料p m o 。与上述功能 化介孔材料不同的是p m o 的有机官能团是在无机墙内的，由于使用的s i 源两端 都可以水解交联，不影响无机骨架网络的构建，这样可以使用1 0 0 的 ( e t o ) 3 s i r - s i ( o e t ) 3 作为硅源来合成介孔材料。值得一提的是在p m o 中有机基 团相当稳定，一般可以稳定到4 5 0o c ，使得表面活性剂的脱除相当容易，可以通 过焙烧或萃取的方法来得到高比表面积和孔容的p o m 材料。更值得一提的是， 使用r 为苯环的硅源合成的p o m ，是一类墙壁具有晶体有序排列的p o m ，有机 官能团苯环通过较强的7 c 7 c 相互作用，排列成有序的层状结构( 6a ) ，这些有序 的无机一有机复合物又进一步组成有序的介观结构，构成一类有很大潜在应用价值 的多重有序p o m 材料。 另外一种有机硅烷偶联剂修饰介孔材料的方法是后移植法。这种介孔材料表 面修饰的过程非常简单，一般将新焙烧后的介孔氧化硅材料在真空条件下在1 0 0 1 3 0 。c 加热除去物理吸附的水分子，然后在惰性有机溶剂中( 苯、甲苯、环己烷) 与活泼的有机硅烷偶联剂反应就可得到表面功能化后的介孔材料。利用这种方 法，可以预先制备出高质量的介孔材料，经过移植反应后，介孔材料仍然保持着 最初的结构有序性，因此，后移植法制备的介孔材料，一般其结构的有序性要比 用共沉淀法得到的材料要好很多。而且许多不能利用共沉淀法来制备的具有特殊 性质的官能团也可以利用后移植法进行介孔材料的表面修饰，然后有选择地进行 某些特殊的化学反应。 最早采用后移植法进行介孔材料表面功能化研究的是s u t r a 和b r u n e l l 4 。他 - 8 套孔分子鳞材糕发展麟述 们首先将3 氯丙基三甲氧基硅烷( ( c h 3 0 ) 3 s i c h 2 c h 2 c h 2 c i ) 5 f f lm c m 一4 1 树料程甲 苯中回流处理后，偶联剂被铆定在介孔材料的骨架上，然后利用c l 的反应活性， 与一种s c h i f f 碱反应而将后者固定在有机链上，该s c h i f f 碱与m n ”形成配位化合 物而吸附后者，经氧化后m r + 转变为m 矿+ ，成为种氧化性催化剂。在利用多 步法合成特定官能团过程中，可以根据需要将介孔材料改造成碱或者酸。如j a c o b s 等1 5 ”l 糟这种方法将m c m - 4 1 材料改造成为有机强碱化合物胍，因其碱性非常强， 它对m i c h a e l 拥戒、k n o e v e n a g e t 缩合及亲核环氧化反应都其有很高的催化活性。 _ 螽且剽罱这释方法将3 一巯基雨基三甲氧藜硅沈经过后移j = 螽反应而固定在介孔材 料静嚣架上，经过氧化楚邂，也可以得到国体酸吲。 实际上，许多硅巯祸联裁本身就暴有褶当化学活注的官能团，他们经过后移 犍反应爨定到分孑0 耪凝静嚣絷上詹，可戳满足a 们的菜些疆求。饲如，l i u 等 3 4 1 剩黑这享孛方法在会_ 孑l 耪瓣瓣表霭弓 入臻基，在孔径较大酌介孔材料中，被巯基修 馋的袭恧霹达到7 6 。蜃来鲍研究袭鹾，奔孔车芎瓣静表蕊可以全部被巯基所修饰。 这秘奎孝燃在处理废承中蛉霆金属翔馨矛+ 等方委，鬟有祭强鹣暖鬻畿力，葡时也能 够被盐酸处理薅被重复使用，漫示了攘当好静痉霜兹鬟。p i n n a v a i a 等雕龟璇立地 乍了类似的工 乍，褥到了捃似憋结论。 1 5 含钛分予筛艘合成 研究表明：钛硅分子媾能选择性的催化氧化烷烃、烯殛积酶羼辩。蚺，以钛疆 分子筛为冀点的杂原子分子筛购研究成为催化研究中教的热点，具有不同t 陵震杂 原子分子筛的涌现焉口其潜在性能的研究无疑为新工业发展提供了契棍。然藤圭于 钛硅分子筛的孔径较小，限制了其在大分予催化氧化方嚣的应照。鲤纛硬突孑l 径 较大的杂原子分子筛，对大分子有机物的选择氧化具鸯重要意义。 高分散的钛离子具有特殊的催化性能。将钛离子以离分散状态引入到分子簿 骨架中，能得到具有高选择催化氧化性能的催化瓤。1 9 8 3 年e i n 的t a r a m a s s o 及 其合作者首次成功合成的t s - l ，引发了含钛分子筛的合成和应用。他们利用硅酸 四乙基酯( t e o s ) 、钛酸四乙基酯( 1 蕾o 和四丙基爨氧化胺( t p a o h ) 为照 料，以水热法合成了t s - 1 。在此基础上，研究者采用不同的原料和过程楣继合成 出t s - 2 t 5 ”，t i - z s m 4 8 t 螂，t i p ，t i m c m - 4 1 1 5 科，t i - m c m - 4 8 1 5 ”，t i ，m s u l 6 q ， t i 脚s p 等徽孑l 和介孔分子筛。 t h o m a s 等将二氯化二茂钛( t i c p 2 c 1 2 ) 和介孔氧化硅材料柱氯仿中固流，邋 过氯与寝面硅醇键的反应，失去氯丽形成m o 基价键，从而将n 豳定刹介孔材 料的骨架上。该复合物经过高溆瑕烧失去有机成分，转化为钛氧化物。由于这种 - 9 奔l 分子德拱料发鹰概述 材料中金属离子均匀地分散在孔道表面，因而具有良好的催化活性，成为了继含 t i 的t s 。1 、t s 一2 、z s m 1 2 、z s m - 4 8 等之后又一重要的氧化性催化材料，在环己 烷的选择性氧化和蒎烯的立体选择性氧化反应中，都显示了很高的催化活性。 钛引入骨架主要有以下几种方式，类似于前面提到的介孔分子筛的化学改性方 法：一种是在水热合成物料中加入含钛物种，直接参与分子筛的晶化而得到。另 种是同晶取代法，即在脱铝成脱硼的沸石上进行以t i c l 4 为钛源的气相取代或以 ( y h 4 ) ：t i f 6 为钛源的液相取代。另外，还可以用含钛的有机化合物在介孔分子筛墙 壁上嫁接钛离子而制得含钛介孔分子筛。 在永热合成方法中，主要存在的问题是非分子筛相t i 0 2 锐钛矿的生成。由于 t i o ：锐锍矿在倦纯反应中会导致双氧永的分解和增加烯烃环氧化过程中的副产物 丽降低德化活性，因诧遴免这种锐铁矿的生成缀蓬要。因为含铰分子筛的选择僵化 氧纯性镌与钛在分予筛中酶存在方式是蠢接关联的，一般认为商分散的西配位的 彳怒健纯活性中心。 在含钛介孔分子筛静合成研究中，必须藉用有效静表征手段求证瞬钛在督架中 离废分数。含铗分子筛静u v ，v i s 光谱能给警缀有诱蓬静钛配位拭态豹信息。如采 样晶中只含有骨架钛，刘在一2 2 0r i m 鲶有强静啜牧，这被梦霉藩为在届都 r i o 。1 和 f 0 3 t i o h l 中豹饕电跃迂( c t ) ；存在予蜜硅无定型攘蛉簿分六醮位t i 物种，会在 2 6 0n m 处产生宽豹吸收繁；鞋衾红石状态存奁熬t i 0 2 穗，其趿牧奁3 0r i m 楚。 因j 毙，含钛分子媾终u v - v i s 光落能绘出钛在雷架癌褪骨架铃豹蠢臻熬结构信息。 其它缀多手段是g 绘出钛是爱在嚣絮中鹣售怒，翅x 党糖鸯雩、紫步 。拉曼等袭 经手段都g s 绘出缀鸯用载结搀信息。 1 6 会钛介孔拱料在镁化氧化反应的康熙 传统的沸石类分子筛由予其孑l 径太小难以满足渣油深度力n 王的震要，匿此追 切需要的是具有较大孑l 经的分子筛催化材料。这就要求采用分孔分子筛寒l 乍为囊 的催化剂材料或催化荆载体，利用其较大的孔径增加扩散速度祁便于较大的分子 进入分子筛内孔