（高分子化学与物理专业论文）新型液晶聚氨酯的合成及性能研究.pdf

摘要 以对苯二甲酸和对羟熬苯甲酸为主要原料，合成了具有如下结构的新 型介晶结构二醇t o b e # n o c j 心。屯卫一 曼。c 删：。h t o b e 并将其与4 ，4 _ 二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 及环氧乙烷聚醚( p e g ， 瞩= 2 0 0 ，4 0 0 ) 或环氧丙烷聚醚( p p g ，m , = 1 0 0 0 ，2 0 0 0 ) 进褥反应，通过两步反 应合成了一系列滚晶聚氨翡瑕聚体j 然屠据冀分别爆l ，4 一丁二醇扩镳褥 到线型静嵌段液晶聚氨酪弹性体( 1 ) ，餍碟三游扩链褥裂交联瓣液晶浆氨 酯弹径体( i i ) ，焉甲醇直接封浠得到低分子量液晶聚氨醅( i i i ) 。供给褐 分猁为； i p t o b e ,n h c o o ( c h j 4 0 c o n i i t o b e n h c o o c h 2 一c 避c h 2 一o c o n 渺t o b 肛 o c o n h 、t o b e - - - - - - - - - i i i c h ，。c o n h 约b & n h c o o c ) ， 避过终乡 、核磁等手段进行了衷缝，其结聚铃合设定缕构。 躅莲韵热分析仪( s 囝、热台偏必显微镜、电子控力梳、x 雳孪线衍射 仪簿仪器手段对其热学行为、液晶转变、形态结构以及力学行为等进行了 研究。结柒表明，l p u 2 0 0 e 、l p u 4 0 0 e 、m t m 2 0 0 e 、m t m 4 0 0 e 四个试样有明 显的热致液晶行为，i i j i 其它各试样均没有出现明显的液晶转变。t o b e 的 引入，对增加浆氨酯弹性体的弹性模量、提高其力学性能有明显作用。 关键词；聚氨酗，液晶，弹性体，嵌段共聚物 a b s t r a c t t h e r i g i dm e s o g e n i c d i o lt o b ew a s s y n t h e s i z e d f r o m 1 ，4 _ b e n z e n d i c a r b o x y l i ca c i d ，p - h y d r o x y t b e n z e n c a r b o x y l i ca c i d ，a n d 1 , 2 一e t h a n d i o l t h es t r u c t u r eo f t o b ew a ss h o w na sf o l l o w i n g ： 眦即h ：j 。一星电j 一 卫o c n ：c h ：。一 t o b e as e r i e so fl i q u i d c r y s t a l l i n ep o l y u r e t h a n e ( l c p u ) p r e p o l y m e rm t m p u p s w e r eo b t a i n e df r o mr e a c t i o no f4 , 4 - d i p h e n y l m e t h a n ed i i s o c y a n a t e ( m d i ) ， p o l y e t h y l e n eg l y c o l s ( p e g ，m n = 2 0 0 ，4 0 0 ) o rp o l y p r o p y l e n eg l y c o l s ( p p g ， m n = 1 0 0 0 ，2 0 0 0 ) ，a n dt o b eb yt w os t e p s t h e n ，as e r i e s o fl i n e a rs e g m e n t e d l c p ue l a s t o m e r sw e r es y n t h e s i z e df r o mm t m p u p sc h a i ne x t a n d e db y1 ，4 - b u t a n d i o l ( i ) ，as e r i e so fc r o s s l i n k e dl c p u e l a s t o m e r sw e r es y n t h e s i z e df r o m m t m p u p sc h a i ne x t a n d e db yg l y c e r o l ( i i ) ，a n das e r i e s o fl o wm o l e c u l a r l c p u sw e r es y n t h e s i z e df r o mm t m p u p st e r m i n a t e db ym e t h a n o l ( i i i ) t h e c h e m i c a ls t r u c t u r eo f t h e s ep r o d u c t sw a ss h o w na sf o l l o w i n g ： i t o b kn h c o o ( c h z ) 4 0 c o n i it o b e n h c o o c h 2 一c h 2 一c h 2 一o c o n h t o b d 0 1c o n h 1 d b e 一 h ic h 3 0 c o n h t o b e 、一n h c o o c h 3 t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g y , t h e r m a lt r a n s i t i o nb e h a v i o r , l i q u i dc r y s t a l l i n e b e h a v i o r , a n dm e c h a n i cp r o p e r t i e so f t h e s ep r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e db yf t - 1 r ， x r a yd i f f r a c t i o n ，d s c ，p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) e q u i p p e d w i t ha h o ts t a g e ，a n dt e s t o m e t r i cm a t e r i a l s t e s t i n gm a c h i n e t h er e s u l t ss h o wt h a tl p u 2 0 0 e ，l p u 4 0 0 e ，m t m 2 0 0 e ，m t m 4 0 0 eh a v e l i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s et r a n s i t i o n s t h em e c h a n i cp r o p e r t i e so ft h i s c l a s so f m a t e r i a l sc o n f i r m e dt h ec o n t r i t i o no ft h em e s o g e n i cu n i t ，w h i c h o b v i o u s l y i n c r e a s et h em o d u l u so f t h em a t e r i a l s k e yw o r d s ：p o l y u r e t h a n e ，l i q u i dc r y s t a l l i n e ，e l a s t o m e r s ，s e g m e n t e dc o p o l y m e r 2 第一章液晶聚氨酯的研究进展及本文 概述 液晶聚合物在近年来引起了广泛的重视，这一领域的论文数量急剧增 加。液晶聚合物的研究不仅具有重要的理论意义，而且具有很强的应用价 值。由于液晶相的各向异性特征，在加工过程中，大分子液晶相会适当地 取向，从而向人们提供了制备新型高性能材料的新途径。液晶聚合物较小 的热膨胀数使得其浇铸成型的制件的收缩儿乎可以忽略不计，从而人们能 够利用液晶聚合物制造出高性能、高精密度的产品。目前，制备具有高性 能的液晶高分子材料，已经成为高分子和材料科学的重要发展方向之一。 聚氨酯作为一种重要的化学工业产品，广泛地应用于塑料、橡胶、涂 料等工业中。聚氨酯本身具有其独特的性能，但也存在着强度差等弱点， 使其应用受到限制。改善聚氨酯性能的研究有重要的实际意义。近年来， 含有介晶结构单元的聚氨酯因具有高强度、高模量等特性，已成为聚氨酯 改性研究领域中的热门方向之一，自八十年代以来，国内外已有不少这方 面的报道，并取得了可喜的了阶段性成果。 由于聚氨酯具有较高的熔点和相对较低的各向同性化温度，以及高温 下的热不稳定性、易结晶等特点，使其较难形成稳定的热致液晶。制备液 晶聚氨酯需要设计合适的分子，设法降低聚合物的熔点，以便在低于分解 温度的条件下得到稳定的液晶相。 1 1 液晶聚氨酯的合成方法 文献上合成液晶聚氨酯所使用的一些化合物见表1 1 所示。 制各液晶聚氨酯通常是将刚性的介晶基团接在聚氨酯的主链或者侧链 上，从而得到( a b ) n 型软硬段交替排列的结构。目前，制备液晶聚氨酯 的方法有如下三种： 1 通过二醇和二异氰酸酯的加聚反应制备液晶聚氨酯。其中液晶基团 可以是二醇，也可以是二异氰酸酯。这是目前应用最多且比较成熟的方法。 表1 1 ：合成液晶聚氨酯所使周的一些化合物 a 洲坶m h # n o ( c h 2 h o 弋 卜o ( c h 2 h o h h c ( c h a ) 6 0 卜o ( c h z ) s o h h o ( c 墁，帕 c h = n n = c h 。e c 啪h h o ( c h 9 6 0 0 c ) ( 卜c 0 0 ( c h = k o h 唧h 2 脚c o 一- 。( c h 湘_ 3c o o 叫9 c 哪岫仲h c h c b p n p ww r n r l i i m u r a 最早照含联苯结梅的刚性二异氰酸酴d b d ( 结构觅表1 i ，a ) 和 不同链长的柔性二醇合成了热致液晶聚氨酯n 。t a n a k a 等用4 ，4 _ 1 ，4 一 亚苯基二( 次甲基次氮基) 二苯基乙醇和一系列二异氰酸酯加聚制得液晶 聚氨酯 2 1 。t a n a k a 等还用含联苯基的剐性二酵b h b p ( 结构见袭1 1 ，b ) 和 t d i 合成了热致渡最聚氨醮，但只l 罨到低分予量 3 j 。l o r e n z 用含联苯基熬 剐性二酵( 包含不同链长的柔性间隔基) 合成了嵌段和非嵌段的聚氨酯， 并研究了两8 性介晶二醇中柔性间隔基长度对其热和机械往质的影响秘1 。 s t e n h o u s e 用2 ，4 - t d i 鄹b h h b p ( 结梭见表l 。1 ，e ) 褥3 i 了热致液晶聚氨 酉2 ，4 - l c p u - 6 陋 。p a p a d i m i t r a k o p o u l o s 用2 ，6 - 1 、d i 茅b h h b p 绲至4 了2 ，6 一 l c p u - 6 r 6 】。g e i b i 和t a n g 醣不同方法合成了含甲亚胺基的西佛碱式刚性二 醇分子( 结擒见袭1 1 ，d ) ，并与各种二异氰酸潴共聚涮褥燕致液晶聚氨 酯口“。m o r m a n n 用系列刚性二醮二异氰酸酯与不同的二醇反应制雩导热 致液晶聚氨酯治j 。l e e 等用2 ，5 - t d i 或l 。4 - p d l 分别与含联苯基的刚性介 鑫二醇、含苯基的剐性二醇、含萘基的剐性二酵反应合成了热致液晶聚氨 4 b c d e f g 酯n 0 “1 2 。f r a n c e s c a n g e i 制备了种刚性二醇c m c n ( 结构见表1 i ，f ) ， 绢它分剐与t d i 帮h d i 反应得尉了两个系列鹊热致液晶聚氨酪“。 p e n c z e k 熙b h b p 和2 ，4 - t d i 反应，躅p t m o 部分代替b l l b p ，分别熙一 步法和蔼步法制褥了热致液晶嵌段聚氨酶“。f a n g 等用b h h b p 积2 ，4 - i 、d i 与2 ，6 - t d i 静混合物以致p t m o 制褥了液晶激段聚氨潴弹性体n “。何向东 等以聚硅戴烷为柔性链段舍成了嵌段滚基聚鬣酯”“。 2 通过逐步缎聚反应制螽波龆聚氨酸。p | t p a d i m it r ；t l o p o ( t 1 0 s 测用 2 ，4 - t c c ( 结构见表1 i ，g ) 和b h h b p 反应制得液晶聚氨酯“”。s a t o 用b h h b p 与出黛基甲酸翡帮碳酸醋组残豹混耪扩链剂用熔融缩浆熬方法制得了一系 列液晶聚氯黯 1 s - 2 0 。 3 。由缔胺和：氯单蠲( d i c h l o r o f o r m a t e ) 进行界面缩合制备液屠聚 氨熬。这一方法南k r i c h e l d o r f 葶器a w e 提爨船2 “。 1 。2 液晶聚氨蘸的分子设计 液最黎氪赡鲍分子设计鼹要考虑刚性滚燕基团、柔性耀隧基黪分子结 构及其相互 乍蹋，还要考虑氨璇键之闻的糖互终耀。 梭据热力学瑾论，在熔仡残溶解时，通常伴随着嫡的增加，对于耐性 链分子来说，熔化熄霉# 混程熵缀小，嚣拢大多数剐性链均矮有较窝的熔点， 较好的热稳定性和较低的溶解性。尽管完全刚性煎亵分子窝形成滚晶态的 潜在麓力，值若其转交温度商于熟分解温魔，则不可能出现熟致液晶；若 找不到合适抟溶剂，也不霹熊形戏溶致液晶。设计淑潞离分子，一般需要 采用定的方法来降低其热转变淑度，使其低于分鳃激度以便形成热致液 晶高分子；增加箕在有祝溶剂中的溶解能力，以便形成滚致液磊赢分子。 这样的方法大致鸯翅下三萃申：( 1 ) 在剐性链之闯弓| 入柔经阔隔蓥域柔健侧 基“删；( 2 ) 在介嚣黎熙上弓l 入取代基“”，翱；( 3 ) g l 入不对称必聚荦俸o “。 在聚氨酯中存在大量的氯键和偶极一偶极相互作用，这使褥聚氨醚具 有较强酌内聚力私较低酌混糯熵、熔纯熵，因而聚氨酶较一般浆合物有较 赢的姻转变湿度，这锼撂形成热致液蕊聚氯鼯摄爨黠。久们应蹋不同的方 法降低浆氨酯的热转变温度，制备了一些热致液晶聚氨酯，但一般来说， 这些方法都会使液晶性质部分或完全消失。如何在降低热转变温度的同i l 、j 保持材料的液晶性质，在分子设计中极为重要。 具有介品结构单元的液品聚氨酯可以通过两种途径 ： 1 到：( 1 ) i ：聚氨 酯主链中引入介品结构单元；( 2 ) 将介晶结构单元作为侧赫连在州刈较柔 的聚氨酯主链上。两种方法得到的液晶聚氨酯分别称之为主链和侧链液晶 聚氨酯。 1 2 1 主链液晶聚氨酯的分子设计 对于主链型液晶聚氨酯，为了降低熔点形成热致液晶聚氨酯，可以采 取不同的方法，如引入柔性间隔基、在介晶基团上引入取代基、共聚合等。 这些方法虽然可以有效地改变液晶聚氨酯的热转变温度、各向同性化温 度、液晶温度范围等特性，但主链液晶聚氨酯的基本特性不变，大分子链 仍然呈现半刚性的特点，仍然容易形成向列型液晶相，这种状态是由于其 分子链的刚性、伸直构象状态决定的。 1 2 1 1 主链非嵌段液晶聚氨酯 在聚氨酯主链中，引入刚性介晶结构单元和柔性间隔基相间的结构， 可以形成液晶聚氨酯，刚性单元的长度、刚性单元上的取代基以及氢链都 能影响到聚合物的液晶和热性质。人们通过控制这些因素的影响合成了一 系列非嵌段液晶聚氨酯( n o n s e g m e n t e dp u ) 。 要形成向列型熔体，刚性单元必须超过一定的长度和长径比，柔性间 隔基则不应超过某一临界长度，该临界长度依赖于刚性单元和柔性单元的 结构。超过临界长度，大多数情况下近晶或晶体相比向列型液晶更为稳定。 刚性结构单元越长、长径比越大、柔性间隔基越短，则向列型液晶相就越 稳定，但太长的刚性单元和太短的柔性单元可能导致聚合物的熔点高于其 分解温度，从而根本无法实现热致液晶行为。因此，必须控制适当的刚性 和柔性单元的长度。i i m u r a 用d b d 和一系列二醇反应制得的聚氨酯仅有 在二醇的亚甲基数为5 一1 2 时才表现出热致液晶性质，低于4 时在熔融前 就分解了。而且各向同性化温度( t i ) 随柔性间隔基长度的增加而降低“) 。 l e e 等曩2 ，5 - t d i 与一系列8 酬糯爱癍澍褥蕊聚氨繇当柔羹妻链长度m 为5 ， 6 ，8 ，1l 时有液晶性，且随着i n 的增大，熔融温度和清亮点都有所下降； 当m 为2 ，3 瓣剐没有滚菇经f l “。 在刚性介晶基团上引入取代基，可以破坏介晶基团的对称性，降低分 子链的结晶能力，同时降低聚氨酯的熔点，二者都可使液晶耜容翁出现。 m o r m a n n 研究了取代和未取代的聚氨酯，发现术取代产物幽于热分烬两不 表现液晶性，而取代产物则有向列型液晶特性乜“。取代綦具有适当的尺 寸是缀重要熬，太小鲶取代基( 如f ) 不有效圭| | 阻止结鑫，i ；太大的取 代然( 如甲氧基、澳基) 又会降低液晶相的稳定性。甲基和氯原子取代一 般楚缀毒效静。m o r m a n n 程荟秀究中还发瑗，鑫未取代懿二雾氯酸酝含残静 聚氮酯可以观察到向列型液晶相，而取代产物虽然熔点有所降低，却失去 了液晶特溲，毡们认为这怒壶于漓亮点也降低，取代效应对清亮点影响更 大所致o “。k r i c h e l d o r f 也认为在合成哌嗉类液晶隳氨酯时，单独引入取 代纂并不怒一种成功的方法m ) 。可见，引入取代藻时应从多方面加以考 虑。 引入熬聚单体也是降低聚合物转变温度的一种有效方法。共聚合常常 破坏分子链豹筑整装，扶瓣降低键懿结晶鼹力，黪致熔点下降。然焉在滚 晶聚氨酯领域，这样的研究进行得很少。合成聚氨酯无规必聚物，可以用 两葶孛介晶革元释种柔瞧溺隔基糖”，遣可以嗣两嵇柔往闯隔基裁一释分 晶单元“。共聚物的转变温度比两聊均聚物都低，介晶相的温度范围 般肖所增宽。m o r m a n n 用两种刚性二异氰酸酯和一种二醇扩链荆或一种二 异飘酸酯和嚣秘二骢扩链荆合成了无规共聚物，其熔点下终，清亮点则影 响不大。研究表明，共聚物的清亮点位于两种均聚物之间船“。 此多 ，聚合貔熬分子璧瞧会影响其热帮泼鑫幢矮。一般嚣言，转交潼 度随分子量的增加而升高 1 ，“2 “。s t e n h o u s e 的研究恩示：结晶熔融温度对 努予蠡戆依赖经缎强，两滂亮点剽依教缝不大强】。二菇鬣酸酪瀚稀貘积结 构对聚氨酯的热和液品性腰也有所影响。- 。m o r m a n n 用系列不同结构 豹潮注二异氰酸酯和不同结构的二醇反应制得了一系列聚氯酯，综合研究 了上各神因素对聚氨酯液晶的热和液晶行为的影响川。 l 。2 。l 。2 童链嵌段滚照聚氨秘弹技体 擎在8 0 年代耪，爨繁熬弹瞧体的溶波会裁方法已经提出。逶适使用 一种= 异氰酸酯对一种端羟熬低分子量聚合物进行封端制得预蒙体，这种 预聚体再用等瘁尔的脂肪二胺( 肼) 扩链即可得到蒙氨酯弹性体。这种弹 溉体爝来得到了较广泛的应用。值由于其强度较低、耐热性能较麓，使髑 其应鳎受强辗翻。在聚氦蘸主链中引入嘲浚介潞络构单元冒以鼗著蟪提裔 奎孝嚣 的强度鄹嚣热性能，通过会成在主键中殴凑刚性贪晶结构零元又食低 分子爨柔憾聚合物的聚氯酯，可以褥到性能优越的聚氨酯弹性体。这种弹 眭体兼具滚晶高分子和热塑憔弹性体的优良性能。刚性介龆结构单元的弓l 入，增加了材料的热稳定性，增宽了材料的遣厢温艘范围，使用材料其备 了侥爨憝梳缓和漉交游瞧。这秘弹淫俸还捐寄在光、逢、磁、橇械方瑟静 务向髯性，具有霹喜的应用翦景。弱蘸，国海妯魑鞭究缌已经在遮方蘸 开展了一些研究工作。 p e n c z e k 将四氯呋喃聚醚作为粱性链引入b h b p 和2 ，4 - t d i 的聚合体 系中，以步法和两步法分剐合成了b h b p t d i p t m o 聚合物( 1 ”。研究了 豢性链秘惩渡基爨含量滋及蒙合方法对聚氨跫热转变露液熬往簇熬影昀， 发现p t m o 媳g l 入可以黪饿凝氨醚的熔点和渣嶷点，柔瞧链含黛越懑，降 低得就越多；一步聚合褥剿的聚氨酯比弼步聚含得到的聚氯酯奄较窝的转 变温度，这是因为两步聚合得到的聚氨醣有盥为规则的链结构，比一步聚 合褥戮豁聚氨酯蕊子结晶。s z c z e p a n i a k 研究了上述聚合 率系中柔瞧链长 度和余鑫基豳含量以及聚合物分予爨的影响f 3 啪”。发瑷随麓p t m o 键长度 的壤擞，b f f b p 含爨的减少、分子爨的驿低，聚氨黪懿熔点鼹溪亮点均鑫 较低的温度变化；如果p t m o 链较长，要得到液晶相瓣要较高的bj i b p 食蹙； 分子鬣比柔憔链长度对转变瀛度的影响更大；较低分子量和较短的鬃性链 哥以在室溢下结晶，形袋较稳定翡中阕疆。红辨躐测箍示了氢键酌强度依 绶 = 鬃。建链键长嵇b h b p 匏含攘。 t a n g 瞒b h h b p 、t d i 以及p t m o 台成了嵌段液燕聚氨酝弹搜体，磐研 究了其相行为“。s u n 用含甲旺胺熬的介晶结构二醇和皿i 加成做硬段， 1 ，1 0 一癸二醇裁p t m o 为软段合成了热致液晶聚氯酯弹性体，并研究了粱性 g 链长度对液晶性质的影响b 2 1 。含有甲亚胺基的化合物具有较高的热稳定 性，这种热致液晶聚氨酯也因此而具备良好的热性质。h e 用联苯类介晶 二醇、p t m o 和不同的二异氰酸酯合成了一系列热致液晶聚氨酯弹性体， 并研究了软段和硬段的相互作用，随着软段和硬段相容性的提高，温度和 液晶相的热稳定性下降，液晶温度范围变窄“。l l e 还合成了以聚硅氧烷 作柔性链的热致液晶聚氨酯，并研究了其性质“。 1 2 1 3 主链共混液晶聚氨醑 通过共混也可以制得性能优越的液晶聚氨酯。液晶聚合物和其它聚合 物的相容性一般很差，这可以通过混和组分的方法加以克服。混溶性由分 子间相互作用决定，当使用嵌段聚合物时，分子内的排斥作用可以取代分 子间的排斥作用而成为主要作用，这便可以引起混溶。在这种情况下，混 溶性依赖于嵌段聚合物共混组分的组成和链段长度分布。聚氨醣容易形成 不同链段长度的嵌段聚合物，通过用常规嵌段聚氨酯和非嵌段液晶聚氨酯 进行共混，可望得到性能优异的材料。 p o h l 得到了由2 ，4 - l c p u 一6 和常规嵌段聚氨酯制得的共混材料 3 “，这种常 规嵌段聚氨酯以柔性酸酯作为柔性链，硬性链段由m d i 或t d i 与小分子扩 链剂1 ，4 - 丁二醇反应得到。柔性链段分子量范围为6 0 0 2 0 0 0 9 m o l 。实验 研究了柔性链分子量和嵌段聚氨酯组成对上述共混体系混溶行为的影响。 m i s a h e n k o 也制得了共混的聚氨酯液晶材料b “，嵌段聚氨酯由2 ，4 一t d i 、 环氧丙烷聚醚( m n = l s 0 0 ) 和d i p h e n y l m e t h a n m e d i a m i n e 制得，另一共混 组分是线型液晶聚氨酯，其中包含环氧丙烷聚醚( m n = 2 0 0 ，3 0 0 ) 作为柔 性间隔基。 1 2 2 侧链液晶聚氨酯的分子设计 侧链液晶聚合物是将刚性介晶基团作为侧基连在柔性主链上而形成的 一类液晶聚合物。将介晶基团作为侧基直接连在柔性主链上，由于熔点较 高，一般不能形成热致液晶。为了降低熔点，一般在柔性主链和刚性侧基 之间引入柔性间隔基，以削弱柔性主链和刚性侧基之间的相互影响，减小 9 内旋转的立体障碍，从而有利于形成热致液晶。f i n k e l m a n n 在设计侧链 液晶高分子时了这样的柔间隔基，降低了熔点，得到了液晶高分子b “。 侧链液晶高分子由于其结构的复杂性，使其有比主链液晶高分子更为 多样化的介晶相态，从而使侧链液晶区别于主链液晶高分子的独特性能。 侧链型液晶聚氨酯在9 0 年代引起了一些研究组的重视，在这方面已有了 一些研究工作。 m i h a r a 等用刚性二醇 h o c h 2 c h 2 c h 2 0 h i ( c h 2 ) m 占弋) 卜o c h 3 和不同的二异氰酸酯( h d i 和p d f ) 合成了主链中氨酯基柔顺不同的侧链 液晶聚氨酯，研究了主链柔顺性、柔性间隔基长度以及氢链的影响“。 研究结果表明，无论主链为柔性还是刚性，都可以表现出液晶性质；主链 为柔性的侧链液晶聚氨酯的热和液晶性质明显地依赖于氢键，而主链为刚 性的侧链液晶聚氨酯对氢键的依赖性不明显。m i h a r a 在最近的工作中， 进一步研究了氢键在侧链液品聚氨酯中的影响“”“。他合成了含不同刚性 介晶结构侧基的侧链液晶聚氨酯，观察到主链为刚性的侧链液晶聚氨酯在 形成介d 6 柑i j _ f ，氢键姒殷逐渐减弱，这刷一趋势依赖_ j 二小刚的刚性介t f i l i 结构 侧基，而且不如主链为柔性的侧链液晶液晶聚氨酯明显。他还合成了氨酯 基上的氢全部被甲基所取代的主链为刚性的侧链液品聚氨酯，研究了其热 性质、以及氢键的影响，研究结果发现这种侧链液晶聚氨酯衍生物不表现 液晶性质，他推论氢键在主链为刚性的侧链液晶聚氨酯的液晶行为中起重 要作用。 1 3 液晶聚氨醑的结构和性能研究 人们应用了各种物理方法对液晶聚氨酯的热性质、相行为、形态和结 构、流变学以及动态力学等方面进行了研究。 研究液晶高分子热转变广泛采用d s c 。典型的主链液晶高分子用d s c 表征时应当出现玻璃化温度、结晶一介晶相转变、介晶相一介晶相转变以及 介晶相一各向同性转变，但在很多情况下只能显示上述相变的一部分。对 于液晶聚氨酯，其热转变行为更为复杂，单凭d s c 谱图很难判定各个峰的 归属，需要结合热台偏光显微镜，有时还需要借助x 射线衍射进行研究。 关于影响液晶聚氨酯热转变的分子结构因素，前面已经论述。这里仍需要 着重指出的是：材料的预处理和热历史对其热转变有重要影响，一般来说， 液晶聚氨酯的结晶熔点对热历史的依赖性很强，而清亮点则依赖性不大 ”】。s m y t h 在研究中发现退火处理可使结晶熔点升高“，p o l l a c k 指出退 火处理的液晶聚氨酯有很高的结晶度【4 “。s z c z e p a n i a k 研究了嵌段液晶聚 氨酯退火对其热性质的影响，发现退火的影响依赖于分子量，分子量越高， 这种影响就越大 4 “。 织构的测定主要采用偏光显微镜和电子显微镜。根据织构的特征，有 助于判断液晶态是否存在以及其类型。在电镜测定中，广泛使用淬火的样 品，以保持其高温下的介晶织态结构特征。向列型液晶高分子一般显示丝 状或纹影状的织态结构，近晶型液晶高分子一般形成与低分子近晶型液晶 的共集点织构相似的光学图。近晶型液晶高分子在接近清亮点的温度下退 火可以得到清晰的特征织构，其中扇形织构是最典型的 4 “。 在液晶聚氨酯的研究中广泛地用到i r 测试。i r 可以提供液晶聚氨酯 中分子及链段间相互作用的情况和构象有序程度以及它们的温度依赖性等 方而的信息。分子及链段问的棚互 1 ：删与棚的。队质有关，而川的。队质决定 了功能基的相对排列。因此，可以用i r 方法 i j | = 究液晶微结构对分子及链 段间相互作用的依赖性。大多数此类研究主要是针对聚氨酯中的氢键作用 “。” 。此外，机械应力可以提高介晶相的取向度，取向度的提高也可以用 i r 观测到“。 要研究液晶聚氨酯在分子水平上的结构，必须彩x 射线衍射技术。在 液晶聚氨酯的研究工作中，x 射线衍射技术使用得非常广泛。t r 可以提供 近程有序的情况，却不能提供远程有序的情况，而x 射线衍射提供了这种 由近程有序所决定的远程有序情况。结合i r 测试，可以更好地了解液晶 聚氨酯的微结构对其相态的影响n “。 n m r 也是液晶聚氨酯研究中的一种有效手段。用质子n m r 谱可以测定 高分子液晶的取向度“：用固体n m r 中的一此技术与变温技术相结合， 可以成为从分子水平上研究熔融态下高分子材料微观结构和分子运行的一 种有效手段n “s o 。 动态力学的研究可以提供聚合物模量、力学松弛、分子动力学等方面 的信息，在液晶聚氨酯的研究中亦广泛地用到这种方法。对于嗽段液品聚 氨酯弹性体，动态力学研究显得尤为重要“6 ”圳。 1 4 本文工作概述 在形形色色的液晶聚合物中，液晶聚氨酯是一类具有独特的性能和良 好的开发应用前景的聚合物。其既具有液晶高分子高强度、高模量、各向 异性等特性，还具有聚氨酯独特的性能。尤其是聚氨酯弹性体更具有无与 伦比的优良特性，其热塑性使得材料可以多次使用且便于回收和重新加工 成型。这种材料具有巨大的发展和应用前景，因此正吸引着越来越多的研 究人员。目前，虽然已经合成出了一些液晶聚氨酯弹性体，并对其性质做 了一些研究工作，但还不够系统：合成的品种非常有限，且对其性质的研 究也不成体系。因此，我们拟合成一系歹, j , g - j i 型的主链嵌段液晶聚氨酯弹。? - t 体，并研究其性能与结构的关系。 合成了具有如下结构的新型介品结构二醇t o b e ： 0ooo u o c h 2 c h ：o - 匹 卜b d ! 一 一h c h 2 c h 2 0 丑 t o b e 并用t o b e 与4 ，4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 、环氧乙烷聚醚( p e g ) 或环氧丙烷聚醚( p p g ) 及小分子扩链剂一起，采用多步法合成了一系列 新型的液晶聚氨酯。 首先用m d i 封端端羟基聚醚p e g ( 分子量为2 0 0 ，4 0 0 和6 0 0 ) 或 p p g ( 分子量为1 0 0 0 和2 0 0 0 ) ，得到一系列双端基为- n c o 的聚氨酯预聚体( 通 过滴定体系中的一n c o 基团的含量来控制预聚体反应终点) ： 1 2 n c o 心c 坞心n c o + oo n c o 一c h 2 一n h c i i o - ( - c l 毛一f h o # 世一n h 一c 飓一n c o r ( 或者表示为：o 心i v n c o ) 其中r 为- c h ，或一h 为- ( - c 啦一f h o r 然后用上述聚氨酯预聚体封端t o b e ，得到一系列端基为一n c o 的 液晶聚氨酯预聚体( m t m ) ( 通过滴定体系中的一n c o 基团的含量来控制预聚 体反应终点) ： t o b e! q 型= = 二塑竺生+ o c n 一t o be n c o ( m t d 最后使用1 ，4 一丁二醇进行扩链，得到一系列液晶聚氨酯弹性体： o o i 刖t o b e 、w n c o罂婴坠曼- 巴州t d b p 眦c o o ( c 地) 4 0 c o n 司n 为了研究结构与液晶性质的关系，我们还使用丙三醇进行扩链， 得到了交联的液晶聚氨酯弹性体： o 洲“b p 州+ c h 2 一严一c h 2 + o ho h o h w t o b d n h c o 。一c 地一c h 2 一c h 2 一o c 0 n h w t 。b 寸 o c 0 n h vt o b 驴 此外，还将液晶聚氨酯预聚体m t m 系列直接用甲醇封端，得到了低分 子量的液晶聚氨酯。 用红外、核磁、差动热分析仪( d s c ) 等手段对所合成的样品进行了表 征。并采用d s c 、，热台偏光显微镜、粉末x 射线衍射仪、电子拉力机等仪 器为表征手段，考察所合成的新型液晶聚氨酯的热和液晶转变、液晶相态 特征、材料的微观相分离、力学性能等，探讨了其结构与性能的关系，为 合成新型液晶聚氨酯弹性体提供了理论和实验依据，对液晶聚氨酯的实际 一 h 毫 0一 = - r 一 啦 c oh 应用起了一定的推动作用。 第二章主要试剂、仪器及测试方法 2 1 主要原料、试剂规格及处理方法 对苯二甲酸 处理方法 对羟基苯甲酸 氯化亚砜 乙二醇 处理方法 i ，4 - 丁二醇 处理方法 分。 丙三醇 广 分析纯 9 0 。c 烘箱中干燥4 h 。 分析纯 分析纯 分析纯 用少量金属钠干燥， 化学纯 加少量金属钠干燥， ：| 匕京化工厂 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂二厂 然后减压蒸馏。 天津市化学试剂一厂 然后减压蒸馏，收集1 2 0 。c 4 m m h g 馏 分析纯天津南开大学分校特种试剂实验 处理方法：加少量金属钠回流，然后减压蒸馏。 石油醚( 沸程6 0 9 0 。c )分析纯天津市化学试剂二厂 处理方法：5 a 分子筛干燥。 四氯化碳分析纯天津市科隆试剂厂 处理方法：5 a 分子筛干燥。 三氯甲烷分析纯天津市化学试n - 厂 处理方法：加入p 。吼回流l h ，蒸馏，收集6 卜6 2 馏分，密封保存。 1 ，2 - 二氯乙烷分析纯天津市化学试剂一厂 处理方法：加入p 2 0 ；回流l h ，蒸馏，收集8 3 8 4 馏分，密封保存。 n ，n - 二甲基甲酰胺分析纯天津市化学试n - - 厂 处理方法：用五氧化二磷干燥，再加氢化钙回流2 h ，减压蒸馏，收集 3 6 3 8 2 m m b g 馏分，密封保存。 呲啶分析纯天津市化学试n - - 厂 保存。 乙酸酐分析纯天津市化学试剂一厂 处理方法：加p e o 。干燥，蒸馏，收集1 3 7 一1 3 9 。c 馏分，密封保存。 丙酮分析纯天津南开大学分校特种试剂厂 环氧乙烷聚醚( 分子量分别为2 0 0 、4 0 0 、6 0 0 、i o o ( ) ) 进口分装天津 天泰精细化学品有限公司 处理方法：6 0 下真空脱水干燥后放干燥器中备用。 环氧丙烷聚醚( 分子量分别为i 0 0 0 和2 0 0 0 ) 工业级天津市聚氨酯厂 处理方法：6 0 下真空脱水干燥后放干燥器中备用。 4 ，4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i )工业级 处理方法：减压蒸馏，收集1 6 0 一1 6 5 3 ( ) p a 的馏分，密封避光，5 6 c 左右保存。 高纯氮( 9 9 9 9 )天津华北氮气厂 处理方法：通过干燥管后使用。 正丁胺分析纯上海供应采购站 二氧六环进口分装天津天泰精细化学品有限公司 处理方法：加适量k o h 回流6 h ，然后蒸馏，收集1 0 0 5 - 1 0 1 o 。c 的馏 分。 无水甲醇 氢化钙 无水氯化钙 五氧化二磷 无水碳酸钾 氢氧化钠 浓盐酸 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 ( 注：未注明处理方法的试剂直接使用。) 天津市化学试剂二厂 天津市化学试剂三厂 天津市塘沽邓中化工厂 天津市化学试剂六厂 天津市四通化工厂 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂三厂 2 2 仪器及其测试手段 1 红外光谱仪：b i o r a df t s1 3 5 傅立叶红外光谱仪 样品制备：使用k b r 粉末为分散剂与样品一起研磨，然后压片。 扫描范围：4 0 0 4 0 0 0 c m 。 2 1 h n m r 谱仪 溶剂：d m s o ( 一d 6 ) ，管径：5 m m ，扫描范围o - 1 8 0 0 h z ，参考标准：t m s 观察核：l h ，频率：9 0 m h z ，观察边偏置：5 5 o i k h z ，单脉冲。 3 差动热分析仪( d s c ) ：n e t z s c hd s c2 0 4 升温速率：l o m i n 。 4 热台偏光显微镜：x p r 一2 型南京光学仪器厂 升温速率：2 m i n 。 5 电子拉力机：t e s t o m e t r i cm a t e r i a l st e s t i n gm a c h i n em 5 0 0 2 5 k s 测试类型：拉伸拉伸速度：i 0 o o m m m i n 6 粉末x 一射线衍射仪：b d x3 2 0 0 型北京大学仪器厂 c u k a 靶波长：1 5 4 0 5 6 a工作电压：4 0 k v 工作电流：2 0 m a扫描速度：4 。m i n扫描范围：5 7 0 。 2 3 游离异氟酸酯基的测定 称取约l g 样品，加入l o o m l 锥形瓶中，再加入l o m l 二氧六环，摇 动，样品全溶后，用移液管准确移入侵l o m l 正丁胺的二氧六环溶液( 2 5 9 正丁胺溶于l o o m l 二氧六环) ，放置1 5 m i n 后，加入几滴甲基红溶液，用 0 i m o l lh c i 标准溶液滴定，终点时溶液由黄色变为红色，同时进行空 白滴定。 游离异氰酸酯基的百分含量c ： c = ( v 。一v ) m x 4 2 1 0 0 w 1 0 0 其中： v 。：空白滴定所消耗的h c i 体积( m 1 ) v ：样品滴定所消耗的h c i 体积( m 1 ) w ：样品重量( g ) m ：标准h c l 溶液浓度( m o l 1 ) 2 4 化学滴定法测试羟值 在洁净、干燥的棕色瓶内，加入l o ( ) m l 新蒸吡啶和2 5 m 1 新蒸n * 睃 酐，混合均匀后备用( 适于测定分子量为 0 0 - 2 0 0 0 的双端羟丛化合物) 。 称取l 一2 9 样品，放入l o o m l 磨口锥形瓶中，用移液管准确移取l o m l 上述 醋酸酐一吡啶溶液放入瓶内，并用2 m l 吡啶冲洗瓶口，然后在瓶口上装上 带有干燥管的回流冷凝管，轻轻摇动瓶子使样品尽量溶解，然后将锥形瓶 放在甘油浴中，于1 0 0 下保持1 小时后加入5 m l 蒸馏水。再过i o 分钟 后从甘油浴中取出锥形瓶，用5 m l 毗啶冲洗冷凝管，冷至室温时取下冷凝 管，加入3 - 5 滴o 1 酚酞乙醇溶液，用l m o l 1 的n a o h 标准溶液进行滴 定，同时做空白滴定，重复2 遍。 羟值= ( v o v ) m 5 6 1 1 w 对于双端羟基聚合物，数均分子量m n 为： m n = 2 5 6 11 l o o o 羟值= 2 l o o o w ( v o v ) m 第三章合成与表征 3 1 介晶结构二醇t o b e 的合成 合成路线如下： 一琶。嚣一塑“。一星n 乙! ! 二冬翌：三 h o 一凸 1 江凸一o h ! 唑 “。一占。江l c - ：型：二：+ h o o 。e 琶一d 琶一o n 巡s ： ， c 卫d 。耻。一鞋a 竺 眦一臣9 。一琶口苣一一葚一啉啪h 1 对苯二甲酰氯的合成 称取适量在9 0 。c 烘箱中干燥过的对苯二甲酸白色粉末于单口瓶中，倒 入适量s o c l ，j j n a 几滴d m f ，回流冷凝，接酸性气体吸收装置。反应液 逐渐由混浊变透明。待没有气体放出时，停止反应，抽滤，除去不溶物， 将滤液蒸去约一半的s o c l 。，冷冻3 0 分钟，再抽滤，得黄白色针状结晶。 用沸程为6 0 - 9 0 。c 石油醚重结晶，得白色粗针状结晶，产率为7 0 。 2 t o b a 的合成 三口瓶中加入适量对羟基苯甲酸，再加入适量0 6 m o l 1 的n a o h ，搅 拌使之溶解。将适量对苯二甲酰氯溶于适量干燥过的c o l 。中，置于滴液 漏斗中，室温下滴加到反应瓶中，同时激烈搅拌。反应液出现白色沉淀， 逐渐变得混浊。滴完后继续搅拌2 小时，静置l 小时，抽滤，所得白色沉 淀倒入大量2 m o l 1 的h c l 溶液中，浸泡1 2 小时。倒掉上层清液，通过倾 析法用蒸馏水浸洗至p h 接近中性，过滤，丙用水洗涤几次。抽干后，红 外灯下烘4 小时，然后放在真空烘箱中( 6 0 7 0 ) 烘二r ，产率8 9 8 。 3 t o b c 的合成 三口瓶中加入适量t o g a ( 真空干燥后) 和s o c ，加入几滴d m f ，搅拌， 回流冷凝，接酸性气体吸收装置。至溶液澄清，无气体放出时，停i ：反应。 趁热过滤，除掉反应液中不溶物，将滤液冷却结晶，抽滤，得粗产物。用 二| i 燥的l i c e l 。重结脑r o b c 籼产物，放入6 ( ) f c 典空烘箱中i 燥，得白色细 针状结晶，熔点2 0 8 ，产率6 0 。 4 t o b e 的合成 三口瓶中加入适量t o b c 和新蒸二氯乙烷，加热回流，搅拌至透 明清亮，再加入适量乙二醇( 分子筛干燥) ，加热搅拌一会，再加入少许 吡啶做催化剂，搅拌回流，反应6 小时，然后冷却，抽滤，川阳削洗，冉 用水洗，再用丙酮洗。抽干，红外灯下烘干，放入6 0 真空烘箱中干燥， 熔点2 0 6 2 ，产率9 4 。 表3 1 列出了各步反应所得产品的性状和收率。 表3 1 各步所合成产品的性状及收率 反应产物产品外观收率 对苯二甲酰氯白色粗针状结晶 7 0 t o b a白色粉状固体 8 9 8 t o b c 白色细针状结晶 6 0 t o b e 白色粉状固体 9 4 2 0 3 2 新型液晶聚氨醑的合成 表3 2 列出了所有产品的名称含义及其性状。 表3 2 产品的性状 产品名含义性状 p u p 2 0 0 ep e g 2 0 0 预聚体白色粘稠固体 p u p 4 0 0 e p e g 4 0 0 预聚体白色粘稠胶状物 p u p 1 0 0 0 pp p g 0 0 0 预聚体 透明粘稠胶状物 p u p 2 0 0 0 pp p 0 2 0 0 0 预聚体透明粘稠胶状物 m f m p u p 2 0 0 ep e g 2 0 0 预聚体+ io b e淡黄色凝胶状硎体 m + j m p u p 4 0 0 ep e g 4 0 0 坝聚体+ io b e淡黄包凝胶状叫1 小 m t m p u p l 0 0 0 pp p g l 0 0 0 预聚体+