（化学专业论文）羧基化多壁碳纳米管nafion修饰电极电化学法测定咖啡因.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除本文已 经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得凼莹直太堂及 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：夏堑车鸳 。日期：趁f ! ：巨：坦 指导教师签名：坌亟 e t 期：兰：! ! ：厶：19 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位论文的全 部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索， 也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期 间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古 大学就读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名： 日期： 指导刻币签名谴盈 日 期：雄虹 内蒙古大学硕上学位论文 羧基化多壁碳纳米管n a t i o n 修饰电极电化学法测定咖啡因 摘要 电化学分析具有灵敏度高、选择性好、仪器简单等优点，在生命科学和食 品分析等方面得到了广泛的应用，如何建立更灵敏的电化学传感器是该领域的 研究热点之一。本论文研究了纳米管n a t i o n 膜修饰电极电化学传感器在药物和 食品检测中的应用。成功将多壁碳纳米管n a t i o n 膜修饰电极应用于药物和可乐 中咖啡因的检测；并探索了碳纳米管n a t i o n 修饰剪切的丝网印刷膜片式微电极 来增加检测灵敏度的可行性。 一、采用了循环伏安法、差分脉冲伏安法等现代电化学分析技术研究了咖 啡因在玻碳电极和修饰电极上的电化学行为。在p h4 1 的b r 缓冲溶液中，建 立了一个快速、灵敏检测咖啡因的电化学分析体系，并成功地应用于药物和可 乐中咖啡因含量的测定。这是本实验工作的创新之处。 二、采用丝网印刷技术制作了丝网印刷电极，对微电极剪切，得到剪切膜 片式微电极，用羧基化多壁碳纳米管和n a t i o n 对剪切膜片式微电极进行修饰后， 探索了用碳纳米管n a t i o n 修饰剪切的丝网印刷膜片式微电极提高检测灵敏度的 方法，这是本实验工作的另一创新之处。 关键词：咖啡因；碳纳米管；n a t i o n ；丝网印刷；微电极 内蒙古大学硕：f 二学位论文 e l e c t r o c h e m i c a ld e t e c t i o no f c a f f e i n eb a s e d o nm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sa n d n a f i o nm o d i f i e de l e c t r o d e a b s t r a c t t h ee l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i s 埘t h h i g hs e n s i t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n ds i m p l e i n s t r u m e n t a t i o nw a sw i d e l yu s e di nl i f es c i e n c ea n df o o da n a l y s i s h o w e v e r ，h o wt o c r e a t eah i g h - s e n s i t i v i t yr e s p o n s eo fe l e c t r o c h e m i c a ls e n s o ri sb e c o m i n gah o tt o p i c i nt h i sp a p e r ，w es t u d i e dt h ea p p l i c a t i o no fm u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s n a f i o n ( m w c n t n a f i o n ) f i l mm o d i f i e d e l e c t r o d e si n d r u g a n df o o d t e s t i n g w e s u c c e s s f u l l ya p p l i e di n t h ed e t e c t i o no fc a f f e i n ei n d r u g a n dc o l ab yt h e m w c n t n a f i o nf i l mm o d i f i e de l e c t r o d e s ，a n dt h e n e x p l o r e dt h ef e a s i b i l i t y o f i m p r o v i n gh i g h s e n s i t i v em w c n t n a f i o nf i l mm o d i f i e d s c r e e n p r i n t e d c u t m i c r o e l e c t r o d e s i nt h ef i r s tp a r t ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fc a f f e i n ea tag l a s s yc a r b o n e l e c t r o d ea n dm o d i f i e de l e c t r o d ew a ss t u d i e db yc y c l i c v o l t a m m e t r y ，d i f f e r e n t i a l p u l s ev o l t a m m e t r ya n do t h e rm o d e me l e c t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g y ar a p i da n d s e n s i t i v ed e t e c t i n gm e t h o df o rc a f f e i n eh a df i r s t l yb e e ne s t a b l i s h e d i nt h es e c o n dp a r t ，t h es c r e e n - p r i n t e de l e c t r o d e sw e r ep r o d u c t e db yu s i n gt h e s c r e e n p r i n t i n gt e c h n o l o g y ，w h i c h c u tt of o r m m i c r o e l e c t r o d e n e x t ，t h e i l 内蒙古大学硕士学位论文 m i c r o e l e c t r o d e sw e r em o d i f i e d b yc a r b o x y l a t e d m w c n ta n dn a t i o n t h e h i g h - - s e n s i t i v i t yr e s p o n s eo fm w c n t n a t i o nf i l mm o d i f i e ds c r e e n p r i n t e dc u t m i c r o e l e c t r o d e sw a so b t a i n e da tf i r s t k e y w o r d s ： c a f f e i n e ；c a r b o nn a n o t u b e s ；n a t i o n ；s c r e e np r i n t e d ；m i c r o e l e c t r o d e 1 1 1 内蒙古大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s l r a c t 第一部分：绪论。1 1 1 引言1 1 2 化学传感器1 1 2 1 化学传感器的概念1 1 2 2 化学传感器的工作原理1 1 2 3 化学传感器的分类2 1 3 化学传感器的研究进展2 1 3 1 电流型气体传感器2 1 3 2 光纤化学传感器。3 1 3 3 微型电化学传感器4 1 3 4d n a 生物电化学传感器5 1 4 电化学传感器电极的结构和制备5 1 4 1 结构j 5 1 4 2 制备6 1 5 研究意义与研究内容1 0 1 5 1 研究意义。1o 1 5 2 研究内容1 1 参考文献1 2 第二部分：羧基化多壁碳纳米管n a t i o n 修饰玻碳电极测定药物和饮料中微量咖啡因1 9 2 1 引言1 9 2 2 实验部分2 0 2 2 1 实验试剂与仪器2 0 2 2 2 羧基化多壁碳纳米管一n a t i o n 修饰玻碳电极的制备2 0 2 2 3 实验方法2 1 2 2 4 结果与讨论2 1 i v 内蒙古人学硕士学位论文 2 3 小结2 8 参考文献3 0 第三部分：羧基化多壁碳纳米管n a t i o n 修饰剪切丝网印刷电极在电化学检测中的研究3 2 3 1 前言一3 2 3 2 实验部分3 3 3 2 1 实验仪器与试剂3 3 3 2 2 丝网印刷电极的制备3 4 3 2 3 羧基化多壁碳纳米管- n a t i o n 修饰剪切丝网电极的制备3 4 3 2 4m w c ：n t s - n a f i o n 修饰电极的重现性实验一3 4 3 2 5 实验方法3 4 3 3 结果与讨论3 5 3 3 1 丝网印刷电极的电化学检验3 5 3 3 2 修饰膜的微结构3 6 3 3 3 咖啡因在m w c n t s - n a f i o n 修饰电极上的电化学行为3 7 3 3 4 实验条件的优化3 8 3 4 结论4 3 参考文献4 5 致谢4 7 硕士期间发表的论文4 8 v 内蒙古大学硕士学位论文 第一部分：绪论 1 1 引言 在科学研究和工农业生产、环境保护等很多领域，化学物质量的检测与控制技术正在得 到越来越广泛的应用，而化学传感器是这个过程的首要环节【1 1 。化学传感器是识别、检测化 学物质，再转换成电信号的仪器。化学传感器是当代信息产业的重要组成部分，其发展迅速， 已在人类现代生活中发挥了重要的作用。化学传感器的应用已深入人们现代生活的各个方面， 环境的保持和监控，预防灾难和疾病的发生，以及工农业生产、军事领域等，近几十年化学 传感器的研究和发展表明，化学传感器仍然是当前乃至今后相当长时期分析化学中研究的主 要领域。 1 2 1 化学传感器的概念 1 2 化学传感器 化学传感器( c h e i i l i c a ls e n s o r ) 通常是由化学敏感层和物理转换器结合而成的，是能提供化 学组成的直接信息的传感器件。r w c a t t c r a l l 【2 1 将化学传感器定义为一种装置，通过某化学反 应以选择性方式对特定的待分析物质产生响应从而对分析物质进行定性或定量测定。此传感 器用于检测及测量特定的某种或多种化学物质。 1 2 2 化学传感器的工作原理 化学传感器的组成包括具有对待测化学物质的形状或分子结构选择性俘获信息功能的 接受器和将俘获的化学量有效转换为电信号功能的转换器。接受器将待测物的某一化学参 数( 通常是浓度) 与传导系统连结起来。它主要具有两种功能：选择性地与待测物发生作 用，反应所测得的化学参数信息转化成传导系统从而产生响应的信号。 分子识别系统是决定整个化学传感器的关键因素。因此，化学传感器研究的主要问题 就是分子识别系统的选择以及如何把分子识别系统与合适的传导系统的相结合。化学传感 内蒙古人学硕士学位论文 器的传导系统接受识别系统响应信号，并通过电极、光纤或质量敏感元件将响应信号以电 压、电流或光强度等的变化形式，传送到电子系统进行放大或进行转换输出，最终使识别 系统的响应信号转变为人们所能用作分析的信号，检测出样品中待测物的量。 1 2 3 化学传感器的分类 化学传感器的种类繁多、原理各异。按照传感器中换能器的工作原理可将化学传感器 分为：电化学传感器、光化学传感器、热量质量传感器、场效应管传感器等。按照传感器 所选用的化学识别结构可将化学传感器分为：气敏传感器、湿敏传感器、离子敏传感器、 光敏传感器等。 1 3 1 电流型气体传感器 1 3 化学传感器的研究进展 气体传感器是指能将被测气体的类别、浓度和成分转换为与其成一定关系的电量输出 的装置或器件。电流型气体传感器( a g s ) ，属于电气传感器的一个重要分类，有着悠久和 丰富的历史。其在环境监控，医疗健康，工业安全保障监督和自动化工业上的应用受到日 益重视【3 1 。电流式传感器既能满足一般检测所需要的灵敏度和准确性，又有体积小、操作简 单、携带方便、可用于现场监测以及价格低廉等优点。所以，在目前已有的各类气体检测 方法中，电化学传感器占有很重要的地位，越来越引起国内外专家学者的普遍关注和成为 竟相研发的热点之一。各种基于电阻、电位或氧化还原电流转化的电化学传感器得到了广 泛的研究。 电流型气体传感器既可以用于无机气体的检测，例如n o 、n 0 2 、h 2 s 、s 0 2 等，也可应 用于有机小分子的检测如乙醇、乙烯及乙烯基氧化物等。 许多现代的电流型气体传感器技术将微型材料和纳米技术溶入其中，以使得其具有体 积小，耗能低，费用少，便携等特点【4 5 】。ys f u l l g 6 】等把纳米多孔二氧化钛作为基底，把 1 3 - c y c l o d e x t r i n e 固定在压电晶体表面，制造气体传感器，可以检测有机气体。由于纳米大小 的二氧化钛颗粒膜的多孔结构对很薄的吸附蒸汽能产生相当快的响应，故灵敏度高，可达 到0 0 5 p p m 。s a n gh y o u mp a r k 7 1 等把纳米晶粒i n d i u m t i no x i d e ( i t o ) 薄膜附着在铅基底表面， 2 塑鍪直盔堂堡圭堂垡笙壅 制成气体传感器，具有高灵敏度，低成本和低功耗等性能，用于氢气的检测。y i d o n gz h a n g 等1 8 】在h 2 0 3 涂层上沉积纳米银制得乙醇气体传感器，此传感器具有选择性高灵敏度好的优 点。韩国传感器与材料及能源研究中心，利用m e m s 技术，把纳米晶状f d o p e ds n 0 2 材料 覆盖在带铅板和加热器的基底上，制造出一种气体传感系统，灵敏度高，可以检测氢、一 氧化碳、氨气等【9 1 。 新型的纳米材料的发展，将为传感器提供良好的纳米组织结构与高表面积，高化学活 性，并且在室温下具有良好的机械强度和较好的热稳定性。这将导致新的选择性催化剂， 新的不同环境操作下的电解质，更多自我放大传感器的工作电极，以及与生物传感器和酶 为基础的传感器的结合。m e m s 技术和纳米技术与新的计算技术相结合，运用于分析测量 领域，促进了未来电流型气体传感器的发展【1 0 】。 1 3 2 光纤化学传感器 光纤化学传感器( o p t i c a lf i b e rc h e m i c a ls e n s o r ) 是借助于光导纤维进行光信号传递、在 光纤末端或表面装有信号发生层的一种装置。借助于这种装置，可将待测物的一些化学量 通过光化学技术或光学技术表示出来。 光纤化学传感器，在分析化学领域开辟了一片新天地。利用化学发光、生物发光以及 光敏感器件与光导纤维技术制作传感器。特别是光导纤维传感器及以光导纤维为基础的各 种探针技术，具有响应快、灵敏度高、抗电磁干扰能力强、功耗小、体积小、耐高温与腐 蚀等特点，可应用于其他传感器无法工作的恶劣环境等特点，并在工厂和实验室自动控制、 反应遥控监测、生物医学及临床医学、危险场地分析与控制等诸多方面就多种有机物及无 机物、各种化学量、生物量甚至物理量做出精密分析与测量。另外，由于光纤的巨大带宽 使得它可以传输巨量信息，采用多路复用技术，能够使多个光纤传感器共用同一根光纤、 同一光源和同一信号检测设备，从而降低了系统成本，易于组成光纤传感网络。尤其是光 纤传感器具有抗电磁干扰能力，这一特性使它在强电磁干扰或恶劣环境中仍然能够实现在 线监测。光纤化学传感器在过程分析中具有很大的应用潜力，十几年来得到了突飞猛进的 发展，成为化学传感器研究的新方向【l i 】。 光纤化学传感器的研究正方兴未艾，各种新材料、新方法、新应用也层出不穷【1 2 】。c 0 2 光纤化学传感器的发展正逐步走向成熟，从固定指示剂法到更新指示剂法，从“y 字型探头 设计到直线型光纤设计，从单波段检测装置到多波段电子检测系统，从普通的硅酮材料到 新型无定型含氟聚合物的使用。而对于p h 光纤化学传感器，从共价化学链接和简单物体包 1 内蒙古人学硕士学位论文 埋法到溶胶凝胶过程制作硅胶薄膜法也是一个质的飞跃。光纤化学传感器还可用于比色分 析、水的浊度测定及有机污染物的检测，如水中氯化烃、碳氢化合物、乙醇及地下悟水中 酚类污染物等【1 3 1 5 1 。光纤技术与生物医学技术结合f 1 6 】，开创了新一代生物传感器。光纤光 栅化学传感器由于具有易于制造、介质损耗低、背反射损耗低、结构紧凑等优点广泛应用 于光纤通信和传感器领域【l 。7 1 。光纤光栅化学传感器具有专一、高效、稳定、微型化特点和 多点测量、远程测量能力，正在成为光纤化学传感器研究和发展的主要方向。 1 3 3 微型电化学传感器 微型电化学传感器没有严格的定义，一般来说微型传感器的其中一维尺寸小于扩散层， 该尺寸也称为临界尺寸【1 8 】。这个临界尺寸可以是圆盘电极的半径或带状电极的厚度，通常在 p m 级范围内。1 0 n m 是微电极的最低尺寸限度，低于这一尺寸的称为纳米电极。与传统电极类 似，微电极按形状分有圆盘，圆环，盘一环，半球形，带状微电极等【l9 1 。单个微电极的溶出 电流通常非常低，大量微电极集成组成的传感器阵列使电流信号翻倍而不失微电极的特性1 2 0 1 ， 所以我们实际使用的常常是微电极阵列。微电极阵列的基底上微电极之间的距离必须足够大， 各个微电极的扩散层保证没有重叠，以便得到大的传质能力，即大的信号电流。常见的微电 极阵列有叉指微电极阵列，封装在电路板上的叉指微电极阵列已有使用【2 1 1 。c b e l m o n t 等制 作的1 0 x 1 0 铱微盘电极阵列，每个微电极直径5 p m ，相距5 0 或1 5 0g m 。该微电极阵列镀汞后与 方波溶出伏安法相结合，成功检测出p p b 级p b 2 + 禾l l c d 2 + 【2 2 1 。r o s e m a r y f e e n e y 2 3 1 等利用光刻技术 设计了分别由2 5 个和2 0 个铱微电极组成的方形阵列和圆形阵列，每个微电极直径为1 0 p r o 。他 们把工作电极和参比电极，对电极集成在一个硅片上，成功检n o 1 0 0 p p b 的c d 2 + 。 a l b r e c h tu h l i g 等【2 4 】对硅加工制作了包含三个镀汞铂微工作电极的阵列。通过三个恒电位 器并联控制三个铂微电极，分别在不同的时间里施加不同的电位。多种痕量金属预富集在电 极上后，然后进行差分脉冲扫描，检测出纳分级的c d 2 + ，p b 2 + ，c u 2 + 。由于一个电极上只检 测一种金属，大大降低了金属互化物的影响，同时简化了结果的处理。 s t e v a nb s a b a n 等【2 5 】于1 9 9 9 年基于平面设计制作了多元素微圆盘电极和微带状电极，将 直径2 5 9 m 的a u ，a g ，p t 丝和7 p m 直径的纤维嵌入环氧中，与单元素电极相比，可更好地同时 测定更多种类的重金属离子。通过对纳分级c u ，p b ，a s ，h g 等元素测定的实验结果显示，多 元素微带状电极性能比微圆盘电极优越，不损失电流峰的量值而信噪比更好。另外，微带状 电极的最小尺寸可达至l j 2 0 n m 。 4 内蒙古大学硕士学位论文 1 3 4d n a 生物电化学传感器 d n a 是生物体的基本遗传物质，由一对互补的相互缠绕的双螺旋链构成，其中鸟嘌呤 ( g ) 与胞嘧啶( c ) 、腺嘌呤( a ) 与胸腺嘧啶( t ) 碱基互补配对。电化学d n a 生物传感器 是利用s s d n a 对与其互补的单链d n a 链的特定结合作用检测特定序列的d n a 的电化学 分析装置。近年来，各种d n a 纳米生物传感器的研究都取得了飞速发展，应用金属纳米 粒子、碳纳米管、半导体纳米材料等构建d n a 纳米生物传感器的研究国内外已有众多综述 报道【2 4 1 。 对于d n a 探针固定的方面，首先需要考虑的是选择探针的类型，除去传统的d n a 探 针之外，还有其他的变量可以作为核酸研究的探针，如缩氨酸核酸( p n a ) 探针【3 5 1 ，p n a 上 的磷酸骨架被一个类缩氨酸骨架取代，在d n a 的传感方面很有意义。 在d n a 探针固定对传感器的影响方面，o d e n t h a l 3 6 和t a r l o v 3 7 1 等研究了d n a 与表面的亲 和力对转化效率的影响，研究表明仅仅靠d n a 一巯基组装到表面会产生很低的转化效率，这 主要是由d n a 碱基与金表面的强亲和力引起的。然而，如果将d n a 固定的表面在巯基乙醇溶 液内浸泡一段时间形成一个稀释层，巯基乙醇上的巯基亲和力被冲淡，使得d n a 探针离开电 极表面，稀释层最上面的乙醇的负性偶极排斥带负电荷的探针骨架，使s s d n a 探针在溶液 中伸展开，这样可使转化效率达至, jl o o 。 1 4 1 结构 1 4 电化学传感器电极的结构和制备 1 4 1 1 常规小型电极 采用常规金属电极、玻碳电极、碳糊电极、玻璃泡电极等作为传感器的转换器单元和 基底，这方面有很多研究工作。优点是电极面积大，有较多的活性位点。缺点电极本身体 积较大，难以微型化。 1 4 1 2 碳纤维电极 采用碳纤维、金属丝等作为电极材料，电极表面积小，不利于表面修饰的固定。另外， 仅适合手工实验室装配，适于用量小的研究工作，不易于进行大规模工业化生产。 内蒙古大学硕士学位论文 1 4 2 制备 1 4 2 1 沉积蚀刻法 采用微电子工业中的较成熟技术在硅片基底上制作微电极，工艺较复杂，需要一些较 大的设备，生产成本高，可制得均匀性好、图案细致的微电极。主要用来制作一些金属类 微电极。一般工艺路线如图1 1 所示【3 8 1 。以洁净的掺杂磷的硅晶片，( i ) 采用旋转涂膜机涂 布光刻胶，( ) 用第一张掩膜a 为金属层曝光( 对电极和接触点的结构为阴膜掩膜) ，( i i i ) 光刻胶的显影，( ) 沉积金属层( 电子束蒸发法) ，( v ) 剥离不需要的金属和光刻胶，( ) 得到的电极结构，( v ) 钝化层的沉积，( v i ) 用第二张掩膜b 曝光( 采用阳膜掩膜以打 开电极表面和接线脚处钝化膜) ，( ) 钝化层的显影，通过活性离子显影的方法除去曝光 后的钝化层和其余的光刻剂，得到三电极。 珏 盘当空t i i 一, t i w l p - 潮口口口一 羁 图1 1 蚀刻法简单工艺路线 f i g 1 1t h es i m p l ep r o c e s so fe t c h i n gm e t h o d 1 4 2 2 丝网印刷技术【3 9 】 丝网印刷可能是最古老的一种图形复制技术。因其所具有的小型、多功能性、低成本， 尤其是可大规模产业化的优点，丝网印刷可能能使传感器得以大规模出现在市场中的最有 前途的技术之一。 丝网印刷的工艺流程如图1 2 所示，丝网印刷是以原稿为基础选择制版方法和印刷工 6 立l v秒蕊戡l直9 圄 塑鍪直奎兰婴主兰篁堡苎 序。丝网印刷的用途非常广泛，与此相应的工艺种类也很多，选择哪一种工艺，应看实际 需要。对印数少的印品，使用手工印刷最为方便。如果需要量大并且要求达到一定质量时， 则需要采用高精度的全自动印刷机。由于丝网印刷的材料、质量、形状干差万别，所以印 刷机的种类也很多。丝网印刷用的油墨，因印刷材料的质地不同，油墨的附着性能不同， 所以要有针对性的选用合适的油墨。可以说，丝网印刷的工艺既复杂又富于变化。但基本 技术工艺大同小异。 一团一圈一围旺王型多嗵塑型多q 堕箩一也划一幽一b 型 一圈+ 回一囡一圈一圆一圜坷 回豳唾脑制眵叫| - 千燥l 甲甲 l 绷网l + i 丝网前处理ii 成品l o 。o 。o l - _ _ _ _ _ - _ - _ - _ _ _ _ jl _ - _ j ( 国 图1 2 丝网印刷工艺流程示意图 f i g 1 2t h ed i a g r a mp r o c e s so f $ c l c e np r i n t i n gt e c h n o l o g y 1 4 2 3 化学修饰电极 化学层用来提高转换器的选择性。化学修饰电极( c h e m i c a l l y m o d i f i e de l e c t r o d e s ，c m e s ) 为这些分析装置的发展提供了途径。对固定化发应物体系和敏感层都很重要。在痕量分析 中，在富集反应时，化学修饰电极把待测物预浓缩于电极上小的体积内。使得被检测物得 到浓缩，因而可检测更低的浓度。另外，由于其具有的优良的电催化性能或使电催化剂得 以固定的能力，它也被用来增强测量的敏感性和选择性。 大多修饰电极可通过吸附、共价键键合和薄膜沉积得到【4 0 1 。在众多电极修饰物中，无机 材料如沸石、硅基杂化物、粘土等在分析方面的应用引起大多化学家的注意【4 1 喇1 。粘土主 要分为两类：具有欠电子的硅铝酸盐层的阳离子粘土；具有富电子的氢氧化物层的阴离子 粘土。阳离子粘土存在于地表的大多数普通的矿石中；几个世纪以来用于制陶瓷、药物、 化妆品、催化剂、吸附剂和离子交换剂【4 5 - 4 6 1 ，尤其用于发展电化学传感器。用于粘土修饰 电极的粘土主要是蒙脱石【4 7 - 4 8 ，它们能作为电活性离子的基体，因其在离子交换过程中能 7 内蒙古大学帧士学位论文 结合离子。另外，蛋白质在粘土表面的吸附在发展生物传感器方面也起着很大的作用【4 9 】。 层状双氢氧化物，也叫阴离子粘土，以其通用性、易操作性、多组分范围、低成本有望大 量使用【5 0 1 ，也可用作电极修饰物【5 l 】。 碳纳米管( c n t s ) 又称巴基管，是1 9 9 1 年由i i j i m a 【5 2 】在高分辨透射电镜( h r t e m ) 下发 现的一种新型的碳单质结构。在1 9 9 2 年，e b b s e n 【5 3 1 等提出了实验室规模合成碳纳米管的方 法，为研究碳纳米管的性质迈进了一大步。碳纳米管以其良好的电子学、力学、化学等性 能，吸引了物理、化学、材料、电子等领域专家的极大关注，在全世界掀起了一股碳纳米管 热。碳纳米管是以碳原7 ：t 拘s p 2 杂化为主混有s p 3 杂化所构成的结构，可以看成是片状石墨烯 卷成的圆筒【5 4 l ，见图1 3 。石墨烯的片层一般可以从一层到上百层，含有一层石墨烯片层的 称为单壁纳米碳管( s w n t ) ，其典型的直径和长度分别为0 7 5 , - 一3 n m 和l - 一5 0 1 a m1 5 5 - 5 s 】。对 单层碳纳米管的各种性质的理论研究表明单层碳纳米管的能带结构具有窄能隙的半导体属 性或近似为金属性。 b 图1 3 三种类型的单壁碳纳米管。 ( a ) 单臂单壁碳纳米管；( b ) 锯齿型单壁碳纳米管；( c ) 手性单壁碳纳米管 f i g 1 3t h r e et y p e so fs i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( a ) s i n g l ea r ms i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b c s ；( b ) z i g z a gs i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ；( c ) c h i r a ls i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s 由于单壁碳纳米管之间存在着较强的分子间作用力，使之易聚集形成碳纳米管束，碳 纳米管束一般包含有几十个到几百个单个碳纳米管，碳纳米管的管壁中存在有大量的拓朴 学缺陷、再次杂化缺陷和不完全键缺陷【5 9 1 ，因此使碳纳米管的表面本质上比其它的石墨变 体有更大的反应活性。多于一层的则称为多壁纳米碳管( m w n t s ) ，层数从2 5 0 不等，层 间距为0 3 4 士0 0 1 n m ，与石墨层间距( 0 3 4 n m ) 相当，其典型的直径和长度分别为2 - - 3 0 n m 和o 1 - 5 0 i t m 。两种碳纳米管都具有很高的长径比，一般为1 0 0 - - 一1 0 0 0 ，最高可达1 0 0 0 , - , 1 0 0 0 0 6 0 - 6 1 】 内蒙古大学坝士学位论文 。可以把其看成为准一维纳米材料。实际制备的碳纳米管并不完全是笔直、均匀的，而局部 出现凹凸弯曲现象，这是由于在碳六边形网格中引入了五边形和七边形缺陷所致。当出现 五边形时，由于张力的关系导致碳纳米管凸出，如果五边形正好出现在碳纳米管顶端，即 形成碳纳米管封口，当出现七边形时，碳纳米管则凹进。 碳纳米管具有许多奇特的物理和化学性能，被誉为“纳米之王”。由于其直径和螺旋角不 同，它既可呈金属导电性，亦可呈半导体特性。它具有接近自然界材料理论上的最高强度 ，理论估计单层碳纳米管的拉伸强度为钢的1 0 0 倍，而质量只有钢的l 6 ，并且延伸率可达 到2 0 ，其长度和直径之比可达1 0 0 一- - 1 0 0 0 远远超出一般材料的长径比( 约为2 0 ) ，因而， 被称为“超强纤维”。碳纳米管用浓h n 0 3 回流处理后将有9 0 的碳纳米管封闭端口被打开， 可将催化剂填入碳纳米管中，做成分子水平的催化剂载体【6 2 】。铁碳纳米管、铝碳纳米管、 镍碳纳米管、铜碳纳米管【6 3 - 6 6 1 等金属基复合材料的增强剂、碳纳米管的传动机构f 6 7 1 、纳米 增强材料防弹衣【6 8 】、纳米线f 6 9 】、导电或抗静电塑料碳原子在纳米管的螺旋性及碳纳米管的 直径决定了碳纳米管独特的电学性能，如金属性或半导体性 7 0 - 7 2 在高分子材料中只要加入 少量的碳纳米管，其电阻将会降低3 个数量级以上，使其具有抗静电功能。利用碳纳米管 的导电性，将碳纳米管应用在聚合物中，制得的聚合物模塑制品的导电性大大提高r 7 3 l ， 碳纳米管还具有极好的场致电子发射性能、高频宽带电磁波吸收特性以及导热、储氢、 吸附和催化性能等，另外还具有比表面积大、量子效应明显、稳定性高以及大的长径比等 特性，所有这些都预示着碳纳米管将在众多领域有十分广阔的应用前景。目前它已经成功 用作a f m 的探针及微型传感器探头。北京大学的科技人员在世界上首次将单层碳纳米管固 立在黄金膜上，做出了世界上最细的、性能最好的扫描探针r 7 4 】，并用它获得了精美的热解 石墨的原子貌像。碳纳米管广泛用于高能微电池【7 5 1 ，高能电容【7 卵7 1 、场发射纳米器件【7 8 1 扫 描电镜的探针【7 弘8 2 1 、场发射的电子枪【8 3 】、纳米电子器件【8 4 1 方面的研究。 作为良好的储氢储氧材料，纳米碳管已被用于镍氢电池、燃料电池等电化学方面的研 究【8 5 】、储氢材料【8 8 引、有机和生物样品官能团的探针针尖【删等。微观磁性研究和高密度磁 存储1 9 。另外，它还可被用作制备新型一维材料的模板或催化剂的载体。 修饰电极碳纳米管独特的原子结构，使碳纳米管表现为金属性或半导体性，这种独特的 电子特性使它在微电极领域有潜在的应用前景。罗红霞等人研究了单壁碳纳米管修饰电极的 电化学行为【9 2 】，这种修饰电极对生物分子，如多巴胺、肾上腺素、抗坏血酸等有电催化作用。 罗国安 9 3 - 9 7 】等发现碳纳米管电极不仅能催化多巴胺、抗坏血酸和5 羟色胺的电化学氧化，还 能实现多巴胺和抗坏血酸的分别检测。他们的结果还显示，将碳纳米管分散在a 一环糊精溶液 9 内蒙古大学硕士学位论文 制成的电极能用于对尿酸的选择性伏安测赳9 8 】，还能用于对异构体的选择性测定，如这样制 备的碳纳米管电极能在同样浓度的邻、间硝基酚存在时，实现对p 硝基酚的选择性测定i 吲。 李南强等发现羧基化单层碳纳米管修饰在玻碳电极上对多巴胺，肾上腺素及抗坏血酸的电催 化作用【1 0 0 1 ，李南强建立了s w n t 修饰金电极对尿酸的检测方法【l o l 】。s u l i n gy 【1 0 2 】等利用碳纳 米管和n a t i o n 修饰玻碳电极来测定可乐中的咖啡因，使常规电极检测的灵敏度得到了提高。 随着碳纳米管合成技术的日益成熟，大量合成碳纳米管已成为可能，并且成本也大幅 度地下降，所以探索和研究碳纳米管的应用更具有实践意义。 n a t i o n 是美国杜邦公司最先合成的，它主要用于燃料电池的隔离膜，是一种含 氟聚合物，它的结构 1 0 3 】如图1 4 所示： ff、 #乒 一 ：舛。一一刚 ；蠢 ； c 洲州一翱黼7 i o 州s h 图1 4n a t i o n 的结构式 f i g 1 4t h ec h e m i c a ls 缸u c t i l r ed i a g r a mo fn a t i o n 从结构上我们可以发现，n a t i o n 主要为全氟碳链，因而主要表现为疏水性，带 有的磺酸基团，又使它具有一定的亲水性。在修饰电极中具有广泛的应用。 1 5 1 研究意义 5 研究意义与研究内容 本论文是课题组中传感器研究方向的一部分，传感器是新技术革命和信息社会的重要 技术基础，是现代分析科技的开路先锋。化学传感器的发展特别迅速，已成为人们现代生 活的重要组成部分，它与人们的健康生活息息相关，为人类社会的生活水平和工农业活力 l o 1 l _ | - f；c|f fei 一 ，f 一。、 一；，。；，。，。；。，。一 i，、 内蒙古火学硕士学位论文 做出了贡献。功能聚合物材料的应用，微电子机械技术的运用等都将成为化学传感器发展 的巨大潜力。丝网印刷电化学传感器以其微型化、功能化、集成化、智能化等优点，有着 广泛的应用前景。 化学选择膜作为化学传感器中最为重要的组成部分，直接影响到化学传感器的选择性、 稳定性、重现性及响应时间等性能指标。这就要求制备出的选择膜必须兼有厚度小、均匀性 好的特点，而在制备选择膜的方法中或者制备的膜相对较厚，或者得到的单分子或多分子膜 很不规整，尤其是对于一些高分子材料来讲只是一些线型高分子或无规交联高分子在衬底表 面的无序排列，存在着大量的缺陷和不规整性。势必影响到传感器的性能。碳纳米管- n a t i o n 膜有独特的结构和性能，较好的稳定性和高灵敏度，在实际的检测中有着良好表现。 咖啡因是一种中枢神经兴奋剂，在一些药品和饮料中有少量存在，具有兴奋中枢神经、 提高肌体血糖水平和解热镇痛等作用。但是如果大量或长期服用，会引起阵发性惊厥和骨骼 震颤，损害肝、胃、肾等重要内脏器官，诱发呼吸道炎症、妇女乳腺瘤等疾病，甚至导致吸 食者下一代智能低下，肢体畸形，对人体造成损害。特别是成瘾性，一旦停用会出现精神萎 顿、浑身困乏疲软、情绪不安等各种症状。所以对咖啡因的监测有着重要的意义。 1 5 2 研究内容 本论文运用电化学差分脉冲溶出伏安法在玻碳电极、剪切丝网印刷电极表面修饰碳纳米 管和n a t i o n 来检测实际样品中的咖啡因。 具体内容是，运用电化学差分脉冲溶出伏安法在玻碳电极表面修饰碳纳米管和n a t i o n 来检测实际样品中的咖啡因。包括：羧基化多壁碳纳米管- n a t i o n 膜的制备；运用扫描电镜 ( s e m ) 和原子力电镜( 删) 对修饰电极表面形貌的表征；采用了循环伏安法( c v ) 、 差分脉冲伏安法( d p v ) 等现代电化学分析技术研究了咖啡因( c a f f e i n e ) 在玻碳电极( g c e ) 和修饰电极上的电化学行为；在缓冲溶液中，建立了一个快速、灵敏检测咖啡因的电化学 分析体系，应用于药物和可乐中咖啡因含量的测定。 运用电化学差分脉冲溶出伏安法在剪切丝网印刷电极表面修饰碳纳米管和n a t i o n 来检 测样品中的咖啡因。包括：丝网印刷电极的制备，采用计算机绘图，激光打印结合丝网印 刷技术，得到膜片式微电极，再对微电极剪切，得到剪切膜片式微电极。用羧基化多壁碳 纳米管和n a t i o n 对制作好的剪切膜片式微电极进行修饰，利用剪切丝网印刷电极的高灵敏 性和羧基化多壁碳纳米管、n a t i o n 的特性来增加检测的灵敏度。 内蒙古人学硕士学位论文 参考文献 【1 】孙宝元，杨宝清主编传感器及其应用手册【m 】北京：机械工业出版社，2 0 0 4 ：3 3 2 3 6 0 【2 c a t t e r a l l ，r w c h e m i c a ls e n s o r s n 】o x f o r du n i v e r s i t yp r e s s , o x f o r d ，u k l9 9 7 ：4 3 0 【3 c h a n gs c ，s t e y i e rj r ，c h ac s a m p e r o m e t r i cg a ss e n s o r s j o x f o r d ：t a l a n t a ，1 9 9 3 a 0 ：4 4 ，4 6 1 - 4 7 7 【4 v jc h o i ，z s e e l e y ，a b a n d y o p a d h y a y ，e ta 1 a l u m i n u m - d o p e dt i 0 2n a n o - p o w d e r sf o rg a ss e n s o r s j s e n s o r s a n da c t u a t o r sb ：c h e m i c a l , 2 0 0 7 ，1 2 4 ：111 - 11 7 【5 j u ny a n g ，k u sh i d a j a t ，s