（物理化学专业论文）溶解气体和憎水界面纳米气泡的应用与研究.pdf

论文题目：溶解气体和憎水界面纳米气泡的应用与研究 学科专业：物理化学 学位申请人：宋滔 指导老师：董亚明教授 摘要 水是我们居住的这个星球上最常见的液体，实际上它具有太多的奇特之处而 人们目前远远没有完全了解它在水的研究中，界面水的性质一直是一个热点和 难点，固一水界面纳米气泡的存在使界面水的行为更加扑朔迷离。固液界面存在 纳米气泡的推测来自于表面疏水长程引力作用机制的研究。首先表面力装置的测 定结果将疏水作用与固液界面可能存在微小的气泡联系起来。然后，胶体探针a f m 的应用探测到疏水作用的精细特征，为纳米气泡存在并引起疏水作用提供了重要 的证据。同时，大量报道指出疏水长程作用与表面的疏水程度、水是否脱气以及 水中溶解气体的种类有关，溶液中粒子间的作用特征和谱学方法的测定结果也都 在一定程度上支持纳米气泡的存在。但由于检测手段的限制，纳米气泡的存在虽 然有大量间接证据的支持，却没有得到直接的实验证实。直至! u 2 0 0 0 年至2 0 0 1 年， 首批纳米气泡的原子力显微镜图像发表，之后中子反射的测定结果也表明固液界 面有气体富集。这样纳米气泡的存在就得到了直接的实验证实。同时，有相关研 究发现通过冷冻一抽真空一解冻的深度脱气法，可以除去溶液中的溶解气体和纳米 气泡。 对于基础研究和诸多应用学科来说，固体和水界面纳米气泡的存在都具有非 常重要的意义。纳米气泡与表面和界面科学( 如粘附、胶体稳定) 、生物学( 如疏 水相互作用、生物分子的吸附) 和纳米科技( 女i ：i m e m 3 、微流体) 等领域许多问题密 切相关。纳米气泡存在导致的另个重要结果是流体界面滑移现象，从而大大减 少了流动阻力，这在微观流体力学中是一个不容忽视的重要因素。但是，目前对 于纳米气泡众多相关应用的研究还是很少。本论文主要对纳米气泡在生物科学与 表面和界面科学领域两个方面进行了一些初步的应用研究，并取得了以下几个有 意义的结果： ( 1 ) 本论文主要通过深度脱气法，研究了在极端乏氧的环境中微粒分散体系 中溶解气体和纳米气泡对于缺氧条件下食蚊鱼的影响，并采用原子力显微镜直接 i i 观察到在固液界面上真空脱气对纳米气泡的影响。结果发现：1 ) 固液界面上确 有纳米气泡存在；2 ) 真空脱气可以使液体中固液界面上的纳米气泡消失；3 ) 部 分微粒分散体系可以提供充足的可以被鱼高效利用的纳米氧气泡。由此可以推论 鱼生存所需的氧气来源应该是水中纳米气泡以及附着在纳米级颗粒表面的纳米 气泡，且不同材料颗粒表面形成纳米气泡的能力也不同。 ( 2 ) 本研究采用深度脱气法对溶剂和分散质颗粒进行了处理，制备获得了分 散性好、较稳定的壳聚糖溶胶和纳米碳溶胶。实验结果表明，溶剂中溶解气体和 纳米气泡对胶体的分散度、稳定性和电导率影响较大，去除两者可以大幅提高胶 体的分散度、稳定性，溶胶的电导率平均可以增加3 0 - - 一5 0 ，且效果随溶胶浓 度的增大而增高。此外，研究结果还表明，分散质颗粒表面的纳米气泡对溶胶的 影响也很大，在同样都深度脱气的溶剂中，单独对颗粒表面进行脱气处理后，溶 胶的电导率仍可进一步增加3 0 左右。浊度的测试更是表明脱气处理对提高胶体 的分散和稳定具有至关重要的作用。其分散度可增为原来的2 3 倍。 关键词：溶解气体；纳米气泡；深度脱气法；食蚊鱼；微颗粒分散体系； 论文类型：研究报告 i i l a b s t r a c t t h es t a t e m e n tt h a tn a n o b u b b l e sp o s s i b l ye x i s ta ts o l i d w a t e ri n t e r f a c ew a s o r i g i n a t e df r o mt h es t u d yo ft h em e c h a n i s mo fl o n g r a n g ea t t r a c t i v ef o r c eb e t w e e n h y d r o p h o b i cs u r f a c e t h em e a s u r e m e n t so fs u r f a c ef o r c ea p p a r a t u si n d i c a t e dt h a tt h e p r e s e n c eo fn a n o b u b b l e sm a y b er e l a t e dt ot h eh y d r o p h o b i cf o r c e t h e nt h er e s u l t s f r o mc o l l o i dp r o b ea f m p r o v i d e dm o r es o p h i s t i c a t ef e a t u r e so ft h eh y d r o p h o b i cf o r c e a n ds u p p o r t e dt h a tt h ef o r c e m a yb e c a u s e d b y t h en a n o b u b b l e sa tt h e i n t e r f a c e m e a n w h i l e ，t h e r ew a saf l u r r yo fr e p o r t st h a tt h eh y d r o p h o b i cf o r c ei sc l o s e l y r e l a t e dt ot h ea m o u n ta n dt h ek i n do fd i s s o l v e dg a s a d d i t i o n a l y , t h ee x i s t e n c eo f n a n o b u b b l e sw a ss u p p o r t e db yt h ei rs p e c t r o s c o p ya n dt h er e l v a n ts t u d i e so nt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nc o l l o i d s b u ta l lo ft h ea b o v ee v i d e n c ec o u l dj u s tp r o v et h e p r e s e n c eo fn a n a o b u b b l e si n a ni n d i r e c tw a y t h ee v i d e n c es e a r c h i n gm a d ea b r e a k t h r o u g h i n2 0 0 0a n d2 0 0 1w h e na f mi m a g e so fn a n o b u b b l e sw e r e p u b l i s h e d a f t e rt h a t ，t h ep r e s e n c e o fn a n o b u b b l ew a sp r o v e nf u r t h e rb yt h e m e a s u r e m e n t so fn e u t r o nr e f l e c t i v i t y t h ea c c u m u l a t i o no fg a sa tt h ew a t e r s o l i di n t e r f a c eo nt h en a n o m e t e r sc a l eh a s g r e a ti m p l i c a t i o n so nm a n yf i e l d s ，f o re x a m p l e ，t h ea d h e s i o no nt h es u r f a c e ，t h e s t a b i l i t yo fc o l l o i d a ls y s t e m ，a n dt h eb e h a v i o r so fb i o m o l e c u l e s o rc e l l sa tt h e i n t e r f a c e a n dt h ea g g r e g a t i o no fg a sa tt h es o l i d - w a t e ri n t e r f a c eh a sb e e nr e p o r t e dt o l e a dt ot h ef l u i ds l i p p a g e s u c he f f e c t sm a yr e d u c et h er e s i s tf o r c eo nt h ef l u i d ，w h i c h w i l l i n e v i t a b l yh a v eag r e a ti m p a c to nt h eh y d r o d y n a m i c so nm i c o s c o p i c s c a l e h o w e v e r , p r e s e n t l yt h e r ea r ef e wp e o p l et o d or e s e a r c ha b o u to fn a n o b u b b l e s t h e r e f o r ew ed os o m ep r e l i m i n a r yr e s e a r c ho fn a n o b u b b l e sa p p l i c a t i o n sa tb i o s c i e n c e a n da p p l i e ds u r f a c es c i e n c e i th a sb e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e da n ds o m ei n t e r e s t i n g r e s u l t sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ( 1 ) i nt h i st h e s i s ，t h ee f f e c to fd i s s o l v e dg a sa n dn a n o b u b b l e so nm o s q u i t o f i s hw h i c h a tt h ee x t r e m eh y p o x i ce n v i r o n m e n ta r es t u d i e d t h ei m p a c to fd e g a s s i n gt on a n o b u b b l e sw h i c ha ts o l i d - l i q u i di n t e r f a c ei so b s e r v e db ya f m t h er e s u l t ss h o w e dt h a t1 ) t h ee x i s t e n c eo fn a n o b u b b l e sa ts o l i d - l i q u i di n t e r f a c e ；2 ) d e g a s s i n gp r o c e s sc a nm a k e n a n o b u b b l e sd i s a p p e a r e da ts o l i d l i q u i di n t e r f a c e ；3 ) p a r t i c u l a t ed i s p e r s i o ns y s t e mc a n p r o v i d ea d e q u a t en a n o - - g a s b u b b l e sw h i c hm o s q u i t o - f i s hc a n b eu s e dh i g h l ye f f i c i e n t l y i ti si n f e r r e dt h a tt h en a n o b u b b l e si nw a t e ra n da tt h es u r f a c eo fp a r t i c l e sc a np r o v i d e e n o u g ho x y g e nf o rm o s q u i t o - f i s ht os u r v i v a l t h ea b i l i t y o fd i f f e r e n tm a t e r i a l s p a r t i c l e sf o r m e dn a n o b u b b l e so nt h es u r f a c ea r ea l s od i f f e r e n t ( 2 ) f o ro b t a i n i n gw e l ld i s p e r s e ds o lw i t ho v e rs a t u r a t e dc o n c e n t r a t i o no fh y d r o p h o b i c p a r t i c l e s ，t h ep a r t i c l e sa n dw a t e r s o l v e n tw e r et r e a t e du s i n gd e e p l yd e g a s s i n gp r o c e s s t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h es o lw a sp e r f o r m e db yt y n d a l le f f e c ta n dc o n d u c t i v i t y m e a s u r e m e n t i nt h es o l ，t y n d a l ls c a t t e r i n gr e s u l t ss h o w e dt h a td e e p l y d e g a s s e d s a m p l e s ( d d s ) h a dm o r eu n i f o r md i s t r i b u t i o n st h a nt h o s en o n - t r e a t e d i nc o m p a r i s o n w i t hs a m es a m p l e s ，t h ec o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n t sf o rd d sa l s op r e s e n t e dm u c h h i g h e rv a l u e su pt o3 0t o8 0p e r c e n t t u r b i d i t yt e s t ss h o wt h a tt h ed e e p l yd e g a s s i n g m e t h o dc a ni m p r o v et h es t a b i l i t yo fc o l l o i d a ld i s p e r s i o n t h et u r b i d i t yv a l u ec a nb e i n c r e a s e dt o2 3t i m e st h a nt h eo r i g i n a l k e y w o r d s ：d i s s o l v e dg a s ；n a n o b u b b l e s ；d e e p l yd e g a s s i n gm e t h o d ；m o s q u i t o f i s h ； p a r t i c u l a t ed i s p e r s es y s t e m ； v 学位论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 论文作者签名： 寡西冰填日啦扩吖年f 月7 日 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 论文作者签名： 导师签名 亲埠 前翻 日期z ，律j - - j 芎i f h 日期： 始f 伊 上海师范人学硕 ：学位论文第一章前言 第一章前言 1 固液界面纳米气泡的研究进展 水是我们居住的这个星球上最常见的液体，实际上它具有的奇特之处太多，人 们目前还远远没有完全了解它。在有关水的研究中界面水的性质是其中一个热点。 已经发现在纳米尺度的界面水具有一系列宏观状态下没有的新特性，例如存在于云 母表面的常温下的“冰”n 2 1 。固体与水界面纳米级气泡的存在令水的行为更加扑朔 迷离。 根据经典热力学的计算结果表明，纳米级气泡的存在时间仅为1 0 0 微秒船1 。但是 实验与经典理论的计算结果不符，上世纪末己经有人从实验结果出发相继提出固液 界面纳米气泡的存在，近年来原子力显微镜( a f m ) 也直接观察到了纳米气泡。经过一 番争论后人们逐渐开始相信固液界面存在纳米气泡的真实性，相关研究也越来越多。 由于纳米气泡对表面科学、流体动力学、生物科学以及诸多的应用领域都有深远影 响，这方面研究无疑具有巨大的理论和实际意义。 1 1 固液界面存在纳米气泡的证实 固液界面存在纳米气泡是在表面疏水长程引力的作用机制的研究过程中提出 的。大约2 0 多年前人们发现浸在水中的两个疏水固体表面相互靠近时，它们之间在 相距较远时就形成很强吸引作用被称作疏水长程作用。这种作用的范围在几十纳米 到几百纳米之间，经典的d l v o 理论无法解释它的起因。曾有不同的假说解释疏水作 用的来源h 1 ：第一种，在疏水物质表面水无法保持体相水的结构，水结构的变化导 致两个疏水表面间的长程引力：第二种，疏水长程作用其实是疏水表面诱导的静电作 用：第三种，在固液界面存在纳米气泡。前两种说法与理论和实验都明显不符，已基 本被否定。由于纳米气泡很难检测，它的存在虽然有大量的间接证据的支持但一直 没有得到直接的实验证实，直至l j 2 0 0 0 年至2 0 0 1 年纳米气泡的原子力显微镜图像的发 表。 1 1 1 固液界面纳米气泡存在的间接证据 最先将疏水作用与固液界面的小气泡联系起来的是h u g o 等人的研究结果，1 9 8 8 第。章前言 上海师范火学硕+ ：学位论文 年他们利用表面力装置( s u r f a c ef o r c ea p p a r a t u s ，s f a ) 测定疏水长程力作用的同 时用干涉仪从s f a 侧面对两表面间液体变化情况进行观察，发现表面间产牛疏水长程 力的同时会有“空穴( c a v i t y ) ”形成。他们认为“空穴”是水汽化形成的一个蒸汽 泡。由于仪器限制他们仅观察到了微米级的“空穴”，无法确定纳米级的“空穴”是 否存在陋1 。若在纳米尺度得到表面力的精细特征必需要有分辨率更高的仪器。 随着a f m 在表面科学中的应用，人们才有可能在纳米水平对表面间的各种作用力 进行更精细的表征。a f m 的工作原理是使用一个一端固定而另一端装有针尖的弹性微 悬臂来检测样品表面形貌或其表面性质。当针尖扫描时，同距离有关的针尖样品间 的相互作用就会引起为悬臂发生形变。一束激光照射到微悬臂的背面，微悬臂将激 光束反射到光电检测器，检测器不同像限接收到的激光强度差值同为悬臂的形变量 成比例关系。反馈系统根据检测器电压的变化不断调整针尖或样品z 轴方向的位置， 使得针尖样品之间作用力恒定。通过测量检测器电压对应样品扫描位置的变化，就 可得到样品的表面形貌。a f m 不仅能够观察样品的表面形貌，获得纳米级的高成像分 辨率，还能对表面间各种作用力进行精细测量。纳米气泡有关的研究中开始利用的 a f m 是胶体探针a f m ，它是将直径为几个微米的胶体球粘在a f m 微悬臂针尖的位置，然 后测量这个胶体球与相关样品间的作用力，可以定量计算归一化力曲线陋1 。 1 9 9 8 年c a r a m b a s s i s 等人利用胶体探针a f m 得到了疏水作用的精细特征( 图卜1 ) h 1 。在0 1 9 m m ( ) a n d9 5 m m ( a ) 的n a c l 溶液中疏水修饰的玻璃小球和二氧化硅表面 作用力随距离的变化。取对数后见小图，斥力平缓增加是软物之间的作用特征。他 们从5 个方面论述了这种由固液界面存在纳米气泡引起的观点。首先，实验中测定的 疏水作用是一种引力，理论上当气泡在水平方向伸展，能量较低的固液界面代替能 量较高的固液界面的过程也是造成两个固体表面间相互吸引。其次，疏水引力是在 两个表面的趋近过程中突然形成的，与两作用表面间的距离没有指数关系，这表明 疏水引力不是表面间静电作用的结果。第三，疏水作用的力程在一定范围内变动可 解释为纳米气泡大小不一致导致的结果。第四，疏水引力开始作用之前，两个表面 间存在这微弱的斥力，这表明在真正的固体表面存在有突起物；同时也否定了表面 趋近过程中空化现象造成的疏水作用，因为空化导致的作用应该只有引力而不会有 斥力。第五，在小球与基底表面真正接触之前还有一个作用区域，它呈现出软物质 2 上海师范大学硕l 学位论文 第一一章前言 间的作用特征，应该是气泡被压缩发生侧向扩展的结果。c a r a m b a s s i s 等人的这些研 究结果为纳米气泡存在并导致疏水作用的提供了重要的证据。 晶单咖 图1 - 1 疏水表面间作用的精细特征0 1 9 删( ) a n d9 5 m m ( ) 的n a c l 溶液巾疏水修饰的玻璃小 球和二氧化硅表面作用力随距离的变化。取对数后见小图，斥力平缓增加是软物之间的作用特 征。 另外，大量报道指出疏水长程作用与表面的疏水程度、水是否脱气及水中溶解 气体的类型有关，这些也为纳米气泡是疏水作用的本质提供了依据嚏刚。m a h n k e 等人 测定两种方法修饰的硅球和硅板表面的相互作用，一种是脱羟基后经等离子体处理 的硅，特点是表面化学性质均匀、疏水程度不高( 接触角3 8 。) ；另一种经甲基修饰 的硅，特点是表面化学性质不均匀、疏水程度高( 接触角7 3 。) 。在硝酸钾溶液中脱 羟基修饰的硅表面间的作用符合德贝长度( d e b yl e n g t h ) ；而甲基修饰过的硅表面 具有长程引力。当脱气后，甲基修饰表面间的长程引力显著减小。在二氧化碳饱和 的盐溶液中，两脱羟基修饰的硅表面间的作用增强，在其他两种气体中没有变化饵1 。 c r a i g 等人的研究也表明溶解气体会使疏水作用增加阳1 。这些都进一步证实疏水作用 与溶解气体的密切关系。 溶液中粒子间的作用特征也为纳米气泡的存在提供大量佐证。1 9 9 6 年z h o u 等人 宏观上比较了脱气与不脱气水中疏水粒子的聚集情况，发现在脱气水中聚集物明显 变小n0 1 。c o n s i d i n e 等人用a f m i 贝i 定微米级的乳胶球之间的作用，结果水脱气后作用 范围从1 5 0 n m 将能u 3 0 n m ，当水置于空气中1 小时后，乳胶球间的作用基本又恢复到 原先的水平，充分表明水中溶解的气体量决定小球表面间的作用范围1 。h a r v e y 等 人研究无机盐溶液对碳粒浮游的影响，发现盐浓度较高的情况下浮游随盐浓度的升 3 第，一章前言上海师范人学硕：学位论文 高而增加。他们提出这可能是纳米气泡( 在这里被称为b u b s t o n ) 吸附在疏水的碳粒 表面导致的结果n 羽。还有研究报道液体中溶解气体的类型影响粒予聚集速度甜，但 只影响表面经疏水修饰的粒子，对表面亲水的粒予却起不了作用。这也被解释为粒 子表面存在小气泡并_ 丰导表面间的相互作用。d a v i d 等人研究表面疏水和亲水的硅粒 子在溶解气体浓度不同的k c i 电解质中的稳定性，溶液中c 0 2 只对表面甲基化修饰的 疏水硅粒子聚集有强烈影响，对于表面亲水的和经过脱羟基处理的硅粒子的聚集没 有影响钔。在二氧化碳饱和溶液中的硅球稳定曲线与表面被4 0 n m 的气层覆盖的计算 结果相符的很好。这些结果表明表面上存在的小气泡会改变颗粒表面间的v d w 作用和 静电力作用。颗粒的稳定性明显依赖液体中溶解气体的量，小气泡的存在对表面间 相互作用有重要影响。 谱学的方法也为纳米气泡的存在提供了证据。m i l l e t 等人利用f t i r i r s 测定疏 水硅表面的丁烷，发现丁烷代替了界面水，而这种现象并没有在亲水硅表面出现。 在此基础上他们设想气体以纳米气泡的形式在疏水固体表面富集，并从表面向溶液 体相中伸展n 叼。由于空间分辨率不够，他们无法确定气体富集的真正方式是怎样的， 而且他们研究体系中的气体是丁烷，这与通常情况下液体中溶解的是空气的情况是 否相同还是个未知数。 从上面的叙述可以看出，大量的研究结果表明固液界面的很多现象与气体有密 切的联系，都能用固液界面存在纳米气泡进行合理的解释。但这些研究无法为证明 纳米气泡提供直接证据，也无法确定纳米气泡具有什么样的形貌特征和具有什么样 的基本性质。由于纳米气泡尺寸小，很难用光学的方法直接沏4 验。因此非常需要一 种具有纳米级分辨率的、非破坏性的方法直接观察到固液界面纳米气泡。 1 1 2 固液界面纳米气泡存在的直接证据 随着a f m 成像方法的巨大改进，使它能够实现在溶液状态下成像并获得纳米级的 分辨率，尤其是轻敲模式非常适合于柔软样品的研究。这就有可能利用a f m 对固液界 面的纳米气泡进行直接成像。2 0 0 0 年至2 0 0 1 年一批固液界面纳米气泡的a f m 图像率先 发表，用a f m 的轻敲模式在水中观察到了的云母、疏水修饰硅片和疏水修饰玻璃基底 上的纳米气泡( 图i - 2 ) ，这引起了相关领域的普遍关注n 6 。2 0 1 。c h e m i c a l e n g i n e e r i n g n e w s 和p h y s i c sn e w su p d a t e 等都对此进行了评论，认为“纳米气泡的a f m 直接成像 4 上海师范人学硕士学位论文第币前i 对一个长久的科学之谜进行了探索平l | 解释”。8 1 。 ( a )( b )( c ) 凹卜2 同液界面纳米气泡的原子力显微镜( a f m ) 图像在水- p ，用a f m 的轻敲模式观察到的小同 基底r 纳米气泡。( ) 云母t ( b ) 疏水修饰砩片：( c ) 疏水修饰玻璃。 之后，中子反射( n e u t r o nr e f l e c t i v i t y ) 的测定结果也支持固液界面有气体 富集。s c h w e n d e 等人测定了几种s a m 修饰表面的水密度也发现琉水表面4 n m 的范围内 水的密度比体相水明显降低，而在亲水表面水的密度却比体相中高。他们认为是疏 水界而夹杂字气或是纳米气泡造成水密度降低”。s t e i t z 等人利用中予反射 ( n e u t r o nr e f l e c t i v i t y ) 测定重水在氘标记聚苯乙烯表面的密度，这两者的s l d ( s c a t t e r i n gl e n g t hd e n s i t i e s ) 相似，n r 可咀检测出它们之间是否存在一层较低 s l d 的物质。对检测结果进行拟台之后，得到疏水表面几个纳米的范围内水的密度比 体相中减少了1 0 2 0 。他们解释这是由于界面间存在者2 5 n m 的气泡。继续用 刚 观察n r 反射测量的样品表面，他们观察到样品表面存在很多高度为5 0 n m u 1 2 0 n m 的纳 米气泡”“。 i s h i d a 等人在测量力曲线的同时用显微镜观察到气泡形成。这样不仅为纳米气 泡的存在提供了证据，同时也更进一步验证了疏水长程作用是由固液界面存在纳米 气泡引起“1 。 l2 日前对纳米气泡的认识 1 2 1 同液界面纳米气泡与疏水长程引力 田被羿而存在纳米( 泡的提出源于疏水鹾程引力的研究，纳米气泡的存在得到 证实后无疑推动了对疏水陆程作用本质的认识。疏水长程引力足表面问晟基本、最 第一章前言 上海师范人学硕：l 学位论文 重要的一种作用，与表面浸润、物质在表面的吸附和胶体的聚集、分散密切相关， 也是了解蛋白质折叠、生物膜自组装和乳状液的稳定性的基础。疏水作用的研究还 与选矿、食品、输运等国民工业息息相关哺删。但正如上所述，疏水长程作用的来 源却一直是一个科学之谜，它无法用d l v o 等经典理论解释。曾有多种假说，这些假 说大多能解释一些实验结果，却难免与另一些实验结果或一些理论相矛盾。用纳米 气泡的存在解释疏水长程作用令人信服之处在于它与实验结果不存在矛盾。例如， 纳米气泡的高度决定疏水作用的范围，这就回答了疏水作用为何具有不同寻常的作 用方式的疑问。不同条件下气泡有大有小，所以疏水作用的范围也有相应的长短变 动。液体中溶解的气体对疏水程作用的影响也可以用纳米气泡发生的变化来解释。 这种作用机制与溶液中盐离子浓度对疏水作用影响不大的也无明显的矛盾。 由于固液界面存在纳米气泡的证实，推动了人们对长期以来一直令人困扰的疏 水长程作用本质的认识，一些相关现象也由此得到了更好的解释。同时也启发人们 考虑其它情况下的疏水长程作用是否与溶解气体有关。例如，p a s h l e y 在不使用任何 表面活性剂的情况下，仅对体系进行简单的f r e e z e p u m p - t h a w ( f - p - t ) 脱气处理就使 油一水的乳液体系的稳定性显著延长瞳8 捌。他给出的解释是体系中存在的溶解气体 会导致纳米气泡形成，油颗粒之间的作用受到纳米气泡的介导，相互作用力增强， 所以容易从水相中分离。这样看来，纳米气泡不仅能够引起前面所说的固体表面之 间的疏水长程引力，而且会导致水相与油相的两相分离。 1 2 2 纳米气泡的来源 目前已经报道用a f m 观察到的能够形成纳米气泡的基底有两类，一类是晶体表 面，包括云母、h o p g 和金：另一类是化学修饰的疏水表面。这些基底上，除云母外， 水都不能完全铺展。疏水基底上形成纳米气泡的方法有两种：一种是将表面直接浸在 水中：另一种是利用外源性气体。目前，对于直接浸入水中的疏水表面，形成纳米气 泡的气体来源存在几种不同的解释，有水在疏水表面密度自发减小形成蒸汽。驯、表 面制备过程中从空气中吸附的气体以及水中溶解的气体等秘啪1 。 理论上，在疏水固体表面，水能以较低的能量形成一种蒸汽膜，但即使表面接 触角接近1 8 0 度时这种能量仍然很高。形成的气层厚度也是非常小，约在( k t y ) 2 严量级，其中t 是温度，y 为表面张力1 。j e n s e n 等人用x 射线反射测定浮在水中的 6 上海师范入学硕二 学位论文第一帝前言 二维3 6 碳烷烃晶格单层膜，发现距离膜表面1 5 埃以内，水的电了密度( n o r m a l i z e d e l e c t r o nd e n s i t y ) 为体相水电子密度的0 9 ，从而实验证实了水在疏水表面的去润 湿现象( d e w e t t i n g ) 。但去润湿发生的范围太小，他们认为这不可能作为疏水长程引 力的直接来源嘲。虽然，单纯的界面水的特性很难导致a f m 观察到的纳米气泡及界面 各种现象，但是水在疏水表面密度减小的特性可能是促进纳米气泡形成的一个重要 因素。y a m i n s k y 结合空化与溶解气体的作用，认为是以两个疏水表面间水的空化开 始，溶解的气体扩散入空穴中形成了纳米气泡，导致疏水长程引力4 1 。b a l l 总结为 疏水表面存在一溥层低密度的、类似气态的水( g a s - 1 i k ew a t e r ) ，这层水有助于溶 解气体凝聚形成纳米气泡5 1 。 外源性气体一方面是来源于基底制备过程固体表面在空气中吸附的气体瞄1 。在 修饰基底过程中避免与空气接触，两表面间不存在疏水作用。对照组是在空气中进 行同样的修饰过程，两表面间具有很强的疏水作用。另外，在实验过程中气液界 面经过表面时，也可能将空气卷入。s a k a m o t 等人认为的表面活性剂吸附的表面之间 疏水作用来源于制备表面活性剂溶液的过程中引入的气泡。若按严格的除气过程将 水和表面活性剂中的气体完全排除，则表面间的长程引力也随之消失阱1 。 另一方面，气体也可能来源于水中溶解的空气。观察纳米气泡和测定疏水长程 作用分别是用a f m 和s f a ，这两种仪器工作时都会有一定的加热作用，很容易使水中 溶解的气体达到过饱和“1 。因此气体可能会在固液界面形成气泡。另外，若液体中 某种气体已达到过饱和，在液体进入管道时压力降低会促使气泡形成。 还可以利用醉水替换和化学反应释放出大量气体。张雪花、胡钧研究组利用醇 水替换在疏水的高序热解石墨( h o p g ) 和亲水的云母表面形成纳米气泡陪4 2 1 。另外， 还有研究组利用化学反应产生大量二氧化碳，再用普通水与富含二氧化碳的溶液进 行替换也能形成大量的纳米气泡瞳7 1 。 1 2 3 脱气对固液界面纳米气泡的影响 由于a f m 无法对所观察的样品进行直接定性。为了证明a f m 观察到的就是纳米气 泡，很有必要提供更直接的对比实验证据。张雪花，胡钧等结合不同脱气方法与a f m 直接成像，直接证明醇水替换形成的纳米气泡与溶解气体有密切关系汹1 。 7 第帝时上海师范人学砸i 学位硷立 ( a ) ( b )( c ) 圈l 一3 币脱气与超声波j | 莞气、抽真空脱气的己醉和水替换形成的纳米气泡。 a 为小脱气；b 为超声波脱气：c 为抽真空脱气。 圉卜3 是乙醇和水分别为不脱气、超声波脱气币抽真空脱气情况下进行替换的典 型结果。将各纽形成的纳米气泡的数量进行统汁，柑到图2 5 。圈中横坐标代表不同 实验组，纵m 标是每纽形成的单位面积纳米l 泡的数量，及密度。不脱气的乙醇和 水形成的纳米气泡为34 5 22 6 ( 个平方微米) ：超声波脱气组纳米气泡的数量为 04 2 05 4 ( 个平方微米) ：抽真空脱气组纳米气泡的数量为00 3 00 7 ( 个平疔 微米) 。尽符每组试验数值的波动范围比较大化是仍能可以从结果看出乙醇和水经 超卢波脱气后形成纳米气泡的数量和概率明显降低t 经抽真空脱气后，基本上已经 不再形成纳米气泡。3 。 譬3 善2 _ il上 n o r d e g a s s e d l c l r a s o n i cd e g a s s e dv a c u u mo e g a s s e d e x p e r i m e r g r o u p 陶卜4 脱气对纳米气泡j b 成的澎响。 己醇和水经过超声波和抽真空脱气后纳米气泡数璺嘴显减少。 gj号docmc右喜cd 上海师范人学硕士学位论文 第一章前言 不脱气、超卢波脱气、抽真空脱气的乙醇和水中气体量含量不同，不脱气的乙 醇和水都是空气的过饱和溶液。根据亨利定律，在实验条件下抽真空脱气后溶解气 体量大约降低1 0 倍。乙醇和水形成纳米气泡的数量随气体含量的相应变化，尤其是 抽真空脱气，结果很难在形成纳米气泡，充分表明乙醇和水中溶解的气体对于纳米 气泡的形成非常重要h 0 1 。 在宏观尺度，固液界面纳米气泡的形成依赖于体相中溶解气体的过饱和度1 。 由于微观尺度的情形复杂，不能单根据宏观规律推测。一方面，有研究表明体相中 溶解气体强烈影响与纳米气泡有关的各种晁面作用口一删。a f m 和n r 的有关研究也表明 纳米气泡在疏水表面的覆盖率与水中气体含量有关h 5 1 。另一方面，也有研究认为在 与水接触前固体表面从空气中吸附的气体是引起疏水长程作用的重要来源“她捌，这 种作用同样被认为是由于纳米气泡的存在引起的。这两种观点都是基于对疏水表面 纳米气泡的研究提出的。 p a s h l e yr m 等发现通过f r e e z e p u m p - t h a w ( f - p t ) 深度脱气法，即冷冻一抽真 空一解冻脱气法，能够在不添加表面活性剂的情况下使水油体系中的两相分离，其中 最关键的因素是液态水必须反复经过冷冻一抽真空一解冻的脱气处理乜8 矧。实验证实， 把烃类油性物质和水的混合物经过上述方法的处理后，可以去除9 9 左右的溶解气 体，即形成一个相对的无气体系，在这个相对无气体系中，憎水颗粒表面形成气穴 的量将大i 幅减少昭邑2 引。 1 2 4 纳米气泡的双电层结构理论 有研究表明，在高离子强度的溶液中纳米气泡的存在是不稳定的，就好像胶体 颗粒在水溶液中一样，但在碱性溶液中会变得较为稳定。z 电位的测试表明纳米气 泡带有负电荷并在气泡外形成双电层结构，这极有可能是由于在气一水界面o h 一离子 富集造成的h “羽，如图1 - 5 。因此可以推测，正是由于在憎水表面存在有纳米气泡同 时造成o h 一离子富集且形成双电子层结构，从而产生憎水长程力h 1 。 9 第一章前言上海师范大学硕j l ：学位论文 图1 5 纳米气泡双电子层结构示意图 1 3 目前存在的争论 自提出纳米气泡的存在到目前为止，历时2 0 多年，刚开始有不少人否定纳米气 泡存在的可能性，现在人们已经基本认同纳米气泡存在并与许多界面现象密切相关。 但是目前与纳米气泡有关的研究仍处于激烈的争论中且不提对于纳米气泡的来源 有上节所述的种种观点，仅就纳米气泡的形貌和内部压强目前还尚未到成共识。 形貌是气泡的基本特征，是阐明其稳定机制的基础。不同的研究组用a f m 观察到 纳米气泡的形貌差异很大。i s h i d a 等人将o t s ( o c t a d e c y l t r i c h l o r o s il a n e ) 修饰的硅 片直接浸入水中，观察其表面形成稀疏的圆形气泡n 6 1 。t y r r e l l 等人观察到疏水修饰 玻璃上的纳米气泡则是无规律地密集分布，气泡间相互交联形成气层，并宣称纳米 气泡的这种形貌和分布特征可能解释纳米气泡能够稳定存在很长时间的原因n9 矧。 t y r r e l l 等人认为他们与i s h i d a 的结果不一致的原因在于i s h i d a 所用的基底修饰不 均匀，造成气泡被吸附在基底的缺陷上。最近t y r r e l l 等人的工作又遭到了别人的质 疑。m a o 等人用椭圆偏振仪测定化学修饰的疏水表面和水之间是否有一层气体的存 在，结果并没有检测到t y r r e l l 等人所观察到的大量纳米气泡交织而成的气层踊引。 s t e i t z 等人用中子反射仆服) 检测到聚苯乙烯表面有一层几个纳米厚的气层，但a f m 观察的纳米气泡要l f , n r 检测的结果高，提出n r 检测到的纳米气层是a f m 观察到的纳米 气泡的前体，是a f m 成像过程中针尖的作用使气层形成纳米气泡幢3 1 。也有人认为如果 液体流动产牛的剪切力足够大，可能会使气泡形成一层膜心引。 根据经典热力学的计算结果表明，纳米气泡内压很大，足以使其瞬间破裂消失， l o 上海师范大学硕士学位论文第+ 章前言 即便其存在，时间仅为1 0 0 微秒1 。但是实验与经典理论的计算结果不符，张雪花 和d u c k e r 研究小组通过对制备的c 0 2 纳米气泡进行红外光谱技术测试，测定结果表 明该纳米气泡的内部压强与大气压强很接近，其存在时间大于l 小时甚至可以能够 维持几天，这也解释了为什么在大气环境中纳米气泡能够存在如此长的时间。嘲3 2 溶解气体和纳米气泡对鱼影响的研究 2 1 水生动物的呼吸系统的进化嘶瑚1 大部分动物的呼吸即是动物将空气中的氧气吸进体内，供它新陈代谢之用，而 把新陈代谢的尾产物碳酸气( c o 。) 排出体外。生活在水中的生物，由低级的单 细胞动物进化到高级的脊椎动物历经了漫长的时间，它们的呼吸系统也随之发生了 一系列复杂的进化。 生活在水中的单细胞动物，如草履虫，靠表面纤毛的摆动与外界交换气体，气 体是从细胞表面透入，没有专门的呼吸器官。其它原生、浮游等动物也是采取这种 呼吸方式。由于多数纤毛细胞构成的群体，它门吸进和排除的气体都在群体用扩散 的呼吸方式，纤毛细胞互相扩散，传递气体，同时凭借水沟系统使气体流动并扩散。 腔肠动物水螅有触手及纤毛，水从口出入体腔即进行呼吸。扁虫动物中的蓑虫的呼 吸是导入海水进入肠内，气体就在肠子里交换。 水中的棘皮动物和海绵动物相比，它的水管系统更加完备，有的种类中含有赤 血球，赤血球内含有红色质，红色质参与血液中的输氧作用。红色质的原始状态为 沉淀状态，后发展成为球体状态。棘皮动物的体壁上有凸出的皮鳃，有人称之为外 鳃，可以认为是最原始的鳃组织。棘皮动物中较为高级的海参，是从它的泄殖腔流 入海水达到呼吸树的树壁上进行呼吸的。 动物进一步进化到软体动物，如无齿蚌，就以瓣状鳃来呼吸，它的每一片瓣状 鳃就是一个呼吸单位，气体的交换即通过它来进行的。软体动物中，要数头足纲的 呼吸器官较为完备，如乌贼，在外套腔前端两侧有一对羽状鳃，鳃上布满血管和神 经，这里就是呼吸器官，进行着气体交换；但头足纲中的海蛞蝓等也有用低级形式 的肠呼吸的。 脊椎动物进化到鱼的呼吸器官，它们已用结构较完善的鳃来呼吸了，鳃上布满 第章前i 一海 | 1 1 j 范人学坝i 学位论文 着毛细血符水流经过鳃时即进“了呼吸。鳃足鱼类丰要的l l f 吸器官，它足一利，专 门适应水中呼吸的构造，因为水是一利一液体，它的密度比宅气大得多。般鱼的咽 喉两侧各青四个鳃，每个鳃又分成两排鳃片，每排鳃片由无数鳃丝组成，鳃丝曲侧 又生出许多小型的鳃小片。鳃小片是呼吸的摹本结构和功能单位，每个鳃小片上都有 入鳃和出鳃血管，其m 流方向与水流方向相反，血液与水问的气体交换在鳃小片上进 行，见刚卜6 “i ”。一般来说鳃两鳃小片间距为1 02 5um