（凝聚态物理专业论文）氧化铝陶瓷的增韧及其微观机理研究.pdf

摘要 摘要 y6 3 5 8 3 0 a 1 。0 陶瓷是人类最早使用的陶瓷材料之一，在人类发展史l 二起着蘑要的作用。 这是凶为a i 。0 。陶瓷材料有着许多其它材料无法比拟的优异性能，如耐磨损、耐腐蚀、 耐高温高压、硬度大等，但是，a i ：0 。陶瓷材料有一个最大的弱点，就是它的脆性。 如何克服陶瓷材料的脆性、提高陶瓷材料的韧性是本文研究的主题思想。本论文研 究了在氧化铝中加入纳米s i c 的增韧效果，并研究分析了其微观结构和力学性能。 研究表明纳米s i c 晶粒主要处于晶界位置，增韧是由丁裂纹偏转机制作用。本文还 研究了金属- - a 1 。0 ；- - s i c 三相复合陶瓷。研究表明由于金属颗粒的桥联增韧作用和 纳米s i c 的钉扎作用，可使金属复相陶瓷断裂韧性提高。加入f e 粉时氧化铝基金 属陶瓷断裂韧性( k 。) 可达3 7 6m p a i n “2 ，加入1 ( ) 的镍粉氧化铝基金属陶瓷材料断 裂韧性( k 。) 最高可达3 9 7m p a m 1 ”。由于m z o 晶须具有高熔点、高机械强度和韧性， 而通过i 9 8 。氧化可以得到m g o 晶须。本论文还研究了在氧化铝中直接加入m g b ：对 微观形貌和力学性能的影响。研究发现：当烧结温度为8 0 0 。c 时在氧化铝中可生 长出竹节状m g o 晶须：当达到1 4 5 0 。c 时，氧化铝可生长为柱状晶，对增韧有一 定效果。论文还研究了其它镁化物添加剂的影响。当加入m z f 。在1 4 5 0 。c 烧结 时，a 1 1 0 。陶瓷晶粒为菱形多面体。而添加m g c l 。和直接添加m g o 的效果类似。 关键词：a 1 ：0 。陶瓷，断裂韧性，m g o ，微观结构 郑州大学砸十论文 a b s t t a c t a b s t a c t a l u m in ai saw i d e l yu s e dc e r a m i cd u e t oi t sr c f r a c t o r i n e s s ，h i g h h a r d n e s s ，g o o dw e a rr e s is t a n c ea n dh i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y ，h o w e v e r ，i t s b r i t t l e n e s s1 i m i t si t sa p p l i c a t i o n s t oe n h a n c et h ef r a c t u r et o u g h n e s s ( k l c ) o fa l u m i n ac e r a m i ca n dt or e d u c ei t sb r i t t l e n e s sa r et h em a i nt o p i c o ft h i sp a p e r t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t o fn a n os i ce n h a n c e d a l u m i n ac e r a m i c t o u g h n e s s a n di t sm i c r o s l r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h e n a n os i ci si nt h e c r y s t a l b o u n d a r ym o s t l ya n dt h et o u g h n e s so fa l u m i n ac e r a m i ci se n h a n c e db e c a u s e o ft h ec r a c kd e f l e x i o nm e c h a n is m t h is p a p e r a ls os t u d i e dt h e p r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo fm e t a l s i c - a l u m i n ac o m p o s i t ec e r a m i c t h ei n v e s t i g a t i o ni n d i c a t et h a to w i n gt om e t a lg r a i nb r i d g eu n i t ea n dn a n o s i cn a i lp r i c kf u n c t i o nt h et o u g h n e s so fa l u m i n ac o m p o s i t ec e r a m i cc a n b ee n h a n c e d t h ef r a c t u r et o u g h n e s s ( k 1 c ) c a nr o a c h3 7 6m p a m “2w h e n1 0 f ? ei sa d d e di n t oa l u m i n ac o m p o s i t ec e r a m i ca n dt h ef r a c t u r et o u g h n e s s ( k c ) c a nr e a c h3 ，9 7m p a m ”w h e n1 0 n ii sa d d e di n t oa l u m i n ac o m p o s i t e c e r a m i c s i n c em g ow h i s k e r sh a v eh i g hm e l t i n gp o i n t ，h i g hs t r e n g t ha n dg o o d p l a s t i c i t ya n dm g ow h i s k e r sc a nh eg r o w nf r o mm g b 2b yo x i d a t i o n t h i sp a p e r a l s oi n v e s t i g a t e dt h em g b 2e n h a n c e da l u m i n ac e r a m i c w h e nm g b 2a c c e d e t oa l u m i n ac e r a m i ci t sm i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw i1 1b e a f f e c t e d w ed i s c o v e r e dt h a tw h e nt e m p e r a t u r ei s8 0 0 0 c b a m b o o 一1 i k em g o w h i s k e r sw i l l g r o w i na 1 2 0 3c e r a m i c s w h e nt e m p e r a t u r ei s 1 4 5 0 o c ， a l u m i n ac e r a m i cg r a i n sw i t hc o l u m n a rs h a p ea r eg r o w n t h ee f f e c t so f t h ea d d i t i o no f0 t h e rm a g n e s i u mc o m p o u n di na l u m i n aw e r ea l s os t u d i e d i nt h i sp a p e r w h e nm g f 2a c c e d et oa l u m i n ac e r a m i ca n dt h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r e i s1 4 5 0 。c t h eg r a i n sw i t ht e t r a h e d r o ns h a p ew i l lb e f o r m e d w h e nm g c l2w a sa d d e di n t 0a l u m i n ac e r a m i ci t se f f e c ti ss i m i l a r a s m g oa d d i t i v e k e y w o r d s ：a l u m i n ac e r a m i c s ， m i c r o s t r u c t u r e ， m g o ， f r a c t u r et o u g h n e s s i i 郑州人学硕士论文 第奇概述 第一章概述 材料科学是科学技术的一个主要组成部分，材料是人类社会进步的物质基础 与先导，现代高技术的发展更是密切依赖于新材料的发展。2 0 世纪6 0 年代以 来，新技术革命的浪潮席卷全球，世界进入计算机、微电子、通讯、激光、航天、 海洋和生物工程等高新技术领域的时代，而信息、能源、材料被誉为当代科学三 大支柱。新兴技术的开发对材料提出各种高性能的要求，而新型陶瓷正是能满足 这些要求而得到发展并受到广泛的关注。 新型陶瓷是新型无机非金属材料，也称先进陶瓷、高性能陶瓷、高技术陶瓷、 精细陶瓷。新型陶瓷的研究近年来得到了广泛的重视和发展，归纳起来有四方面 原因：1 ) 新型陶瓷具有优良的物理力学性能，高强、高硬、耐磨、耐腐蚀、耐 高温、抗热震，而且在热、光、声、电、磁、化学、生物等方面具有卓越的功能， 某些性能远远超过一些优质合金和高分子材料；2 ) 其原料取于矿土或经合成而 得，成本低廉，而且蕴藏量十分丰富：3 ) 产品附加值相当高，而且未来市场仍 将持续扩展；4 ) 应用十分广泛，几乎可以渗透到各行各业。 先进结构陶瓷在耐高温、耐磨损、耐腐蚀、高强度、低密度、抗氧化等一系 列性能为其他材料所不及。特别近年来借助于各种机制提高陶瓷韧性的研究取得 了较大进展，进一步促进了先进结构陶瓷的研究和应用。因此8 0 年代以来，在 整个世界范围内出现“陶瓷热”。 1 1 氧化铝陶瓷的研究概况 a 1 。0 。陶瓷是人类最早使用的陶瓷材料之一，在人类发展史上起着重要的作 用。h l 。0 。陶瓷产品的应用范围遍及国民经济的各个领域。这是因为a 1 。0 3 陶瓷材 料有着许多其它材料无法比拟的优异性能，如耐磨损、耐腐蚀、耐高温高压、硬 度大、不会老化、价格便宜等，能够在其他材料无法承受的恶劣环境条件下正常 ： 作。但是，h l 。0 。陶瓷材料的一个主要特点，也是最大的弱点，就是它们的脆 性。具体表现为：在外力作用下，不发生显著变形即告破坏，这一缺点使得a 1 ：0 。 陶瓷材料在实际使用过程中很容易造成严重的后果，因此在很大程度上限制了其 应用范围。如何克服陶瓷材料的脆性、提高陶瓷材料的韧性便成为长期以来科学 郊卅l 夫学硕上论立 第一章概述 家们的一个努力方向。根据g r i f f i t h 的理论，脆性材料断裂强度的提高只能通 过提高断裂韧性和减小临界裂纹尺寸来达到。因此，研究者们在合成工艺方面进 行了大量的上作，主要围绕着如何减少由于制备工艺而导致的裂纹的尺寸和数 ：壁，同时设计韧性更高、可靠性更强的陶瓷而展开的。总体上讲，陶瓷断裂韧性 的提高有三条途径：一是通过在陶瓷微观结构中加入能量吸收单元如片品、晶须、 颗粒等来实现，利用裂纹偏转和提供桥联单元来阻止裂纹的进步扩展；二是在 陶瓷基体中加入金属成分，通过塑性形变来吸收能量；三是加入能够相变的第二 相，通过相变来吸收裂纹扩展的能量。从显微组织形成方式上来看，陶瓷的韧化 可分为两类：一类是自增韧陶瓷，主要是通过烧结或热处理等工艺使其微观组织 内部自生出增韧相；另一类是在试样制备时，用机械混和办法加入起增韧作用的 第二相，纤维、晶须或颗粒增韧陶瓷。 1 2 氧化铝陶瓷的基本特性 1 2 1 氧化铝的结构 氧化铝有d 、y 、6 、8 、天等多种交体“1 ，其晶体结构如图l 所示。与生产有密切关系的主要有三种，即a - a i 。饶、b a l 。0 3 、y a l 。晚，其中 。一a i 。0 3 最稳定。通常所说的氧化铝，指的是a - a i 。0 。- a l 。0 3 属于三方晶 系r 3 c 空间群，单位晶胞是一个尖的菱露体。若用六方大晶胞表示，则其参 数为：a o = o 4 7 5 ，c 。= 1 2 9 7 ，z = 6 。a a 1 。0 ，的结构可以看作0 2 按六方紧密堆积， 即a b a b a b 型，a l ”的分布是有定的规律的，符合鲍林规则，即同一层和层与层 之间a l “间的距离应保持最远。否则会出现过多八面体公面的情况，而不利于其 结构的稳定。图1 给出了三种a l ”的分布形式：a l 。、a l 。、a 1 只有按这样的 次序排列才能满足a l ”间距离最远。其排列如下：o _ a i0 0 毋i 。o a l 舢 a l s o , a 1 r o 馥l 融a ld i 从排列的次序看，只有第十三层才能重复出现。事实上， o 按稍畸变立方紧密堆积，这是由于每对共面a i - o 八面体中两个a 1 原子靠的很 近，沿c 轴有十分明显的阳离子一阴离子斥力，导致两种不同的键长：三短 ( o 1 8 5 2 n m ) 和三长( 0 1 9 7 2 n m ) 。这种畸变可以看作a l 的规则0 八面体配位和 0 的规则a 1 四面体配位之间相互倾扎的结果。3 ， 2 郑人学硕t 。论业第一幸概述 图1 三种a 1 3 + 的分布形式 o a a l f o b a l e o a p 心d o b 制f o a a i e o b a l b o a l 2 2 氧化铝的相变 n a 1 z 0 。是氧化铝系中最稳定的晶型，具有熔点高，硬度大，耐磨性和绝缘 性优异等特点，并且其来源广泛，价格低廉，因而是应用最为广泛的一种结构材 郏卅【大学顺f 论文 第章概述 料。其他所有晶型或变体在温度升高到一定程度后都要转变成。一a l 。o a 晶型。这 种转变是爿i 可逆的，并伴随很大的体积变化和晶粒长大。在制备氧化铝结构陶瓷 的过程中，一般都要将原料经高温煅烧后转变成稳定的a a l ：0 。才能使用“3 。从 铝盐制备氧化铝，其相变过程主要是“1 1 ：h y d r o u s a l u m i n a 一一( 一n h z 0 ) 一一 b o e h m i t e ( 4 5 0 。) 一一( 一h 2 0 ) 一- y 8 0 0 0 c 一一6 - - 1 0 0 0 。c 一一 0 - - 1 2 0 0 c 一一a 许多研究结果表明，使用添加剂可以影响y n 相变的 过程。o k a d a 等人”1 研究表明，二价阳离子对y - a i ，0 。一q a 1 。0 , n 变影响可分 为三类：( 1 ) c u ”和m n 2 + 可以促进相变，( 2 ) c o ”、n i ”、m 9 2 + 和z n ”对相变过程无 影响，( 3 ) c a ”、s r ”和b a 2 + 能够阻碍相变。y s a i t o 等”1 在研究s i o 。对y a 1 ：0 3 一 a a 1 。0 。相变影响时发现，非晶态s i o 。能够阻碍相变，而晶态( 如方石英等) 可 以显著的促进相变。添加剂能够影响相变的主要原因是它可以改变相变驱动力。 到目前为止，唯一可控制微结构并且能够降低相变温度的方法是引入 q a 1 ：0 3 晶种”3 。即在氧化铝的前驱体中引入a a 1 。0 ，晶种，在y n 相变 过程中提高其相变驱动力，可降低相变温度1 7 0 。c 。而且随晶种浓度的增加， a a 1 。0 ，可由蠕虫状微结构转变为软团聚结构，并可抑制ua 1 。0 3 晶粒的长大。 在引入晶种的同时，再添加z n f ，可以在降低相变温度的同时，制备出棒状的 。一a 1 ：0 。粉体“。引入晶种主要是在烧结前改变气孔和晶粒两相的连接与分布， 有利于烧结“。r a j e n d r a n “o 利用硝酸盐为原料，引入a a l 。0 。晶种，可以大幅 度降低相变温度( 相变温度为9 5 0 c ) 。这是因为除了晶种可以提高相变驱动力 外，硝酸盐在加热分解过程中会放出大量的热，也能够降低相变温度。这样在较 低的温度下，就得到粒径约6 0 n ma a 1 。0 3 粉体。 1 3 a 1 。0 。陶瓷的增韧机理 单相陶瓷中引入补强剂而制成复相陶瓷是改善脆性的有效方法。补强剂的 增韧作用表现在提高陶瓷材料的断裂韧性或抗断裂能力，但由于补强剂性能的不 同，具体的增韧机理也各不相同。补强剂作用主要表现在以下几个方面：” 1 增加裂纹扩展时所需驱动力； 2 增加裂纹扩展时生成单位新面积所消耗的能量： 3 缓解裂纹尖端的应力集中。 4 郑州人学硕二1 论文 第章概述 对于颗粒增韧复相陶瓷，主要有以下几种增韧机理和理论模型。 1 3 ，1 裂纹偏转增韧 当复相陶瓷中裂纹与补强剂( 第二相) 相遇时。改变了扩展路径，产生弯曲， 倾斜和扭曲，形成非平面裂纹面，消耗更多的裂纹扩展能，起到增韧作用。f a b e r 和e v a n s ”1 等人就这一增韧机理作了详细的理论分析，当裂纹扩展遇到补强剂 时，首先产生倾斜，产生一一个与原裂纹成e 倾角的裂纹前缘，如图2 所示：0 的 大小与补强剂的形状、位置及周围的应力场有关。假定裂纹扩展受与裂纹尖端有 关的平均应变能释放率 为裂纹扩展驱动力的前提下，得到了裂纹偏转的增韧 量g c ： g 。= ( 舻 ) g ，( 1 1 ) g 。表示裂纹不发生偏转时的应变率，c 表示临界值，m 表示基体。他们还研究了 球状、片状与棒状三种形态粒子对于裂纹偏转增韧的效果。图3 的结果表明：其 效果依赖于补强剂的体积分数和形状。补强剂为具有较大长径比的棒状颗粒增韧 效果最好。裂纹偏转程度用偏转角度0 来表征。0 越大，增韧效果越好。一般来 讲，偏转角与补强剂的体积分数有关，在适当的范围内增加补强剂的含量有利于 提高增韧量。 a a aa 广 oa b a f 王 a a 图2 裂纹偏转模型示意图 5 ( b ) 型鲨坚兰型生生笙苎 塑二翌壁竺 篡黧黧黧黧惭懒删蝴脚张端 萎耋鬻麓煮黛攀端后茹意磊磊鬻冀 絮淼絮慧黑黼应篡善嚣篡翥 鬻竺纂在黧黧竺延性茹裁麓黧嚣嚣篡 聂蓉淼黧黧黧龇金磊；蕊兰黧淼 篓筹篙嚣慧黧队金属相的复相蒿磊等嚣潞鬻 鬈塞篙嚣黧黜愀滋裂嚣嵩髫藉j 篙羔篙黧煮篡竺竺懈，：磊恭鬣篡嚣 篡鑫嚣鬻然黧翟攀陶瓷荔薹淼霹篙嚣篆1 蔫篡纂篓黧譬二，焉蔷鬈篡言黧 嚣嚣：篙黧黧警，篇蒸鬻寡 雾豁黜做小蟓懒腑之i 。姜：蕊鬻簇麓 6 器。茸竽。一譬口骂兰器黑鲁【暑号蚕 郧w f 夫学侦 论文 第一章概述 。f ? 兰。三 号暑专专麓一 o o 一 一 v 。 oo o 0 。 o 图4 桥联增韧示意图 a l 。0 ，基金属陶瓷韧性的增加是幽引入金属的断裂功导致的。断裂功( a g ) 可以用下式表达：“ g = ，。”o ( u ) d u( 卜2 ) 式中：，为金属颗粒的体积分数；o 代表塑变应力；u 为受抑制金属颗粒的塑应 变；旷为有效计量长度( 金属颗粒可以自由变形的部分) 。用金属的屈服应力( o 。) 代替塑变应力，金属颗粒尺寸( d ) 代替有效计量长度，式( 2 - 2 ) 可以表示为： g = c fot d ( 1 3 ) 其中c 是与界面强度有关的常数。材料断裂韧性的增加( k 。) 与体积分数、弹性 模量( e ) 、屈服应力、金属粒子尺寸有关，其增韧效果为： k 。c = ( s c fo 。d ) “2( 1 4 ) 式中s 是参与增韧机制裂纹相邻的金属颗粒的体积。 1 3 。3 微裂纹增韧 微裂纹是复相陶瓷中广泛存在的一类现象。微裂纹增韧在众多的复相陶瓷体 系中得到证实，如z , o ：增韧a l 。0 3 陶瓷o “。其基本原理如图5 “”。 + 6 0 + 6 6 图5 微裂纹增韧的基本原理 7 矧州大学硕 沦艾 第一章概述 在裂纹尖端存在的微裂纹使这。区域的弹性模量降低，应力一应变呈非线性 关系，应力发生重新分布。对于能量密度为1 l ，半径为p 的微裂纹区域，其增韧 效果为： ak i c = ( 2 er l l o ) “2( 卜5 ) 相变诱发微裂纹增韧早已为人们所熟知，而对于非相变颗粒，微裂纹产生主 要是由不同物相间热膨胀系数的差异在复相材料中引入残余应力造成的。在残余 应力存在的情况下，微裂纹的产生必须满足第二相颗粒的粒径d 大于临界尺寸 d 。这个条件，否则在裂纹尖端不能诱发微裂纹。 1 3 4 残余应力场增韧。” 对于复合材料，由于第二相颗粒与基体之间的热膨胀系数和弹性模量不匹 配，在颗粒一界面区域将形成残余应力场。当第二相颗粒的粒径d 小于d 时， 在裂纹尖端不能诱发微裂纹。但裂纹扩展至第二相颗粒区域时，裂纹尖端将与颗 粒周围应力场相互作用使裂纹发生偏转。这种裂纹偏转与不考虑颗粒周围应力场 所导致的裂纹偏转不同。裂纹第二相颗粒区域残余应力场相互作用如图6 所示： 如果第二相颗粒的热膨胀系数大于基体，则基体径向上受张应力，切向上受压应 力，此时裂纹倾向绕过颗粒向前扩展( 图6 ( a ) ) ；如果第二相颗粒的热膨胀系 数小于基体，则基体径向上受压应力，切向上受张应力，此时裂纹扩展至颗粒时 被钉扎或穿过颗粒后继续向前扩展( 图6 ( b ) ) 。由于复相材料中周期性残余应 力场的存在，复相材料的断裂韧性( k 。) 值为： ( a )( b ) 图6 裂纹与第二相颗粒之间的相互作用 耶州大学硕 。论文 第一章概述 k l c = k 。+ 2 q ( 2 0 ) ”2 ( 1 6 ) 式中：k 。为基体的临界断裂强度因子，q 为局部残余应力，d 为压应力区的长度。 对均一粒径的第二相颗粒均匀分布在基体中，若第二相颗粒之间中心距为 ，则 d = d ，故： a k i c ：2 q 2 ( 九一d ) 。2 ( 1 7 ) 而 x = 1 0 8 5 d f “ ( 1 8 ) 在这里，。为第二相颗粒的体积含量。故 a k i c = 2 q 2 d ( 1 0 8 5 - f 。“5 ) ，? 5 “5( 卜9 ) 而 q = = 2 e 。f p b 。a( 卜1 0 ) 式中： 为基体内的平均应力场。n 为由于热膨胀系数差在颗粒内引起的应 变： 。4 = ，t p t m ( dp - - a 。) d t( 卜1 1 ) 式中：小标p ，m 分别代表第二相和基体；k 为室温；t 。为基体停止塑性变形的 温度。 从( 卜9 ) 式可以看出，当，。一定时，增韧值k 。与第二相颗粒的粒径d 的 平方根成正比，第二相颗粒越粗越有利( 当然d ) b ，塑性区可以看作是一个点，pr 可看作由此点出发导致压痕裂纹开裂的 驱动力。假设压痕裂纹为半钱币型，p ，加到裂纹尖端的应力强度因子： k f = k 。+ k ( 2 6 ) k ， k 分别为p 。和p 一加到压痕裂纹尖端的应力强度因子。 k 。= f ( 由) p r c 3 z = x ，p c ” ( 2 - 7 ) x ，= f ( 中) 汀e ac o s1 l ，2 4 ( 1 一u ) hb 郑州大学硕士论文 第二章氧化铝复相陶瓷的增韧及微观结构 k 。= f ( 巾) p 。c 3 2 = x p c 3 ” ( 2 - 8 ) x = f ( 巾) he v b 2s i n l i r 1 2 ( 1 一u ) ha 2 k ，= ( x ，+ x ) p c 。“( 2 - 9 ) ：式( 7 ) ，( 8 ) ，( 9 ) 中p 为压头加载时的最大载荷，f ( 由) 为角函数，中如图1 0 所示， h 为材料的硬度，h = p 2s i n1 i r 2 a 2 。当刚卸载时，k ，等于材料的实际断裂韧性n 。： k o 。= ( x ，。一n ) p c ”2( 2 - 1 0 ) 而按传统压痕法测试材料断裂韧性时，并没有考虑相变引起裂纹开裂的附加驱动 力p ，只考虑残余应力。故传统压痕法测出的断裂韧性k j 。为： k j 。= x ，p c “2 = k o j o - x p c 3 “( 2 - 1 1 ) 对于含可相变四方相的材料，x 一 o ，所以k 。 c 。)( 2 1 4 ) 在平衡条件下外应力是裂纹长度的函数： 0 。= k j ( nqc ) “2 1 一( x ，+ x ) p k 。c “2 ( 2 - 1 5 ) b 最大外应力 当材料中不含亚稳定相，相变应力0 ，o = 0 ( 即x = o ) ，方程0 9 变为； 0 。= k i o ( qc ) “2 ( 1 一x ，p k 。c “2 )( 2 - 1 6 ) 对方程q 母求极值得到无相变材料裂纹失稳扩展前的最大裂纹长度c 。和最大外应 力0 ，： c f ( 4x 。p k i 。) “3 ( 2 - 1 7 1 ) 0 _ - 3k i o 4 ( q c 。) “2 ( 2 - 1 7 2 ) 在含亚稳定相的材料中，压痕底下塑性区存在着相变应力。对方程0 毋求极值可得 到含亚稳定相的材料裂纹失稳扩展前的最大裂纹长度c ：n 和最大外应力0 。： c 。= 4 ( x ，+ x 。一jp k ，。 “3( 2 一1 8 一1 ) 0 。= 3k i 。4 ( q c 。) “2( 2 1 8 2 ) 根据外应力与裂纹长度的对应关系，在无相变材料中，当外应力0 。= o 时，压头 刚卸载时的裂纹长度c o 为： c o = ( x 。p k ，。) ”3( 2 1 9 ) 在含亚稳定相的材料中，压头刚卸载时的裂纹长度c 0 为： c 。一? = ( x 。+ x 。一- ) p k ，。 2 ”( 2 - 2 0 ) 从方程( 1 7 ) 、( 1 8 ) 可以看出0 。 9 9 ，粒度 l o p m ) 和镁粉( 纯度9 9 5 ，粒度1 0 0 、2 0 0 目) 按化学配比混合研磨均匀，压片后装入石 图2 2 真空封装烧结法制备的m g b ：的晶粒形貌。 型型查兰型! ! ! 堕塞 兰兰兰竺! 竺曼翌塑型鱼塑墼些望堕堡堡垡望塑墨些曼丝! ! 坐 图2 3 真空封装烧结法制备的m g b ：的x r d 谱 英玻璃管中，抽真空后封装。样品的烧结条件为快速升温到8 5 0 。c ，保温2 h 。图 2 2 给出的是用真空封装法烧结制备的m g b 。的显微结构，从图中可以看出用这种 方法制备的m g b 。晶粒发育较好，有很多晶粒呈现出六角形状，体现了m g b z 六角 晶系的特征。图2 3 给出的是用这种方法制备的m g b ：样品的x 光衍射谱，可以看 出相纯度较高，只含有微量的m g o 杂相，可能是封装时残留的微量氧气所致。 3 1 2 氧化实验 将所制备的m g b ：样品研磨成细粉，每次测试样品质量约2 0 m g ，用法国 s e t a r a ml a b s y s “热分析仪，在空气气氛中，将温度分别升至4 0 0 。c 、6 0 0 。c 、8 0 0 。c 和1 0 0 0 0 c ，观测由于氧化样品质量随温度的变化。样品冷却后， s e m 观测氧化 后产物的形貌，x r d 和e d s 测试成分。 图2 4 给出了在升温过程中样品质量随温度的变化情况。从图中可以看出样 品质量从4 0 0 。c 左右开始有缓慢的增加，这意味着m g b 。开始氧化。7 0 0 。c 以前氧 化不是太强烈。7 0 0 。c 以后样品质量随温度的升高迅速增加，这表明7 0 0 。c 以后 样品开始强烈氧化。这一点也可以从图2 5 所给出的d t g ( 质量变化率) 曲线看 出。图2 6 给出的是在9 0 0 。c 保温5 h 时样品质量增加百分比，可以看出若m g b 。 一lic3门iliqj啊)一l一c_c一 郑州大学酿上论文第三章m g o 品须的制备和氧化铝陶瓷原位增韧及其一帚粒变化 完全氧化，质量增加应在3 0 以上。 t e m ) e 嘞一0 c ) 图2 4m g b ：样品质量随温度升高而增加，从左至右曲线分别对应的 升温速率为1 0 。c m i n 、1 5 0 c m in 、2 0 。c m i l l 。 t e 删相 图2 5 质量变化率( d t g ) 随温度的变化情况从上至下分别对应升温 速率为2 0 。c m i n 、1 5 0 c m i n 、1 0 。c m i n 的曲线。 (u芑ilu善 郧州大学颁士论文第二三章m g o 晶须的制各和氧化铝陶瓷原位增韧及其晶粒变化 伊一； q o 5 驴q 0 0 4q 5 x l c l i z o d o 币r r e 姆| 。c 嘞 1 0 0 图2 69 0 0 。c 保温5 小时m g b 。样品质量的增重情况。 图2 7 升温到不同温度时，m g b 2 的x r d 图。 rortldralure(00一 。e(。ee一 一篁c：己巴兰clj略吝isc卫ui 郑：f 大学顾l 论史第三章m g o 品须的制各和氧化铝陶瓷原位增韧建苎- 曼塑垄些 幽2 7 给出的是把样品加热到不同温度时的x 光衍射谱。可以看出在4 0 0 。c 时样品几乎仍然为m g b ：，6 0 0 。c 时m g o 的峰开始出现，m g b 。的峰开始变弱，特别 是( 1 1 1 ) 峰几乎完全消失。当加热到8 0 0 。c 时m g b 。的峰继续减弱，而m g o 峰已 增加到与m g b 。的峰相当的程度，表明有较强烈的氧化发生。当温度达到1 0 0 0 。c 时，m g b 。已几乎完全消失，m g o 变为主相。需要指出的一点是：尽管m g b z 氧化后 x 光衍射谱只显示了m g o 峰，这并不意味着b 已完全蒸发。样品中仍然有较多的 b 剩余，只不过它们处于非晶形式，x 光不易检测到“。e d s 的检测表明，即使 样品在9 0 0 。c 保持5 h ，仍检测到大量的b ，b 原子与原子的平均比例为l ：1 。 3 1 3 微观结构分析 一个非常有趣的现象是在m g b ：在氧化过程中m g o 晶须生长，如图2 8 所示。 可以看到在晶粒表面生长出大量的m g o 晶须。这些m g o 晶须外形呈线状，直径约 为1 0 1 0 0 n m ，。一般认为，m g o 晶须的生长是由于氧和镁蒸汽的反应的结果， 其生长机理可能是气一固二维成核机理1 。当m g b 。在空气中或氧气中加热的时 候，有两种途径可以生成m g o 。一种是氧扩散到晶粒表面后和m 9 2 + 反应生成m g o ， 另一种是m g ”首先蒸发，在晶粒表面遇到氧以后形成m g o 。在晶粒表面形成的m g o 晶核，类似于晶种保留下来，随着时间的推移，在此基础上就会连续生成纤维状 的m g o 晶须。 图2 8m g b ：直接氧化生长出的m g o 晶须 郏州人学坝上论文第三币m g o 品须的制备和氧化锚陶瓷原伉增韧及其晶焦熏焦 m g b 。的氧化活化能是反映其氧化过程的一个重要动力学参数，活化能越 小，越易氧化。根据热重测量的数据，用f r e e m e n c a r r o l 法和多个升温速率 法”估算了m g b 。氧化活化能，结果表明m g b ：的氧化活化能在8 0 k j m o l 左右。”。 有氧存在时，m g b ：在高温条件下是非常容易氧化的。并且m g b ：氧化现象比较复杂， 同时存在氧进入样品与m g 反应生成m g o ，m g 蒸发后与氧反应在晶粒表面生产纳 米m g o 晶须，b 的蒸发与氧化等”“现象。氧化从4 0 0 0 c 开始，并在7 0 0 。c 以后变 的非常强烈，氧化活化能在8 0 k s m o l 左右。因此，在应用中，如果制成的m g b 。 需再一次热处理，必须采取有效措施防止氧化。热处理的温度也不能太高。 3 2m g o 晶须原位增韧氧化铝陶瓷 3 2 1 样品的制备 将a l 。0 3 粉( 纯度为9 9 ，粒度为1 4 um ) 和制备好的m g b ? 按重量比9 5 ：5 混合，在l o m p a 的压力下压制成素片，将素片放入氧化镁坩埚中，以每分钟5 1 0 的速率在电阻炉中加热至1 4 5 0 ，保温1 小时。 3 2 2 晶须对a 1 。0 。陶瓷微观结构的影响 图2 9 氧化铝陶瓷中生长出的竹节状m g o 晶须 郑州大学硕士论文 第= 二章m g o 品颁的制备和氧化铝陶瓷原伉增刊及其品粒变化 m g b ：添加到a 1 。0 。中进行烧结，通过观测样品9 0 0 和】4 5 0 。c 下的s e m 照片 发现，与单纯的m g b 。中生成的m g o 晶须相比较，其微观形貌有定的变化。一 是晶须的直径变大，晶须的直径约为2 0 0 h m ，且比较均匀。而图2 8 中m g b 。直接氧 化生成的m g o 晶须相对较细，直径另外，有一些晶须根部较粗，顶端较细，呈现 出越长越细的特征。第二个明显不同的特征是，在a 1 ：0 3 晶粒之间生成m g o 晶须， 出现类似于竹节状的特征，即所谓的仿生竹节状晶须，晶须的表面不平整。另外， 与图2 8 对比，图2 9 中所示的晶须的密集度也有所下降。 m g b z 添加到氧化铝中生成的m g o 晶须同m g b 。直接氧化生成的m g o 品须有一定 的差别，一般认为，由于晶须多是由气相生长出来的，晶须生长的环境，例如温 度、时间、气氛、杂质浓度等，对晶须的直径、长度和形状有直接的影响。在上 述的两种m g b 。生长m g o 晶须的实验中，温度和加热时间基本相同，所以m g o 晶 须形状的不同应该是由氧气氛、杂质和m g 蒸汽浓度的不同引起的。把m g b ：添加 到氧化铝微粉中压片后，使得氧气进入样品内部比较困难，m g b 。表面的氧化或活 化的气氛大大降低，致使形成的晶核存在位错，竹节部位的节点是孪晶的过渡层。 随着烧结温度的升高，m g o 晶须熔化，和陶瓷颗粒逐渐发展成等轴柱状晶粒( 图 3 0 ) ，并且结构致密，气孔率低，和图3 l 所示的纯a 1 ：0 。陶瓷烧结体颗粒相比， 有较大差别。 图3 01 4 5 0 ca 1 ：0 。陶瓷晶粒的s e m 形貌 郑州l 人学硕士论义第二三章m g o 晶须的制备和氰化钳陶瓷原位增韧及其晶粒变化 图3 11 4 5 04 c 烧结a l ：0 3 陶瓷单体的微观形貌 3 2 3 陶瓷样品物理性能 将烧结好的a 1z 0 。陶瓷片用s i c 砂纸打磨表面，并用金刚石研磨膏及细绒布 进行研磨抛光，去除表面缺陷并获得镜面，用小负荷维氏硬度仪测试样品的硬度 ( h v ) ，并通过公式计算出瓷片的断裂韧性k ，。值。表4 为陶瓷样品的性能数据， 从实验结果可以看出，添加m g b 。的a 1 。0 3 陶瓷和未添加的a 1 。0 。陶瓷单体相比，密 度变化不大，添加m g b 。的陶瓷样品的断裂韧性值有显著提高。 表4a 1 。0 a 和a 1 ：0 。一5 m g b 。氧化铝复合陶瓷学性能对比 由于m g b ：高温氧化形成的m g o 和a 1 。0 ，形成液相烧结，m g o 通过固溶体牵制作 用可以减少晶界的移动，从而减少气孔一晶界分离的倾向，避免烧结中由于高温 引起的异常晶粒长大。断裂韧性的提高可以解释为长柱状晶粒能在裂纹尾部以桥 郑州人学硕士论文第三章m g o 品须的制各和氧化铝陶瓷原位增韧及其晶粒变化 联的方式产生闭合力。 3 3 其它镁化物对氧化铝晶粒的影响 a 1 。0 。陶瓷的微观结构特别是晶粒的形状对陶瓷的性能有很大的影响，研究 者们寻求新的工艺来制备低成本高性能的a 1 ：0 。陶瓷。目前，人们倾向利用“原 位反应自生复合” ( i n s i t ur e a c t i v es e l f c o m p o s i n g ) 技术，简称“原位技 术”来制各自增韧陶瓷。国外对自增韧a i 。0 。陶瓷己进行了基础性研究，b a i k 和 c o b e l ”2 17 ”研究指出，高纯氧化铝中不会存在晶粒的异向生长，只有在一定的液 相存在时，使柱面与基面的的生长速率不同才能引发晶粒的异向生长。众所周知， 添加m g o 可以实现a 1 ：0 。陶瓷的液相烧结，起到降低烧结温度，抑制晶粒长大的 效果。“，传统的方法是将1 5 的m g o 直接添加到a 1 。0 。中进性烧结，虽然对改 善陶瓷微观结构起到了一定效果，但对粒形粒貌和陶瓷力学性能的改善并不明 显。 在d a 1z o s 中分别引入m g b ：可以影响其微观形貌和力学性能，那么m g f ：和 m g c lz 等添加剂是否可以起到同样的作用? 本节利用原位技术制各m g f 。和m g c l ： 添加的a 1 。0 a 陶瓷。并对其微观结构和形貌进行了观察和分析测试，同时对不同 形状的晶粒生长机理做了进一步探讨。 3 3 1 样品的制备 将m g f 。、m g c l ：( 粉体粒径均为2 p m 左右) 按照重量百分比为5 ：9 5 的比例 分别添加到纯度为9 9 的a 1 ：0 。微粉中，均匀混合后，在i o m p a 的压力下压制成 型，以l o 。c m i n 的速率加热到1 4 5 0 。c ，在空气气氛中保温2 h 。 3 3 ，2 样品晶粒形貌分析 利用扫描电镜( s e m ) 观察9 0 0 。c 和1 4 5 0 。c 不同掺杂的a 1 。0 3 陶瓷晶粒形貌。 以下为添加三种不同镁化物后a l 。0 。陶瓷的晶粒形貌，从下图中可以看出，虽然 m g b z 、m g f 。和m g c l ：的添加量和烧结温度及气氛均一样，但烧结后的晶粒形状却 有很大差异。添加m 邸。的样品晶粒呈现长柱状( 图3 2 ) ，添加m g c l 。的样品晶粒 形貌为常见的近似球形( 图3 3 ) ，添加m g f ：的a 1 ：0 。陶瓷晶粒为多棱体( 图3 4 ) 。 4 l 郑卅f 大学硕士论文第三章m g o 品须的制各和氧化铝陶瓷原位增韧及其品粒变化 图3 2 添加m g b ：介质对a 1 。0 。陶瓷晶粒形貌的影响 图3 3 添加m g c l 。介质对a 1 。0 。陶瓷晶粒形貌的影响 图3 4 添加m g f z 介质对a l o 。陶瓷晶粒形貌的影响 4 2 郊卅1 人学硕- f 论文第三章m g o 晶须的制各和氧化铝陶瓷原位增韧及其晶粒变化 造成晶粒形貌差异的原因与镁化物的氧化过程有关。m g b z 、m g f z 和m g c z 都 是比较容易氧化的物质，三种物质的熔点分别为8 0 0 。c ，1 2 6 1 。c 和7 1 4 。c 图3 5 为用热重分析仪( t g ) 上测试三种镁化物的氧化失重情况，从图中可以看出m g b z 的氧化是一个逐渐增加的过程；m g f ：氧化缓慢，重量变化不明显；而m g c lz 是一 个失重过程，在超过2 0 0 0c 时失重非常明显。 誉 = 旦 芏 9 t e m p e r a t ur e ( 。c ) 图3 5 不同镁化物的热重( t g ) 曲线 由于m g b ：比较容易氧化，在高温室形成大量镁蒸气，与氧反应可生成的m g o 形成液相烧结，同时晶粒在各个面上的生长速率不同，最终形成棒晶。而m g f 。 熔点相对较高，在烧结过程中，很难氧化。只有在较高温度时，m g f 。才能分解， 这可能是晶粒形状会呈现较为对称的多面体形状的原因。对m g c l 。而言，从热重 曲线可以看出，在较低温度下已经分解而形成m g o ，所以添加到a 1 。0 。陶瓷中其 效果和直接加入m g o 相似。 3 3 3 样品物理性能 将样品表面用砂纸打磨，并在细绒布上用金刚砂膏抛光获得镜面，在数显维 氏硬度计上用压痕法测试a 1 。o 。陶瓷的显微硬度并计算出断裂韧性”，加载压力 为9 8 n ，时间为l o s 。样品密度的测试采用排水法获得。 表5 为样品的性能数据，从实验结果可以看出，添加m g b ，和m g f 。的a 1 ，0 。陶 瓷和未添加的a 1 。0 3 陶瓷单体相比，密度变化并不大，添加m g f 。的陶瓷样品的断 裂韧性值有些降低，但硬度却有所提高；而添加m g b ：的陶瓷样品的断裂韧性值 4 3 加伯。们加柏 郑卅i 大学硕士论文第三章m g o 晶颓的制各和氧化铝陶瓷原位增韧及其曼墼壅些 有较显著提高 表5 添加m g b 。等镁化物的a 1 ：0 ，复合陶瓷的性能 3 4 本章小结 通过在氧化铝中加入m g b 。制各自增韧氧化铝陶瓷，考察了加入不同镁化物 对氧化铝晶粒生长形状的影响，分析可得出以下结论： 1 有氧存在时，m g b 。在高温条件下是非常容易氧化的。同时存在氧进入样品与 m g 反应生成m g o ，m g 蒸发后与氧反应在晶粒表面生产纳米m g o 晶须。 2 在氧化铝微粉中加入m g b 。，在9 0 0 。c 烧结时可生长出竹节状仿生m g o 晶须。在 1 4 5 0 0 c 烧结，可形成柱状晶，提高了陶瓷的断裂韧性。 3 加入m g f 。时氧化铝晶粒呈现具有对称结构的多棱体形状；m g c l ：由于在低温分 解形成m g o ，其对氧化铝陶瓷的影响类似于直接添加m g o 。 4 4 郑州大学坝。j 论文 第四章结论 第四章结论 通过对加入纳米s i c 、加入f