（光学专业论文）稀土硅酸盐荧光粉制备及其性能的研究.pdf

- l f 学位论文版权使用授权书 i i i ii i ii i ii iii i i iuiii y 1 7 810 3 3 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：缀 签字日期：力庐年多月砂日 翩躲似南 签字日期：功【p 年6 月幻日 中图分类号：t n l 0 4 3 u d c ： 学校代码：1 0 0 0 4 密级：公开 北京交通大学 硕士学位论文 稀土硅酸盐荧光粉制备及其性能的研究 t h es t u d yo nl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f s i l i c a t ep h o s p h o r sd o p e di nr e 作者姓名：陈震曼 导师姓名：何大伟 学位类别：非定向 学科专业：光学 学号：0 8 1 2 2 1 7 3 职称：教授 学位级别：硕士 研究方向：光电子材料与器件 北京交通大学 2 0 1 0 年6 月 致谢 本论文的工作是在我的导师何大伟教授的悉心指导下完成的，何大伟教授严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢两年来 何大伟老师对我的关心和指导。 王永生教授与何大伟教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上 和生活上都给予了我很大的关心和帮助，在此向王永生教授与何大伟教授表示衷 心的谢意。 何大伟教授与富鸣老师对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见， 在此表示衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，邬洋、鞠长滨、杨瑞年、杨光、范学东、鲁 启鹏等同学对我论文中的多项研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感 激之情。 另外也感谢我的家人和朋友，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我 的学业。 卜一ll j 壁塞銮适太堂亟堂焦迨塞史塞擅垂 中文摘要 摘要：硅酸盐基质具有良好的化学稳定性和热稳定性，长期以来人们都重视 对硅酸盐基质荧光粉的研究和开发。单一基质白光荧光粉因具有流明效率高、色 彩还原性好等特点，所以对其研究的意义重大。 本文主要采用高温固相法，合成了m 2 s i 0 4 ：d y 3 + ，e u 3 + ( m = m g ，c a ) 系列l e d 用荧光粉，并对样品相应结构特性和近紫外光激发下的发光特性进行了研究。 系列样品m 2 s i 0 4 ：d y 3 + ，e u 3 十( m = m g ，c a ) 的x 射线粉末衍射数据与j c p d s 标准卡片符合得很好，这表明我们合成的材料是碱土金属硅酸盐，属于正硅酸盐 体系。 在对掺d y 3 + 荧光粉的光谱分析可知，样品的吸收峰位于3 2 5 n m 、3 5 0 n m 、3 6 5 n m 和3 8 6 n m 附近，分别对应d y 3 + 离子6 h 1 5 忍_ 6 p 3 尼，6 h 1 5 尼_ 6 p 7 尼，6 h l 耽_ 6 p 5 忍， 6 h 1 5 尼_ 4 m 2 1 t 2 的跃迁。其用3 8 6 n m 紫外光激发，在位于4 8 0 r i m 、4 9 2 n m 、5 7 5 n m 附 近出现发射峰，分别对应于d y 3 + 离子4 f 眈_ 6 h 1 5 尼的跃迁，5 7 9 n m 对应于d y 3 + 离子 4 f 眈一6 h 1 3 尼的发射跃迁。 制备了d y 3 + ，e u 3 + 共掺杂样品，对其的光谱分析表明，明显增加了红光区发射 此外还有橙色光5 9 0 n m 、红色光6 1 6 n m 、6 5 3 n m 、7 0 4 n m 处的发射，以上均为e u 3 + 的5 d o _ 7 f j 0 = 1 ，2 ，3 ，4 ) f l 皂级的跃迁发射。稀土e u 3 + 离子的加入对样品发光所对应色 坐标及色温影响较大。 合成并分析了二元系碱土金属阳离子样品( m g x c a l x ) 2 s i 0 4 ：d y 3 + , e u 3 + 的紫外 光谱特性，研究了碱土离子比例不同对光谱及色坐标的影响。 本论文中图2 3 幅，表8 个，参考文献4 5 篇。 关键词：硅酸盐；单一基质；镝离子；铕离子；固态发光；白光l e d 。 分类号：t n l 0 4 3 -茗 u l 五 a bs t r a c t a b s t r a c t ：s i l i c a t em a t r i xh a sg o o dc h e r n i c a ls t a b i l i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t y p e o p l e h a v ef o c u s e dal o to fa t t e n t i o no nt h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fs i l i c a t ep h o s p h o r m a t r i xf o ral o n gt i m e d u et ot h eh i g hl u m e n se f f i c i e n c y , g o o dc o l o rr e p r o d u c t i o n c h a r a c t e r i s t i c so fs i n g l em a t r i xw h i t ep h o s p h o r , t h er e s e a r c ho ni th a sg r e a ts i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r , s e r i e ss a m p l e so fw h i t el e dp h o s p h o rm 2 s i 0 4 ：o y 十，酊十m = m g , c a ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yh i g ht e m p e r a t u r es o l i ds t a t e ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n g s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa n dn e a r - u ve x c i t e dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h es a m p l e s w e r es t u d i e d m x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nd a t ao fs e r i e ss a m p l e sm 2 s i 0 4 ：d y 十e u j 十( m = m g ， c a ) h a v eg o o da g r e e m e n tw i t hj c p d ss t a n d a r dc a r d ，w h i c hs h o w st h a tt h es y n t h e t i c m a t e r i a li sa l k a l i n ee a r t hm e t a ls i l i c a t e ，b e l o n g e dt os i l i c a t es y s t e m 1 1 1 ee x c i t a t i o ns p e c t r ao fc a z s i 0 4 ：d y 3 十s h o ws t r o n ga b s o r p t i o nn e a r3 2 5 n m ，3 5 0 n m , 3 6 5 n ma n d3 8 6 n md u et oh l 眈_ 6 p 3 2 ，6 h 1 5 忍一6 p 7 尼，6 h 1 5 疙_ 6 p 讹，6 h l 眈一4 m 2 1 2 t r a n s i t i o no f d y 3 + t h ee m i s s i o nl i g h ti sa ta b o u t4 8 0 n m 、4 9 2 n m 、5 7 5 n mu n d e r 3 8 6 n m u ve x c i t a t i o n t h ee m i s s i o na t4 8 2 n ma n d4 9 2 n m ( b l u e ) a t t r i b u t et om e4 f 眈_ o h l 5 2 t r a n s i t i o na n d5 7 9 n r n ( y e l l o w ) a t t r i b u t e st ot h e4 f 9 2 一o h l 3 2t r a n s i t i o n s e r i e ss a m p l e so fc o d o p e dd y 3 + ，e u 3 + m 2 s i 0 4 ( m = m g ，c a ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d 1 1 1 es p e c t r as h o wt h a ti na d d i t i o nt od y + e m i s s i o nb a n d si nb l u ea n dy e l l o wo ft h e c h a r a c t e r i s t i cp e a k , t h e r ea r ef o u ro t h e rp e a k s a t o r a n g ea r e a5 9 0 n m ，r e da r e a 6 1 6 n m ，6 5 3 n m ，7 0 4 r i md u et ot h ee u 3 + i n 也e5 d o - 7 f j ( j = i ，2 ，3 ，4 ) r e dl i g h td i s t r i c to f e m i s s i o nh a sb e e ne n h a n c e d 1 1 l ed o p e dr a r ee a r t hi o n se u 3 + l u m i n e s c e n c eo fs a m p l e s h a sg r e a ti m p a c ti nc o l o rc o o r d i n a t e s ( c i e ) a n dc o l o rt e m p e r a t u r e s t i l lw ep r e p a r e d ( m g x c a l - x ) 2 s i 0 4 ：d y 3 + , e u 3 + p h o s p h o r sa n da n a l y z e du n d e ru v e x c i t a t i o n d i f f e r e n tr a t i o so fa l k a l i n ee a r t hi o n si nt h es a m p l ea f f e c tt h es p e c t r u ma n d t h ec o l o rc o o r d i n a t e s ( c i e ) t h e r ea r e2 3f i g u r e s ，8t a b l e sa n d4 5r e f e r e n c e si nt h i sp a p e r k e y w o r d s ：s i l i c a t e ，s i n g l em a t r i x ，d y 弘，e 一，s o l i ds t a t el i g h t i n g ，w h i t e l e d c i a s s n o ：t n l 0 4 3 -r_li 序 硅酸盐基质发光材料因具有良好的化学稳定性和热稳定性，且原料价廉、易 得，长期受到人们的重视。 白光l e d 是一种新型固体冷光源，与传统的白炽灯和荧光灯相比，它具有高 亮度、低能耗、长寿命、结构紧凑、体积小、响应快、平面化、重量轻、方向性 好、无辐射、无污染以及抗震等优点，被称为继白炽灯、荧光灯和高压气体放电 灯后的第四代光源。白光l e d 照明的应用可以符合目前的低碳环保对环境有害的 重金属。所以，对白光l e d 的理论研究及产业化应用研究具有十分重大的意义 本论文所涉及的项目得到国家自然科学基金( n o 6 0 8 7 7 0 2 5 ) ，北京市自然科 学基金项目( n o 2 0 9 2 0 2 4 ) 北京市科学技术委员会项目( z 0 8 0 0 0 3 0 3 2 2 0 8 0 3 ) 资助。 目录 中文摘要i i i a b s t r a c t i v 序、， l 引言1 1 1半导体照明简介。1 1 1 1 半导体照明的前景1 1 1 2 白光l e d 的制备方案2 1 2白光l e d 用荧光粉研究概况4 1 2 1 荧光粉的发光原理4 1 2 2 可被近紫外光激发的无机荧光粉6 1 3硅酸盐基质7 1 4论文的研究内容：。8 2 实验9 2 1制备方法9 2 2 样品制备一1 1 2 2 1 实验仪器一一1 1 2 2 2 反应原料一1 1 2 2 3 制备流程一1 1 2 - 3样品测试1 2 3 c a 2 s i 0 4 ：d y 3 + ，e u 3 + 荧光粉近紫外发光性能的研究1 3 3 1 d + 与e u 3 + 的光谱学性质1 3 3 2 c a 2 s i 0 4 ：d y 3 + 的近紫外发光特性一1 3 3 2 1 c a 2 s i 0 4 ：d y 3 + 的x r d 1 4 3 2 2 d r + 掺杂浓度对样品光谱的影响1 4 3 3 c a 2 s i 0 4 ：d y 3 + ，e u 3 + 近紫外发光特性18 3 4本章小结2 4 4 ( m g x c a l ) 2 s i 0 4 ：d y 3 + , e u 3 + 荧光粉近紫外发光性能的研究一2 5 4 1 ( m g x c a l - x ) 2 s i 0 4 ：o y 3 * , e u 3 + 的x r d 分析2 5 4 2 ( m g x c a l x ) 2 s 1 0 4 ：d y 3 + , e u 3 + 的近紫外发光特性2 6 4 - 3 本章小结。31 5 结论。3 2 工作展望3 4 参考文献3 5 作者简历3 7 独创性声明3 8 学位论文数据集3 9 1 1半导体照明简介 1 1 1半导体照明的前景 1 引言 早在五十多万年前，人类“发明 了用燃烧的木头用于照明，1 7 7 2 年开始了 煤气照明，1 8 7 6 年爱迪生继而发明电照明，1 9 3 8 年开始将荧光灯用于照明，照明 一直与人类社会文明和进步紧密相连。然而，白炽灯辐射出红外线并产生大量热 量，导致发光效率降低，电能的浪费；而荧光灯在生产过程中又会产生汞等对环 境有害的重金属。在提倡节能环保的现代社会中，寻找具有更高亮度、更节能、 更环保的照明光源成为人们重点研究的新方向【l 】。 发光二极管( l i g h te m i t t i n gd i o d e ) 于2 0 世纪6 0 年代问世，宣告半导体照明 时代的来临。从发光二极管( l e d ) 问世以来，在节能和寿命方面表现出了巨大 的潜能。不仅如此，它还具有高效、环保、易维护等显著特征，是近年来全球最 具发展前景的高新技术领域之一，将会推动又一场照明光源的革命。红、绿、蓝 三色l e d 用于大屏幕彩色显示以及交通指示灯已有2 0 多年历史，并取得了巨大 的成功。近2 0 年来的发展，l e d 仅在发光效率上就提高了1 0 0 倍。近十年来，l e d 在汽车尾灯以及其他几乎所有信号指示方面都取得了辉煌的、几乎是垄断性的进 展。在彩色l e d 发展的基础之上，白光l e d ( w l e d ) 也受到了很大的重视。白 光l e d 是实现半导体照明的必由之路。在白光l e d 于1 9 9 8 年问世以后的短短几 年中，白光l e d 再光通量、发光效率和价格方面都取得了很大成就。随着时间的 推移和性能的改进，它的应用领域将不断扩大，所能取代的光源品种和数量将不 断增加。正如当年半导体电子元器件取代真空电子器件和半导体激光器取代气体 激光器一样，白光l e d 将会成为新一代的高效、节能光源，在未来的社会照明领 域大放异彩。 随着光电子技术及材料科学的发展【2 捌，欧、美等国的专门机构研制出了白光 l e d ，其发光效率不断提高。目前白光l e d 光源的发光效率已经由2 0 世纪6 0 年 代的4 卜5 0 l m w 提高到现在的8 0 1 m w 或更高，已超过白炽灯( 7 4 - - 1 6 1 m w ) 的水 平，接近荧光灯( 2 0 w 的灯管为6 0 1 m w ，4 0 w 的灯管为1 0 0 1 m w ) 的水平，并 处于稳步增长中。白光l e d 被人们看成是继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯之 后符合节能环保要求的第四代照明光源。白光l e d 孕育着巨大的商机。表1 1 总 结了各种光源的重要数据对l t t 4 。 表1 1 各主要光源的技术指标 c h a r t1 - 1t h et e c h n i c a li n d i c a t o r so f m a i nl i g h ts o u r c e 光源种类 光效( 1 m w )显色指数( 如)色温依 平均寿命h 白炽灯1 5 1 0 0 2 8 0 01 0 0 0 卤钨灯 2 51 0 0 3 0 0 02 0 0 0 普通荧光灯 7 07 0全系列 1 0 0 0 0 三基色荧光灯 9 3 8 0 9 8全系列1 2 0 0 0 节能灯 6 08 5全系列 8 0 0 0 金属卤化物灯 7 5 9 56 5 9 2 3 0 0 0 5 0 0 06 0 0 0 2 0 0 0 0 高压钠灯8 0 1 2 02 3 6 0 8 519 5 0 2 2 0 0 2 5 0 0 2 4 0 0 0 低压钠灯2 0 0- 4 41 7 5 02 8 0 0 0 高频无极灯 5 0 7 08 5 3 0 0 0 4 0 0 04 0 0 0 0 8 0 0 0 0 l e d ( 2 0 0 8 )1 0 0 _ 1 6 17 5 9 02 7 0 0 7 0 0 0 5 0 0 0 0 l e d ( 2 0 2 0 )2 0 08 0 1 0 0 2 7 0 0 7 0 0 01 0 0 0 0 0 白光l e d 与白炽灯热辐射光源相比属于冷光源，辐射主要在可见光区域， 几乎不产生热，也消除了非可见光区电磁波辐射对人体的伤害，这将极大地节约 能源。同时与荧光灯相比，w l e d 的制造与使用过程不会导致汞等有毒废弃物的 污染；白光l e d 产生的连续光谱更接近自然光；由于使用低压直流电源，白光l e d 不会产生5 0 h z 的闪烁现象。白光l e d 具有低电压、低电流、体积小、寿命长、 环保等优点，它必将替代白炽灯、荧光灯等传统光源，成为“2 1 世纪的绿色照明 光源”【5 1 。 1 1 2白光l e d 的制备方案 白光l e d 的制备可以采用电致发光、光致发光两种方式。对于电致发光方式， 可以采用真空沉淀多层有机聚合物电致发光薄膜，然后分别掺杂r 、g 和b 三基 色荧光染料混合得到白光1 6 】；也可以将r 、g 、b 三基色的染料分别沉淀进不同的 量子阱中，利用有机多量子阱电致发光器件得到白光【7 ，8 】；将蓝色和红色染料分别 加到发光层与电子传输层中的三层结构的电致发光器件也能获得白光【9 】；或者利用 旋涂法将两种发射蓝光的分子混合亦可得到白光【l o 】。 目前获得白光l e d 有两种基本方法( 如图1 1 ) ：第一种方法即是通过荧光粉 2 g e n e r a t i n gw h i t el ig h tw i t hl e d s r e d + g r e 穆n b l u el e d su vl e d + r g 8 曩秘h 钟烈u el i e d + y e 4 1 0 wp 譬a 簟p 争明旷 脚n m 辩c o l o rt u n i 哟 x 钾踟嘲酶fr e n 嘲r i q 咖孽c l 隧w 搿_ t 飘 w i m t op o j n l ! u n a t 蛳魄 慨嘲。佴 e z c e l h ；n tc 谢由r 啊嘲细d l 啊 s i m p l ei 口恻擘w h i t e - s i m s , 吣c 停越_ h 鹈 g o 神c o l o rm n 籼r m g t h e r ea r ey a r k ) u sw a y st oc r e a t ew h i t el i g h tf r o m 旺如。e a c h 州铺s p e c i f i c 刮n t i a 宝麟。 图1 - 1 合成白光l e d 的方法 f i g 1 1m e t h o do f s y n t h e s i so f w h i t el i g h tl e d 3 与第一种方案相比，采用这种方法更容易获得颜色均匀的白光，因为颜色是 由荧光粉自身的配比决定的。采用这一方案可以获得较高的显色指数( r a 9 0 ) 、 发光效率高、可选用的高效荧光体种类丰富等。因为紫光的能量比蓝光要高，所 以制备出的白光l e d 的发光效率比蓝光好很多；我们可以根据需要制备出不同色 温或不同颜色的l e d 产品。4 0 5 n m 和3 9 5 n m 蓝紫光l e d 和l d 已商品化，更短 的3 8 2 n m ，3 6 5 n m 等u vl e d 已在研制i l 引，这大大提高了该波段的发光效率。这 种方法的关键技术在于高效率的三基色荧光粉的合成。各种白光l e d 优缺点对比 如表1 2 。 表1 - 2 白光l e d 的制造方法优缺点 c h a r t1 - 2a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fw h i t el e dm a n u f a c t u r i n gm e t h o d 方法优点缺点 m c l e d原理简单，制作工艺要求 结构复杂，发光效率低， 低价格高昂 最适合激发波长的黄粉 二基色荧光粉转换l e d结构简单，发光效率高只有y a g ，可开发潜力 小，显色指数较低 ( 7 0 8 0 ) ，难实现低色温 二基色荧光粉转换l e d结构简单，发光效率高，目前技术还不成熟 显色性好 1 2白光l e d 用荧光粉研究概况 实现白光转换的关键技术之一是高效光转换材料的合成，因此合成与白光 l e d 相匹配的荧光粉材料已经成为研究的焦点【l3 。1 5 】。与白光l e d 相匹配的光转换 材料主要以稀土离子作为激活剂，金属或碱土金属的无机酸盐作为基质( 如硅酸 盐、磷酸盐、硼酸盐、铝酸盐、钒酸盐等) 。白光l e d 的发光效率与可被紫外光 和蓝光有效激发的荧光粉有关。然而目前可被蓝光激发发射可见光的荧光粉的品 种并不多，有稀土石榴石，碱土硫化物，硫代镓酸盐，碱土金属铝酸盐，卤硅酸 盐，卤磷酸盐以及氟砷酸镁等七大类。但是可被长波、短波紫外光有效激发的高 效荧光体种类较多，除上述七类之外，还有硅酸盐，稀土硫氧化物，磷酸盐，硼 酸盐等可以使用。 1 2 1荧光粉的发光原理 4 荧光粉是通过化学方法合成的基质原材料与激活剂等非晶体材料，使原料间 发生化学变化形成晶体，非晶体材料结晶化成为晶体，从而形成很多小颗粒。其 发光原理如图1 2 所示：1 、基质吸收外部激发光能量；2 、能量传递给发光离子( 激 活剂) ，离子从基态e 0 激发到e 2 ；3 、被激发的发光粒子以热释放或晶格振动的 形式失去部分能量，达到更稳定的激发态发光能级e 1 ；4 、发光粒子能级跃迁回到 基态，并发射出光子( 发光) 。激发能量为电磁波( 可见光、紫外光等) 时称为光 致发光；为电子束时称为阴极射线发光；通过施加电场作为激发能量产生的发光 称为电致发光。 图1 - 2 荧光粉的发光原理 f i g 1 - 2l i g h t - e m i t t i n gp h o s p h o r sp r i n c i p l e 根据斯托克斯原理，发光所释放出来的能量一般都比吸收的能量要小。图1 3 为发射离子和最近离子之间距离与发光离子势能的关系曲线。( a ) 图为荧光粉中的 情况：发光离子一旦被激发，离子就会从基态a 跃迁到激发态b ，这时的核间距 没有变化( 实际上，离子热振动会导致核间距时刻发生变化；但是，离子从基态 跃迁到激发态的速度远比离子的振动速度快，所以可以大致认为核间距不变。) ： 由于有一部分能量以晶格振动能等形式传递给基质，离子从b 到达c ；在c 态发 光，回到基态d ；离子进一步以热振动或者晶格振动等形式损失能量，回到原始 状态a 。( b ) 图为一般物质的情况：离子从激发态a 到b 态后，通过基态和激发态 的交汇点s 回到基态。也就是说，所有能量都以热振动或晶格振动的形式损失掉 了。因此，材料要发光，就必须有图( a ) 所示类似的能量关系。并且激发态带底到 交汇点s 的能量差值h 越大，发光效率就越高。 采用稀土元素作为激活剂掺入荧光粉后，荧光粉的发光性能得到了显著的改 善，具有抗紫外线老化，耐高温，高强度紫外线辐照下稳定性高以及高显色性等 优点。根据与发光有关的电子跃迁类型，稀土离子可分为两种【1 6 】：一种是由4 卜4 f 轨道带内跃迁产生发光的离子，另一种是4 h 5 d 轨道带间跃迁发光的离子。4 f 轨 5 道外层有充满电子的5 s 和5 p 轨道，因此4 f 轨道能级很难受到外场的影响，材料 的发光颜色基本不随基质的不同而改变。4 f - 4 f 跃迁发射产生的是线状光谱，色纯 度高，其发射波长是发光离子本身所特有的。由于4 f 1 4 f 跃迁发射提供线状光谱 且发光效率高，也常常应用在激光发射中。对于4 h 5 d 轨道的跃迁发光，由于5 d 轨道是发射离子的最外层轨道，所以很容易受外场的影响，产生的是宽带光谱， 并且发射波长受外部场的影响有较大的变化。 一 虫 s 啦 播化一于和最近囊予的更膏 r e ( 平膏棱向艇膏， 蕾化予取近一子的罡膏 “) 荧光粉的情况【h 。大) b ) 一殷物质的情i g ( h 小) 图1 3 活化剂离子的势能曲线 f i g 1 - 3p o t e n t i a le n e r g yc t l r v eo fa c t i v a t o ri o n 1 2 2可被近紫外光激发的无机荧光粉 由于可被蓝光有效激发的荧光粉材料要求其吸收峰位于4 2 0 - - - 4 7 0 n m ，能够满 足这一要求的材料很少，吸收强度也不是很大，而且随着制造工艺的发展，l e d 芯片的波长往短波方向发展，人们开始研究新的系统近紫外白光l e d 1 7 】。 可被近紫外光有效激发的三基色荧光粉目前还处于实验室研究阶段。对这类 荧光粉的要求与灯用荧光粉类似，只是激发源不一样【l 引。它一方面要求荧光粉的 激发光谱要与紫光或紫外l e d 的发射光谱( 3 5 0 4 2 0 n m ) 相匹配，从而确保高的 光转换效率；另一方面要求荧光粉的发射光谱在红、绿、蓝波段内，这样在同一 激发源的激发下，发射的三基色混合形成白光；由于紫外光本身的发光效率低， 所以要求荧光粉在紫外、甚至紫光激发下应该要有较高的发光效率。下表是一些 适合用紫光和紫外l e d 激发的三基色荧光粉。 6 北京交通大学硕士学位论文引言 表1 - 3 适合用紫光和紫外l e d 激发的三基色荧光粉列表 c h a r t1 3t h r e e - c o l o rp h o s p h o rl i s tu n d e ru vl e de x c i t e d 红色荧光粉 ( c 巩s r ) s ：e u 2 + 1 9 1 、y 2 0 3 ：e u 3 + 【2 0 1 、z n 2 s i 0 4 ：e u 3 + 【2 1 】 c a 3 s i 0 5 ：e u 2 + 【捌、a a m g a l l o o l 7 ：e u 2 + ，m 1 , 1 2 + 矧、 绿色荧光粉 s t 2 - x b a x s i 0 4 ：e u 2 + 瞰】、2 s r o 0 8 4 p 2 0 5 o 16 8 2 0 3 ：e u 2 + 【2 5 】 蓝色荧光粉 c a s ( p 0 4 ) 3 c 1 ：e u + 【2 6 】、b a m g n l l 。0 1 7 ：e u 2 + 【2 7 】 蓝绿色荧光粉 s r e s i 3 0 8 2 s r c l 2 ：e u 2 + 【2 8 】、s n a i l 4 0 2 5 ：e u 2 + 、s r 2 p 2 0 7 ：e u 2 + 1 3硅酸盐基质 从1 9 9 7 年起，陆续发明了一系列稀土激活的新型硅酸盐基质发光材料。 如正硅酸盐体系： x m o 。y s i 0 2 ：e u ，r e ，m = c a 、s r 、b a ； 焦硅酸盐体系： 2 m o m g ( z n ) 0 2 s 1 0 2 ：e u ，r e ； 镁硅钙石结构的硅酸盐体系： 3 m o m g ( z n ) 0 2 s 1 0 2 ：e u ，r e 。 实现宽带激发，激发带宽可达至l j 3 0 0 m n 。该材料在5 0 0 h m 以下蓝、紫光激发下， 可实现高效蓝、绿、黄、橙各色发光，是制造白光l e d 较理想的发光粉，将该发 光材料与芯片进行合理组合，可制出不同色温、不同颜色指数的l e d 产品。 同传统的白光l e d 用发光材料相比，硅酸盐发光材料具有如下的性能特点： ( 1 ) 宽激发谱：硅酸盐发光材料的激发谱带覆盖3 0 0 5 1 0 n m 的范围区域，其 意义在于发射谱峰值波长从紫外到4 7 0 n m 的芯片均可对其形成有效地激发。 ( 2 ) 智能调节：由于硅酸盐发光材料的激发谱带在紫外到蓝光区的强度变化 小，因此对于使用芯片的发射谱峰值波长差别要求较低，尤其将硅酸盐发光材料 配合大圆片类的芯片使用，其封装的l e d 产品的色坐标，色温度等参数一致较高。 ( 3 ) 发射光谱连续可调：利用多年积累的硅酸盐发光材料的经验和数据积累， 发明具有发光材料“调色板”功能的数据库，可以根据需求，提供发射谱峰值波长从 7 5 2 0 5 7 0 n m 范围内连续可调的硅酸盐发光材料，满足从冷白到暖白光色白光l e d 制 备的需要。 ( 4 ) 结晶性能及透光性能优异：硅酸盐发光材料晶体属于正交晶系，其一次 粒子可以长到y a g 荧光粉晶体的数倍以上，特别适用于大功率白光l e d 的制作， 另外优越的透光性非常有利于白光l e d 中光的反射，透射与折射传输。 ( 5 ) 化学稳定性好：在水，弱酸，弱碱中能长时间保持稳定，温度特性优良。 因此，选择硅酸盐作为基质材料做出适用于白光l e d 用的荧光粉是可行的。 1 4 论文的研究内容 目前，白光l e d 的实现主要采用荧光粉转换法。人们研究发现采用紫光或紫 外l e d 芯片做激发源可以提高白光l e d 的发光效率。目前大部分白光l e d 的制 备是采用紫外芯片激发与之匹配的红、绿、蓝三基色荧光粉中的2 种或2 种以上 得到白光。但是三基色荧光粉混合物之间存在配比调控和颜色再吸收的问题，从 而使发光效率和色彩还原性能受到较大影响。因此，使用单一基质白光荧光粉与 近紫外芯片组合得到白光是一个很好的发展途径。单一基质白光荧光粉因颜色稳 定、色彩还原性好，成为新一代白光l e d 照明的研究热点，有望成为白光l e d 产 业化的主流方向【2 9 】。 使用单一基质荧光粉能够发射白光要求掺杂的稀土离子在红绿蓝光区都具有 较好的发射光谱。根据文献报道1 3 叩，稀土离子d y 有两个比较明显的特征发射峰， 分别为蓝色发射带4 8 5 n m ( 来自4 一6 h 1 5 2 ) 、黄色发射带5 7 5 n m ( 一6 h 1 3 ，2 ) ， 但是红光发射不足，因此需要改善红光部分。我们尝试通过改变碱土金属阳离子 的种类和含量，来调整发射光谱峰位的相对强度和位置，使其色坐标位于白光区 域，这对掺d y 3 + 的荧光粉的光谱特性研究也具有重要的意义。 本论文拟从以下几个方面对硅酸盐荧光粉进行分析研究： 1 、d ) ，3 + 离子掺杂c a 2 s i 0 4 系列样品发光性能的研究。 2 、d y 3 + 离子与e u 3 + 离子共掺c a 2 s i 0 4 系列样品发光性能的研究。 3 、二元系碱土金属阳离子系列样品( m g x c a l x ) 2 s i 0 4 ：1 m o l d y 3 + ，4 m 0 1 e u 3 + 发光性能的研究。 本文的研究目标是获得高亮度，高色纯度的白光l e d 用单一基质稀土硅酸盐 白光荧光粉，并对其发光特性及发光机理进行初步分析探讨。 8 2 1制备方法 2 实验 发光材料的制备方法多种多样，即便是同一种材料，在生产中的工艺流程及 其条件也是不完全一样。针对不同基质的特点，制备方法目前主要有高温固相法、 溶胶凝胶法、燃烧合成法、微波辐射合成法和化学共沉淀法等。 无机发光材料多半采用高温固相合成方法。首先，该法保证合成的材料具有 良好的晶体结构和较少的结构缺陷；其次，要保证在晶体中形成有效的发光中心、 敏化中心等。这些制备方法的基本原理各不相同，具有较强的针对性。 1 、高温固相法 高温固相反应法是合成稀土发光材料的最经典且为最常用的方法，制备工艺 相对比较成熟。无机发光材料通常是在高温下合成的。高温下的反应可以保证所 得到的材料形成良好的晶体结构，也可以保证在这种晶体结构中产生特定的点缺 陷，使晶体具有指定的发光性能 3 2 1 。 高温固相法的制备流程是将达到要求纯度的原料按化学计量比称量原料，加 入适量的助熔剂( 有时也可不加) 充分混合，研磨均匀，装入坩埚( 一般耐火温 度较高) ，放入高温炉中，在相应的条件下( 温度、环境气氛、灼烧时间等) 进行 灼烧得到所需产品。 灼烧过程的主要作用是：使基质组分间发生化学反应或相互扩散形成固溶体， 基质形成一定的晶体结构；激活剂进入基质，使它处于基质晶格的间隙或置换晶 格结点上的原子；晶体长大和完善。在配料中加入助熔剂，可以降低灼烧温度， 使激活剂易于进入基质以及控制荧光粉的粒度。显然，灼烧过程是形成发光中心 的关键步骤。因此，灼烧条件( 温度、环境气氛、灼烧时间等) 就直接影响着发 光性能的好坏。这种合成方法的缺点是所得产物硬度大，研磨粉碎后晶型遭到破 坏，发光亮度有所下降。 2 、溶胶凝胶法 溶胶凝胶法最早源自1 8 4 6 年，但是直到1 9 7 1 年h d i s l i c h 用此法合成出多 组分玻璃，才引起了人们的重视并迅速推广开来。该方法是一种新兴的湿化学合 成方法，是合成纳米材料的重要方法之一。 其制备原理是：在低温下通过溶液中的水解、聚合等化学反应，首先生成溶 胶，然后生成具有一定空间结构的凝胶，最后经过热处理或减压进行干燥。此法 9 的优点是合成的产物纯度高，化学组成均匀，反应温度较低，稀土离子在玻璃基 质中进行高浓度均匀掺杂，提高了材料的发光强度，降低了浓度猝灭。x i a o m i n g l i u 、j u nl i n 等人【3 3 ，3 4 1 用溶胶一凝胶法合成了c f l i n 2 0 4 ：e u 3 + 、z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 发光材 料。 3 、燃烧法 燃烧合成法是一种制备无机化合物耐高温材料的新方法。其制备原理是在一 个燃烧合成反应中，反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后 依靠原料燃烧释放出的热量来维持反应系统，使其处于高温状态，使合成过程独 自维持下去直到反应结束得到目的物。其优点是节能、省时，所得的产物相对发 光亮度高、粒度小。陈仲林等人【3 5 1 用燃烧法一次合成了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 长余辉 发光材料，整个过程仅用3 - - 5 m i n 。 4 、微波辐射合成法 微波合成法是近年来出现的一种新的实验方法。此方法是按一定化学配比称 取反应物，充分混合放入坩埚置于微波炉中加热一定时间，取出冷却即可。其制 备原理是反应物分子在微波场中受到微波能的作用后，与周围分子产生类似摩擦 的效应，其中的一部分能量转化为分子热能，造成分子运动的加剧，提高局部反 应温度，从而可以加快化学反应速度。 采用这种方法合成的材料具有产物相组成单纯、杂相较少、发光亮度较高、 粉末粒度较细等优点。藏李纳，张迈生等人【3 6 。研利用微波热合成法合成了c a s ：e u 2 + ， s m 3 + 、z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + ，e ，、c a s ：s m 3 + 等发光材料。 5 、化学共沉淀法 通过溶质从均匀溶液中析出沉淀来制备无机和有机粉体的方法称为沉淀法， 同时析出多种沉淀来制备多种混合粉体的方法，称为共沉淀法，共沉淀法又叫做 “前驱化合物法”。 这种方法的制备原理是利用水溶性物质原料，通过液相化学反应，生成的难 溶物质从水溶液中沉淀出来。沉淀物经洗涤过滤后放入高温炉中进行热分解从而 制得高纯度超细的荧光粉。共沉淀法的优点是工艺简单易行，反应温度较低，反 应物纯度高、粒度均匀、性能比较稳定。但是这种方法对沉淀条件的控制要求很 高，要使不同金属离子尽可能同时生成沉淀以保证复合粉料化学组分的均匀性。 林元华等人【3 卯采用缓冲溶液沉淀法制备了性能较好的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 长余辉发 光材料。 此外，还有电弧法、喷雾热解法、水热法【4 0 】等均可用于制备稀土发光材料。 结合本实验室的实际情况，我们采用高温固相合成法制备实验所需样品。 1 0 2 2样品制备 2 2 1实验仪器 1 、b s1 1 0 s 型电子分析天平，测量精度0 0 0 0 1 9 ； 2 、玛瑙研钵； 3 、5 m l 和1 0 m l 刚玉坩埚； 4 、箱式高温电阻炉，自动升温，可控制升温速度： 5 、x 射线衍射仪：d 8a d v a n c ex 射线衍射仪；c u 靶辐射( 扣1 5 4 0 6 n m ) ，扫 描范围3 , - - 9 0 0 ； 6 、日本日立公司生产的f 4 5 0 0 型荧光光谱仪，激发光源为氙灯。 一 2 2 2反应原料 实验原料如下： 1 、碳酸钙( c a c 0 3 ) 分子量：1 0 0 0 9 分析纯：9 9 o 2 、氧化镁( m g o ) 分子量：4 0 3 0 分析纯：9 9 0 3 、二氧化硅( s i 0 2 ) 分子量：6 0 0 8 分析纯：9 9 4 、氧化镝( d y 2 0 3 ) 分子量：3 7 2 9 9 8 2 分析纯：9 9 9 9 5 、氧化铕( e u 2 0 3 ) 分子量：3 5 2 分析纯：9 9 9 9 2 2 3制备流程 用电子分析天平按实验所需样品的化学式摩尔比精确称量出相应的原料，放 入清洗干净的玛瑙研钵中充分混合研磨。为使材料完全研磨均匀，可先将碳酸盐 和二氧化硅原料放入研钵中研磨三十分钟左右，然后再逐一放入其它原料并均匀 研磨。 将混合研磨好的原料倒入干净的刚玉坩锅中，把坩埚盖好放入高温电阻炉内， 设置烧结温度为1 3 0 0 ，并恒温保持3 小时。待样品冷却至室温后，研细即得所 需发光材料。 2 3样品测试 样品的物相结构采用德国布鲁克a x s 生产的d 8a d v a n c ex 射线衍射仪测定， c u 靶辐射( 持1 5 4 0 6 n m ) ，扫描范围为3 - 9 0 。样品的近紫外激发和发射光谱采用 日本日立公司生产的f 4 5 0 0 型荧光光谱仪测定，激发光源为氙灯。所有测试均在 室温下