（物理化学专业论文）过渡金属催化的几种不对称环化反应机理的密度泛函研究.pdf

摘要 过渡金属催化的几种不对称环化反应 机理的密度泛函研究 物理化学专业硕士研究生张宝辉 指导教师李明教授 摘要 本工作应用量子化学密度泛函b 3 l y p 方法，分别对亚甲基环丙烷与1 。3 双羰 基化合物自由基不对称环加成反应，p d c h 催化炔酸烯丙酯不对称环化反应，p d c l z 催化氨基甲酸盐不对称环化合成噫唑烷酮反应的机理进行了研究，找到了各反应 中主要的过渡态，详细的讨论了这些反应的机理。 1 亚甲基环丙烷与l ，3 双羰基化合物自由基不对称环加成反应的密度 泛函研究 对亚甲基环丙烷与1 ，3 双羰基化合物自由基不对称环加成反应的机理用密度 泛函方法( d f t ) 进行了研究。在b 3 l y p 6 3 1 1 1 3 * * 水平上优化了反应势能面上各稳 定点的几何结构。结果表明反应是吸热的，反应主要经历了l 。3 双羰基化合物自由 基进攻m c p s 形成手性自由基加合物，手性自由基加合物被氧化得到手性碳正离 子，环氧正离子的形成，旷的还原消除生成环加成产物等过程。手性自由基加合 物的生成是整个反应的手性决定步骤，也是反应的速率控制步骤。理论预测的主 要产物是与实验吻合的呋喃环衍生物。 2 p d c l 2 催化炔酸烯丙酯环化反应的密度泛函研究 用密度泛函方法( d f t ) p d c l 2 催化炔酸烯丙酯环化反应的机理进行了量子化学 计算，并对b 杂原子消除和b 一氢消除的竞争反应进行了理论探讨。在 b 3 l y p 6 3 1 1 g 一水平上优化了反应势能面( p e s ) d z 各稳定点的几何结构。结果表明 反应是放热的，主要经历了炔键的卤钯化，烯烃对烯基钯的迁移插入和b 杂原子 消除等过程。烯烃的迁移插入是反应的手性决定步骤，b 杂原子消除是反应的速率 控制步骤。理论预言的主要产物是与实验吻合的( z ，r ) 一a 亚烷基吖丁内酯。 两南大学硕十学位论文 3 p d c l 2 催化氨基甲酸盐不对称环化反应的密度泛函研究 在b 3 l y p 6 3 1 g * * ( p d ，c i ，s m l a n l 2 d z 赝势基组) 水平下，研究了p d c l 2 催化氨基 甲酸盐不对称环化合成嗯唑烷酮反应的机理，优化了反应势能面( p e s ) 上各稳定点 的几何结构。并在相同计算水平上，在以c h 3 0 h 为溶剂条件下采用极化连续介质 模型( p c m ) 对反应体系行了单点能计算。结果表明反应是放热的，主要经历了烯烃 的卤钯化、烯烃插入、卤化氢消除、羰基插入和碳钯键的质解等过程。烯烃插入 是反应的手性决定步骤，也是反应的速率控制步骤。理论预言的主要产物是与相 关实验吻合的t r a n s 一型嗯唑烷酮。 关键词：不对称环化溶剂效应反应机理密度泛函 a b s t r a c t d f t s t u d yo nt h em e c h a n i s m so fs e v e r a l a s y m m e t r i cc y c l i z e dr e a c t i o n sc a t a l y z e d b y t r a n s i t i o nm e t a l m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y m a s t e r sd e g r e ec a n d i d a t e ：z h a n gb a o h u i s u p e r v i s o r ：p r o f l im i n g a b s t r a c t i np r e s e n tp a p e r , t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o d ( b 3 l y p ) i se m p l o y e dt os t u d yt h e a s y m m e t r i ca n n u l a r - a d d i t i o no fm e t h y l e n e e y c l o p r o p a n e s ( m c p s ) w i t h1 , 3 d i c a r b o n y l c o m p o u n d sr a d i c a l ，a n dt h ec y c l i z a t i o nm e c h a n i s m so fa l l y l i ca l k y n o a t e sa n de a r b a m a t e s c a t a l y z e db yp d c l 2 ，r e s p e c t i v e l y t h em a i nt r a n s i t i o ns t a t e so f t h e s er e a c t i o n sa r ef o u n do u t t h em e c h a n i s m so f t h e s ea s y m m e t r i cc y c l i z e dr e a c t i o n sa r ed i s c u s s e di nd e t a i l 1 d f ts t u d yo f a n n u l a r - a d d i t i o no f m c p sw i t h1 3 一d i c a r b o n y lr a d i c a l t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yi s e m p l o y e d t o s t u d yt h em e c h a n i s mo ft h e a n n u l a r - a d d i t i o no fm e t h y l e n e e y c l o p r o p a n e s ( m c p s ) w i t h1 , 3 一d i c a r b o n y lr a d i c a l a l l t h ep r e d i c t e ds t r u c t u r e sa p p e a r e do nt h ep o t e n t i a le n e r g yp r o f i l ew e r eo p t i m i z e d c o m p l e t e l ya t t h eb 3 l y p 6 311 g ( d ，p ) l e v e l t h ec a l c u l a t i o n s s u g g e s t e dt h a tt h e a n n u l a r a d d i t i o ni se n d o t h e r m i c ，a n di tg o e sm a i n l yt h r o u g ht h ef o l l o w i n gs t e p s ：t h e a t t a c k i n go ft h ed i c a r b o n y lr a d i c a lo nt h em c p s t h ef o r m i n go ft h ec l l i r a lr a d i c a l c o m p l e x e s ，t h eo x i d a t i o no fr a d i c a lc o m p l e x e si n t ot h ec h i r a lc a r b o nc a t i o n s ，a n dt h e f o r m i n go fa n n u l a t i o no x y g e nc a t i o n sa n ds oo n t h ec h i r a l i t y - d e t e r m i n i n gs t e pi st h e f o r m a t i o no ft h ec h i r a lr a d i c a lc o m p l e xw h i c hi sa l s ot h er a t e d e t e r m i n i n gs t e p t h e d o m i n a n tp r o d u c t sp r e d i c t e dt h e o r e t i c a l l ya r cf u r a n r i n gd e r i v a t e s ，w h i c ha r ei n a g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s 2 t h e o r e t i c a ls t u d yo nt h ec y c l i z a t i o no f a l l y l i ea l k y n o a t e sc a t a l y z e db yp d c l 2 t h em e c h a n i s mo fc y c l i z a t i o no fa l l y l i c a l k y n o a t e sc a t a l y z e db yp d c l 2w a s 两南大学硕七学位论文 s t u d i e d b ym e a n so fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h eg e o m e t r i e sw e r eo p t i m i z e du s i n gt h e b 3 l y pf u n c t i o n a lw i t ht h e6 - 3 11 g “b a s i ss e t s a c c o r d i n gt ot h ec a l c u l a t e dr e s u l t s i t w a sf o u n dt h a tt h e 事h e t e r o a t o ma n d1 3 - h y d r o g e ne l i m i n a t i o nr e a c t i o n sa r ec o m p e t i t i v e e a c ho t h e r a ss h o w n ，t h ec y c l i z a t i o nr e a c t i o ni se x o t h e r m i c ，a n di tm a i n l yu n d e r g o e s t h eh a l o p a l l a d a t i o no fa l k y n e ，t h ef o r m a t i o no ft h ep a l l a d i u r q - v i n y ii n t e r m e d i a t eb yt h e i n t e r m o l e c u l a ro l e f i ni n s e r t i o n a n dt h eb r e a k i n go ft h ec a r b o n - p a l l a d i u mb o n dd u et o t h e1 3 - h e t e r o a t o me l i m i n a t i o n 髓ep r e d i c t e dc h i r a l i t y - d e t e r m i n i n gs t e pi st h ei n t e n n o l e c u l a ro l e f i ni n s e r t i o n ，b u tt h er a t e - c o n t r o l l i n gs t e pi st h e1 5 - h e t e r o a t o me l i m i n a t i o n o u rr e r u l t ss u g g e s t e dt h a tt h e ( z ，r ) - a - m e t h y l e n e f f - b u t y r o l a e t o n ed e r i v a t i v ew a st h e d o m i n a n tp r o d u c t s ，w h i c hc o n f i r m e dt h ee x p e r i m e n t a lc 0 1 1 c l u s i o n s 3 d f fs t u d yo nt h ea s y m m e t r i cc y c l i z a t i o no fc a r b a m a t ec a t a l y z e db yp d c i z i nt h i ss e c t i o n , t h em e c h a n i s mo f a s y m m e t r i cc y c l i z a t i o no f c a r b a m a t ec a t a l y z e db y p d c hw a si n v e s t i g a t e du s i n gt h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s a l lt h es t u d i e dg e o m e t r i e s w e r eo p t i m i z e db a s i n go nt h eb 3 l y pf u n c t i o n a lm e t h o d t oe v a l u a t et h e l v e n te f f e c t , t h es i n g l e - p o i n tc o m p u t a f i o l l sw e r ep e r f o r m e df o rt h e s eo p t i m i z e ds t r u c t u r e sa tt h es a m e l e v e lb yu s i n gp o l a r i z a b l ec o n t i n u u mm o d e li nc h 3 0 h 1 1 1 er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h e c y c l i z a t i o nr e a c t i o ni se x o t h e r m i ca n dt h ei n s e r t i o no f o l e f mi st h ec h i m l i t y - d e t e r m i n i n g s t e pa sw e l la st h er a t e - c o n t r o l l i n gs t e p i ti sp r e d i c t e dt h a tt h em e c h a n i s mo fa s y m m e - t r i cc y c l i z a t i o nf o rc a r b a r n a t ei ss i m i l a rt ot h a to f c y c l i z a t i o nf o ra l l y l i ca l k y n o a t e s 1 1 1 e p r e d i c t e dp r o d u c t i sf 阳，馏o x a z o l i d i n o n ed e r i v a t i v e a n dt h ec o n c l u s i o ni sr e a s o n a b l e k e y v o r d s ：- a s y m m e t r i cc y c l i z a t i o n ；e f f e c to f t h es o l v e n t ；r e a c t i o nm e c h a n i s m ； d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y 独创性声明 学位论文题目：丑邀墨函盈尘堑坐挝查封盘塑坐 必扭塑丝蜜整基些耷垫一一一 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者： k 嘻、掳 签字日期： 如7 年4 月劲日 。 i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权凹南大学研究生院可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：j 长旁刍事 签字日期：7 年争月劫1 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位 通讯地址 导师签 签字日够月，p 日 邮编： 第一节选题背景 第一节选题背景 1 1 过渡金属催化的不对称反应概述 1 0 0 多年前，法国化学家、细细菌学家路易斯巴斯德( l o u i sp a s t e u r ) 言道：宇 宙是非对称的，如果把构成太阳系的全部物体置于一面跟随着他们的各种运动而 移动的镜子面前，镜子中的镜像不能和实体重合，生命由非对称作用所主宰。 我能预见：所有生物物种在其结构上，在其外部形态上，究其本源都是宇宙非对 称性的产物。 p a s t e u r 所言极是，自然界的基本现象和定律是由手性产生的。今天，手性与 生命科学，药物化学，生物工程和材料科学都有着相当密切的联系。加强对手性 物质和不对称催化反应的研究，不仅成为当今科学研究领域的热点课题之一，而 且在经济上具有十分重要的意义。 在生物体内，手性化合物通过手性识别作用于生物体，传递着一些微妙的生 理信息，其立体信息不同所显示生理活性也不同目前许多手性化合物如氨基酸、 肽等可由生物酶法获得，而化学催化在不对称合成中近年来发展迅速，1 9 9 0 年诺 贝尔化学奖获得者c o r e y 称不对称化学催化剂为“化学酶”。这是化学家们从合 成的角度将生物酶法化学化，以一种化学催化剂代替了原生物酶的功能，在这方 面已有不少杰出的研究成果：如美国的s h a r p l e s s 的不对称催化环氧化反应和日本的 n o y o r i 的b i n a p 手性配体的不对称催化氢化反应，他们二人因此获得1 9 9 3 年的 四面体奖，美国哈佛大学的j a c o b s e n 以手性s a l e n - 锰体系的不对称催化环氧化反应 而获得1 9 9 6 年i u p a c - t h i e m e 有机合成奖。在药物化学中，大部分药物也具有手性， 它们通过于生物体内大分子之间严格的手性匹配与手性识别而实现其药理作用。 心 t 睫：o a + 埯 l 翔嚼l 觅f l l m 铆嘲p 嬲o r b c a t a l y l t l a c o 图l - 1l - 多巴( l d o p a ) 的不对称合成 f i g 1 - 1t h em o n s a n t os y n t h e s i so f l d o p a b 酾 邺 f焱 渤 d bb 撕r 一 双0 两南大学硕十学位论文 1 1 1 不对称催化氢化 在有机不对称合成中，反应的高选择性和产物的高光学纯度历来是化学家们 所期望做到的事情，也是药物和天然产物合成中有待解决的问题之一。为了获得 手性化合物，人们在不对称合成中利用各种各样的催化剂。过渡金属配合物以其 特有催化性能而独占鳌头，过渡金属配合物催化剂几乎能催化所有的反应并取得 较高的光学收率，有的能获得唯一的手性单体。 在不对称催化领域中，不对称催化氧化和催化氢化是最成功的两个例子。2 0 0 1 年度的诺贝尔化学奖就分别授予了美国的威廉s 诺尔斯( w i l l i a m s k n o w l e s ) 、日 本的野依良治( r y o j i n o y o f i ) 和美国的巴里夏普雷斯( k b a r r y s h a r p l e s s ) ，以表彰他 们在“手性催化氢化反应”领域和在“手性催化氧化反应”领域作出的杰出贡 献。图1 - 1 给出t l - d o p a l l i 的制备和催化剂配体，其旋光选择性达9 5 以上。 在众多催化剂配体中，以含p ，n 元素者居多，图1 2 给出了在不对称催化中最 有效的的一种磷配体b i n a p 2 1 以及在有机不对称氢化中的应用实例【3 ，”。 2 p h 步鳓 卜鹣 溉 l 鼯捌托 p m i r r o rp l a n e 糊蝴 嚣到埙i 狮棚k 毒o c h 南 l o j m i 猢 l 嘲 + h 2 盹 p h + 咖人佣。 h 篙篙黧繇。州 r 。- 唧tl 。l i g a n d ；x 。c i 甜甜i l 掩m 垃酊锄 图i - 2 不对称氢化反应实例 f i g i - 2t h ee x a m p l eo f a s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o n ，v 器叉客一 溜a 器 第一节选题背景 1 1 2 不对称催化氧化 1 1 2 1s h a r p l e s s 环氧化反应 1 9 8 7 年s h a r p l e s s 【5 1 报道了用手性钛酸酯及过氧叔丁醇对烯丙基醇进行氧化，成 功地实现了不对称环氧化的过程，产物的e e 值大于9 0 ，反应如图1 3 所示。这 个反应很快被用于实现药物的合成，s h a r p l e s s 用此结果来合成1 3 受体阻断剂s 心 得安1 6 l 和( s ) 阿替洛尔。 粕、c 蛹 蝌船h o 人蝴滟瑚 b + - i m f t 翻锈幸m t - k 0 0 f 1 e 咐k 娃酬蝻蹴吨眦 “+ 0 盯 纠d 。- 扩o e t 辩。丫蝴惶冠绷 1 4 0 , - c o 癫 拽- 佣 l ，o 啪笺伽弛 o h 潮婚酬 舛 秘i o z - s u o o h , c c i l 辐眦 l i 钔瞎t - 2 0 c 图1 - 3s h a r p l e s s 环氧化反应 f i g 1 - 3s h a r p l e s se p o x i d a t i o nr e a c t i o n i i 2 2 不对称双羟基化 不对称氧化的另一重要反应是不对称双羟基化，1 9 8 8 年s h a r p l e s s t 7 】用手性配 体金鸡钠碱和四氧化锇的催化体系进行了烯烃的不对称催化双羟基化反应，实例 如图1 _ 4 所示。当今双羟基化反应己成功地用于抗癌药物紫杉醇边链的不对称合成。 图l - 4 双羟基化反应实例 f i g 1 - 4t h ee x a m p l eo f a s y m m e t r yo x i d a t i o n 3 驰v 叮? 丽义啪备g 詈鸯 | 耋妣 么 蔷密。 q y工措电 1 1 3 不对称催化环丙烷化反应 不对称环丙烷化反应较多，其中以手性铜催化烯烃和重氮化物的不对称环丙 烷化较有前景，如日本住友公司用此法开发二肽抑制剂。光学活性的环丙烷类化 合物具有重要的生物活性，如菊酸类化合物均有环丙烷结构。1 9 6 6 年，n o z a k i 和 n o y o r i ( 2 0 0 1 年诺贝尔化学奖得主之一) 等 s i 首先报道用手性铜络合物均相催化苯乙 烯的不对称环丙烷化，光学活性的反式体e e 值很低，只有6 ( 顺式体1 0 ) ，因 而奠定了不对称催化环丙烷化的应用研究的基础。 瓣，盥蚁二擞一 # 。如2 藏= 裹体 l 辨 幽、 2 翅 江。 图1 - 5 除虫菊酸的合成 f i g 1 - 5t h es y n t h e s i so f p c r m e t h r i ca c i d a r a t a n i 9 改进t n o z a k i 所用的手性配体席夫碱的结构，大大提高了此类催化剂 的催化活性，并将此催化剂用于拟除虫菊酯类农药合成的关键步骤关环生成 三碳环，不对称合成了除虫菊酸如图1 5 。a r a t a n i 用( s ) 配体络合铜为催化剂催化环 丙烷化合成了d v - 菊酸【1 卅( 二氯菊酸) ，并不对称合成了高效氯菊酯如图1 6 所示。 ( + 州s - 氯菊酯( 高效氯菊酯) 图l - 6 高效氯菊酯的合成 f i g 1 - 6t h es y n t h e s i so f d o u b l ec l o r i cp e r m e t h d ce s t e r 自1 9 6 6 年以来，人们设计出很多催化剂用于此反应，较成功的除a r a t a n i 催化 剂外，还有p f a l t z ，m a s a m u n e ，e v a n s 及k a t s u k i 等1 1 1 2 1 开发的各种手性氮杂环配体铜 催化剂和羧酸或羧酰胺酸配体的手性二铑催化剂，使得不对称环丙烷化反应一直 成为不对称合成领域的一个热点1 1 3 】。 4 第一节选题背景 1 1 4 不对称环加成反应 过渡金属催化双烯、烯炔及双炔等物质不对称环加成及环异构化反应是一类 重要的反应，是获得五元环和六元环及杂环化合物的一种有效途径。研究1 4 d 9 1 表 明，其中c u ，a u ，p d ，r u ，f e ，c o ，n i ，z n ，r h ，i r ，z r ，t i ，p t 等过渡金属络合 物都可以催化这类反应，下面就其中几个典型的反应如和【4 + 2 】环加成反应图示， 用以表明这类反应在有机合成上的重要意义。 1 1 4 11 , 4 环加成反应如图l - 7 叁羞9 毒b 竺爿一 寺眵譬移q 一 嫩、 船。 图1 - 81 , 5 环加成反应 f i g 1 - 8t h er e a c t i o no f1 ，5 - c y c l o a d d i t o n 1 1 4 3 不对称的d i e l s - a l d e r 反应如图1 - 9 图中虚线下方的3 - 8 数字表示钛( ) 手性催化剂上接有不同的配体，所得e n d o 型：e x o 型产物的( e e ) 在9 5 以上【2 们。 1 2 研究内容的确定 不对称催化和手性化合物的分子识别是当今化学研究领域的两个前沿课题， 在不对称合成和理论化学中具有重要意义。然而不对称催化领域还存在许多尚待 解决的问题，通过改变催化剂体系的结构和组成以达到提高对应选择性和催化活 性的目的，尤为重要的是要研究反应机理及过渡态的结构。量子化学计算就是旨 5 眵。护， 岱_ 两南大学硕十学位论文 x l c 妇 t b ：x i s 0 音 i s 2 r 毒内_ 2辩冠觚s h v j 鼬p q l i 随和酬 8 图1 - 9 不对称狄尔斯阿尔德反应 f i g 1 - 9t h ea s y m m e t r yd i e l s - a l d e rr e a c t i o n 在从理论角度阐明不对称催化反应的微观机理，给出过渡态的结构，寻找出最优 反应通道，并根据反应机理设计出选择性优良的催化剂，进而指导实验研究工作， 使得实验研究方向更明确，实验方案更科学，实验结果更理想。这对于改进传统 的催化剂，发展新的不对称催化反应，以及设计新型手性催化剂具有重要的指导 意义；也有助于合成新的化合物，提高物质的产量和纯度，更重要的是有助于更 加深入的了解生命现象，同时也使理论化学能够更好的发展。 由于含有过渡金属不对称催化反应的体系都比较大，大多数研究都采用分子 力学( m m + ，a m b e r 等) 或半经验方法( l m l ，m n d o ，p m 3 等) ，很少运用从头算 ( a bi n i t i o ) 和密度泛函方法( d f t ) 。对于这类反应，大多数研究将其模型成非手性体 系，然后从空间排斥和立体相互作用来阐明其机理。今天，随着计算机技术的发 展和应用，量子化学各种方法的提出和发展以及计算方法的程序化，人们已经可 以构造出足够精确的反应体系的势能面。1 9 9 8 年著名的理论化学家，也是著名的 g a u s s i a n 程序的开创者之一，p o p l e 教授就因为在理论化学方面的杰出贡献而荣获 当年的诺贝尔化学奖，这是对理论化学在最近十几年所做出的不可估量的贡献的 最有说服力的肯定和奖赏，这也使得对含有过渡金属的不对称催化反应机理运用 从头算( a bi n i t i o ) 和密度泛函方法( d f d 进行理论研究成为现实。 因此，本文试图通过对几个含过渡金属催化不对称环化反应的体系进行量子 化学理论计算，进步了解了反应势能面上重要金属中间体和过渡态的结构特征， 深入研究了几种过渡金属催化的不对称环化反应机理，以期对实验上提出的机理 进一步完善，对理论研究有一定的帮助： 6 嗥夯x + 一 十 第一节选题背景 1 亚甲基环丙烷与l ，3 双羰基化合物自由基不对称环加成反应的密度泛函研究 2 p d c l 2 催化炔酸烯丙酯环化反应的密度泛函研究 3 p d c l 2 催化氨基甲酸盐不对称环化反应的密度泛函研究 对于第一个体系，未经过任何模型化，采用实际的反应体系用密度泛函泛函 方法在b 3 m 6 3 1 1 g * * 上计算。对于第二体系，经过适当的模型化后，用混合密 度泛函方法，在b 3 l y p 6 3 1 1 g * * ( p d 用l a n l 2 d z 赝势基组) 水平上对真空中的体 系进行了计算。对于第三体系，也经过适当的模型化后，用混合密度泛函方法， 在b 3 l y p 6 3 1 g * * ( 对p d ，c l 和s 用l a n l 2 d z 赝势基组并分另b 加ed 和d 极化函数， 指数分别是1 4 7 2 ，o 6 4 0 和0 5 0 3 ) 水平上计算，并考虑了甲醇溶剂对反应的影响。 两南大学硕十学位论文 参考文献 i l lk n o w l e s ，w s a s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o n a c c c h e m r e s 1 9 8 3 ，1 6 。1 0 6 - 11 2 【2 】m i y a s h i t a , 八；y a s u d a , a ；t a k a y a ，h ；c ta 1 s y n t h e s i so f2 , 2 - h i s i 。d i p h e n y l p h o s p h i n o ) - 1 ，1 - b i n a p h t h y l0 i n a p ) ，a na l r o p i s o m e r i cc h i r a lb i s ( t r i a r y l ) p h o s p h i n e a n di t s 咐i nt h er h o d i u m ( d - c a t a l y z e da s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o no f a l p h a - ( a c y l a m i n o ) a c r y l i ca c i d sz a m c h e m s o c 1 9 8 0 ，1 0 2 ，7 9 3 2 7 9 3 4 【3 】o h t a , t ；t a k a y a , h a n dn o y o r i ，b i s ( d i a r y l p h o s p h i n o ) - i ，1b i n a p h t h y l ( b i n a f ) - r u t h e n i n m ( i i ) d i c a r b o x y l a t ec o m p l e x e s ：n e w , h i g h l ye f f i c i e n tc a t a l y s t sf o ra s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o n s n o t g c h e m ，1 9 8 8 ，2 7 , 5 6 6 - 5 6 9 【4 】k i t a r n u r a , m ；o h k a m l l a t ；i n o u e ，s ；e ta 1 h o m o g e n e o u sa s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o no ff u n e t i o n a l i z e dk e t o n e s 上a m ，c h e m & i c 1 9 8 8 ，1 1 0 。6 2 9 - 6 3 1 【5 】k a t s u k i ，t ；s l m t p l e s s ，kb t h ef i r s tp r a c t i c a lm e t h o d 斯a s y m m e t r i ce p o x i d a t i o n j a m c h e m s o c 1 9 8 0 ，1 0 2 ，5 9 7 4 - 5 9 7 6 【6 】k l a n d e r , j m ；o n a m i ，z ；s h a r p l e s s , 瓦b a r e n e s u l f o n a t ed e r i v a t i v e so f h o m o c h i r a lg l y c i d o l ： v e r s a t i l ech ：i r a lb u i l d i n gb l o c k sf o ro r g a n i cs y n t h e s i s zo r g c h e m 1 9 8 9 ，5 4 ( 6 ) ，1 2 9 5 - 1 3 0 4 【7 】7 j a c o b s e n , e n ；m a r k o , l ；m u n g a n ，w s ；e ta 1 a s y m m a d cd i h y d r o x y l a t i o nv i al i g a n d - a c c e l e r a t e dc a m l y s i s j a m c h e m ，s o c 1 9 8 8 ，1 1 0 ，1 9 6 8 1 9 7 0 【8 】8 ( a ) n o z a k i ，h ；m o f i u t i ，s ；t a k a y a ，h ；n o y o f i ，r a s y m m e t r i ci n d u c t i o ni nc a r b e n o i dr e a c t i o n b ym e a l so f ad i s s y m m e t r i cc o p p e rc h e l a t e t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 6 6 ，5 2 3 9 - 5 2 4 4 ，( b ) n o z a k i , h ，； m o n u t i ，s ；t a k a y a , h ；e ta 1 h o m o g e n e o u sc a t a l y s i si nt h ed e c o m p o s i t i o no f d i a z oc o m p o u n d s b yc o p p e rc h e l a t e s ：a s y n m a “cc a r b e n o i dr e a c t i o n s t e t r a h e d r o n 1 9 6 8 ，2 4 ，3 6 5 5 3 6 6 9 【9 】( a ) a r a t a n i ， r 4y o n e y o s h i ，y ；n a g a s e ，t a s y m m e t r i cs y n t h e s i so fc h r y s a n t h e m i ca c i d a n a p p l i c a t i o no fc o p p e rc a x b c n o i dr e a c t i o n t e t r a h e d r o n l e t t 1 9 7 5 ，1 6 ，1 7 0 7 1 7 1 0 a r a t a n i , t ；y o n e y o s h i ，y ；n a g a s e ，t - a s y m m e t r i cs y n t h e s i so fc h r y s a n t h c r n i ca c i d a na p p f i c a t i o no f c o p p e rc a r b e n o i dr e a c t i o n t e t r a h e d r o n l e f t 1 9 7 7 ，1 8 ，2 5 9 9 2 6 0 2 1o 】( a m t a n i ，z ；y o n e y o s h i ，y ；n a g a s e ，t a s y m m e t r i cs y n t h e s i so f p e r m e t h r i ca c i d s t e r e o c h - e m i s t r yo fc h i r a lc o p p e rc a r b e n o i dr e a c t i o n t e t r a h e d r o n 厶搿1 9 8 2 ，2 3 ，6 8 5 ( b ) a r a t a n i ，t - c a t a l y t i ca s y m m e t r i cs y n t h e s i so fc y c l o p r o p a n e c a r b o x y l i ca c i d s ：a l la p p l i c a t i o no fc h i r a lc o p p e r c a r b e n o i dr e a c t i o n p u r e a p p c h e m 1 9 8 5 ，5 7 ，1 8 3 9 1 8 4 4 【11 1 ( a ) f r i t i s c h i ，h ；l e n t e n e g g e r , u ；p f a l t z ，a c h i r a lc o p p e r - s e m c o r r i nc o m p l e x e sa se m m t i o - s e l e c t i v ec a t a l y s t sf o rt h ec y c l o p r o p a n a t i o no fo l e f m sb yd i a z oc o m p o u n d s a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 8 6 ，2 5 ，1 0 0 5 - 1 0 0 6 ( b ) p f a l t z , a c h i r a ls e m i c o r r i n sa n dr e l a t e dn i t r o g e n 8 第一节选题背景 h e t e r o c y c l e s l i g a n d si na s y m m e t r i cc a t a l y s i s a c c c h e m r e s 1 9 9 3 ，2 6 。3 3 9 - 3 4 5 【1 2 】( a ) d o y l e ，n p ；p r o t o p o p e v a , m n n e wa s p e c t so fc a t a l y t i ca s y n m l e t r i cc y c l o p r o p a n a t i o n t e t r a h e d r o n 1 9 9 8 ，5 4 ，7 9 1 9 ( b ) d o y l e ，n p n e wc a t a l y s t sa n dm e t h o d sf o rh i g h l ye n a n t i o - s e l e c t i v em e t a lc a r b e n er e a c t i o n s p u r e a p p lc h e m 1 9 9 8 ，7 0 ，1 1 2 3 f 1 3 】( a ) s i n g h , vi l ；d a t t a , ga ；s e k a r , gc a t a l y t i ce n a n f i o l e c f i v ec y c l o p r o p a n a t i o no f o l e f m s u s i n gc a r b e n o i dc h e m i s t r