（物理化学专业论文）密度泛函对含铁多重态体系的理论和计算研究.pdf

摘要 本论文以含过渡金属铁的各类化合物为研究实例，利用 g a u s s i a n 0 3 计算软件来研究各种密度泛函的理论与计算行为。由于过 渡金属的价层电子活跃，自旋多重度一般比较大，而密度泛函理论对 开壳层的计算还没有达到完善的地步，因此，针对不同类型的密度泛 函理论( l d a ，g g a m e t a - g g a , h y b r i d ) 对过渡金属的不同计算行为， 我们以含铁体系为研究对象来研究密度泛函的理论和计算性能。我们 的工作主要有以下两方面： ( 1 ) 对含铁血红素化合物的有效模拟 含铁血红素是生物体系中的一类重要物质，现在对于生物体系的 计算模拟研究也进入了一个崭新领域，一般人们在大生物体系中使用 q m m m 方法计算，但是对于像亚铁血红素这样的小生物分子，如果 要进行性质模拟研究，我们需要对其使用量子力学方法进行精确计 算。模拟含铁血红素有两个必要条件：计算方法与计算基组。为了选 择合适的模型，我们研究了一系列密度泛函理论对预测含铁血红素的 影响，以及一系列不同基组对含铁血红素性质计算结果的影响。从而 对生物体系的有效模拟给出恰当的选择建议。 研究表明：g g a m e t a - g g a 形式的密度泛函因产生能量较高的 前沿轨道而偏向于低自旋状态，对基态不能给出正确描述。我们设计 了一些混合基组，双三c = 基联合极化函数构成的经济基组仅仅被加 到过渡态金属以及电负性原子，就能预测出精确的几何结构、电子性 质、光谱及d f t 反应活性指数，极大地减少基函数用量并提高了计 算效率。 本工作对密度泛函和基组的选择的建议可认为是对模拟含亚铁 原卟啉体系的一般指导原则，对含有其它过渡金属的生物体系也应该 有效。 ( 2 ) 密度泛函对多个含铁( f e ( i i ) 和f e ( i i i ) ) 六配位化合物的计算 性能研究 铁离子是自旋度多变的易配位离子，我们以f e ( i i ) 和f e ( ) 的 六配位化合物为对象，选择了离子配位体c l 。，分子配位体n h 3 ，以及 有机分子配位体嘧啶( p y ) 。我们不仅考虑f e ( h ) 或f e ( i i i ) 的自旋多重 度的影响，同时也考虑了配位化合物高对称性以及配位体的影响。通 过比较各种密度泛函的总能量以及前沿轨道能的计算结果，我们研究 了不同密度泛函的理论和计算性能，同时提出了针对这类化合物进行 计算时，合理选择密度泛函方法的提议。 d f t 中处理多重态的恰当方法应该是通过一个基于整体的方法 或者一个目前还是未知的对称性依赖的交换相关能密度泛函方法。如 果用l d a ，g g a 或者h y b r i d 泛函范围里面的近似基态密度泛函，将 得到不合理的结果。我们当前的工作表明：l d a g g a 泛函经常在能 量上偏向于低自旋态，不同种类的密度泛函是通过s o m o 来区别它 们各自的差异。因此，l d a g g a 对低自旋态总会产生一个明显的能 量更高而局域化程度更紧凑的s o m o 。 本工作对含铁生物体系和其他自旋相关体系的d f t 研究的意义 在于：我们应用泛函时应该相当注意，h y b r i d 泛函推荐使用于多重自 旋态。如果基态是低自旋态的话，l d a c _ k j a 泛函更可能产生一个不 可靠的结果，从而导致不合理的甚至错误的结论。 关键词：密度泛函理论( d f t ) ，含铁化合物，亚铁血红素 i i a b s t r a c t 1 1 1 et h e o r ya n dc o m p u t a t i o no fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yl o f t ) h a v eb e e nd i s c u s s e db ys t u d y i n gs e v e r a l f e c o n t a i n i n gs y s t e m s o n g a u s s i a n 0 3p a c k a g e t h es p i no ft r a n s l a t em e t a li su s u a l l ym u l t i p l y b e c a u s eo ft h ea c t i v ev a l e n c ee l e c t r o n so ft h e m ，b u tt h ec o m p u t a t i o n p e r f o r m a n c eo f d f tf o rt h eu n r e s t r i c t e ds y s t e mi sn o tp e r f e c t t h e r e f o r e , w et o o kt h e f e - c o n t a i n i n gs y s t e m s a so u r o b j e c t s t o s t u d y t h e c o m p u t a t i o n a la n dt h e o r e t i c a lb e h a v i o ro fd i f f e r e n tk i n d so fd f t , s u c ha s l d a ，g g a m e t a - g g a ，h y b r i df o r m s t h em a i nj o b sr r el i s t e d a s f o l l o w s ： ( 1 ) e f f e c t i v es i m u l a t i o no f h e m e - c o n t a i n i n gb i o l o g i c a ls y s t e m s t h et h e o r e t i c a ls i m u l a t i o n so f t h eb i o l o g ys y s t e ma r ec h a l l e n g i n gf o r c o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r yb e c a u s eo fi t sc o m p l e x i t y q m m mi sw i d e l y u s e di ns i m u l a t i n gt h el a r g eb i o l o g ys y s t e mo fi n t e r e s t ，b u tf o r t h es m a l l b i o l o g ys y s t e m , s u c ha sh e m e ，w h i c hp l a y sav i t a lr o l ei nb i o l o g ys y s t e m s ， q u a n t u mc a l c u l a t i o n sa r ep r o p o s e dt oe n s u r et h ea c c u r a t e ，w h i c hr e q u i r e s c o r r e c tc a l c u l a t i o nm e t h o da n db a s i ss e t i no r d e rt os e l e c tc o r r e c t l yt h e t w op r e r e q u i s i t e so fs i m u l a t i n gt h eh e i n e ：c o m p u t a t i o nm e t h o da n dt h e b a s i ss e t ，w es t u d i e dt h eb e h a v i o r so fas e r i e so fd f tf o r m sf o r f o r e c a s t i n gt h ee n e r g yo r d e r i n go fh e i n e ，a n dc o n t r a s t e dt h ec a l c u l a t i o n r e s u l t so fh e m e sp r o p e r t i e sf r o md i f f e r e n tb a s i ss e t s ，f r o mw h i c hw e p r o p o u n das u g g e s t i o nt os i m u l a t eh e m ee f f e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tg g aa n dm e t a - g g af o r m u l a sb i a st h e l o w e rs p i ns t a t eb yp r o d u c i n gl e v i t a t e df r o n t i e ro r b i t a l sa n do f t e nf a i lt o g i v eac o r r e c td e s c r i p t i o no ft h eg r o u n ds t a t e af e wc o m p o s i t eb a s i ss e t s h a v eb e e np r o p o s e d t h ee c o n o m i cb a s i ss e t so fd o u b l ea n dt r i p l ez e t a 1 i i q u a l i t yw i t hp o l a r i z a t i o nf u n c t i o n sa d d e do n l yt ot r a n s i t i o nm e t a la n d e l e c t r o n e g a t i v ea t o m sa lea b l et op r e d i c ta c c u r a t eg e o m e t r i c a ls t r o c t u r e $ , e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s ，o p t i c a ls p e c t r a , a n d d f tr e a c t i v i t y i n d i c e s ， p r o v i d i n gs i g n i f i c a n tr e d u c t i o ni nt h et o t a ln u m b e ro fb a s i sf u n c t i o n sa n d t r e m e n d o u sg a i ni nc o m p u t a t i o n a le f f i c i e n c y o u rc u r r e n tp r o p o s a lo fs e l e c t i n gd e n s i t yf u n c t i o n a l sa n db a s i ss e t s c a nb er e g a r d e da sag e n e r a lg u i d e l i n ei nm o d e l i n gh e m e - e o n t a i n i n g s y s t e m sa n di sl i k e l yt ob ev a l i df o ro t h e rt r a n s i t i o nm e t a lc o n t a i n i n g s y s t e m so f b i o l o g i c a li n t e r e s ta sw e l l ( 2 ) t o w a r d s u n d e r s t a n d i n gp e r f o r m a n c e d i f f e r e n c e sb e t w e e n a p p r o x i m a t ed f t f o rs p i ns t a t e so f i r o nc o m p l e x e s i r o ni o ni sm u l t i p l ys p i na n de a s yf o ra s s o r t i n gl i g a n d s f e ( i i ) a n d f e ( e 1 ) w i t h3l i g a n d s ，i o nl i g a n dc i ，m o l e c u l a rl i g a n dn h 3 ，a n do r g a n i c l i g a n dp y r i d i n e ) w e r ec h o s e n 鹊o u rr e s e a r c ho b j e c t s i nt h i ss t u d y , w e t o o kn o to n l yt h e m u l t i p l ys p i no fr e ( i i ) a n df e ( i i i ) ，b u ta l s ot h e s y m m e t r yo fl i g a n dc o m p o u n d sa n dt h ei n f l u e n c eo fl i g a n d ss e l v e si n t o a c c o u n t t h eb e h a v i o r so ft h e o r ya n dc o m p u t a t i o no fv a r i o u sd f tw e r e s t u d i e db yc o m p a r i n gt h er e s u l t so ft o t a le n e r g i e sa n dt h ef r o n to r b i t a l e n e r g i e s ，f o rw h i c ha na p p r o p r i a t eo f f e rt oc h o o s ec a l c u l a t i o nm e t h o da n d b a s i ss e tw a sa l s op r o p o s e d 。 t h ep r o p e rw a y o f d e a l i n gw i t hm u l t i p l e t si nd f ts h o u l db et h r o u g h e i t h e ra ne n s e m b l eb a s e d a p p r o a c h o rt h ey e t - u n k n o w n s y m m e t r y d e p e n d e n te x c h a n g e - c o r r e l a t i o ne n e r g yd e n s i t yf u n c t i o n a l i fa p p r o x i m a t e g r o u n d - s t a t ee x c h a n g e c o r r e l a t i o ne n e r g yd e n s i t yf o r m u l a su n d e rt h e l d a , g g a ，a n dh y b r i ds c h e m e sa r ee m p l o y e d ，u n r e a s o n a b l er e s d t sc a n b eo b t a i n e d c o n f i r m i n gt h a tl d a j g g af o r m u l a so f t e n ，b u tn o ta l w a y s ， b i a st h el o w e rs p i ns t a t ee n e r g e t i c a l l y ，t h ep r e s e n tw o r kd e m o n s t r a t e st h a t i v i ti st h eo u t e r m o s ts k n g i yo c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a lt h a td i s t i n g u i s h e st h e p e r f o r m a n c ed i f f e r e n c eo fd i f f e r e n tc a t e g o r i e so fa p p r o x i m a t ef u n c t i o n a l s f r o me a c ho t h e r i ti sf o u n dt h a tl d aa n dg g af u n c t i o n a l su n a n i m o u s l y p r o d u c eas i g n i f i c a n t l ye n e r g e t i c a l l yh i g h e ra n ds p a t i a l l ym o r ec o m p a c t s o m of o r t h el o w e rs p i ns t a t e t h e i m p l i c a t i o n o f t h e p r e s e n t w o r kt ot h ed f ts t u d yo f i r o n c o n t a i n i n gb i o l o g i c a la n do t h e rs p i n r e l a t e ds y s t e m si st h a tg r e a tc a r e i sn e e d e dw h e naf u n c t i o n a lf o r mi sp i c k e da n dt h a th y b r i df u n c t i o n a l sa r e r e c o m m e n d e df o rd e a l i n gw i t hm u l t i p l es p i ns t a t e s i ft h el o w e rs p 泌s t a t e o ft h es y s t e mi st h eg r o u n ds t a t e ，a nl d ao rg g af u n c t i o n a lw i l ll i k e l y p r o d u c eu n r e l i a b l er e s u l t s ，l e a d i n gt ou n r e a s o n a b l eo re v i li n c o r r e c t c o n c l u s i o n s k e y w o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , f e c o n t a i n i n gc o m p l e x , h e m e v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：惨 弘。7 年6 月匆 日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大学。 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：少刁年6 月石日 日期年占月名日伽1b彤 ， 密度泛函对含铁多重态体系的理论和计算研究 第一章绪论 1 。1 量子化学发展简介 量子化学是研究体系中电子和电子间以及电子和原子间相互作 用的有力工具。2 0 世纪量子力学和化学的结合对化学键理论和物质结 构的认识起了十分重要的作用。从1 9 2 8 年l c p a u l i n g 提出的价键理 论，r s m u l l i k e n 的分子轨道理论，到h a b e t h e 的配位场理论，福井 谦一的前线轨道理论，r b w o o f w a r d 和r h o f f m a n 的分子轨道对称守 恒原理，一直到1 9 9 8 年诺贝尔化学奖得主w k o h n 的电子密度泛函理 论和j a p o p l 的量子化学计算方法及模型化学( m o d e lc h e m i s t r y ) ，这 一发展过程整整花了7 0 年的时间。随着理论的发展和计算机技术的提 高，目前量子化学计算方法和计算程序己经能够对几个甚至几十个原 子组成的中小分子的性质进行十分精确的理论研究。根据量子化学计 算还可以进行对分子的合理设计，如药物设计、材料设计、物性预测 等。现在量子化学已经发展成为化学以及其他有关学科解释和预测分 子结构和化学行为的通用手段之一。量子化学的成功彻底改变了化学 是纯粹实验科学的面貌。而今，量子化学已经成为化学家所不可或缺 的强有力的理论工具。 图1 1 为常用的量子化学计算方法【l 】： 硕士学位论文 磊 的 摹 化 乍i l ， ： 褒 图1 - 1 ：常用量子化学计算方法 f i g u r e1 - l ：g e n e r a lc a l c u l a t i o nm e t h o d so f q u a n t u mc h e m i s t 叮 1 1 1 从头算( a bi n i t i o ) 方法 根据量子力学理论，微观粒子的运动图像不能用经典的图像描 述。根据量子力学基本假定，按照微观粒子的运动规律，把力学量换 成算符，其状态应该用波函数来描述。构成原子或分子的原子核和电 子的运动规律服从定态s c h r o d i n g e r 方程( 1 1 ) ： 甲= e p( 1 - 1 ) 式中月为体系总h a m i l t o n 算符，q 为描述体系状态的波函数，e 为体系 总能型。 从头计算( a bi n i t i oc a l c u l a t i o n ) 方法是求解多电子体系问题的量子 理论全电子计算方法。它在分子轨道理论基础上，仅利用三个基本物 理常数( p l a n k 常数、电子静止质量和电量) 以及元素的原子序数，不借 密度泛函对含铁多重态体系的理论和计算研究 助任何经验参数，计算体系全部电子的分子积分，近似求解 s c h r o o d i n g e r 方程。由于在理论上的严格性和计算结果的可靠性，使 它在各种量子化学计算方法中居于主导地位。从头计算得到各类体系 ( 原子、离子、分子、原子簇及化学反应体系等) 的电子运动状态及其 有关的微观信息，能合理地解释与预测原子间的键合、分子的结构、 化学反应的过程、物质的性质以及有关的实验观测结果。从头算法基 于s l a t e r t y p eo r b i t ( s 1 o ) 以及g a u s st y p eo r b i t ( g t o ) 展开原子轨道。 虽然从头算方法被认为是量子化学计算中理论上最为严格的方 法，但相对于精确的实验数据而言，该方法仍存在一定的计算误差。 从头算的误差来源于三个近似对物理模型的歪曲，包括： ( 1 ) 相对论误差( 随着核电荷的增大，内层电子轨道向近核区紧缩， 电子运动速度很高，相对论效应愈来愈明显) ； ( 2 ) 轨道近似的误差( 即电子相关能的误差) ； ( 3 ) b o r n o p p e r d a e i m e r 近似带来的误差。 当有必要进行更精确的计算时，可采用多种方法校正从头算误 差，误差校正主要是电子相关能问题，常用的两种方法为：( 1 ) 组态相 互作用方法( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o nm e t h o d ，简称c l 法) ，然而简单 c l 方法用于计算中小分子的激发能与实验值之差仍相当大，而且c i 法对于较大分子的计算目前是难于实现的；( 2 ) 自旋非限制性r o o t h a a n 方程( r o o t h a a n 方程是多电子体系的s c h r o d i n g e r 方程在引入三个近似 后的具体表达式；此种校正方法对闭壳层体系即基态中性分子的相关 能校正完全无效，此方程用于计算开壳层分子激发态的问题) 1 2 1 。 1 1 2h a r t r e e - f o c k 自洽场方法 在求解薛定鄂方程的过程中，采用一系列的数学近似，不同的近 硕士学位论文 似也就导致了不同的方法。量子化学计算中只有h 2 分子用椭球坐标获 得t s c h r o d i n g e r 方程的精确解，一般分子要获得体系状态波函数和能 量，都需要做一些近似。最经典的是h a r t r e e f o c k f l 洽场方法，缩写为 h f 。2 0 世纪5 0 年代，在h f 方程处理原子结构的基础上，r o o t h a 缸提 出，将分子轨道按某个基组集合展开，用有限展开项，按一定精确度 逼近分子轨道。这样，对分子轨道的变分就转化为一组数目有限的代 数方程，只需要迭代求解分子轨道组合系数。这就是 h a r t r e e f o c k - r o o t h a a n 方程： f c = e s c ( 1 2 ) 式中，s 为轨道重叠矩阵；c 为轨道组合系数；为能量本征值。 h f 的能量具有下列形式： e h f = 矿+ ( 幼) + p ( p ) ) 一 ( 麒( p ) ) ( 1 - 3 ) 其中，v 代表原子排斥能，p 代表密度矩阵，( 助) 是单电子能量( 动能+ 势能) ，寺( ( p ) ) 是经典库仑电子排斥能，并且一寺( p k ( p ) ) 是来源于电 子的量子( 费米) 本性的交换能。 方法计算相互作用能( e 叫) 的公式为： e 妇h f = 占目f + e , z r ( 1 - 4 ) 其中，f 为超分子体系的能量，e 为子体系的能量。由于普通的h f 方法没有考虑电子相关，而电子相关对弱相互作用来说是不能忽略 的，再加上基组重叠误差( b a s i ss e ts u p e r p o s i t i o ne r r o r , b s s e ) 和大小一 致性误差( s i z e c o n s i s t e n c ye r r o r ，s c e ) ，所以该方法在计算弱相互作 用能时，往往不是很可靠1 3 1 。为了弥补此系统偏差，又建立起一系列 校正方法，包括订阶m o i l e r - 2 p l e s s e t 微扰理论( m p ) ，其一阶近似 密度泛函对含铁多重态体系的理论和计算研究 即为h f ；以及采用多个s l a t e r 行列式的组态相关( c o n f i g r a t i o n i n t e r a c t i o n ，c i ) 方法和耦合群( c o u p l e dc l u s t e r ，c c ) 方法等这些方法 在提高h f 计算准确度的同时也增加了对计算资源的需求。 1 1 3 m 巾i l e rp l e u e t ( m p ) 方法( 对称性匹配的微扰方法) 电子间有两种相关性：一是p a u l i 相关，它使自旋平行的两个电子 不可能出现在空间的同一点；另一为c o u l o m b 相关，由于电子全带负 电，两个电子出现在空间距离较远的概率较大。在h f 方法中，由于 考虑了反对称性，所有p a u l i 相关得到了较好的反映，而由于平均场近 似未能考虑轨道中电子与其它电子的相关性，使得c o u l o m b 相关没有 得到体现。所以h f 方法给出的相关能值只是一种近似值，大约占体 系总能量的0 3 l 。因蚣i a r t r e e - f o c k 方法就其总能量的相对误差 来说结果是很好的。但化学反应的反应热及活化能，也只有与相关能 相近的数量级，有时甚至还要小。所以，除非反应的始态与终态相关 能几乎一样，从而相互抵消，否贝j j h a r t r e e f o c k 方法得出的能量差或 结构并不可靠。特别是电子激发、反应势能面、分子离解等问题( 都 与能量差有关) ，h f 结果远未达到“化学精度”。因此，解决电子相关 能的问题成了在理论化学领域中最活跃的方向。 所谓对称性匹配是指在微扰展开中要考虑波函数的对称化，也就 是考虑了p 肌l i 原理( 或者说包含了交换能) 。其计算弱相互作用能常用 的公式为： 域= 一( 1 - 5 ) 这里的能量是m p 方法计算的能量值，互。是微扰能量值。 m p 微扰理论体系非常类似于多体微扰理论，它由两部分组成： 丘：e ( o ) + 九e ( ) + 九( 2 ) e ( 2 ) + ( 1 6 ) 硕士学位论文 在实际应用中，可以略去展开式中的高价项，得到不同的近似表 达式。如取前两项，计算得到的结果成为m p 2 级计算；同样，可以 得到m p 3 和m p 4 等水平上的计算。 用m p 方法计算弱相互作用能时，微扰展开中所取的项数越多结 果就越精确。如m p 4 可包含单、双、三和四激发，这样就充分地考 虑了电子相关，但是这会极大的增加计算的难度和时间。由于考虑了 电子相关作用，可以准确的计算分子体系中的弱相互作用能。如果结 合大基组，可以获得与试验结果吻合的很好的计算值，因此在用m p 方法计算时要兼顾时间和效率【4 l 。m p 2 理论是广泛应用的一种微扰理 论，它求解到二级微扰。现在的程序最高可进行m p 5 水平的计算。 1 2 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 简介 近年来，在计算物理和计算化学领域出现了一种非常活跃的方法 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) ，简称d f t 理论。一般地， 以独立粒子近似的h a r t r e e f 0 c k 模型为基础的传统量子化学从头计算 法的计算量太大，与基函数数目的5 次方或6 次方成正比，这限制了它 用于电子数目较多体系的精确计算，且传统的a bi n i t i oh fs c f 方法难 以考虑电子相关作用。而m p ，c i s d ，c c s d ( t ) 等方法处理较大体系耗 费时间较多，计算量也甚至更高。d f t 的计算量约与基函数个数的3 次方成正比，因此d f t 为研究较大体系的量子化学性质提供了一条可 能的途径。 在d f t 出现之前，电子结构理论的经典方法，特别是h a r l l e e - f o c k 方法和后h a r t r e e f o c k 方- 法，是基于复杂的多电子波函数的。d f t 的 主要目标是用电子密度取代波函数做为研究的基本量，其基本想法是 原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数来描述，使用 密度泛函对含铁多重态体系的理论和计算研究 h o h e n b e r g - k o h n 电子气模型将能量当作电子密度的泛函，用变分法和 自治场方法求电子密度p ( r ) 和体系的能量e 【“r ) 】。本质上，d f t 的目 的是在精确计算交换相关能e 。以及相应的交换相关位能时获得 “最好的、最终的、普遍的”结果。 无论是从头算还是半经验量子化学计算方法中，由哈密顿算符描 述的电子体系，能量总是波函数的泛函，可以用变分法原理和自洽场 方法求波函数和能量及体系的其它性质。多电子波函数有3 n 个变量 ( 为电子数，每个电子包含三个空间变量) 。而密度泛函理论( d f t ) 将能量视为体系粒子密度的泛函，使求解n 个粒子系统的3 n 自由度问 题，化为三个自由度的密度( p ( r ) ) 问题，无论在概念上还是实际上都 更方便处理。 密度泛函理论起源于t h o m a s f e r m i 模型，但至u h o h e n b e r g - k o h n 定理提出后才有了坚实的理论基础。 h o h e n b e r g k o h n 第一定理指出：不计自旋的全同费米子系统的 基态能量是粒子数密度函数p ( r ) 的唯一泛函。即体系的基态能量仅仅 是电子密度的泛函。 h o h c n b e r g - k o h n 第二定理则证明：能量泛函e ( p ( r ) ) 的粒子数不变 的条件下对正确的粒子数密度函数p ( r ) 取极小值，并等于基态能量。 或者说以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能 量。 上述h o h e n b e r g k o h n 定理说明粒子数密度函数是确定多粒子系 统基态物理性质的基本变量，能量泛函对粒子数密度函数的变分是确 定系统基态的途径，但仍存在下面三个问题悬而未决： ( 1 ) 如何确定粒子数密度函数p ( r ) 硕士学位论文 ( 2 ) 如何确定动能泛函t 【p ( r ) 】 ( 3 ) 如何确定交换关联能泛函e 。【p ( r ) 】 h o h e n b e r g - k o h n 定理没有能给出如何计算电子密度和基态能量 e o 。1 9 6 5 年，根据h o h e n b e r g k o h n 定理，k o h n 和s h a m 建立了 k o h n - s h a m 方程，从而使密度泛函理论可用于实际分子体系计算。 用k o h n s h a m 方程可计算分子体系基态能量e ： e 【p ( r ) 】= e t 【p ( r ) 】+ e ，【p ( r ) 】+ e j 【p ( r ) 】+ e 。【p ( r ) 】+ e 【p ( r ) 】 ( 1 - 7 ) 其中，e t 【删】是动能，e 【p ( r ) 】是势能，e j 【“r ) 】是c o u l o m b 相互 作用能，e 。【p ( r ) 】是相关能，e ，【p ( r ) 】是交换能。 交换能e x 【p ( r ) 】和相关能e 。【p ( r ) 】之和即交换相关能e x c ( “r ) ) 。其表 达式如下： e 。“p ( r ) ) = e 。( p ( r ) 卜e 。( p ( r ) ) ( i - 8 ) d f t 已经纳入电子的交换和相关效应，计算精度优于 h a r t r e e f o c k 方法。除此之外，密度泛函理论中还融入了统计的思想， 不必求每个电子的行为，只要求总的电子密度就行，所以计算量大减， 与h a r t r e e f o c k 水平相当。因此，该理论能计算大得多的分子，2 0 世 纪9 0 年代初就被用来计算酶的电子结构。 密度泛函理论( d f t ) 提供了第一性原理或从头算的计算框架。它 可以解决原子、分子中许多问题，如电离势的计算、振动光谱的研究、 催化活性位的选择、生物分子的电子结构等。包含了一系列机械的量 化电子结构计算方法，在有机、主族分子以及更复杂的体系方面都有 着广泛的应用。这些计算方法特别应用于电子校正效应很大的过渡金 属络合物以及类似的金属、固态化合物和表面计算。研究的内容包括 电子结构、电荷和自旋分布、分子构型、反应通道能等。现在已经广 密度泛函对含铁多重态体系的理论和计算研究 泛应用到基态和激发态能量、性质、路径的计算。d f t 方法在计算中 等以及大的体系时有着很高的计算效率和很好的物理精确度h 5 】。 1 3 计算化学简介 计算化学是随着量子化学理论的产生而发展起来的。自上世纪 2 0 年代量子力学理论建立以来，科学家们就试图通过各种数值计算 方法来深入了解原子与分子中的各种化学性质，由于此类计算的复杂 性，只在简单的系统与高度简化的理论模型中得以应用。 从6 0 年代起，电子计算机的兴起使量子化学计算方法的研究步 入一个新的发展阶段，其中严格计算的从头计算方法、半经验计算全 略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现扩大了量子化学应用的范 围，提高了计算的精度，从头计算的结果可以与实际半定量的符合。 从9 0 年代中期开始，计算机技术的飞速发展和理论方法的进步 使理论与计算化学逐渐成为一门新兴的学科，个人计算机逐渐成为从 事量子化学计算的一种经济而有效率的工具。1 9 9 8 年j a p o p l e 和 w a l t e r k o h n 因为建立和发展量子化学计算方法而获得诺贝尔奖，实际 宣告了量子化学理论和计算方法已经足够成熟。正如颁奖公告所说： “量子化学已经发展成为广大化学家所使用的工具，将化学带入一个 新时代，在这个新时代里实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性 质。化学不再是纯粹的实验科学了”。 今天，随着人们对“化学不再是纯粹实验化学”论断认识的不断提 高，理论和计算方法应用的不断加强，理论和实验更加密切的结合， 化学已经成为一门实验与理论并重的科学。计算化学通过大规模数值 计算来研究化学现象而不进行真实的化学实验，而传统的实验化学技 硕士学位论文 术和新兴的计算化学方法则更是互为补充。采用计算化学方法不仅可 以验证、解释各类实验现象，还可以对分子结构和性质进行预测，更 重要的是可得到通过实验手段无法获得的数据及发现现在实验结果 中的不合理现象，从而对所研究问题有更完整和深刻的认识【5 6 l 。 1 3 1 量子化学计算方法 2 0 年代末，科学家开始用量子力学方法处理化学问题。 h e i d e r - l o n d o n 应用量子力学方法处理h 原子、h 2 分子，标志着量子化 学计算的开始。 量子化学从一开始就存在有两大流派：价键理论( ) 和分子轨 道理论( m o ) 。 价键理论( v b ) 是在h e i t l e r - l o n d o n 用量子力学解决h 2 分子问题 的基础上发展起来的现代化学键理论。其核心思想是电子两两配对形 成定域的化学键，每个分子体系可构成几种价键结构，电子可在这几 种构型间共振。该流派代表人物是p a u l i n g ，他写的化学键本质一 书阐述了价键理论的基本思想。由于价键方法与传统化学键理论相吻 合，开始就得到迅速发展，但由于计算上的困难曾一度停滞不前。 分子轨道理论( m o ) 主要f l ：ls l a t e r 、h u n d 、h t i c k e l 、m u l l i k e n 等建 立，它假设分子轨道由原子轨道线性组合而成，允许电子离域在整个 分子中运动，而不是在特定的键上。这种离域轨道被电子对占据，从 低能级到高能级逐次排列。离域轨道具有特征能量，数值与实验测定 的电离势相当接近。h t i c k e l 提出在m o 方法中引入某些近似，使计算 更为简化，也使处理体系从h 2 扩大至有机共轭分子，即现在所称的 阳订0 方法。 在h m o 方法的基础上，h o f f m a n n 等发展了改进的h m o 方法 密度泛函对含铁多重态体系的理论和计算研究 e h m o ；在p p p 方法基础上，p o p l e 发展了全略微分重叠的c n d o 、 问略微分重叠的i n d o ；d e w a r 发展了m 【n i ) o 这些半经验算法的 特点是计算中使用了一些参数，这些参数大多是通过实验数据拟合而 得的。 目前，计算化学的方法主要有分子理论( m o l e c u l a r m e c h a n i c s ) 和电 子结构理论( e l e c t r o n i cs t r u c t u r et h e o r y ) 方法。 分子理论方法采用经典的物理方法预测分子结构和性质，可以计 算多达几千个原子的体系。其主要缺点是： ( 1 ) 每一系列参数都是针对特定的原子得出的，没有对于原子各个状 态的统一参数。 ( 2 ) 计算中忽略了电子，只考虑键和原子，不能处理有很强电子效应 的体系。比如不能描述键的断裂。 电子结构理论基于s c h r 6 d i n g e r 方程，采用量子化学方法处理分子 的能量及其他相关性质。主要有两类： ( 1 ) 半经验方法，包括a m l ，m i n d o 3 ，p m 3 。它采用了一些从实验得 来的数据来帮助对s c h r 6 d i n g e r 方程的求解。 ( 2 ) 从头算方法。在求解s c h r 6 d i n g e r 方程的过程中，只采用了几个物 理常数，包括光速、电子和核的质量、p l a n k 常数。还采用了一系 列的数学近似，不同的近似也就导致了不同的方法。最经典的就是 i - - l a l 臼e e f o c k 方法。 密度泛函( d e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o d s ) 是最近几年兴起的第三类 电子结构理论方法。它采用泛函( 以函数为变量的函数) 对s c h r 6 d i n g e r 方程进行求解。由于密度泛函包含了电子相关，它的计算结果要比 h f 方法好，计算速度也快1 5 。 硕士学位论文 1 3 2g a u s s i a n 软件简介 g a u s s i a n 0 3 软件是目前国际上公认的最优秀的、最为流行的量 子化学计算软件，它提供了许多理论方法和计算模式，具有计算精度 高、使用范围广及容易操作等特点。其主要设计者著名理论化学家 j a p o p l e 曾获得1 9 9 8 年的诺贝尔化学奖。p o p l