（高分子化学与物理专业论文）开环易拉聚合物纳米粒子的制备及表征.pdf

l e a s tc h i n an o r m a l u n i v e r s i 够 s y n t h e s i sa n d c h a t a c t e r 谊a t i o no fp o l y m e r i c n a n o p a r t i c l eb yr i n g o p e n i n gm e t a t h e s i s p o l y m e r 娩a t i o n d e p a r t m e n t ：塾竺磐垫! ! y m a j o r ：q ! y 堡竺塾婴i 璺! ! ! 垒坠堕塾y 璺i 墨 o r i e n t a t i o n ：墅坚望! i q 坠垒! q ! y 磐曼 s u p e r 、，i s o r ： s t u d e n t ： p r o f e s s o rm e i r a nx i e c o m p l e t e d i nm a y2 0 1 l 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文开环易位聚合物纳米粒子的制备及表征， 是在华东师范大学攻读硕生博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的 研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他 个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：堡亘臼丝 日期：2 矿f 年，月；f 日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 开环易位聚合物纳米粒子的制备及表征系本人在华东师范大学攻读学位 期间在导师指导下完成的砭左博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归 华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论 文，并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印 刷版和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅； 同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将 学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论 文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文拳， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名塑盘鎏 本人签名丞函垭 2 口f 年厂月31 日 毖亘娅硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 张以群教授华东师范大学主席 余家会副研究员华东师范大学 贺小华副教授华东师范大学 华东师范大学硕士学位论文 摘要 聚合物纳米粒子因其独特的结构而呈现出诸多新奇的物理、化学特性，在光 学、食品工业、高性能涂料、高分子催化剂、生物医用材料等方面有广泛的应用 前景，因此引起了普遍的关注。本论文采用简便易行的方法一聚合诱导自组装， 得到了粒径均一的“核壳”结构的聚合物纳米粒子。在选择性溶剂甲苯中，采用 开环易位聚合( r o m p ) 的方法，用第一代钌卡宾催化剂( i 沁一i ) 引发，首先加入 单体_ ，3 二异丁酰溴甲氧基。5 降冰片烯( b n b e ) 反应一段时间得到均聚物 ( p b n b e ) ，然后加入单体7 氧代降冰片烯二甲酯( o n b d m ) 再反应一段时间。 由于第一个单体的均聚物在甲苯中溶解性很好，而第二个单体的均聚物在甲苯中 溶解性很差，利用两个嵌段的溶解性差异，直接得到分散性好，粒径均一的以 p b n b e 为壳，以p o n b d m 为核的壳官能化的胶束。考察了不同投料比，浓度对 胶束结构形态的影响。用核磁( n m r ) ，元素分析( e a ) ，凝胶渗透色谱法( g p c ) ， 动态光散射( d l s ) ，原子力显微镜( a f m ) ，透射电镜( t e m ) 对其组成与形态进行 表征。结果表明：聚合物胶束的直径随着p b n b e 嵌段的增长而增大，随着 p o n b d m 嵌段的增长反而减小；通过此方法可简便的得到了分散性好，粒径均 一，稳定的壳官能化的胶束。 在此基础上，利用均聚物在甲苯中的溶解性差异及b n b e 单体上的叔溴基 团，通过r o m p ，原子转移自由基聚合( a t r p ) ，闭环易位反应( r c m ) 及水解等步 骤得到聚合物空心纳米粒子。首先用r o m p 的方法，在氯仿中用r u i 引发，依次 加入单体o n b d m 、降冰片烯( n b e ) 与b n b e ，得到分子量分布窄、结构可控的嵌 段聚合物p o n b d m 6 p n b e 6 p b n b e 。然后在氯苯溶剂中，以c u b 卯m d e t a 作 催化剂，以嵌段聚合物p o n b d m 6 一p n b e 6 p b n b e 为引发剂，引发4 丁烯基苯 乙烯( b s ) 进行a t r p 。得到的a t r p 产物在甲苯中能形成粒径均一，大小可控的胶 束。由于该产物有大量的双键，因此将该产物分散在甲苯中，用r u i 进行r c m 反应，得到壳交联的胶束。最后通过酸解，得到空心纳米粒子。用n m r ，g p c 对其组成进行表征。用d l s ，a f m 和t e m 对其形态进行表征，得到粒径为1 0 0m 华东师范大学硕士学位论文 左右的稳定的空心胶束。 关键词：开环易位聚合( r o m p ) ，原子转移自由基聚合( a t i 冲) ，闭环易位 反应( r c m ) ，聚合诱导自组装，聚合物纳米粒子，空心纳米粒子。 华东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y m 耐cc o r e s h e l ln a n o p 甜i c l e sw i t hs p e c i a ls t m c h l r ea 1 1 ds o m en 0 v e lp h y s i c a l a i l dc h e m i c a lp r o p e r t i e sh a v ea _ 眦a c t e dc o n s i d e r a b l er e s e a r c hi n t e r e s tb e c a u s eo ft h e i r p r o m i s i n g 印p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so fd m gd e l i v e 巧a 1 1 dr e l e a s e ，p h a s e 仃 m s f e r ， p r e p a r a t i o no fn a i l o m a t e r i a l s ，c a t a l y s i s ，n 锄o c o m p o s i t e s ，a i l dl i t h o 鲫h y ，e t c f i r s t ， r i n g o p e i l i n g m e t a t h e s i s p o l y m e r i z a t i o n( r o m p ) o f 2 ，3 - b i s ( 2 - b r o m o i s o b 吣叫l o x y m e t h y l ) 一5 一n o r b o m e n e ( b n b e ) w a u sc a r r i e d o u ti i l t o l u e n et 0y i e l dal i v i n gh o m o p o l y m e rp b n b ef o rac o n s t a n tr e a c t i o nt i m e a f b e rt h 她 m es e c o n dm o n o m e r7 - o x a i l o r b o m 一5 一e n e e x o - e x o 一2 ，3 一d i c a r b o x y l i ca c i d d i m e t l l y l e s t e r ( o n b d m ) w a sa d d e dt o t h i sl i v i n gp b n b e m a c r o s p e c i e sa i l ds t i n e df o ra n a d d i t i o n a lp o l y m e r i z a t i o nt i m er e s u l t i n gi nt 1 1 ef o m l a t i o no f l eb l o c kc o p o l y m e r b e c a u s et 1 1 ep b n b eb l o c ko ft 1 1 e c o p o l y m e ri ss o l u b l ew h i l ep o n b d mb l o c ki s i n s o l u b l ei nt h i ss o l u t i o n ，t h em i c e l l e sc o m p o s e do fad e n s e l yp a c k e dc o r eo fm e p o n b d mb l o c k sa n dt h es h e l lo fp b n b eb l o c l 【sw e r e s y n t h e s i z e db yt l l e p o l y m e r i z a t i o n - i i l d u c e ds e l f - a s s e m b l y t h ee 彘c to ft h ec o n c e n t r a t i o n 觚dt h e 兜e d m o l a rr a t i o so ft l l em o n o m e r s u p o nm es 叫t l e s i so ft h e i i l i c e l l e sw e r em s o i l l v e s t i g a t e d t h er e s u l t so fn m ra n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ef n o l e c u l a rw e i g h t sa i l dt l l e c o r n p o s i t i o i l so f t h eb l o c kc o p o l y m e r s 、e r ew e nc o n t r o l l e db yt h ef e e dm o l a rr a t i o so f m o n o m e r s t h ep o l y m e r i cm i c e l l e s 、v e r ec o n 丘m e db yt h ed y n 锄i cl i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) t e c t l l l i q u ea n ds h o w e dt h eh y d r o d y n 锄i cd i 锄e t e r ( d h ) o fp o l y m e r i cm i c e l l e s i n c r e a s e db ye x t e n d i n gt h el e n 酉ho fp b n b eb l o c k sb u td e c r e a s e dw i t hi n c r e a u s i n gt 量1 e l e n 啦o fp o n b d mb l o c k s t h eo b t a i n e dp o l y m e r i ci m o p 抓i c l e sw e r ef o u l l dt ob e 嘲b l ei ns e v e r a ld a y so r l o n g e ra i l dr e d i s p e r s e a b l ei nt o l u e n e t h em o 印h o l o g i e so f t h ea g 掣e g a t e sw e r er e v e a l e dt ob es p h 耐c a lb ya t o mf o r c em i c r o s c 叩y ( a f m ) a i l d t r a n s m i s s i o ne l e c t l o nm i c r o s c o p y ( t e m ) m e a s u r e m e n t s f u r t h e 肌o r e ，t h ep o l y m e r i ch o l l o wn 锄叩a n i c l e sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hr o m p ， a t o mt r 肌s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) ，r i n g - c l o s i n gm e t a t h e s i s ( i 汇m ) ，a i l d 华东师范大学硕士学位论文 c o r ee t c h i n g f i r s t ，t h ec o p o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e dv i ar o m pb ys e q u e n t i a la d d i n g m o n o m e r s ，f i r s to n b d m ，t h e nn o r b o m e n e ( n b e ) a n db n b e i nc h c l 3 s e c o r l d ，t h e a t r p o f 4 b l l t e n y l s t y r e n e( b s ) w 嬲c a r r i e do u t b yu s i n g p o n b d m 6 p n b e 6 p b n b e a sm a c r o i i l i t i a t o r a i l dc u b i ：p m d e l a嬲 c a t a l y s t l i g 锄d a t1 1oo cf o fc o n s t a n tr e a c t i o nt i m ei nc h l o r o b e n z e n e b e s i d e s ， b e c a u s et h ep o l y m e rc a l ls e l f a s s e m b l es p o n t 锄e o u s i yi nt o l u e n et of o 珊p o l y m e r i cm i c e l l e s ， t h ec r o s s 1 i n k e dm i c e l l e sw e r es y i l t h e s i z e db yr c mu s i n gr u ii nt 0 1 u e n e a tl a s t ，t ：h e h o l l o wm i c e l l e sw e r es y n t h e s i z e dt h o u 曲c o r ee t c h i n g ，n l em o l e c u l a rw e i g h t sa n d t h e c o m p o s i t i o n so ft h eb l o c kc o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yn m r ，g p c a n de l e m e n t a l a 1 1 a l y s i s ( e a ) t h em i c e l l a rc h a r a c t e r i s t i c so fn l ec o p o l y m e r sw e r ei n v e s t i g a t e db y u s i n gd l s ，a f ma n dt e mm e a s u r e m e n t s 7 n l eh o l l o ws p h e r i c a lm o 印h o l o g i e sw i t l l d i 锄e t e r 丘o m10 0m w e r eo b t a i n e d k q w o r d s ：r i n g - o p e n j n gm e t a t h e s i sp o l y m e r i z a t i o n ( r o m p ) ；a t o m 仃a l l s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n( a t r p ) ；血g - c l o s i n g m e t 柚e s i s 限c m ) ；o n e 。p o ts y n m e s i s ； p o l y m e r i z a t i o n - m d u c e ds e l f 二a s s e m b l y ；p o l y i n e r i cm 咀0 p a n i c l e ；h o l l o wn a i l o p a i t i c l e 华东师范大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 引言l 1 2 活性聚合在制备聚合物纳米粒子中的应用2 1 2 1 开环易位聚合2 1 2 2 闭环易位反应4 1 2 3 原子转移自由基聚合5 1 3 聚合物纳米粒子的制备方法7 1 3 1 引言7 1 3 2 聚合物纳米粒子的合成方法7 1 3 3 聚合物空心纳米粒子的合成方法1 1 1 4 论文的研究意义及内容13 参：考文献：1 3 第二章易位聚合诱导自组装纳米粒子的制备及表征1 9 2 1 引言19 2 2 实验部分1 9 2 2 1 实验试剂及测试方法19 2 2 2 功能性环烯烃单体及聚合物纳米粒子的合成2 1 2 3 功能性环烯烃单体的表征2 3 2 4r o m p 反应规律考察和易位聚合物的表征2 4 2 4 1i 的m p 反应规律2 4 2 4 2p b n b e - b p o n b d m 的结构表征2 6 2 4 3p b n b e - b p o n b d m 的分子量表征2 7 2 5 易位聚合物纳米粒子的表征2 8 2 5 1 聚合物纳米粒子的流体力学直径及分散系数2 9 2 5 2 聚合物纳米粒子的形态表征3 0 2 6 小结3 2 参考文献：3 2 第三章聚合物空心纳米粒子的合成及表征。3 4 3 1 引言3 4 3 2 实验部分3 4 3 2 1 实验试剂及测试方法3 4 3 2 2 空心纳米粒子的合成3 5 3 3 结果与讨论3 8 3 3 1 易位聚合物p ( o n b d m ) - b ( n b e b n b e ) 的表征3 8 华东师范大学硕士学位论文 3 3 2 a t r p 产物p o n b d m b p ( n b e - ( b n b e g - b s ) ) 的表征4 3 3 3 3 壳交联聚合物纳米粒子的制备和表征4 5 3 3 4 聚合物空心纳米粒子的合成与表征4 7 3 4 小结：4 7 参考文献：。4 9 在读期间发表的学术论文与研究成果5 2 致谢5 3 h 华东师范大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 经过近几十年来的探索，环烯烃的开环易位聚合( r i n g o p e n i n gm e t a t h e s i s p o l y m e r i z a t i o n ，r o m p ) 已越来越受到高分子研究者的关注。因为r o m p 是双键不 断易位，链逐渐生长的反应，这与酰胺、内酯、内环醚等杂环的开环聚合及链烯 烃双键开裂相互加成的聚合有着本质的区别，而单体经过r o m p 后，单体中原 有结构如双键、单键及环结构仍然可保留，其它任何形式的聚合都无法做到这一 点。自从“g h b b s ”催化剂被合成出来以后，r o m p 通常在温和条件下就能进行， 给这种方法增添了新的活力1 ，2 1 ，使该方法得到广泛的应用，也使国内外更多的 科学家对此进行了研究。因为降冰片烯( n b e ) 及其衍生物具有反应活性高，来源 丰富，方便易得等优点，所以它们在环烯烃的r o m p 的研究中是最受研究者青 睐的一类单体。 原子转移自由基聚合( a t o mt r a i l s f e rr a d i c a l ，a t r p ) 是美国c 锄e 西e m e l l o n 大学王锦山、m a c y j a s z e w s k i f 3 】以及日本京都大学泽本光南( s a 、v a m o t 0 ) 【4 】在1 9 9 5 年 同时提出的。它具有活性聚合与自由基聚合的双重优点，实现了真正意义上的活 性自由基聚合，引起了世界各国高分子科学家的极大兴趣【5 】。用棚合成的聚 合物一般都含卤素端基，这些端基可以被转换成其它的功能性基团，而且合成的 这些聚合物具有很窄的相对分子量分布，因此利用这些特性，通过a t i o 技术可 合成出许多结构新颖、性能优良且易于表征的功能化聚合物。 纳米材料是2 1 世纪经济发展的发动机。由于纳米材料在催化、吸附、相转移、 药物输送等领域的应用前景，引起科研工作者的广泛关注【6 - 1 1 1 。随着纳米材料技 术的不断发展，要求纳米粒子的组成和结构日益复杂，于是人们对制备核壳复合 粒子产生了浓厚的兴趣。这主要是因为通过对核壳结构、尺寸的剪裁，可调控 它们的磁学、力学、热学、电学、催化等性质，因而具有诸多不同于单组分纳米 粒子的性质，拓展了其自身的应用范围。 在核壳结构纳米粒子制备后，再利用一些方法将其内核去除，便可得到空心 结构的纳米粒子，在药物的控制释放、涂料、催化剂、化妆品和染料、光敏组分 华东师范大学硕士学位论文 的保护、复合材料以及填料等的领域有广泛的用途。因此，对聚合物纳米粒子及 聚合物空心纳米粒子的合成进行研究有着较大的理论和实际意义。 1 2 活性聚合在制备聚合物纳米粒子中的应用 1 9 6 5 年美国科学家s z w 鹏等发现并提出了活性聚合，他们发现在无水、无 氧、无杂质、低温、四氢呋喃作溶剂的条件下，由萘钠引发的苯乙烯阴离子聚合 没有任何终止和链转移反应【1 2 】，在高真空条件下低温存放数月所得产物的活性种 浓度依然保持不变。若再加入苯乙烯，聚合反应可继续进行，得到更高分子量的 聚苯乙烯。这是第一个活性阴离子聚合，其研究思路为其他研究活性聚合的研究 者提供了方法。根据s 舢提出的活性聚合的定义，活性聚合的动力学特征为： ( 1 ) 无链转移反应； ( 2 ) 不发生链终止反应； ( 3 ) 反应的引发速率大于增长速率。 如果能够满足以上条件，生成的活性中心的活性保持到聚合结束，保证所有 活性中心以相同速率增长，这是控制聚合物分子量、分子量分布和分子结构的有 效手段。 由于活性聚合具有分子量可控和产物结构规整的优点，因此自由基的活性聚 合或可控聚合总是高分子研究者孜孜不倦探索的课题。现已发现一系列的活性聚 合方法：a t r p 、可逆加成断裂转移( r a f t ) 、稳定自由基法( s f r p ) 、引发转移终 止剂法，r o m p ，活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、活性开环聚合( r o p ) 等【1 3 乏1 1 。 1 2 1 开环易位聚合 1 2 1 1 引言 当环烯烃类化合物在催化剂作用下发生烯烃易位反应，开环得到主链含双键 的聚合物，这类环烯烃聚合反应称为开环易位聚合反应。r o m p 的研究始于2 0 世纪5 0 年代末。早期使用的r o m p 引发剂为双组分催化剂，由稀土金属的卤 化物和烷基化试剂组成，两组分原位生成金属卡宾。但这类引发剂具有许多不足： 产物分子量很难控制，生成的金属卡宾浓度低，反应温度较高等。新型的催化体 2 华东师范大学硕士学位论文 同一数量级，则该聚合是活性的。1 9 8 0 年g m b b s 等【2 2 】已成功将金属环丁烷络合 垒r c 旺r 鱼。一r “。 后，且这种活性聚合反应可在常温常压的温和条件下进行且适用单体广泛【2 3 1 ，因 得到广泛应用【2 4 。2 9 1 。 g m b b s 等人口6 1 用r o m p 的方法合成了一嵌段共聚物，然后自组装并交联形成 聚合物纳米粒子。谢美然【2 7 1 教授等用i 的m p 的方法制得了分子量分布窄、结构可 华东师范大学硕士学位论文 壳”式的胶束。并考察了聚合物浓度、聚合物不同嵌段长度、聚合物的离子强度 等因素对胶束尺寸大小的影响。n o m u r a 等人口o 】用钼催化剂引发，依次加入单体 降冰片烯，交联剂，降冰片烯进行r o m p 聚合，成功制备了交联的纳米粒子。 h 6 r o g u e z 等人【3 l 】在水溶液中以降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯为单体，用r o m p 和 a t i 冲联用的方法合成了聚合物纳米粒子。 1 2 2 闭环易位反应 1 2 2 1 引言 闭环易位反应( m n g - c l o s i n gm e t a t h e s i s ，r c m ) 是0 【，一链状烯烃通过分子内 的烯烃易位并释放出乙烯生成环状烯烃的过程。最近几年来，随着s c h r o c k 钼卡 宾催化剂和g m b b s 钌卡宾催化剂的出现，r c m 能形成碳碳双键环状结构化合物， 所以该反应在制备交联产物、天然产物以及具有生理活性的化合物的过程中，表 现出特殊的高效率和优越性。 1 2 2 2 闭环易位反应机理 广附m 弋 取岛 鼹k m 1 图1 2 闭环易位反应机理 f i g 1 2m e c h a i l i s mo fr i n g - c l o s i n gm e t a t h e s i s 对于r c m 的机理有不同的说法，1 9 7 0 年，c h a u v i n 提出的缔合机理【3 2 】得到普 遍认同( 图1 2 ) 。c h a u v i n 认为，烯烃的双键与金属卡宾通过【2 + 2 】环加成形成金 属环丁烷结构中间体，形成1 8 电子结构中间体，接着环丁烷结构以易位方式进一 步断裂，释放出乙烯，生成带有双键的新的金属卡宾络合物。随着乙烯从反应体 系中释放，反应向正反应方向进行。这个金属卡宾络合物继续与另一双键反应， 4 华东师范大学硕士学位论文 生成环状烯烃化合物。 1 2 2 3 闭环易位反应在制各纳米粒子中的应用 r c m 在制备有机化合物中得到广泛的应用【3 2 。3 引，也是制备纳米粒子的有效 方法，是一种很有生命力和竞争力的活性聚合。 j a m e s 等【3 4 1 先合成一个树型化合物，然后通过r c m 反应使之交联，最后水 解除去内核得到空心纳米粒子。黄昆等【3 6 。8 】合成了几种聚合物纳米管，他们先 通过r a f t 等反应合成带有双键的梳状聚合物，然后用r c m 反应，以i h i 为催 化剂使双键交联，最后通过酸解得到聚合物空心纳米粒子。 1 2 3 原子转移自由基聚合 1 2 3 1 引言 1 9 9 5 年，美国的王锦山和s a w a m o t o 分别报道了一种新型的活性聚合原子转 移自由基聚合( a t r p ) 。王锦山等用氯化亚铜和联吡啶的络合物作为催化剂，1 氯代苯乙烯作为引发剂，苯乙烯在1 3 0o c 下进行本体聚合，通过氧化还原反应。 在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现了对聚合反应的控制，实现了 活性聚合的重大突破3 9 1 。s a w 锄o t o 等用c c v r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 体系为引发体系，同时 加入助催化剂m e a l ( o d b p ) 2 ，甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 在6 0o c 就有很好的活性聚 合特征m 。 a t r p 实现了真正意义上的活性自由基聚合，已广泛用于结构可控、性能可 调聚合物材料的设计合成中，引起了世界各国高分子学家的极大兴趣【4 。目前， 越来越多的文献报道了这方面的工作，如合成窄分子量分布的均聚物【4 2 1 、末端官 能化聚合物m 朋】、嵌段共聚物【4 5 ，4 6 1 、无规及梯度共聚物、接枝及梳形聚合物【4 4 4 刀、 超支化聚合物【4 8 踟l 、星形聚合物等。 1 2 3 2 原子转移自由基聚合机理 原子转移自由基聚合的基本原理示意图如下： 引发阶段：引发剂r 。x 与低氧化态的过渡金属络合物m t n 发生氧化还原反应， 卤原子发生转移，迅速生成烷烃自由基r 及高价过渡金属络合物，接着烷烃自由 华东师范大学硕士学位论文 基与单体m 反应产生单体自由基种活性物r - m 。 增长阶段：活性中心r m n 与r - m 性质相似均为活性种，能够与单体m 不断 发生自由基聚合( 若自由基浓度过大，则通过从休眠种r m n ) ( r - m x 上夺取卤 原子，自身变成休眠种) 从而在休眠种与活性种之间建立一个可逆动态平衡。 l n i l i a l i o n 民一x + h t ”；= 兰r + 舭如1 x 十 卜艇一x + 彬莩r _ 舻+ 舻1 x p r o p a g a l i o nr x + 舻 + m t 肿1 x 图i 3 原子转移自由基聚合原理 f i g 1 3m e c h a n i s m0 fa t o mt 啪s f e r 硼i c a lp o l y m e r i z a t i o n 综上所述，a t i 冲的基本原理是通过一个交替的“促活失活”可逆反应使得体 系中的游离基浓度极低，使不可逆反应降到最低限度，达到有效地控制分子量及 其分布的目的，卤原子的可逆转移受催化剂的活性和用量的影响，为人为控制聚 合反应提供了方便。 1 2 3 3 原子转移自由基聚合在制备纳米粒子中的应用 a t i 冲方法具有反应速度快、反应温度适中、适用单体范围广、可以在少量 氧存在下进行反应以及分子设计能力强等特点，是一种很有生命力和竞争力的活 性聚合，在大分子设计合成中体现出了巨大的优势，在纳米粒子的合成应用中也 得到了广泛的应用【5 3 5 5 1 。 f i s c h e r 等人【5 6 】通过a t r p 的方法，以c u b 卯m d e l a 作催化剂，在二苯醚中合 成了由环氧乙烷及3 ( 三甲氧基硅烷) 丙基甲基丙烯酸甲酯组成的嵌段共聚物， 然后在c h 3 0 h h 2 0 溶液中自组装形成囊泡并用三乙胺进行交联。潘才元等人【5 7 】 以c u b 胛m d e l a 作催化剂，以p e g b r 为引发剂，在选择性溶剂e t o h h 2 0 “一 锅法”实现了乙烯基吡啶和n n 亚甲基双丙烯酰胺的a t i 冲反应，制备了核交联 6 华东师范大学硕士学位论文 的聚合物纳米粒子。m a t y j a s z e w s k i 等人【5 3 】合成了两亲性的嵌段共聚物，然后将 共聚物自组装形成胶束，并以此胶束为引发剂，c u b 佃p y 为催化剂，在二苯醚 中7 0o c 下，采用a t i 冲的方法引发乙二醇二丙烯酸酯聚合、交联。徐祖顺等人 【5 8 】先用2 氯丙酰氯对第四代聚丙烯亚胺树枝状大分子( d a b 3 2 ) 进行改性合成树 枝状大分子引发剂d a b 3 2 c l ，然后以此为引发剂，c u c l b p y 为催化剂，采用 a t i 冲的方法制备出树枝状大分子聚丙烯酸和树枝状大分子聚苯乙烯纳米粒子。 1 3 聚合物纳米粒子的制备方法 1 3 1 引言 核壳型纳米粒子是由至少两种不同物质组成的复合粒子，而且通常是其中一 种物质形成核，另一种物质形成外壳层。核与壳之间通过物理或化学作用相互连 接。核壳型纳米粒子形成之后，用物理或化学方法将内核除去，即得到空心纳米 颗粒。由于空心微球独特的结构，使其在用作轻质填料，低介电常数材料，可控 传输和释放，诊断疾病和物质分离，纳微容器，微腔体振荡和化学组装等领域具 有重要应用价值【5 9 1 。 1 3 2 聚合物纳米粒子的合成方法 制各核壳复合粒子的方法有很多，如自组装法、聚合诱导自组装法、聚合材 料分散法、乳液聚合法、界面聚合法、聚电解质复合纳米粒子等。 ( 1 ) 自组装法 聚合物自组装法是指聚合物在各种弱相互作用力推动下如，氢键、静电相互 作用、范德华力等，自发构造成具有特殊形状和结构的集合体的过程。聚合物自 组装就是通过大分子的一系列构象转变而达到最终有序材料的设计。高分子自组 装的研究对象主要是液晶高分子、嵌段共聚物、能形成氢键或7 【键的聚合物及带 有相反电荷的体系。聚合物自组装制备胶束的通常方法是：将沉淀剂慢慢的滴加 到嵌段聚合物的少量溶液中从而形成纳米粒子【6 2 捌】。潘才元【6 2 】以对二溴苄作引发 剂，引发苯乙烯和甲基丙烯酸对硝基苯酚酯进行a t i 心，合成了3 个三嵌段聚合物 7 华东师范大学硕士学位论文 p n p m a - b p s - b p n p m a 。将这3 个三嵌段共聚物分别进行水解反应及与2 氨基吡 啶的取代反应，得到了具有相反电荷的两种6 个三嵌段共聚物。将这两种三嵌段 共聚物以等摩尔混合，在水中可自组装成碗形聚集体结构。另外，潘才元等【6 3 l 用r a f t 的方法制备了两亲性由3 ( 三甲氧基硅烷) 丙基甲基丙烯酸甲酯及乙二 醇组成的h 形聚合物( p t m s p m a ) 2 p e g ( p t m s p m a ) 2 ，然后聚合物在选择性溶剂 d m f m 2 0 中自组装形成胶束。大分子自组装方法虽然是一种获得聚合物纳米微 球的有效方法，但其制备效率很低，通常步骤繁琐，耗费时间，且只能在低浓度 下制备，对聚合物纳米粒子的实际应用极为不利。 ( 2 ) 聚合诱导自组装法 聚合诱导自组装法又称原位聚合法，通常是指在一定的反应条件下，随着聚 合物的第二嵌段的增加，嵌段聚合物在溶液中原位形成聚合物纳米粒子。这种方 法是利用嵌段聚合物在选择性溶剂中的溶解性差异，共聚物的一段在溶剂中的溶 解性很好，形成胶束的壳；另一段在溶剂中的溶解性很差，形成胶束的核。原位 引发聚合是一个动态平衡过程，聚合反应和自组装相互制约、相互依存。一方面， 嵌段共聚物的自组装受嵌段共聚物的分子量与组成比控制。嵌段共聚物的分子量 与组成比又随着聚合的进行而增加，所以嵌段共聚物的自组装在反应停止前都不 会终止。另一方面，在聚合反应的后期，胶束内部变成了其反应场所，因此胶束 结构的紧密程度又对单体能否进入其反应场所起了决定性的作用，使聚合物的分 子量的增加受到限制。聚合诱导自组装法的特点是聚合与自组装同时进行。在聚 合初期，第二嵌段的单体的聚合度小于临界胶束聚合度时，共聚物完全溶解在选 择性溶剂中；当聚合度达到临界胶束聚合度时，聚合物会聚集成为疏松的聚集体； 当聚合度超过临界胶束聚合度时，胶束缠绕的越来越紧密，单体的聚合速率也逐 渐减慢。采用此方法制备聚合物纳米粒子的浓度比用自组装形成胶束的浓度要高 出成百上千倍，为大规模生产纳米粒子提供了可能性。因此，此种方法引起了科 学家们的大量关注。若将这种方法细化，又可分为三种：一，先合成大分子单体， 然后在混合溶剂中加入小分子单体一步合成纳米粒子【6 刀；二，先合成大分子单体， 然后在一种选择性溶剂中加入单体一步合成纳米粒子【6 5 ，6 8 ，6 9 】；三，在一种选择性 8 华东师范大学硕士学位论文 溶剂中依次加入两种单体，直接c t 一锅，得到纳米粒子脚】。潘才元课题组【6 5 ，6 7 ，6 9 】 对此进行了大量的研究，他们利用& 虾t 的方法在甲醇里通过聚合诱导自组装法， 直接得到了聚合物纳米粒子，粒子内部以聚苯乙烯为核，以聚4 一乙烯基吡啶为壳。 b o u l l 【钢等在环己烷中通过阴离子聚合顺序添加单体丁二烯与苯乙烯，原位得到 了一系列的聚合物纳米粒子。梁德海等嘲人采用r a f t 的方法在氯仿中原位合成 了以聚环氧乙烷为壳，以聚苯乙烯为核的聚合物纳米粒子，并用d l s 跟踪检测的 方法解释了原位引发聚合的过程。 ( 3 ) 聚合材料分散法 聚合材料分散法是制备单分散聚合物微球简单易行的方法，即将材料单体溶 于在水中有一定溶解度的可挥发的有机溶剂中，再加入到含有乳化剂的水相中进 行乳化，制成o w 型乳液，然后通过减压、加温或连续搅拌等方式把有机溶剂除 去，最后形成聚合物纳米颗粒的分散体系。相比其它聚合方法，聚合材料分散法 生产工艺简单，合理地解决了散热问题，可适用于各种单体，且能制备不同粒径 级别的单分散性聚合物纳米颗粒【7 0 1 。金日光等【7 l 】在醇水极性介质中用聚合材料 分散法实现聚苯乙烯对s i 0 2 的包覆，并探讨了分散聚合动力学和稳定剂浓度对复 合微球的影响。c o z e n s 等人f 7 0 悃聚合材料分散法制备了p l g a 空心微球，其形态 结构与溶剂蒸发速度有关，并影响药物的释放行为。 ( 4 ) 乳液聚合法 乳液聚合法是指在表面活性剂的作用下，利用机械搅拌或剧烈振荡的方法， 按胶束机理生成彼此孤立的乳胶粒，然后利用引发剂引发聚合。用乳液聚合的方 法来制备聚合物纳米粒子是较为传统的方法唧，6 1 1 。c o u v r e u r 等【6 0 1 人7 0 年代末采用 乳液聚合法合成了聚氰基丙烯酸烷基酯纳米粒子。闫福安等【6 1 1 采用种子半连续三 阶段乳液聚合法，用十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯辛基苯基醚为复合乳化剂，以甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、叔碳酸乙烯酯及甲基丙烯酸羟乙酯 作为共聚单体合成了具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液。 9 华东师范大学硕士学位论文 ( 5 ) 界面聚合法 界面聚合法是指两种反应单体分别溶于互不相溶的两种溶剂中，在两相界面 发生的聚合反应从而形成微胶囊。在界面聚合工艺中，主要采用缩聚反应。利用 界面聚合法可以使疏水材料的溶液或分散液微胶囊化，也可以使亲水材料的水溶 液或分散液微胶囊化。用界面聚合法的特点是，对原料的纯度要求不高，配比要 求也不严，反应速度快，效果好，且可在常温下进行，但是一些易变的、不稳定 的材料不适宜应用界面聚合法。这种方法合成微胶囊的过程可分为两个阶段：第 一阶段是将被包囊物和第一种单体用适当的溶剂溶解，并加入适宜的乳化剂，使 其乳化在与其不相溶的溶剂中；第二阶段是通过加入第二种单体引发聚合，搅拌 整个体系时，则在两种溶剂界面处发生聚合反应，在分散的液滴表面形成聚合物 膜，微胶囊从水相或油相中分离出来。用界面聚合法制备空心纳米颗粒的过程中 连续相与分散相均必须提供反应单体。m i c h e a l 等人【7 3 】通过界面聚合法合成了胰 岛素微胶囊，粒径为2 0 0 2 2 01 1 r 1 1 的，包封率达5 4 9 ，降糖作用可持续2 0 天。 ( 6 ) 聚电解质复合纳米粒子 由带相反电荷的聚电解质分子之间通过静电相互作用形成聚电解质复合物。 若采用带相反电荷聚离子链段与非离子亲水链段构成的嵌段共聚物在水溶液中 进行复合，就会自组装形成单分散性的纳米颗粒，该纳米颗粒以不溶的聚电解质 复合物为核，以溶解的不带电荷的嵌段为壳【7 4 1 。从热力学角度解释其反应机理： 开始形成的初级复合粒子之间为降低界面自由能发生聚集。随着聚集数目的增 加，粒子内核变大，为避免外壳亲水链段与疏水内核混合，内核中的复合链段如 果不够长就必然会采取伸直链构象。因此随着复合链段聚集数的增加，内核构象 熵逐渐减少最终与粒子界面能达到平衡，粒子大小趋于稳定。黄世文等【7 5 】设计、 合成了一种新型聚阳离子聚( 氨乙酰氧乙基天冬酰胺) 盐酸盐，这种聚阳离子以 聚天冬酰胺主链，主链降解慢；以伯氨基为侧链，同时在伯氨基和主链之间引入 酯键，希望伯氨基和主链之间的酯键能较快降解，从而改善聚阳离子电解质的降 解性质。通过静电相互作用聚阳离子和海藻酸钠