（凝聚态物理专业论文）nnst和nknst陶瓷弛豫铁电性能的研究及比较.pdf

摘要 弛豫铁电体以其优异的电学性质，如大的介电常数、优良的压电性能和高的电致伸 缩性，而具有广阔的应用前景。而近些年来，随着环保意识的日益深入和社会经济发展 的需要，开发无铅陶瓷以代替传统的铅基陶瓷材料，已越来越重要。 本文用传统的固相反应法制备了( 1 - x ) n a n b 0 3 - x s r t i 0 3 和( 1 - x ) ( n a o5 k o5 ) n b o 广。俗r t i 0 3 这两种无铅陶瓷，对他们的结构、密度、介电性、铁电性等性 能进行了测量。( i - x ) n n - x s t 和( 1 - x ) n k n - x s t 陶瓷的x r d 分析显示：这两类陶瓷都只 具有单一的钙钛矿结构；本文重点对两类陶瓷的介电性能进行了分析，通过其温谱、频 谱、损耗谱等的分析，发现( 1 - x ) n n 稍t 和( i - x ) n k n - x s t 陶瓷均具有弥散相变的特点， 但( 1 - x ) n k n - x s t 陶瓷为典型的弛豫铁电体，而( 1 - x ) n n - x s t 陶瓷只是带有弥散相变的铁 电体；本文还对( i - x ) n k n - x s t 陶瓷在电场下的电滞回线进行了测量，其在常温下的电 滞回线显示( 1 - x ) n k n - x s t 陶瓷在常温下为铁电相。 最后，本文对( 1 - x ) n n - x s t 和( 1 - x ) n k n - x s t 陶瓷的弛豫性进行了比较，运用有序- 无序理论对两类陶瓷的弛豫性差异作了简单的分析。 关键词：弛豫性；钙钛矿结构；无铅；介电性；陶瓷 a b s t r a c t t h er e l a x e rf e r r o e l e c t r i ch a so u t s t a n d i n ge l e c u i cp r o p e r t i e ss u c ha sh i g hd i e l e c t r i c c o n s t a n t , g o o dv o l t a g es t a b i l i t ya n dh i g he l e c t r o s t r i c t i v ee f f e c t sw h i c hm a k e ：i tb e c o m eav e r y p r o m i s i n gm a t e r i a lf o rw i d ea p p l i c a t i o n t h er e s e a r c h e so fl e a d - f r e ec e r a m i c sh a v eb e e nv e r y i m p o r t a n tf o re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dt h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to f t h ew o r l d ss o c i e t y a n de c o n o m y i nt h i st h e s i s o nt h eb a s i so f t h ep r e p a r a t i o no f ( 1 - x ) n a n b 0 3 - x s r t i 0 3a n d ( 1 - x ) ( n a 0s k o5 灿0 3 辐r t i 0 3c e r a m i c sb ys o l i ds t a t er e a c t i o n ，w em e a s u r e dt h e i rx - r a y d i f f i a c t i o n , d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dh y s t e r e s i sl o o po n l yf o r ( 1 - x ) n k n - x s tc e r a m i c s t h e x r d a n a l y s i ss h o w s t h a t ( i - x ) n n - x s ta n d ( 1 - x ) n k n - x s tc e r a m i c s a r es u r e o f s i n # e p h a s e w i t ht h ep e r o v s k t es t m c t m e w es t u d yt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h e ( i - x ) n n - x s ta n d ( i - x ) n k n - x s tc e r a m i c s ：t h ed i f f u s e dp h a s et r a n s e i t i o no f ( 1 - x ) n n - x s ta n d ( 1 - x ) n k n - x s t c e t a m i c sa r ei n v e s t i g a t e d ( 1 - x ) n k n - x s tc e r a m i c se x h a b i t c dt y p i c a lr e l a x e rb e h a v i o r s ，b u t ( 1 - x ) n n - x s te o r a l n i c si sm o r el i k en o r m a lf e r r o e l e c t r i c s t h ee l e c t r i cf i e l d ( p - 习h y s t e r e s i s l o o ps h o w st h a tt h e ( 1 - x ) n k n - x s tc e r a m i ci sf e r r o c l e c t d c - p h a s ea tr o o mt e m p e r a t u r e a tl a s t , w ec o m p a r et h er c l a x o rd i e l e c t r i c p r o p e r t i e so f ( i - x ) n n - x s ta n d ( 1 - x ) n k n - x s tc e r a m i c sb y1 1 s i n gt h er a n d o m - f i e l dt h e o r y s o m ep r e l i m i n a r ye x p l a n a t i o n s a n da n a l y s e sh a v e b e e ng i v e n k e yw o r d s ：r e l a x o r ；p e r o v s k i t es t r r u c 心e ；l e a df r e e ；d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ；c e r a m i a c s 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重妻贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印 刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数字 化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位 论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：锨 指导教师签名：嗜万7 琴 日期：跏7 彳z 日期叫2 第一章引言 1 1 弛豫铁电体概述 第一章引言 铁电体是一类具有自发极化，且自发极化方向可以随外场改变的材料【1 1 。居里温度 和电滞回线是铁电体的两个宏观特性。 居里温度：当温度超过某一l i 缶界值时，铁电体的自发极化消失，铁电相变成顺电相， 顺电相和铁电相之间的转变称为铁电相变，该转变温度称为居里温度t c 当温度高于特 征温度t c 时，介电常数占与温度r 的关系服从c u r i e - w e i s s 定律： ；1 = t - c t o ( r t o ) ( i - 1 ) 式中，f 为居里一外斯常数，瓦为顺电居里温度，或称居里一外斯温度。不同的材 料瓦不同，对于一级相变，t c 略大于毛；对于二级相变，1 伊五 电滞回线：铁电体在外加交变电场作用下，其极化强度p 随电场强度e 的变化有可 能不满足瞬时性和唯一性，既极化强度p 表现为电场强度e 的双值函数，如图卜1 所示。 等： c _ ，盯一 _ 廖 夕 图卜1 铁电体的电滞回线 f i g l 一1h y s t e r e s i sl o o po ff e r r o e l e c t r i c s 除普通铁电体以外，常遇到的还有反铁电体和弛豫铁电体。 反铁电体的相邻晶胞的电偶极矩大小相等，方向相反，因此总的自发极化为零，但 在足够强的外电场作用下，反铁电体可以转变为所有晶胞电偶极矩沿同一方向排列的普 湖北大学硕士学位论文 通铁电体。 弛豫铁电体与普通铁电体的主要区别是具有不同的相变特征，既具有独特的弛豫特 性，而这些弛豫特性起源于该类材料特有的微观结构特征。驰豫铁电体的弛豫特性主要 表现为： ( 1 ) 弥散相变( d p t ) ，即铁电到顺电相变是一渐变的过程，而不是一个突变的 过程，没有一个确定的居里温度，这说明弛豫铁电体的自发极化并不象普通铁电体在 一级或二级相变中所表现的那样，在t c 附近突然消失，而是以一种更为缓慢的方式进 行衰减。因而电容率温度特性不显示尖锐的峰，而呈现相当平缓的峰，如图1 2 所示。 通常将其介电常数最大值所对应的温度t m 作为特征温度 ( 2 ) 频率色散现象，即在相变温度t m 以下，随频率增加，介电常数下降，损耗 增加，介电峰和损耗峰向高温方向移动，如图1 2 所示这种介电常数随频率的变化是 典型的介电弛豫行为。 ti c i tt c ， 图卜2 典型弛豫铁电体( a ) 与普通铁电体( b ) 介电、频率特性 左、右图分别为介电常数、介电损耗随温度变化的曲线图 f i g l - 2t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r ea n df r e q u e n c yf o r t y p er e l a x o rf e r r o e l e c t r i c ( a ) a n do r d i n a r yr e l a t o rf e r r o e l e c t r i c ( b ) ( 3 ) 在转变温度t m 以上仍然存在较大的自发极化强度。既在t m 以上部分介电常 数f 与温度r 的关系不符合c u r i e - w e i s s 定律，而服从改进的居里外斯定律( m o d i f i e d c u r i o - w d s sr e l a t i o n s h i p ) ： 专一亡= c 仃一l ) 7 ( 1 y 2 ) ( 1 2 ) ( 4 ) 在l 以下，弛豫铁电体和不同铁电体一样具有电滞回线，但随着温度的升高， 2 第一章引言 回线逐渐向非线性退化，在高于居里温度附近仍存在自发极化和电滞回线。即使顺电相 具有对称中心，在l 以上相相当高的温度仍可观察到压电性和二次谐波发生等效应。 ( 5 ) 对于弛豫铁电体，即使是在非常低的温度，仍无光学各向异性与x 射线分裂 的迹象，即宏观上不出现向极性相的转化，而始终保持宏观的各相同性结构 c r o s s 将以上( 2 ) ，( 4 ) ，( 5 ) 称为弛豫铁电体的三大特础埘。 1 2 钙钛矿结构特点 弛豫铁电体主要有钙钛矿结构驰豫铁电体，钨青铜结构驰馥铁电体，聚合物驰豫铁 电体等，其中钙钛矿结构驰豫铁电体是目前研究得最多的一类。钙钛矿结构陶瓷也是陶 瓷中具有比较优秀性能的一类陶瓷 2 - s ! ，下面我们就来看一下典型的钙钛矿结构的特点。 钙钛矿结构化学通式为a b 0 3 ，其中a 的价态可以为+ 2 、+ 1 价；b 的价态可以 为+ 4 、+ 5 价；钙钛矿结构可以用简立方晶格来描述，如图1 3 所示，每个格点代表一 个结构基元。a 离子的半径通常比b 离子的大，a 位于立方体的八个顶角上，b 位于立 方体的体心，氧则位于六个面的面心。每一个a 被1 2 个最近邻氧离子包围，每一个b 周围有6 个八面体配位的氧离子，而每个氧离子与4 个a 离子和2 个b 离子配位。 图1 - 3 钙钛矿结构的一个结构单元 f i g l 一3ac e l l o fp e r o v s k i t es t r u c t u r e 另外我们可以看出，如果把面心上的氧离子连接起来，它们构成等边三角形，整个 湖j b 大学硕士学位论文 原胞共有8 个这样的三角形面，围成一个八面体，称为氧八面体。b 离子位于其中， 整个晶体可以看成是氧八面体共顶点连接而成，各氧八面体围成空隙的中心由a 离子占 据。此时若取b 为顶点的立方体，则a 离子位于体心，而氧离子位于边长的中央，但 此时的立方体不是结晶学的原胞。如图1 4 所示。 f i g l 一4t h es k e t c hm a po fp e r o v s k i t es t r u c t u r eo nc e l l ，o x y g e n i c o c t a h e d r o n ，i o nc o m p o s s 容限因子是表征钙钛矿结构的一个参数，它可以由下式表示 6 1 ： r 3 面r 丽a + r o m s ， 其中，凡是a 位离子有效半径，是b 位离子有效半径，是氧原子有效半 径。如图i - 5 所示： 容忍因子是反映钙钛矿结构紧密程度的量，对钙钛矿结构来说，在正立方体结构下， 如果存在晶体紧密堆积的理想情况，那么凡+ 如= 知，其中a 为晶胞长度， + = a ，正如在1 3 式定义，此时卢1 。可见容忍因子可以反映钙钛矿结构离子间 距离，由于离子间大多不是紧密堆积的，因此容忍因子一般不为1 ，而是取1 附近的 值，有研究表明容忍因子的变化范围是0 7 7 到1 1 之间川。 4 第一章引言 图1 5 正立方体钙钛矿离子晶体紧密堆积结构 f i g l 一5t h es t r u c t u r eo fc u b ep e r o v s k i t ei o nc r y s t a l l o i df o rc o m p a c tf o r m 钙钛矿结构的特点满足三个条件：离子半径配比、分子式计量比和化学计量比。理 想的钙钛矿晶体是绝缘体，所有的格点均被占据并被强烈的离子键牢固地束缚在格点 上，因此，它们十分坚硬，熔点高，也是各向同性的。对其结构深入研究是从上述三个 条件入手，的每种条件的微小改变会导致对理想晶体结构的微小偏离，都会使结构产生 各向异性，并伴随新性能的产生。 离子半径在满足容忍因子t 在0 7 7 1 1 范围是钙钛矿结构，超过这个范围就将变成 刚玉型或方解石型陶瓷。在钙钛矿结构范围内，离子半径不同配比将会使离子偏离格点， 导致晶胞发生偏离理想立方体的形变，当a 离子半径较小时，易发生结构压缩变形 导致局部应力改变，影响介电性能；b 离子半径小时，易产生自发极化，出现铁电体特 征。 钙钛矿化合物的分子式是a b 0 3 ，但a 、b 位置可以由不同元素占据或几种元素 占据，化学比和化合价可以变化，通过a 、b 位元素的不同变化产生了钙钛矿结构的各 种结构变体和新的性能。 偏离化学计量比的情况出现后，会引起钙钛矿结构向其它结构偏离，例如类钙钛矿 结构b a 。r 眦l t i l 8 0 5 4 就是配方设计偏离a b 0 3 化学计量比，导致产生层状类钙钛矿钨 青铜结构。它仍然有一些钙钛矿结构拥有的介电性能，但也因为结构的改变导致新的性 能。 1 3 弛豫铁电体的理论模型 由于在理论上和应用上都有着非常重要的意义，自其被s m o l e n s k i i 等发现以来，弛 豫铁电体已经被研究了近半个世纪在理论方面，弛豫铁电体被看作是联系铁电体和玻 璃态物质的桥梁：在应用方面，弛像铁电体在压电、介电、热释电等方面都显示了优异 5 湖北大学硕士学位论文 的性能。物理学家们曾提出许多模型，希望能够解释弛豫铁电体的各种特性，但是到目 前为止，还没有一个成功的理论能够完全地解释弛像铁电体的行为。在众多的弛豫铁电 体理论中，比较有影响的有以下几种理论，分述如下： 1 德拜弛豫 电介质的极化主要来自三个方面：原子核外电子云的畸变极化( 电子极化) 、分子中正 负离子的相对位移极化( 离子极化) 和等效偶极子的转向极化。不同频率下，各种极化机 制的贡献不同，使各种材料有其特有的介电频谱。d e b y e 将有序一无序型铁电体近似视 为可转动的偶极子的集合，对于偶极子系统，电场撤除后，偶极子由有序到无序( 即极 化消失) 的过程是一个弛豫过程。如忽略偶极子之间的相互作用，并假设各偶极子具有 单一的弛豫时问，则可得到德拜弛豫方程【j 卅： c = 气+ 需 其实部与虚部以及舻分别为： 彰( ) = 气+ ( 巳一厶瓦 牝) _ ( 一毛百舞 舻= 舞= 筹努 ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 七) ( 1 7 ) 其中和f 。分别为静态介电常数和光频介电常数。 2 成分起伏理论 1 9 5 4 年g a s m o l e n s k y 和l s u p o v 提出了纳米尺寸的成份起伏理论，他们认为成分 起伏造成了区域性的居里温度从而导致了相变的展宽n 。该理论首先认为不同离子随 机占据等同晶格位，产生显微浓度与整体宏观浓度相异的微区。这些微区具有不同的居 里温度，使得宏观上产生宽化的相变温区。随着对弛豫铁电体研究的不断深入，成份波 动形成极性微区的理论得到广泛接受和发展，许多科学工作者都从实践和理论角度证明 了成份波动理论基本正确性。其中k i r i l o v 和l g u p o v 假设在平均居里温度附近混合的各 微区的弥散相变温度t c 符合高斯分布，用一系列数学推导论证了弥散铁电相变现象 一般情况下，l ( 乃的温度特性为： 6 第一章引言 1 1 i 盯一l ) ， ( n 、“ 其中，( 1s ，s 2 表征了相变的弥散程度，称为介电临界指数。 3 结构起伏理论 它考虑到复合离子在晶格中的排列状态，认为即使微区的平均组分相同，也可能由 于晶胞结构的不同而形成结构相异的微区，从而产生弥散相变。结构起伏理论对成分起 伏理论进行了必要的补充，同时为弛豫铁电陶瓷的研究提供了显微结构方面的新思路。 4 有序一无序模型 由于弛谈铁电体中同种晶格被不同的原子占据，当不同的原子在同一位置随机排列 时，就形成无序结构，这种结构会在不同程度上出现组分的波动。人们认为不同原子的 有序一无序捧列是形成弛豫铁电体的弥散相变的重要原因之一。1 9 9 2 年v w e s t p h a l 及其 同事研究了在弛豫铁电系统中有序相的连续对称，研究发现当随机区域受到骤冷时，将 影响次有序相的相转变，从而造成了弥散相变【l3 】。c r o s s 等在总结了大量实验数据的基 础上，征对a ( b 1 1 2 b ”1 1 2 ) 0 ，型钙钛矿系列得出了5 条有关有序的经验判据：a ( b7 i ， 2 b ”1 2 ) o3 型钙钛矿结构对有序的形成有利：b ：b ”= l ：1 的有序结构易形成：b ，、b ” 离子的电荷相差越大，越易形成有序：b 、b ”离子的半径差越大，越易形成有序： a 位离子半径越小，对b 位离子形成有序捧列越有利。 5 玻璃极化理论 b u r n s 等对极性微区的观点作了进一步的改进，提出在远高于l 的偶极温度t d 以 下，在复合铁电系统中，由于原子分布的无序而造成局部对称性的强烈破缺，出现局部 极化e ，晶体在偶极温度以下呈现玻璃极化态，即局域极化随机取向且不可逆( 冻 结) 1 4 - 1 5 。但玻璃极化行为不一定由成分起伏造成，也即它并非由弛豫铁电体所特有。 6 宏畴一微畴转变模型 该模型又称为微畴冻结模型。姚熹等在研究弛豫铁电体p l z t 时提出该模型【幡1 引。 模型指出，t d t 、 - ，) c j e - 图2 - 2 ( 1 - x ) n n - x s t 陶瓷x r d 图 f i 9 2 - 2t h ex r dp a t t e r n so f ( 1 - x ) n n - x s t m 商讳 观察图谱，样品无杂峰，表明四种样品均呈现单纯的钙钛矿结构，n a n b 0 3 和s r t i o ， 形成固溶体。在x - - 0 0 5 时，样品有少许杂相生成，但在x - - 0 1 0 ，x - - - 0 1 5 ，x - - 0 2 0 三个样 品中没有任何杂相。这表明在s r t i o ，含量较少时，( 1 - x ) n a n b 0 3 - - x s r t i 0 3 呈现正交结 构，但随着s r t i 0 3 含量的增加，样品由正交结构变为四方结构。 观察衍射峰，我们还注意到随着s r t i 0 3 含量的增加，衍射峰先是逐渐向右移动，但 随着s r t i o ，的含量进一步增加时( x - - 0 ，2 0 ) ，峰的位置又变为略微向左移。一般来说， 衍射峰的移动是由于晶体结构的变化：衍射峰向右移动，我们认为其面阃距d 变小，或 者说是晶胞参数变小；相反，衍射峰向左移动，则是其面间距d 变大，或者说是晶胞参 数变大。 导致晶胞参数发生变化的原因，通常认为和平均离子半径及氧空位有关1 掭3 7 1 ：平均 湖北大学硕士学位论文 离子半径变小，衍射峰会向右移动；相反，则会向左移动而氧空位则趋向于使晶胞参 数变大，衍射峰会向左移动。 在( i - x ) n a n b 0 3 - x s r f i 0 3 陶瓷中，s r 2 j 在a 位取代n a + ，t i “在b 位取代n b s + ， 而且1 p ( 0 6 1 ；) 的离子半径小于n b s + ( 0 6 4 1 ) 的离子半径，因此，随着s ，r i 0 3 含量的增 加，陶瓷的平均离子半径变小，晶胞参数也会随之变小，衍射峰会逐渐向右移动。但同 时，因为四价的t i + 取代五价的n b 5 + ，会同时产生氧空位，而且随着矿含量的增加， 氧空位浓度也逐渐地增大，而氧空位浓度的增大会阻止t i 4 十进一步取代n b 5 + ，所以，随 着s r t i 0 3 的含量进一步增加时( 萨o 2 0 ) ，氧空位的作用会占主导地位，因而，峰的位 置又变为略微向左移。 2 3 2n k n s t 陶瓷的结构分析 图2 2 是不同s r t i 0 3 含量的( 1 - x ) ( n a o5 k o 5 ) n - b o r - - x s r t i 0 3 陶瓷样品在1 2 5 0 c 烧 结温度下的的x 射线衍射谱，s r t i 0 3 含量分别是x - - - 0 0 7 ，x - - 0 1 0 ，x - - 0 1 3 ，x - - 0 1 5 。 在标准图谱上未找到完全一致的成分，但与( 1 - x ) n a n b 0 3 - x s r t i 0 3 的x r d 图谱对比 可知：n k n s t 陶瓷四个样品的主晶相与n n s t 陶瓷的主晶相完全一致。由此，我们 得到：( 1 - x ) n k n - x s t 陶瓷的四个样品也同样均里现单的钙钛矿结构。 对比图2 2 和图2 3 中的衍射峰，可以得到：相对于( 1 - x ) n n - x s t 陶瓷而言，( 1 - x ) n k n 韬t 陶瓷的四个样品的杂相稍微多些，这是因为k 2 c 0 3 与b a t i 0 3 结构相似，具 有非常复杂的结构相变( 随着温度下降，k s b 0 3 依次发生立方结构一四方结构的顺电 一铁电相变，四方结构一正交结构的铁电一铁电相变以及正交结构一三角结构的铁电一 铁电相变) ，因此，k 2 c 0 3 的掺入，使得样品的结构更为复杂，产生了部分杂相。 观察图中的衍射峰的移动情况，以( 1 0 0 ) 这条衍射峰为例，同样可以看到：在s r t i o s 含量增大时( 0 0 7 s r s 0 1 0 ) ，衍射峰逐渐向右移动is r t i 0 3 含量进一步增大，0 1 唧1 3 时，衍射峰又会略微向左移动；随着s r t i o s 含量再进一步增大，衍射峰又会几乎不移动。 州a o s k o 5 ) m ，o r _ s m q 陶瓷中，掺杂s f r i 0 3 的进入，半径较小的s p ( 1 2 6 二) 取代n a + o 0 2 j ) 和k + o 5 1 j ) ，半径较小的t i + ( o 6 1 0 ) 取代n b s + ( 0 6 4 1 ) ，进入a b 0 3 钙钛矿结构中，使得晶胞参数变小，相应的会引起峰的位置右移；随着s r t i 0 3 含量的进 一步增加。t i 4 十取代，又同时会产生氧空位，而且随着t i + 含量的增加，氧空位浓度 也逐渐地增大，而氧空位浓度的增大会阻止t i 4 + 进一步取代n b s + ，因而，氧空位的作用 第二章陶瓷的制备与结构分析 会占主导地位，因而，峰的位置又变为略微向左移。这之后，s f r i 0 3 含量的再进一步增 加，由于氧空位浓度的增大阻止了t i 4 + 进一步取代n b 5 + ，衍射峰将会不发生移动。 x 皇 c 一 c 2 3 3 小结 图2 3 ( 1 - x ) n k n - x s t 陶瓷x r d 图 f i 9 2 3t h e mp a t m m so f ( i - x ) n k n - x s tc e r a m i c s 1 ( 1 - x ) n n 唷s t 陶瓷和( 1 - x ) n k n - x s t 陶瓷均呈现单一的钙钛矿结构。 2 ( 1 - x ) n n - x s t 陶瓷和( 1 - x ) n k n - x s t 陶瓷的衍射峰均随着s f r i 0 3 含量逐渐增大， 均会发生或左或右的移动，这是晶胞参数随着平均半径发生的变小面变小，以及氧空 位导致晶胞参数变大两者共同作用的结果。 3 对比( 1 - x ) n n - x s t 陶瓷和( 1 - x ) n k n 蟠t 陶瓷的四个样品的杂相的多少，发现： ( 1 - x ) n k n 娲t 陶瓷的结构褶交略微复杂些。 1 7 湖北大学硕士学位论文 第三章陶瓷的性能研究 3 1 陶瓷性能参数的测赳3 8 1 ( 1 ) 密度测量 本实验根据阿基米德原理测量样品的密度，其计算公式为： ，= 矗取c g m 3 ， 泞， 其中，为样品浸煮后在空气中的质量，嵋为样品浸煮后在挂在水中的质量，为 杯和水的总质量，( 嵋一彤) g 即为样品完全浸没水中的浮力。 如果p 0 表示材料的理论密度，则陶瓷材料的致密度( 相对密度) 可表示为： 詈1 0 0 ( 3 - 2 ) p o ( 2 ) 居里温度t c 本实验用采用电桥法测量样品的居里温度t c ，电桥法具有快捷、准确的特点。用 数字电桥测出样品的电容与温度的c l - t 曲线，由此得出陶瓷的介电温谱( 8 _ t 关系) ， 介电常数最大值所对应的温度即为居里温度t c 。 ( 3 ) 介电常数e 和介电损耗t g 6 用t h 2 8 1 6 型宽频l c r 数字电桥测量电容c 和介电损耗t g8 ，电容值c 和相对介 电常数e 的计算公式如下： c t 岛彳 ( 3 3 ) 其中：c 为电容：s o 为真空介电常数( s o = 8 8 5 1 0 1 2 f m ) ；t 和a 分别为陶瓷样品 的厚度和横截面积，e 为相对介电常数，无单位。 ( 4 ) 电滞回线 本实验由改进s a w y e r - t o w e r 电路构成的电滞回线全自动测量系统测试样品的电滞 回线。 3 2n n s t 陶瓷的性能研究 第三章陶瓷的性能研究 3 2 1n n s t 陶瓷介电温谱 ( a ) x f f i o 0 5 c o ) x f f i o i o 图3 1 是( 1 - x ) n a n b 0 3 - x s r t i 0 3 陶瓷样品的介电常数和温度的关系图，其中， ( a ) ，( b ) ，( c ) ，( d ) 中s r t i 0 3 含量分别为f o 0 5 ，x = 0 1 0 ，x = 0 1 5 ，x = 0 2 0 ，测量 频率分别为0 1 k h z ，l k h z ，1 0 k h z ，1 0 0 k h z ，测量温度从3 0 c 到2 5 0 c 。由于测量温度 范围范围的限制，图3 1 ( a ) 中的样品只有上升部分，即铁电相部分的曲线，图3 - 1 ( d ) 中的样品只有下降部分，即顺电相部分的曲线。 啪啪珊狮狮m哪啪蛳瑚啪啪珊瑚 芒星80专i石 湖北大学硕士学位论文 ( d 】x 。o 2 0 图3 - 1 ( 1 - x ) n n - s t - x s t 陶瓷在o 1 k h z , i k h z , 1 0 1 d - l z , 1 0 0 k h z 下的介电温谱 ( a ) 神0 5 ，( b ) r - - 0 1 0 ，( c ) r - - 0 1 5 ，( d 弦印2 0 f i 9 3 1t e m p e r a t u d e p e n d e n c eo ft h ed i e l e c t r i cc o n t a n to f ( i - x ) n n s t - x s t 面a t 0 i k h z , l k h z ，1 0 k h z , 1 0 0 k h z ( a l 栅0 5 ，( b ) x - - - 0 1 0 , ( c ) x = 0 1 5 , ( d ) x = 0 2 0 图3 1 ( b ) 和3 - 1 ( c ) 的s r n 0 3 掺杂含量为x = 0 1 0 和x - - 0 1 5 的样品出现了明 显的铁电相变峰，相变温度分别为1 8 6 c 和1 1 4 ，从图3 - 1 中还可推测出，掺杂s r t i 0 3 的含量为x = 0 0 5 时，样品的相变峰在3 0 0 c 左右；掺杂的s r t i 0 3 含量为x - - o 2 0 时，样 品的相变峰在2 0 c 左右。因此，随着s r 晡0 3 含量的增加，样品的相变温度不断下降， 这是因为n a n b o ，的相变温度高达3 6 0 c ，而s r t i 0 3 相交温度只有一2 5 0 ，因此，s r t i 0 3 lu暑。i-髫一石 #吾coo o e 譬每5 第三章陶瓷的性能研究 的含量越大，导致样品的相变温度也越低。将四个样品的s r t i 0 3 含量和相变温度结合起 来，列表如下： 表3 一l ( i - x ) n n - s t - z s t 陶瓷的t m 关系表 t a b l e 3 1 t h er e l a t i o no f t m f o r ( i - x ) n n - s t - x s tc e r 姗i 卜 oo 0 50 10 1 5o 2 ， l i t m 3 6 0 3 0 0 1 8 6 1 1 4 2 0 2 5 0 c i j 由此，得到s r t i 0 3 含量和相变温度的x t m 关系图： x 图3 - 2s r t i o ，含量和( i - x ) n n - s t - x s t 陶瓷相变温度关系图 f i 9 3 2t h ec o n t e n to fs r t i 0 3 ( x ) d e p e n d e n c eo ft 皿f o rf 1 - x ) n n - s t - x s te a m t m i c $ 从图3 2 中可以得到，在s r t i 0 3 含量f 0 2 的情况下，j 和t m 基本上呈线性关系， 所以，我们说( 1 - x ) n a n b 0 3 - x s r t i 0 3 陶瓷的相变温度t m 随着s r t i 0 3 含量j 的增加线性 递减。 在图3 1 中，我们还可以观察到：图3 1 ( b ) 和3 - 1 ( c ) 的相变部分虽然主体呈 现典型的铁电相变，但在相变峰下降部分，即顺电相又显示出扩散相变特征，通常，我 们称这种铁电体为带有弥散相变的铁电体。常温下，n a n b 0 3 和s r t i 0 3 都是典型的反铁 电体和铁电体，因而样品表现出的相变为典型的铁电相变，在高温相为顺电相，低温相 为铁电相。s r t i 0 3 的掺入使得s t 2 + 和t r 开始分别占据n a n b 0 3 的钙钛矿结构的a 位和 b 位，引起了部分离子的杂乱无序，显然，在n n s t 陶瓷样品中，这种杂乱无序的程 湖北大学硕士学位论文 度十分有限，因而，样品主要表现还是表现出铁电相，弛豫性不明显。 另外，在图3 - 1 中，我们还可以观察到：随着s d a 0 3 含量的增加，n n - s t 陶瓷样品 的介电峰值也不断上升，从1 0 0 0 左右增大到1 8 0 0 左右。 3 2 2 n n s t 陶瓷的介电频谱 图3 - 3 ( i - x ) n n - x s t 陶瓷的频谱 f i 9 3 3t h ef m ：l u e n c y c k ：p e n d e n c eo f d i e l e c t r i cc o n s t a n tf o r ( 1 - x ) n k n - x s tc e r a m i c s 图3 - 3 是不同s r t i 0 3 含量的( 1 - x ) n a n b 0 3 - x s r t i 0 3 陶瓷样品在0 1 k h z 到1 0 0 0 k h z 频率范围内，常温下的介电常数和频率的关系图。在相变温度以下，介电常数实部e 几 乎和l 0 9 2 兀f 成一条直线，这说明在此频率范围内没有频率色散发生，同样表明 ( 1 - x ) n a n b 0 3 - x s r t i 0 3 陶瓷的四个样品表现出来的是铁电相变。 3 2 3 小结 1 在传统反铁电体n a n b 0 3 中掺入一定含量的铁电体s r t i 0 3 ，得到的 ( 1 - x ) n a n b 0 3 - x s r t i 0 3 陶瓷样品为带有弥散相变的铁电体。 2 随着掺入的s r t i 0 3 含量的增加，( 1 - x ) n a n b 0 3 - x s r f i 0 3 陶瓷样品相交温度随s r t i 0 3 的含量线性递减。 3 随着掺入的s r a 3 0 3 含量的增加，( 1 - x ) n a n b 0 3 - x s r t i 0 3 陶瓷样品介电峰值不断上升。 芒爱coo o暑母面一f1 第三章陶瓷的性能研究 4 不同s r t i 0 3 含量的( i - x ) n a , n b 0 3 - x s r t i 0 3 陶瓷样品在常温下的介电常数实部e 几乎和 l 0 9 2 x f 成一条直线，在此频率范围内没有频率色散发生。 3 2n k n s t 陶瓷的性能研究 3 3 1 n k n s t 陶瓷的密度测量 用阿基米德原理测量密度，所得结果列表如下，并同时和纯n k n 陶瓷的理论密度对 比： 表2 - 3 ( 1 - x ) n k n - x s t 陶瓷的密度 t a b l e 2 - 3t h ed e n s i t yo f ( 1 - x ) n k n - x s tc e r a m i c s x = 0 0 7x = 0 1 0 x = 0 1 3x = 0 1 5 p ( g 向3 ) 4 0 23 8 73 6 13 6 2 p p 理论 8 9 1 8 5 8 8 0 o 8 0 3 其中，p h 论= 4 5 1 9 向3 ，为不掺杂的纯n k n 陶瓷的理论密度 3 0 1 在图2 - 3 中，( 1 - x ) n k n 蟠t 陶瓷的四个样品中，除了x - - 0 0 7 样品的密度还差强人 意外，其余的三个：x = 0 1 0 ，x = 0 1 3 ，x - - - 0 1 5 样品的密度均偏小。导致这一现象的原因 很可能和k ，n a 易挥发有关。前面已经介绍过，n a 和k 高温下易挥发，采用传统 陶瓷工艺难以获得致密性良好的陶瓷体，虽然我们采取了密封烧结的工艺，减小了n a 和k 的挥发，但n a 和k 的挥发肯定还是难所避免。在( 卜神n k n 一x s t 陶瓷的四个样品 中，f o 0 7 样品中n a 和k 的含量最少，挥发的相对量也最少，其密度受到n a 和k 的 挥发的影响同样最小，所以，相对其它三个样品而言。枷0 7 样品的密度最大，致密度 最高。 3 3 2n k n s t 陶瓷的温谱 图3 - 4 是( 1 - x ) ( n a 0 5 k o 5 ) n b 0 3 - - x s r t i 0 3 陶瓷样品的介电常数和温度的关系图，分 别对应于( a ) x - - 0 0 7 ，( b ) x ；0 1 ，( c ) x - = 0 1 3 ，( m 萨0 1 5 四个样品，测量频率分别为o i k h z ， l k h z ，1 0 k h z ，1 0 0 k h z ，测量温度从3 0 c 到2 5 0 塑j ! 查兰堡圭堂篁笙苎 2 04 06 01 1 2 01 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 02 2 02 4 0 t e m p r e t u r e ( ”c ) ( a ) 脚0 7 ( b ) x = o 1 0 _c霉c8 ok芍m面一口 芒苗口f雹i石 第三章陶瓷的性能研究 ( 咖= o 1 3 ( d ) x - - o 1 5 图3 - 4 ( i - x ) n k n - s t - x s t 陶瓷在0 1 k h z ，i k h z ，| 0 k h z ，1 0 0 k h _ z 下的介电温谱 ( a l 捌0 7 ，( b l 间1 0 ，( 啦；o 1 3 仰间1 5 f i 9 3 - 4t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h ed i e l e c t r i cc o n t a n to f ( 1 - x ) n k n - s t - x s t m m i a t o 1 虹l z l k h z , 1 0 k h z , 1 0 0 k h z ( a 弦= 0 0 7 ，( b ) z - = o i o , ( c ) x - - - o 1 3 , ( d ) r - - - o 1 5 ( 1 一) f n a o s k o5 ) ，o r 弼r t i 0 3 陶瓷样品中只有x - - 0 0 7 样品出现了明显的相变，而 且是明显的弛豫铁电相变，出现了弥散相变和频率色散现象，而其它三个样品( x - 一0 1 ， 瑚1 3 ，x - - 0 1 5 ) 均无明显相交出现。这可能和样品的致密度有关：四个样品中f 0 0 7 的密度最大( p = 4 0 2g j m 3 ) ，相应的致密度也会高些；而其它三个样品的密度较小， 芒皇#80，耄舌 芒墨c 8 o !j 芍o io 湖北大学硕士学位论文 分别为p f 3 8 7g m ，p f 3 6 1g 珥，p f 3 6 2g 珊相应的致密度也低。前面我们 已经说过，这三个样品致密度低很可能是n a ，k 的挥发导致，和捌0 7 样品这个样 品比较起来，这三个样品中n a 和k 含量相对较多，挥发也相应较多，导致我们所需要 的生成物相对较少，因而期望中的弛豫铁电相变没有出现。 仔细观察x - - 0 , 0 7 时的0 9 3 ( n 缸，k n 5 ) n l 0 r - o 0 7 s f f i 0 3 陶瓷样品的温谱图3 - - 4 ( a ) 。 还会发现：随着频率的增大，其介电峰值逐渐下降，并且，除去频率为o 1 k h z 的这条 曲线，其余三条曲线( 频率分别为l k h z ，i o k h z ，1 0 0 k j i z ) 还会随着频率的增大，介电 峰值向高温部分移动，这些规律和频率色散规律是一致的。因而， o 9 3 ( n a 05 l ( o5 ) n b o r _ 0 0 7 s r t i 0 3 陶瓷样品具有典型弛豫铁电体的特征，为弛豫铁电体。 但频率为0 1 k h z 的这条曲线的介电峰值随着频率的增大，却反常向低温方向移动对 此， 一直没有找到合理的解释 3 3 3n k n - s t 陶瓷的损耗谱 图3 4 是( 1 - x ) ( n a o5 k o5 ) 1 m u o 棚m q 陶瓷样品的损耗和温度关系图