（分析化学专业论文）铝电解质初晶温度的检测和数模拟合的研究及其应用.pdf

摘要 l b 肼珏【l 坡、l u 解质初 江 皮利jl l 肼厥分子比赴锱i | 上斛过程的重要 经济技术指标。低初晶温度允许低电解温度，而降低电解温度可大大 提高电流效琦墨。电解质成份的复杂性和电解质的高温强腐蚀性给获i 又 体系各参数带来了很大困难，如何及时、快速、准硼地测定其i u 解温 度、初晶温度和分子比，已成为铝电解作业中的重要课题。 本文对电解铝厂中的大量实际样品进行分析，用冷却曲线法直接 测定其初晶温度，建立初晶温度与电解质成分、初品温度与分子比之 间的数学模型，再进一步对这些模型进行处理，根据初晶温度测定的 结果由计算机推算出体系的分子比及其他参数；对测温所用传感器的 材质和构型以及盛样器的材质和构型作了研究，选出了能够耐铝电解 质高温及强腐蚀性的传感器材料和盛样器材料，对传感器和盛样器的 构型作了改进，使之满足延长测温寿命及测温简单方便的要求；由计 算机来进行温度的自动控制、数据分析、显示和输出，山此研制出一 台便携式x c a l b 型铝电解质槽前分析仪。 铝电解质槽前分析仪将温度与分子比联系起来，能够及时快速准 确的测定铝电解质初晶温度，并由此推算出分子比及电解质各组分含 量。温度测量的误差达到2 ，推定的分子比误差达到0 0 3 。在 多个铝厂进行现场试用，效果令人满意。该分析仪解决了钌”也解质迮 续测温，对分子比进行直接控制调整的问题。 关键词高温熔盐，初晶温度，传感器，数学模型 邗2 - 丁邗咏4 二 a bs t r a c t b a t ht e m p e r a t u r e ， l i q u i d u st e m p e r a t u r ea n dc u o l i t e r a t i oa r e i m p o r t a n tp a r a m e t e r si nh a l l h e r o u l tf o ra l u m i n u me l e c t r o l y s i s l o w l i q u i d u st e m p e r a t u r ee n a b l e sl o wb a t ht e m p e r a t u r e t h ec u r r e n te m c i e n c y i n c r e a s e sw i t ht h ed e c r e a s i n go fb a t ht e m p e r a t u r e d u et ot h eh i g h t e m p e r a t u r ea n dm ec o r r o s i v en a t u r eo ft h ec o m p l i c a t e db a t h ，i t i s d i 筋c u l tt od e t e m l i n em ed a r a m e t e r so ft h ea l u m i n u me l e c t r o l v t e i th a s b e c o m ea 1 1i m p o r t a n tt a s kt om e a s u r et h eb a t ht e m p e r a t u r e ，t h el i q u i d u s t e m p e r a t u r ea n dt h ec r y 0 1 i t er a t i oc o r r e c t l ya n dq u i c k ly g r e a td e a l so fa c t u a ls a m p l e so ft h ea l u m i n u me l e c t r o j y t ew e r e a n a l y z e d t h el i q u i d u st e m p e r a t u r e sw e r ed e t e r m i n e db yam e t 1 0 do ft 1 1 e c o o l i n gc u r v e - m o d e l sa b o u tm er e l a t i o n s h i p so ft h el i q u i d u st e m p e r a t u r e w i mt h eb a t hc o m p o n e n t sa n dt h ec 巧o l i t em t i oi nt h eb a t hs y s t e m sw e r e o b t a i n e d ，a n do t l l e rp a r a m e t e r s ，s u c ha st h ec 叫o l i t er a t i o ，、v a sd e d u c e d a f t e rac o m p u t e rd e a l i n gw i t ht h em o d e l sa c c o r d i n gt ot h er e s u l to ft 1 1 c l i q u i d u st e m p e r a t u r ed e t e m l i n a t i o n s o m ee x p e r i m e n t sa b o u tm a t e “a i so f s e n s o r sa n dc m c i b i e sr e s i s t a n tt om eb a t hw e r ea l s oc a r r i e do u t t h e s u i t a b l es e n s o ra n dc m c i b l ew e r es e l e c t e do u tf i o rt 1 1 eu s ei nl i ( 1 u i d u s t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t a na n a l y t i c a li n s t r u m e n tn a n l e d i f l 一s i t l l a n a l y t i ca p p a r a t u so fa 1 u m i n u me l e c t r o l y t ew a sm a d e i t1 1 a st 1 1 ea b m t y o f c o n t r o i l i n g t h e t e m p e r a t u r e ，a n a l y z i n g t h ed a t a ， d i s p l a y i n g a n d p u t t i n g o u t t h ea p p a r a t u sc o n t a c t st h et e m p e r a t u r ew i t ht h ec 叫o l i t er a t i o u s i n g t h i sd e v i c eo n e c a ng a i nt 1 1 e l i q u i d u st e m p e r a t u r eo ft h eb a t h ， t h e d e d u c i n gc r y o i i t er a t i oa n dt h ec o n t e n t so ft h ec o m p o n e n t sq u i c k i yt h e e r r o ro ft e m p e r a t u r ed e t e i l i n a t i o ni s2 t h ee r r o ro fd e d u c i n g c r y o l i t er a t i oi s o 0 3 i th a sb e e no np m b a t i o ni ns e v e m la l u i n i n u m i n d u s t r i e sa n dt h er e s u l t sw e r es a t i s f a c t o r y t h ca p p a r a t u ss o l v e st 1 1 e p r o b l e mo fc o n t i n u a lt e m p e r a t u r ed e t e r m i n a t i o na n dd i r e c tc o n t r o i l i n go f c 科o l i t er a t i o k e yw o r d sm o l t e ns a l t s ，l i q u i d u st e m p e r a t u r e ，s e n s o i s ，n l a t l l e m a t i c m o d e i i i 硕士学位论文 第一章前言 第一章前言 1 1 课题的研究背景及意义 为了加快我国铝工业的发展，使我国的电解铝不论在产品质量、能耗、效率 等方面进一步得到优化和提高，我们和中铝广西平果分公司实行校企结合，共同 研究开发了铝电解槽前分析仪，并在该厂试用。这一仪器的研究成功，对我们及 时掌握电解温度、电解质的初晶温度、目前电解质的组成等都有现场指导意义， 为电解铝各成分的添加及下料提出依据，可为进一步实现电解铝全自动控制奠定 基础。 铝电解质是一种高温熔盐。铝电解生产的实践证明，在采用霍尔埃鲁法炼 铝时，铝电解质的组成，对铝电解生产的经济技术指标具有重要的影响。初晶温 度是铝电解体系的一个重要的性质，它与铝电解操作温度有直接的关系。根据检 测表明，电解质的温度是影响电流效率和电能效率的重要因素。电解温度过低， 扩散层厚度增加，溶解的铝难以扩散，导致还原出来的铝与电解质分离困难，炭 渣与电解质分离困难，反而造成铝氧化损失；槽温过高易烧空炉膛，给生产带来 困难。稳定的电解质温度对于稳定的生产非常重要。工业实践证明，当电解质温 度降低1 0 ，电流效率可提高2 【l 】。熔体的温度过高或过低，都将影响冶金生产 作业的正常进行，及时检测和控制熔体的温度，是保证冶金生产正常作业的重要 条件之一。电解质组分不同，其分子比也不同。电解质的分子比适当降低，其初 晶温度也随之下降，这有利于降低电解温度，提高电流效率。分子比偏高和偏低 对槽膛都会有较大的影响，对槽温的平衡控制带来极大的困难。此外，随分子比 下降，电解质表面张力增大，减小了电解质对炭渣的湿润性圆，使炭渣更易于从 电解质中摔出低分子比操作是现代高效节能铝电解槽的重要标志。 由于铝电解质温度高、腐蚀性强，因此如何及时、快速、准确地测定其电解 温度和初晶温度，是铝电解作业中的重要课题。许多研究者对初晶温度和电解质 组成之间的关系作了研究，并且得出了相关的经验式。由于各个电解铝厂的电解 质组成不同，因此很难用一个统一的初晶温度数学模型来描述之。有些铝厂则凭 经验用视察法来判断初晶温度。使用已有的经验公式来计算初晶温度依赖于电解 质组分化学分析的准确性，并且化学分析往往要花费很长的时间，导致分析结果 不能及时得到反馈以控制生产目前对电解质分子比的认识都是检测数据与实践 经验相结合的方式来指导生产，加之对电解质量上的估计来对分子比的调整，所 以调整的准确度并不是很高，所要求的分子比值难以达到。 把初晶温度作为项技术经济指标来控制调整铝电解生产越来越得到人们 璺主兰垡笙茎 一 蔓二至萱童 的重视，初晶温度的直接测定势在必行，并且据此直接预报出分子比值将会产生 很大的经济效益。因此我们结合平果铝厂电解质的实际组成，研究其与初晶温度 之间的数学模型，以此研制出x c a l b 型现场分析仪，完成上述有关参数的测定， 1 2 铝电解过程中温度的获取 1 2 电解质温度的获取 许多研究工作者对电解质温度的控制作了研究【圳。在线获取铝电解质温度 的方法有外延法，即将热电偶埋入电解槽的碳质墙内或炉底阴极块中，再根据热 传导原理用外延法求得铝电解质的温度：一是耐腐蚀套管法，研制抗氧化耐冰晶 石腐蚀的热电偶套管；一是非接触法，即利用各种光电或红外测温手段进行测量。 上述方法存在这样那样的问题，虹外延法热惰性大，反应温度变化能力差，且一 旦热电偶损坏很难修补和替换；耐腐蚀套管法结构臃肿，且寿命短；由于电解表 面覆盖着一层结壳及存在着碳渣和粉尘的干扰，大大的影响了非接触法测温的精 度；非接触法目前还尚未见报道。我国袁泉等人【5 】用动态法对铝电解温度的测 定作了研究，以热电偶与电解质传热机理为基础，进行了大量的实验，经过数学 分析与处理建立了温度的递推模型。使用该模型大大的加快了测量速度，缩短了 热电偶与电解质的接触时间，此法与平衡法的实测值最大相差不超过5 。抚 顺铝厂赵玉泉【6 j 研制了一种便携式浸入型测温仪。该测温仪将热电偶保护套管、 枪体采用组合分离式，经试用效果比较好，目前大多数铝厂用此类型的测温仪测 量铝电解质温度。 1 2 2 电解质初晶温度的获取 s r o l s e t h 等人【7 】描述了用热分析法测定初晶温度，实验结果偏差小于3 。 已报道的初晶温度的测定都是使用热分析法或差热分析，初晶温度的测定仅在实 验室中进行，由此模拟出初晶温度数学模型。张金平等人 8 1 研制了“铝电解槽多 参数在线测定仪”。他们利用骤冷过程形成的凝固层代表物质，再用电解的温度 使析出层熔化，熔化的瞬间物体温度变化率有一个突变点，根据突变点的出现判 断该点为初晶温度。这一测定过程很短，仅有l 2 秒，需要配备极其敏感的温 度响应器件，快速显示、记录装置，因此限制了该仪器的推广应用。到目前为止， 还没有能够实际用于现场或在线检测的初晶温度测定仪。 硕士学位论文第二章高温熔盐初品温度与熔盐组成关系的研究 第二章高温熔盐初晶温度与熔盐组成关系的研究 2 1 高温熔盐 熔融碱金属卤化物是最简单的熔融盐，在这种熔融盐体系中| 5 j 离予被l j i _ 】离予 所包围，反之，阳离子被阴离子包围，这可从大量的x 射线和中子衍射得到的径 向分布函数曲线所证实，同时人们通过光谱研究还发现m + _ 一x 一离子问的距离比j i 固态下离子之问的距离减少约o 2 n i n ，而配位数则从删态下的6 减少到4 5 。另 一方面，相同离予之间m _ _ m + 、x x 的平均距离则比固态时增加约o 0 2 n m ，配 位数则由1 2 变为7 1 2 。尽管离子间距离增加很小，但固体盐熔化时体积增加 达到l o 3 0 ，这表明熔融盐具有开放的结构，其问可能含有空穴、空位或自 由体积。 熔融盐的特性主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 是离子熔体。熔融盐的最大特征是离子熔体，形成熔融盐的液体由阳离 子和阴离子组成，碱金属卤化物形成简单的离子熔体，而二价或三价阳离子 或复杂阴离子如硝酸根、碳酸根和硫酸根则容易形成复杂的结合离子。由于 是离子熔体，因此熔融盐具有良好的导电性能，其导电率比电解质溶液高一 个数量级。 ( 2 ) 具有广泛的使用温度范围。通常的熔融盐使用温度在3 0 0 1 0 0 0 之间， 且具有相对的热稳定性。 ( 3 ) 低的蒸气压。熔融盐具有较低的蒸气压，特别是混合熔融 h 蒸气压更 低。 ( 4 ) 热容量大。 ( 5 ) 对物质有较高的溶解能力。 ( 6 ) 较低的粘度。 ( 7 ) 具有化学稳定性。 丁以上这些! f 寺征，熔融扯披广泛用f 1 ：热介质、化学反应介肌以及恢反应。 2 2 熔盐相图 熔融盐相图在熔融盐理论研究和实际应用巾有重要的意义，因为从熔融盐相 图中可以获得许多有价值的信息。例如在实际应用中，相图可选择熔融盐电解或 电镀的电解体系。相平衡研究是借助物理、物理化学和几何学的方法研究平衡体 系的组成与性质之间的依赖关系，根据体系的物理化学变化判断体系r 】所发生的 相转变和化学变化。 硕士学位论文第二章商温熔盐初品温度与熔盐组成关系的研究 2 2 1 相平衡原理 熔融盐的相平衡遵从吉布斯( g i b b s ) 相律，即 f = c p + n ( 1 ) 式中f 为自由度数，p 为相数，c 为独立组分数，n 为影响体系相平衡的外界因 素的总数，包括温度、压力、电场、磁场等。如果只有温度和压力影响体系的平 衡状态，则n = 2 ，此时棚补可表示为： f = c p + 2 ( 2 ) i j 以上公j 弋析出，自山度数随柏体系独立组分数的增加】n 一种加，随；芊 水系午 数的增加而减少，但三者之间的关系保持不变。通常的熔融盐体系，在广泛的温 度范丽内有较低的蒸气压，因而在栩秤中常不考虑蒸气压的影响，此n j 年h 律可写 为： f = c p + l ( 3 ) 相律只适用于平衡体系。多相体系的变化是错综复杂的，相律能够把大量孤 立的、表面上看来迥然不同的相变化归纳成类。 体系中每一个化学个体或每一个可变组成的相都和相图上一定的几何图像 相应。在体系中所发生的一切变化都反映在相图上。图上的点、线、面都是与一 定的平衡关系相对应的。组成和性质的连续变化反映在图上的曲线也是连续的。 2 2 2 不同体系相图 仅由液捆和固相构成的体系称凝聚体系，高温熔盐属于凝聚体系。凝聚体系 的蒸气压都很小，除某些体系在特殊情况下外，都可以不考虑气相。在这类体系 空气中空气的溶解度一般也很微小。故凝聚体系的相图都足温度一组成图，棚律 为f = c q + 1 。绘制相图的基本方法为热分析法。 2 2 2 ，1 二元系相图 在两组分相平衡状态图中，由温度组成纵轴，成分组成为横轴，液桐完全溶 解不形成固溶体的典型熔融盐相图9 1 如图1 所示。图( 1 ) a 是最简单的不形成化合 物的二元系相图，图( 1 ) b 是形成化合物r 但高温下分解的二元系相图，图( i ) c 是形成同分熔点d 的化合物，图( 1 ) d 是形成非同分熔点e 的化合物。 硕士学位论文第二章高温熔盐初晶温度与熔盐组成关系的研究 at a t a l “啪 c a + b b b b t d t 1 a l a + l l + b c a + b a + r r + b r r b b 图1 液相完全溶解不形成固溶体的熔融盐相图 f i g 1p h a s ed i 8 9 r a mo fm o l t e ns a l tsw i t hf u l l yd iss 0 1 v e dl i q u i d a 一不形成化合物c a f 2 - l i f 系 b 一形成分解的化合物l i f b e f z 体系； c 一调和体系c a c lr _ k c l 系；d 一非调和体系b a f 2 吨i f 系 a 1 ，o ，再墙) ， a ：( 、c i 拳匀：) 图2n a3 a 1 f ，一a l2 0 ，二元系相图 f i g 2p h a s ed i a g r a mo fn a3 l f 7 一a i2 0 5 硕十学何论文第二二章高温熔舳初品温度1 j = ；= 盐组成关系n 0 研究 样品的组成不同，析出固体时的温度也不同j 就n a ，a 1f 6 _ 一 l ：o 。二元系相图9 来洗，图中的两条液相线可看成是添加 l 。o j 而形成的熔液冰点降低曲线，即可 认为t ( 温度) 是x ( 组成) 的函数，因此温度与组成之m 有一定的统计关系。 2 222 三元系桕图及多元系桕图 冶金过程常常涉及多组元多相体系，其主要成分可以归结为三个组元，体系 的热力学性质主要决定于三元系的性质。例如烁铝i 乜解质n 砜 l r 。f a l f r a l ：0 ：。 系。根据相律，三元系的自由度为厂= 3 一+ 1 = 4 一( 忽略压强的影响) ，自 由度数量最大为3 ，这就可以用3 维坐标的立体图来表示体系的状态。通常用底 平面等边三角形表示体系的组成，用垂直于底平面的轴表示温度。 利用等边三角形可以同时表示出三个组元的浓度，如图3 。等边三角形的三 顶点表示三个纯组元，三边分别表示三个二元第，则三角形内任一点便可表示三 元系某体系的组成。等边三角形的几何特性使得用等边三角形表示三元系组成具 有下列特点： ( 1 ) 等含量规则在平行于三角形任一边的直线上，所有各点都含有等量 的与直线相对的顶点所代表的组元。如图4 所示，d e 线j ：备点所含a 的百分数 相同。 ( 2 ) 定比例规则在浓度三角形中，顶点与对边上任意一点l 线上的所有 各点，所含其余两顶点组元的量之比为定值。如图4 所示，a f 线上各点代表的 三元系所含组元b 与c 数量之比桐同，并且等于b f ：f c 。 ( 3 ) 杠杆规则在三元系中，由组成为m 和n 的两体系点构成一个总体系， 该总体系的组成点一定在亢线m n 上，其位胃札杆确定。即w m ：w n = f ，： 麒) 。如图5 所示。 ( 4 ) 重心规则在三元系中，由组成为d 、e 、i ：的三体系构成一个总体 系，该总体系的组成点位于 i ) 即的质承霞心处。重心求刮足川杠朴规则先求 e 和f 构成的体系g ，再在d g 上求出d 和g 构成的总体系 【，如i 习5 所示。 c r a i g 等人研究了n a 。a 1 f 6 - 七a f 厂“1f 3 一a 1 ：o ，系的棚图，如图6 。此相图 表明关于电解质组成的初晶相为冰晶石固溶体，次结晶桕为n a c a a l f 。+ n a 。a 1 。f 。 或者n a c a a l f 。+ c a f 2 ，决定于电解质组成含a l r 多一些还是含c a i ：多一些。 6 硕士学位论文第二章高温熔盐初品温度与熔盐组成关系的研究 b a c b 【日3 三几糸的组成农示法 f i g 3r e p r e s e n ta ti o no f c o m p o n e n tso ft r i s ys t e m b a c 图5 三元系的杠杆规则及重心规则 f i g 5r u l c so fl e v o fa n d b a r y c e n tr e0 ft r i s y s t e m a f c 圳4 组成三，f j 形的j i 点 f i g 4t r i a n g l ep f o p e r t i e s o fc o m p o n e n ts a 1 2 0 3 a 念 目 | | 椤 c a 2 a l f t c a a l f 5 n a l f 6 n a c 1 2 f 9 图6n a ，a i f s c a r 一 1 f 3 一 lz 0 ，系相图 f i g 6r h a s cd i a gr n mo f n a ，a l f _ c af 2 一a l f r a l2 0 js y st e m 2 3 熔盐组分和分子比对熔盐初晶温度的影响 2 3 1 熔盐初晶温度 如果熔体在冷却过程中无任何相变发生，则时间一温度曲线呈有规律的连续 变化；当有相交发生时，由于熔体要放出热量，冷却曲线会发生斜率的变化，出 现转折或水平部分，根据这些转折点( 拐点) 或停顿点就可确定相交发生的温度。 此温度即为初晶温度。它限定了霍尔一埃鲁法电解铝下操作的最低温度。 2 3 2 电解质体系的研究 由于铝电解质温度高、腐蚀性强，因此如何及时、快速、准确地测定其电解 温度和初晶温度，是铝电解作业中的重要课题。目前，国内外从事铝业的工作者 都致力于低温电解的研究队1 引。 硕士学位论文第二章高：港盐初品泓度与熔盐组成关系的研究 采用低温电解的主要目的，是为了提高电流效率与电能效率。因为温度低不 但能城少铝在熔体中的物理损失，而且更主要的是减少铝在熔体中按如下化学反 应的化学损失： 2 a l + a l e = 3 a l f r = 1 6 8 3 7 8 0 1 1 5 t 2 a i + 2 n a f = 2 n a + 2 a l f f 个= 1 5 0 5 4 6 一o ，0 8 6 t z 小知缄= 詈m 孚肼 f i = 1 6 0 0 5 7 一o 0 8 2 t 2 a l + m g f 2 = m g + 2 a l f r = 1 0 0 ，0 4 8 一o 0 3 4 t 2 a l + c a r = c a + 2 a l f a f ，= 1 6 6 4 6 6 一o 0 7 5 t 以上的热力学计算也将证明低温电解有利于提高铝的电流效率与电能效率。 邱竹贤等人。3 】于1 9 8 3 1 9 8 5 年之问研究了低温r 【：l 解质，在温度9 0 0 左 右进行电解，达到较高的电流效率和较低的阳极碳消耗指标，但若要在工业柑上 应用，则需要解决活性大的氧化铝的供应问题，以及往槽内连续添加氧化铝的技 术问题。因此，又研究了中温电解删”i ，寻找到了适宜于进行中温r 乜解的电解质 组成。低温铝f 乜解可分为两类：一类是以 l ：魄为原料的，可称之为传统低温i 乜 解，如钠冰晶石体系、锂冰晶石体系和钾冰品石体系巾低温电解 1 。o ：另一类 是以非传统低温铝电解，如氯化铝融盐i 乜解、硫化铝融盐f 【! i 解和非水溶液溶剂t i 的卤化铝和有机铝盐的电解。卢惠民等人【1 2 1 3 1 对以钠冰品石体系为主的低温铝 电解质的研究进展作了介绍。 2 3 3 熔盐组分 工业铝电解质一直以冰晶石一氧化铝为基础电解质体系，山于此体系的乜解 温度较高，一般在9 5 0 9 7 0 之问，而铝的熔点只有6 6 0 ，所以咽绕着如何 降低铝电解温度的研究始终没有停止。数十年来，世界备田的钳l u 解工作者广泛 地研究能够改善电解质性质的各种添加剂，期望不同的添加剂之问“取长补j ：i ) ”， 使电解达到好的效果。选用低熔点的电解质组成可降低b 解f ；l j 度。在采用碳酸* i 等代替冰晶石失败后，人们不得不从改良的途径出发，即仍以冰品石一氧化铝为 基本体系，而向其添加少量其它氟盐或氯盐来改善它们的理化性质。 、， ) k ) 訇 腿 w 咏 o o k o m 姗 溅 姗 渺渺邮防娜 硕：卜学位论文第二章高温熔盐初品温度与熔盐自l 成关系的研究 冰晶石一氧化铝熔体中的盐类添加剂应满足下列各项基本要求：化合物中的 出了心l i ：川的忻小化为饥一化介物i - 的离+ r 心：钒离丁i | j 机l m 证为 这样才能保证此化介物祚f 乜解过槲巾不被分解。此外，这廿叫e 介物庶能起到改斡 冰品石一氧化铝熔液的物理化学性质的有利作用，例如，降低r 乜解质的熔点或提 高其导电率、减少铝的溶解度或降低电解质的蒸气压等，而刘氧化锱的溶解发又 没有大的影响，而且这些添加剂的来源广泛、价格低廉。已试验证明确有成效者 有氟化铝、氟化钙、氟化镁、氟化锂、氯化钠、氯化钡等几种。目前研究较多， 对工业生产卓有成效的添加剂主要有c a f 2 、m g f ：、 1 n 和l i f 。 在l o 的范删| j ，各种添加剂每添加1 对体系初品温度影1 1 舢0 3 卜均值顺序如 下( ) ： l i f8 2b a c l ：5 6n a c l3 8 m g f 2 6 oa lf 35 o c a l ? 。 2 4 k f4 8n a f1 8 ( 1 ) 氟化铝 由n a 。a 1 f r 一 1f 3 日图年nn a a l f 。一a 1 f 。a l ：( l 相图可女1 1 ，m l l 入 l f 蠡 n 微蓼e 化，就能大幅度改变电解质的液相线温度，a 1 r 用作添加剂降低r 乜解质液棚线温 度的效果显著。使用a lf 3 还能减少铝的溶解度和熔休密度，a 1 r 含量增加，体系 分子比降低，过热度也相应减小陋1 8 】，但会降低熔体的电导率和 l ：o ，的溶解度。 图8 为我们所测定的样品中氟化锚对电解质初晶温度的影响，由图8 可知，氟化 铝的增加可明显地降低初晶温度。 a l f 3 ( 摩尔) 麒 图7n a f a l n 二元系相图 f i g 7p h a s ed i a g r a mo f n a f a 1 f ，s y s t e m - - 02 4 6 81 01 2 氟懈含嚣 图8 氟化铝对初品温度的影响 f i g 8i n f l u e n c eo fa l f 3o n l i q u i d 【l st e n l p e r a t l lr e 硕士学位论文第二章商温熔盐初品温度与熔盐组成关系的研究 ( 2 ) 氟化钙和氟化镁 m g f ：之所以2 够大幅度降低熔体的初晶湿度，是由于其在分子比低于3 的 熔体中有低熔点的镁冰晶石( n a m g f 。) 与酸性镁冰晶石( n a 枷g a l f ，) 生成，生成上述 两种化合物的反应为： n 1 1 a i i j 。3 m g f ，= 1 1 7 13 n n m g r n a 3 a i f 6 + m g f 2 = n a f + n a 2 m g a i f 7 一) ( 1 0 ) 电解质分子比越低，则越有利于反应( 1 0 ) 的进行。根据狄鸿利等人【l9 】测定的结果 可知，n a m g f 。的熔点为1 0 2 8 ，n a ：m g a l f ，的熔点为9 1 3 。这样，分子比越低， 加入m g f ：量越多，则生成的n 乱m g a l f ，越多，则熔体的初品温度越低。因此，添 加过量的m g f z ，可给低温电解创造良好的条件。图9 是我们所测的样品中c a f ： 列初晶温度的影响。从图9 中看出氟化钙含量对初品温度的影i 蜘很大，氟化钙含 罱垧大，初品温度下降很多。 m g l ? 。、c a l ? ：可以较l n 显地提高电流效率，但其原因有不同的解释：有的人认 为是降低初晶温度的结果，有人认为是增加界面张力的结果。1 9 5 6 年，前苏联 学者a h 别略耶夫提出m g f 2 、c a f ：之所以提高电流效率，足因为在铝阴极表面形 成个电化学“屏障”阻碍了钠离子的放电。别氏的这一猜想后来被其它学者所 认同，并被引入了教科书中，但是别氏的这一猜想却至今没有人证实。何杰、赵 长生等人【2 0 ，2 1 坳f 究了m g f 。、c a f 2 对i 珊极表而电解质微观结构的影i i m 何杰采用m c 法验证了别略耶夫的猜想。结果表明，别氏的j 南水想法足m 确的，似 e 表而的离 予结构却与其猜怨有很大不同，在阴极表而第一配位层r 1 j 全部山m 离予构成，但 其q ，没有n a + 离子：第二配位层中全部由f 明离子构成，排列较为船齐，但从第 三配位层刀：始，熔体渐呈无序排列。 餐 皿詈 器 图9 氟化钙对初晶温度的影响 f ig 9r n fj l i e n c co fc n f 2o nl i q i l i d ust c m p c r nl 1 1r c 硕士学位论文第二章高温熔盐初品温度与熔盐组成关系的研究 ( 3 ) 氟化锂及其它 锂盐降低初晶温度的效果最显著，而且添加3 4 的l i f 可减少氟损失3 0 一5 0 f 2 2 】。已有许多人研究了l i f 对以n a 3 a lf 6 一 1 ：0 3 为基础体系的物理化学性质 的影响2 3 删。但因l i f 价格昂贵，一般工厂很少直接采用l i f 作添加剂，只用碳 酸锂代替。狄鸿利研究的结果则表明加入n a c l 不会给生产带来任何好处，而对 于精铝电解体系来说，n a c l 对初晶温度的影响在不同分子比区行为有所不同， 低分子比时添加n a c l 会降低熔体的初晶点，高分子比时会使初品点升高。对b a f 2 的研究了不少田3 6 工射，结果表明在低分子比情形下，添加b a f 2 对于降低初品温度 的影响更加明显，但当b a f ：的含量超过了3 时，则会出现相反的效果，可能与 生成多量的氧氟化钡有关。b a c l ：【2 9 j 川作添加剂用的研究较少。有关各添加剂对 改善铝电解质物理化学性质的机理还有待进一步的研究。 ( 4 ) 添加荆的交互作用 根据热力学原理可知，如果溶液中有两种或两种以上的溶质，此溶液的活度 系数会由于其它溶质的存在而受影响。滔度系数的升高或降低取决于两种溶及的 相互作用。因此，铝电解质中任一组分电解质对初晶温度的影响程度也会由于其 它组分的存在受到影响。s t e v e ns l e e 等人【3 i l 对铝电解质的初晶温度作了研究。 得出如下数学模型： t = 1 0 0 9 4 + 4 0 5 9 ( c a e ) 一1 1 6 7 ( c a f 2 ) 2 + 0 9 6 8 ( c a e ) ( a i f 3 ) - o 1 0 5 ( c a b ) ( a i e ) 2 + 0 0 7 3 ( c a f 2 ) 2x ( a l e ) + o 0 0 2 ( c a f 2 ) 2 ( a l b ) 2 4 1 6 5 x ( a l e ) o 0 5 4 ( a l e ) 2 - 5 3 3 ( a 1 2 0 3 ) ( 1 1 ) 从上述方程可明显地看出，c a f ：和a lf 3 对冰晶石初晶温度的影响并不是独立的， 这与热力学的原理一致。 2 3 4 分子比对初晶温度的影响 铝工业上称氟化钠对氟化铝的分子数( 摩尔数) 比率为分子比，分子比等于 3 0 者为中性；大于3 0 者为碱性；小于3 o 者为酸性。分子比越低，电解质初 晶温度随之下降图1 0 是根据我们对实际电解质初晶温度和分子比测定的结果。 由图可以看出电解质分子比降低，电解质初晶温度也下降，而且初晶温度与分子 比之间有一定的数学统计关系口2 ，3 3 1 。 硕士学位论文 第二章高温熔盐初晶温度与熔盐组成关系的研究 g v 髫 蘩 图1 0 分子比( c r ) 对初晶温度的影响 f i g 1 0i n f l u e n c eo fc ro nl i q u i d u st e m p e r a u r e 2 4 熔盐初晶温度与组分的关系 在研究铝电解的工作中，人们发现对电解质有关性质建立模型是非常有用 的，其中之一就是电解质初晶温度。电解槽温度主要由该槽的热收入和热损失决 定，电解质成分与槽温之间能快速达到平衡1 3 4 、鲫，在热平衡达到稳定状态时， 电解槽的散热可由以下两个方程决定； q = h ( t h t c )( 1 2 ) k q = ( l t i )( 1 3 ) i 式( 1 2 ) 中h 代表电解质与边部结壳闻的热传递系数，它由这两相的边界层附 近的流体力学条件决定，式( 1 4 ) 中k 1 为边部内衬和结壳的等价热传递系数，由 槽设计决定，t 。、l 、t 。分别为槽温、液相线温度、环境温度。t 。可视为电解质 成分的函数，即： 瓦= 日( c ) ( 1 4 ) 由( 1 2 ) 、( 1 3 ) 、( 1 4 ) 三式联立可得： 瓦= h ( c ) + g ( d ) f ( c ) ( 1 5 ) 式( 1 4 ) 和式( 1 5 ) 中，c 代表描绘电解质成分的变量集合，d 代表描绘电解槽 设计和流体力学条件的变量集合。由式( 1 5 ) 可知，槽设计一定时，槽温仅是电解 硕士学位论文第二章高温熔盐初品温度与熔盐组成关系的研究 质成分的函数，而电解质中c a f 。等添加剂的含量变化很小，因此槽温可视为分子 比的函数，而适宜的槽温由电解质初品温度的高低来评价。所以可以说电解质初 品温度与分子比有一定的数学关系。 大量的实验也证明，铝r f _ l 解质的初f i ；l i 温度和各组成之间有希一定的数学统计 关系。最初，人们研究的都是二元体系，如n a 。a 1f 6 一a l ：o ：，【3 6 ，3 7 1 ：n a 。a 1f 6 _ _ a l r 陇3 9 j 或n a 。a 1 r c a f 2 【39 1 。三元体系有n 扎a 1 f 6 一a 1 f 3 一a l ：o 。m 4 0 1 ：n a ，a 珉一c a f ：一 a l 。0 。4 1 l ：n a 。a lf 6 一a l f 。一m g f 。【4 2 】；。随着不同添加剂的加入，电解质体系也越 来越复杂。以前研究的结果都是以相图来描述，但是相图对具体的应用问题难以 清楚的做出判断，因此近年来人们都是致力于就电解质体系建立数学模型【4 ”。 李德祥等人【2 4 】提出保持液相面上等温差，研究了2 7 n a f a l r l i f ( 1 0 ) 一 m g f 。( 1 0 ) 系物理化学性质的数学模型和变温图，得出同时添加l i f ；| = m g f 2 的效 果和相互影响。从结果来看，含有6 m g r 的2 7 n a f a 1f 3 熔体再添加5 l i f ，会 使硼d 6 温度 崞降低8 。书u 晶温度回归方栏为： t = 1 0 0 4 1 一1 2 3 1 l i f 一5 2 6 3 m g f 2 + 7 0 4 0 l i f 2 + 2 0 6 5 m g f 22 + 7 5 0 0 l i f 3 一1 2 2 6 0 m g f 2 3 3 8 4 0 0 0 l i f 4 + 5 3 3 2 0 m g f 2 4 4 7 4 4 0 l i f m g f 2 + 1 2 6 7 0 0 0 l i f 2 m g f 2 + 1 2 4 8 0 0 0 l i f m g f 22 一1 4 4 6 0 0 0 0 l i f 2 m g f 2 2 8 1 9 1 0 0 0 l i f 3 m g f 2 7 6 8 0 0 0 0 l i f m g f 2 3( 1 6 ) 张风云还刘添加混合稀土氧化物作了研究。结粜表明l i i i 和i 她o 。、l i f 和m g n 及m g r 和r e ：o 。之问交互作用不显著，对初品温度降低影呐也不大。 r a yd p e t e r s o n 等人研究了常用体系n a ，a 1 k a l f ，c n l j 2 一a l2 0 。得m 初l 吼汛应梭，阻为： t = 7 4 0 一5 0 2 7 1 x ( a 1 2 0 3 ) 一2 7 0 5 6 ( c a f j ) 一0 2 7 1 7 ( a 1 2 03 ) m ( c a i 之) 一o 0 0 6 4 6 ( a 1 2 0 3 ) 1 。( a l b ) 2 + o 9 5 8 0 ( c a f 2 ) ”( a i f 3 ) 一o 1 1 9 9 ( c a f 2 ) ( a 1 2 0 3 ) ”( a i e ) + 2 6 9 c o s 3 2 6 2 ( a l e ) 】0 4 ” ( 1 7 ) 其中a l n 为0 2 2 ，c a f ：为o 1 2 ，a 1 ：o 。为o 一5 ，此式涵盖0 0 浓度范围比较广。 同时添加c a f 。、m g f 2 的铝电解质体系初品温度方程也有人做了研究。张明杰 等人得山的回归方程式的适用范围为a 1 f 。：0 8 ，a l 。o 。：o 一6 ，m g l 7 ：o 一 6 ，c a f 2 ：0 8 。经检验，此回归方程的计算值与实测值按拟合得相当好，平均 偏差2 ，零水平1 2 个测量点的标准偏差1 8 2 。 a r 吐) s t r u m 等人【4 6 j 对体系n a 。a 1 f 6 _ l i 。a 1f 6 一 1 f ，一a 1 ：0 ，c a f 2 的研究结 硕士学位论文第二章高温熔盐初品温度与熔盐组成关系的研究 果如下： t = l o l l o 0 7 2 【a l e 】25 + o 0 0 5 l 【a l e 】3 + o 1 4 【a l f 3 卜1 0 x 【l i f 】 o 7 3 6 l i f 】+ o 0 6 3 ( l i f 】 a l f 3 d 一3 1 9 【c a r 】+ 0 0 3 【c a f 2 】2 ( 1 8 ) + o 2 7 ( 【c a f 2 】【a l e 】) 。7 一1 2 2 a 1 2 0 3 + 4 7 5 a 12 0 3 】1 2 r 6 s t u ma 等人2 2 1 发表的n a ，a l f 广l i f 一一c a f 广_ a l 瓢体系液相线温度计算式 则为： t = 1 0 1 1 + o 1 4 【a l e 卜o 0 7 2 a l e 】25 + 0 0 0 5 1 a l e 】3 一l o l i f 】 + o 7 3 6 【l i f 】13 十o 0 6 3 “a l e 】 l i f 】 l1 3 1 9 c a f 2 + o 0 3 【c a e 】2 o 2 7 【a 1 e 【c a f 2 o7 1 2 2 a 1 2 0 3 】+ 4 7 5 【a 1 2 0 3 2 ( 1 9 ) 上述两式的精度很高。 马柏祥【3 1 7 4 8 1 应用四元线性回归正规方程及系数逆矩阵的求解方法，得j 了 铝f 包解质熔点的数学模型。利用单纯形寻优法【4 2 】优化了n n a f a l f ， 1 ：o ，一r 系熔体初品温度的数学模型，得出新的初晶温度数学模型；并利用实验值与计算 值比较，偏差在o 5 内，故本模型有较好的理论意义和实际使用价值。 许茜等人【4 9 】则根据现有文献上报道的以冰晶石为基础的含有各种添加剂的 二元系及多元系的初品温度的资料，对所报道的数掘进行归纳和总结，得出了冰 品石多元系初晶温度的一元回归方程式，她们利用此方程式计算搿出的初- 撼温度 值与实