（高分子化学与物理专业论文）用活性聚合的方法进行聚合物的分子设计.pdf

l 海交通大学硕士论文 摘要 星状聚合物由于具有独特的形状，在本体和溶液中的特殊性质及易于加工的 特点，受到了广泛的关注和研究。本文尝试利用各种活性聚合的方法对其进行分 子设计，用以合成不同性能和结构可控的的星状聚合物。 利用自缩合阳离子开环聚合可制备带有大量端羟基的线型或者超支化的聚 3 乙基3 羟甲基环氧丁烷。做脂肪族聚醚的端羟基可用3 - 溟基丁酰溴进行溴酯化 反应，可得到能够引发甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯的a t r p 聚合的超支化线型 性大分子引发剂。在d m f 中并在f e c l 2 邻苯二甲酸的催化下引发了甲基丙烯 酸甲酯和丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合。研究发现超支化大分子引发剂对于 甲基丙烯酸甲酯的聚合效果更好能够得到分子量高达6 8 9 ，9 0 0 ( 绝对分子量高 达1 ，3 0 0 ，0 0 0 ) 共聚物，而在同等的聚合条件下，得到的聚丙烯酸甲酯的晟大分 子量只有2 3 4 ，2 1 6 。，。 由线性大分子弓i 发荆引发聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯或者聚丙烯酸甲酯 的分子量都小于由超支化大分子引发剂引发聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯或者 聚丙烯酸甲酯的分子量。f 这是由于两种大分子引发剂分子的不同结构引起的。超 支化的大分子引发剂分子具有末端带有大量官能团的球形的结构活性中心分布 在球形的表面，而且它们的位置也相对来说固定，因此，几乎所有的末端官能团 都可以引发单体聚合并且随着时间的延长一直进行活性增长从而得到的聚合 物的分子量比较高。而对于线型的大分子引发剂来说，链引发基团作为侧基连结 在主链上，易于在溶剂中形成无规线团，所以有一些引发基团被包埋在分子线团 内而无法引发聚合，再加上线型大分子引发剂的位阻效应要太于超支化大分子的 位阻效应，所以最后获得的接枝聚合物的分子量要小的多。 在上述所有的聚合过程中都不产生凝胶现象，即聚合体系是活性可控的。 将超支化或者线型的聚3 乙基，3 羟甲基环氧丁烷的羟基定量转化成钾盐，引 发2 一( n ，n 一二甲基胺基) 乙基丙烯酸甲酯( d m a ) 的氧阴离子聚合，可得到 了星状或者梳状接枝共聚物。s e c 和1 hn m r 数据表明在该聚合过程为活性聚 合，聚合度及分子量可控。这些共聚物的水溶液在直壬特定的温度下( 最低临界 溶液温度，l c s t ) 都表现出液液相分离的特性。j 研究发现，随着共聚物中甲基 丙烯酸2 ( n ，n 二甲胺基) 乙酯链段的增加，共聚物的l c s t 不断下降。共聚 物的结构对于其l c s t 也有比较明显的影响。星状接技共聚物的l c s t 受共聚物 中d m a 接技长度的影响较小：而梳状接枝共聚物的l c s t 受共聚物中d m a 接 上海变通大学硕士论文 枝长度的影响较大。 【关键词】超支化聚合超支化内核星鉴查壁基毽大分子引发彬原子转 移自由基聚功能化，氧阴离子聚岔最低临界溶液温度，温度响 应聚合物 上海交通大学硕士论文 a b s t r a c t s t a r - s h a p e dp o l y m e r sh a v er e c e i v e ds u c hi n c r e a s e da t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r sd u e t ot h e i r u n i q u es p a t i a l s t r u c t u r ea n ds p e c i a l p r o p e r t i e s t h a ti nt h e p r e s e n tt h e s i s ， d i f f e r e n ts c h e m e sh a v eb e e nc o m b i n e dt o d e v e l o ps t a r - s h a p e dp o l y m e r so fd e s i r e d c h a r a c t e r i s t i c sa n dw e l l - d e f i n e ds t r u c t u r e s t h eh y p e r b r a n c h e do rl i n e a r p o l y e t h e r s w i t h l a r g ea m o u n t so fh y d r o x y l e n d g r o u p sw e r eo b t a i n e db yt h es e l f - c o n d e n s i n gc a t i o n i cr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f 3 - e t h y l - 3 - o x e t a n e m e t h a n o l a n dt h e nw e r eb r o m o - e s t e r i f i e dt of o r mt h ee f f e c t i v e m a c r o i n i t i a t o ro fa t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) t h ea t r po fm m a a n dm aw a sc a r r i e do u ti nd m fa n dc a t a l y z e db yf e c l 2 i s o p h t h a l i ca c i da t9 0 0 cf o r 2 4h o u r s t h es t l d ys h o w st h a tt h ec a t a l y t i cs y s t e mi sm o r ee f f e c t i v ef o rt h ea t r po f m m at h a nt h a to fm a u s i n g t h em a c r o i n i t i a t o rb a s e d u p o nh y p e r b r a n c h e d p o l y ( 3 一e t h y l 一3 一o x e t a n e m e t h a n 0 1 ) t h e m o l e c u l e w e i g h t o f p o l y ( 3 - e t h y l 一3 - o x e t a n e m e t h a n o i ) 一g r a f t m m a i s h i g h e r t h a nt h a to f p o l y ( 3 e t h y l 3 o x e t a n e m e t h a n 0 1 ) 一擎心一m a t h e f o r m e r a p p r o a c h e s6 8 9 ，9 0 0 ( i t s a b s o l u t em o l e c u l ew e i g h ti sf a rb e y o n d1 , 3 0 0 ，0 0 0 ) ，a n dt h el a t t e rr e a c h e s2 3 4 ，216 i ti sa l s of o u n dt h a tt h e c o p o l y m e r d e r i v e df r o ml i n e a r p o l y ( 3 - e t h y l 一3 一o x e t a n e m e t h a n 0 1 ) h a sr e l a t i v e l yl o w e r m o l e c u l e w e i g h tt h a ni t sc o u n t e r p a r t d e r i v e df r o mt h e h y p e r b r a n c h e dp o l y m e ru n d e rt h e s a m er e a c t i o nc o n d i t i o n s i t p e r h a p sa t t r i b u t e st ot h ed i f f e r e n ta r c h i t e c t u r eb e t w e e nh y p e r b r a n c h e dm a c r o i n i t i a t o r a n dl i n e a rm a c r o i n i t i a t o r h y p e r b r a n c h e dm a c r o i n i t i a t o ri sl i k ea p a r t i a l l yd e n d r i m e r , o ras p h e r ew i t hm a n yf u n c t i o n a le n d p o i n t s t h ea c t i v es i t e sd i s p e r s e di na s p h e r ea n d t h ep o s i t i o n so ft h e ma r es o m e w h a tf i x e d h o w e v e r , t h el i n e a rm a c r o i n i t i a t o rh a s c o m b 1 i k es t r u c t u r e i tf o r n l sr a n d o mc o l li ns o l v e n t s o m ea c t i v es i t e sd o e sn o t e x p o s u r et ot h es o l v e n t t h es t e r i c a lh i n d e r f o r p o l y m e r i z a t i o no f l i n e a rm a c r o i n i t i a t o r i s l a r g e rt h a tt h a to f t h eh y p e r b r a n c h e do n e n og e l a t i o no c c u r st h r o u g ho u ta n yp o l y m e r i z a t i o np r o c e s sm e n t i o n e da b o v e ， w h i c hi n d i c a t e st h a tt h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e mi sl i v i n ga n dc o n t r o l l e d t h el i n e a ro rh y p e r b r a n c h e d p o l y ( 3 - e t h y l 一3 一o x e t a n e m e t h a n 0 1 ) sw i t hn u m e r o u s h y d r o x y lg r o u p s w e r e q u a r t t a t i v e l y c o n v e r s e di n t o p o t a s s i u m a l c o h o l a t e m a c r o i n t i a t o r s as e r i e so fn o v e lw e l l d c f i n e ds t a r - l i k em u l t i - a r mo rc o m b 1 i k e 圭查奎垫查兰堡主兰苎 p o l y ( 3 e t h y l _ 3 - o x e t a n e m e t h a n 0 1 ) - g r a r - p o l y ( 2 - n ，n d i m e t h y a r n i n oe t h y lm e t h a c r y l a t e ) c o p o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e dv i ao x y a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n i ti sf o u n dt h a tt h e s e c o p o l y m e r ss h o w s a l i q u i d - i i q u i dp h a s es e p a r a t i o n f i - o mt h ew a t e ra b o v et h e c h a r a c t e r i s t i ct c m p c m t u r e ( t h el o w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，l c s t ) i ti s a l s o f o u n dt h a tl c s to f c o p o l y m e r sd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g2 - n ，n d i m e t h y a m i n oe t h y l m e t h a c r y l a t ec h a i nl e n g t h ，a n dt h es t r u c t u r eo fc o p o l y m e rh a sp r o m i n e n te f f e c to nt h e l c s t , i nw h i c ht h es t a r - l i k em u l t i - a r mp o i y m e r sa r ee f f e c t e dl e s st h a nt h ec o m b 1 i k e o n e s k e y w o r d s lh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r , s t a r - s h a p e dm u l t i a r m s p o l y m e r sw i t h a h y p e r b r a n c h e dc o r e ， m a c r o i n i t i a t o r , & t o m t r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，f u n c t i o n a l i z a t i o n ，o x y a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n ，l o w e r c r i t i c a ls o l u t i o n t e m p e r a t u r e ，t e m p e r a t u r es e n s i t i v ep o l y m e r e 海交通大学顾j ：论文 第一章绪论 1 1 “活性”可控自由基聚合概述 1 1 1活性聚合 1 9 5 6 年美国化学家s z w a r c 川等以萘钠为引发剂，在无水、无氧、无其它杂质 条件下实现了苯乙烯在四氢呋喃中的低温阴离子聚合反应，首次提出了活性聚合 的概念，这类聚合反应有以下特征： 1 ) 引发反应速度远大于增长反应速度，不存在任何链转移或链终止反应，在聚合 过程中活性中心浓度恒定，聚合反应呈一级动力学的特征，如下式所示： k p + p + - 常数或l n m o m - k p a p p t 式中k p + 、【p h m o 、k p 印9 及t 分别为增长速率常数、活性中心浓度、起始 单体浓度、反应时间为t 时的单体浓度、表观速率常数及反应时间。 2 ) 可通过控制单体和引发剂的投料比来控制所得聚合物的分子量，即： d p n 2 a t m i l u o 式中d p 。、x m 、 i 】0 分别为聚合物的数均聚合度、单体消耗浓度与起始引 发剂浓度。 3 ) 在第一单体的转化率达到1 0 0 后，若在加入其它单体可合成具有预定结构的 嵌段聚合物。 活性聚合的发现带动了整个聚合化学工业的发展。它的一个重要用途在于合成 分子量和结构组成均可控的聚合物材料。利用活性聚合，通过分子设计，可以合 成各种预定结构的功能化聚合物，如嵌段，接枝星形，高支化，带功能团端基 的聚合物。这可阻大大改善聚合物的物理和化学性能，拓宽高分子材料的应用领 域。经过几十年的努力，已成功地开发了一系列适合不同单体聚合的活性阴离子 或阳离子聚合反应体系( t a b l e1 一1 ) 。 上海交通大学硕士论文 但是，一般而言，活性聚合的条件苛刻，单体适用范围较窄，生产成本高，应 用受到一定的限制。与活性离子聚合方法相比，自由基聚合具有单体适用性广泛、 条件温和、易于控制、易于工业化生产等优点因而实现活性自由基聚合一直是 全世界各国科学家的目标。但是自由基与自由基之间的偶合反应、自由基本身的 不稳定性是实现自由基聚合的关键障碍。所以高分子化学家着重研究通过化学 方法实现对自由基聚合的控制，具体方法是使活性种( 自由基) 与某种媒介物( 自 由基失活剂) 进行可逆反应，生成比较稳定的休眠种来降低自由基浓度抑制链 2 一l _ _ _ i - l - - - - _ _ - l _ l _ _ - _ _ 。1 广r 一一一 上海交通大学硕士论文 终止反应【8 1 。与传统的“活性”聚合不同的是，链转移和链终止反应不能完全避 免，只是与增长反应相比，链转移和终止反应发生的几率很小，所以叫“活性”， 可控自由基聚合。目前，实现“活性”，可控自由基聚合的方法主要有两大类：即 非均相体系中的物理方法 9 1 以及均相中的化学方法。近年来发展最快、应用 最广的为原子转移自由基聚合( a t o m t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 。 1 1 2 原子转移自由基聚合( a t r p ) 概述 原子转移自由基聚合( a t r p ) 是一种活性可控的自由基聚合，能够在聚合过 程中控制单体的转化率和聚合物的分子量因此近几年来受到了高分子科学家的 关注。t 9 9 5 年王锦山和m a t y j a s z e w s k i 首先提出了原子转移自由基聚合的概念。他 们采用b p y c u c l 1 p e c i 组成的非均相体系催化苯乙烯以及丙烯酸酯类聚合时发 现j ，聚合物的分子量与单体的转化率成线性增长关系，且接近理论值( m 。“= 【单体 + 单体分子量，【引发剂】) ：同时，聚合物的分子量分布小于1 5 ，聚合过程呈 现“活一| 生”特征。其中b p y 为2 ，2 - 联吡啶( 结构图如下) ，1 一p e c l 为1 一氯一1 一苯 基乙烷。 鳓 他们认为，b p y 的作用在于增加了c u c i 的溶解度，从而提高了引发剂1 - p e c l 以及大分子氯化物如p s c i 中的氯原子的转移生成引发自由基和增长自由基的速 率。同时，由于该引发自由基或增长自由基被钝化为1 - p e c l 或p s - c l 的速率大于 或相当于该自由基加成一个烯烃类单体的速率，所以聚合过程中的太分子链的数 目主要由引发剂分子的数目决定，且聚合物的分子量分布很窄。再者，由于链增 长反应的活化能通常大于链终止反应的活化能，所以提高反应温度必定有利于 k 。磁的增加从而大大抑制了自由基双基终止反应的比率，因此这类聚合反应通常 只有大于1 0 0 c 的高温条件下才能得到窄分布的聚合产物。他们提出的具体聚合反 应机理如s c h e m e l i 所示吲： 3 r 厂 ir l i t i a t i 0 1 2 ： r - x + m t n ；：；。r 。+ m t n + 1x 誊+ mk t l + m十- r 卜x + m t n 爿r m + m t n + 1x p r o p a g a t i o n ： ，掣n x ，+ m t n ， 一， k pk d s c h e m e 卜1s c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o no f a t r p 示意图卜1a t r p 的反应机理 由于每一增长反应步骤相当于一次原子转移自由基加成反应，所以他们把这种 聚合过程称之为原子转移自由基聚合反应( 觚r p ) 。 a t r p 与别的可控自由基聚合相比有它的优势：( 1 ) 引发剂便宜；( 2 ) 引发剂 的种类繁多可以设计带有功能基团的引发剂：( 3 ) 反应条件简单：( 4 ) 通过选 择催化剂调节速率：( 5 ) 催化剂的种类繁多。 a t r p 的开发为大分子设计及合成提供了一种新的有力工具：( 1 ) 合成新的嵌 段共聚物；( 2 ) 合成具有末端官能团的聚合物；( 3 ) 用多官能度的引发剂，大分 子引发剂，或引发剂单体( i n i m e r s ) 合成新型聚合物【1 4 l 。此外，a t r p 与其它的活性 聚合方法并用。能合成各种组成、功能基和拓扑结构的聚合物。如f i g u r e1 1 所示： ) ( ( y ) x h o m o h e r e t o t e l e c h c l i c 矿。x m a c m m e r s r t t l 旷 xx xx xx s i d ef u n c t i o n a lg r o u p s h y p e r b r a n c h e dm u l t i f u n c t i o l f i g u r e1 - 1 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f p o s s i b l en e wf i j n c t i o n a l i t i e s 图卜l 设计的新材料示意图 4 上海交通大学硕士论文 1 2 星状聚合物 星状聚合物由于具有独特的形状，在本体和溶液中的特殊性质及易于j m t 的特 点，受到了广泛的关注和研究 15 - 1 】。一般来说，它有两种制备方法：“先核法” ( a n l l - f i r s ta p p r o a c h ) 和“先臂法”( c o r e - f i r s ta p p r o a c h ) 。“先臂法”中大分子引 发剂通过与多官能团试剂的偶合得到星型聚合物撺1 。m a c y j a s z e w s l ( i 通过a t r p 反 应制得聚苯乙烯大分子引发剂，然后用二乙烯基试剂如二乙烯基苯( d v b ) 或二 丙烯酸1 ，4 一丁剂二醇酯( b d a ) ，以c u b r b p y 为催化剂催化反应形成交联核，制 备了聚苯乙烯星状聚合物i 坞1 9 n n n 烯酸特丁酯星状聚合物【2 0 1 。在制各聚丙烯酸特 丁酯星状聚合物中，虽然通过改变二乙烯基偶联剂、溶剂、卤交换、反应时间、 引发剂与大分子引发剂的配比等来优化反应条件，使转化率提高到9 5 ，但是仍 然发现有残留的大分引发剂存在。说明用“先臂法”通过a t r p 反应合成星状聚 合物不是一种非常有效的方法，其局限性在于： 1 ) 必须有合适的多官能团试剂参与偶合 2 ) 最终往往需要较为复杂的提纯步骤 3 ) 得到的星状聚合物在末端没有活性功能基团，无法进行进步的功能化 于是“先核法”日益受到人们的关注。而采用“先核法”最大的困难就在与 要得到一个具有相当数目的功能末端的内核。以便在末端上“增臂”。所以，对于 分子结构的设计和控制相当重要。 c o l l i n s 和f r a s e r j 用多官能团的金属引发剂通过a t r p 制成以金属为中心的 星状聚合物，由于这些聚合物包含金属，有可能用作传感器。 u e d a 成功地运用了“先核”方法 2 2 】制得星状聚合物。他从相应的醇或酚合成 二或三官能度的卤化丙烯酸酯，然后引发m m a 的a t r p 反应。u e d a i 2 3 1 还用杯芳 烃核的多官能度引发剂作为引发点，在a l ( o i p r h 助催化剂存在下用r u c l 2 ( p p b ) 3 一 催化引发m m a 聚合，得到星型聚合物。杯芳烃不仅提供精确控制的官能基团， 而且由于他们独特的形状也提供独特的功能团。a n g o t e z 4 】也做了类似的研究工作， 用杯芳烃为引发剂c u b r c o p y 为催化剂，引发苯乙烯的a t r p 聚合。星状聚合物还 自& 通过有机，无机杂化多官能度引发剂引发单体聚合，所得聚合物具有软核( 聚丙 5 一_ _ _ _ _ _ - 1 r 1 。一 上海交通大学硕士论文 烯酸甲酯) 和硬的壳( 聚丙烯酸异冰片酯) 【2 扪。 但是如上所述一般采用的均为小分子引发剂，所能提供的臂数有限。八十 年代中后期，t l i 现t 两种高度支化的聚合物( h i i g m yb r a n c h e dp o l y m e r ) ，即树枝 状聚合物( d e n d r i t i cp o l y m e r ) 和超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o y m e r ) 。这些高 度支化聚合物满足了“先核法”中对“核”多臂的要求。因此，设计和合成具有 可控结构的高度支化聚合物是利用“先核法”法制备多臂星状聚合物的关键。 1 3 超支化聚合物 高度支化聚合物( h i g h l yb r a n c h e dp o l y m e r ) 的概念是f l o r y 2 6 1 在1 9 5 2 年 提出的，他从理论研究的角度预见到a b 。型单体的缩聚反应会生成高度支化的聚合 物，它应具有良好的溶解性和可加工的三维结构，而且不会交联。八十年代中后 期，出现了两种高度支化的聚合物，即树枝状聚合物和超支化聚合物。 其中，树枝状聚合物合成方法繁琐：而超支化聚合物可用简单的方法合成，其 常见的合成方法有a b 。型单体的缩聚，自缩合开环聚合及自缩合乙烯基聚合反应。 i 3 i 自缩合乙烯基反应 自缩合乙烯基反应的单体通常用a b 代表，这里a 中含一个乙烯基，b 是一 个在外加活化剂( s t i m u l u s ) 作用下可以激活的官能团。b 一经激活就形成了所谓 “引发剂单体”( i n i m e r ) ，一个i n i m e r 中的活性中心和另一个i n i m e r 中的双键加成， 形成二聚体。二聚体中也有一个双键，而且有两个活性中心。依此类推。且物种 之间以及物种和单体之间都可以相互加成，类似于缩聚反应，因此被称为自缩合 乙烯基聚合反应，是一种特殊类型的活性可控聚合反应。体系中每个物种都带有 大量活性中心，如果发生双基终止，那么很快就会出现凝胶。根据单体中b 基团 的性质及活化剂的类型，各种类型的活性可控聚合反应( 例如阳离子型聚合反应、 阴离子型聚合反应、基团转移聚合反应和活性自由基聚合反应) 都可用来合成超 支化聚合物。 m a t y j a s z 一 w s k i 等人和m t i l l e r 等人则分别采用原子转移活性可控自由基聚合 ( a t r p ) 和基团转移聚合( o t p ) 也都制得了超支化聚合物。这种超支化型聚合 物具有两大特点：一是末端可有最大官能度即n x = n ：二是这种聚合物为大分子 6 一冒厂 l 海交_ ；丑大学 甄士论文 单体同时又可视为a t r p 大分子多官能团引发剂。这两大特点使通过这类聚合 反应可制备出许多新型而有实用价值的聚合物及材料。 但是，自缩台乙烯基聚合的一个主要缺点就是反应过程中副反应太多( 消除反 应，自由基偶合终止等) ，而且如果反应时间比较长可能出现凝胶现象还有可 以用来聚合的单体种类太少，这些都限制了自缩台乙烯基聚合的应用。 1 3 2 开环聚合 1 9 9 9 年c h a n g 和f r e c h e t l 2 7 1 通过质子转移聚合反应，他们用含有两个环氧乙 烷的苯酚( 结构图如下) 合成了未端含有大量的坏氡基团的超支化聚醚。 在反应的开始阶段，单体上面的酚基脱掉一个氢质子从而变成具有一定亲核性 的a b ：型单体矿，m + 可以和另外一个单体发生反应，打丌一个环氧乙烷生成了一 个带有仲醇的二聚体。这个二聚体并不是马上进行增长，而是和另外一个没有参 加反应的眼体进行质子交换，这样又会产生一个新的矿，直到所有的单体都变成 二聚体，然后二聚体再按照上述的步骤反应生成4 聚体，这样不断的增长下去 最后就得到了超支化的聚醚。但是由于反应后期环化的可能性比较大，有可能限 制分子量增长，所以要适当的控制反应时间。 此后，p e n c z e k p 8 坍】和h u l t p o l 报导了3 一乙基一3 一羟甲基环氧丁烷( 3 0 ) 的阳离 子开环聚合，得到的脂肪族超支化聚醚的支化度大概在4 1 ，数均分子量的范围是 2 0 0 0 5 0 0 0 引发剂通常是b r 0 ( 岛) ：、c f ，s q 等刘易斯酸。f m y 等人以缩水 甘油为单体，通过阴离子开环聚合也制各了超支化的聚醚。f r e c h e t 等人3 2 1 还以 5 ( 2 - 羟乙基) e - 己内酯为单体，有机锡作为催化荆通过自缩合开环聚合制备 了超支化的聚酯。用这种方法制备的超支化聚合物的m w 可以达到6 5 0 0 0 8 5 0 0 0 ， 支化度为5 0 左右。 7 1 r t 一一 上海交通大学硬士论文 1 9 9 8 年我们课题组的候健等口3 l 在美国g o r e a s s o c i a t e s 公司的资助下完 成了3 - 甲基。3 一羟甲基环氧丁烷的自缩合阳离子型开环聚合的研究，并登记了世界 专利。和其他研究者的工作相比较候健等 3 3 】工作的独到之处在于：发现了可以 通过；i 发剂和单体的用量比例来控制聚合物的支化度和结晶度。 1 3 3 超支化聚台物的表征 超支化聚合物的表征主要着眼于支化度和分子量的测定。到目前为止，这些 参数的测定基本上依靠高分子化合物传统的表征方法。如分子量的测定主要采用 凝胶渗透色谱法( g p c ) ，支化度的测定主要依靠高分辨率的核磁共振( n m r ) 。 f r e c h e t 口4 j 曾详细介绍了用。h n m r 和“c n m r 测定超支化聚合物支化度的方法。 然而，其测定聚合物支化度的方法是有局限的，仅仅对某些特殊类型的其结构对 n m r 有明确响应的超支化聚合物有效，而对另外一些聚合物来说，它们的n m r 谱图 很难辨别。因此许多超支化聚合物的支化度至今尚不能被有效测定 3 5 , 3 6 , 3 7 】。 超支化聚合物的分子量测定一般采用以窄分布线性聚苯乙烯为标样的凝胶渗 透色谱法( g p c ) 1 3 6 3 8 3 9 1 。然而，超支化聚合物分子具有三维准球形结构，其分子 量与流体力学半径或回转半径的关系是与线性分子不同的。超支化聚合物分子的 半径通常要比分子量相同的线性同系物为低，因此以线形聚苯乙烯为标样测定得 到的超支化聚合物的分子量要比实际数值低的多【帅1 。例如，f r c h e t 等人发现， 用多角光散射法测定的超支化聚醚的重均分子量要比用g p c 法测出的数值高3 5 倍。另外，由于超支化聚合物分子准球状结构的表面往往存在大量官能团，他们 与溶剂作用时的溶剂化程度也会在很大程度上影响聚合物的流体力学半径。k i m 4 2 l 用d m a c ( n n - 二甲基乙酰胺) i l i b r h ，p n i t h f 混合溶剂测得的超支化聚酰胺的分 子量为2 4 0 0 0 - - 4 6 0 0 0 ，而用纯d m f ( n ，n 一二甲基甲酰胺) 为溶剂测定的分子量却为 7 0 0 0 0 0 - - i 0 0 0 0 0 0 。这表明，在不同溶剂中超支化聚合物分子的聚集状态是完全不 同的。然而t u r n e r 等人【4 3 】认为，通过与线形聚苯乙烯标样比较，可以估算超支化 聚合物流体力学半径。总之，超支化聚合物的表征方法还需进一步发展和完善。 上海交通大学硕士论文 1 4 阳离子型开环聚合与原子转移自由基聚合的结合 由上可知，阳离子型开环聚合可合成具有多功能端基的超支化聚合物而原子 转移自由基聚合可咀用含功能端基的化合物来引发进行活性聚合，从而设计与合 成具有特殊结构与性能的聚台物，这正是本课题的切入点。若将超支化聚合物的 末端官能团进行功能转化并作为大分子引发剂与原子转移自由基聚合结合起来 可望得到一种带超支化内核的星状共聚物。 这种星状共聚物具有三大特点： t ) 臂数较多：之前大多数的星状聚合物都采用小分子作为引发剂，导致臂数 较少( 3 - - 8 个) ，无法满足制备高聚物胶束( p o l y m e r i cm i c e l l e s ) 和纳米 聚合物( n a n o p o r o u sp o l y m e r s ) 的要求。而在本课题中，采用大分子引发 剂可提供相当数目的功能性末端。 2 ) 活性聚合：之前为了得到多臂星状聚合物，往往使用树枝状引发剂 ( d e n d r i t i c i n i t i a t o r ) ，但树枝状聚合物的合成条件非常严格。而阳离子型 开环聚合和原子转移自由基聚合这两种方法都是活性聚合，可以方便地实 现结构设计与控制。 3 ) 分子量高：之前见诸于报导的将这两种活性聚合方法结合得到的聚合物的 分子量不高( q 0 ，0 0 0 ) ，并且在单体转换率接近4 0 时会出现凝胶现象。 而本课题所得到的聚合物的分子量均超过或太大超过1 , 0 0 0 。0 0 0 ，并且在在 单体转换率超过4 0 时亦无凝胶现象出现。 由上可知将原子转移自由基聚合与阳离子型开环聚合结合起来，有着相当的 理论探索和分析设计上的意义。本论文将主要探索有关利用自缩合阳离子型开环 聚合合成的带有功能端基的木分子引发剂引发甲基丙烯酸和丙烯酸单体的原子转 移自由基聚合来制各多臂星状共聚物及其功能化。 另外，氧阴离子聚合由于反应条件温和，易于控制也越来越受到人们的关注。 利用这种聚合方法与其它活性聚合反应相结合可方便的制备出具有可控结构的 功能高分子。本文还将探索将自缩合阳离子型开环聚合与氧阴离子聚合相结合制 各功能性多臂星状聚合物的可行性。 上海交通大学硕士论文 第二章通过原子转移自由基聚合制备带超支化核的星状共 聚物 2 1 引言 星状聚合物由于其特殊的类球形结构三维结构和溶液性质引起了研究者的广 泛关注。研究者尝试利用各种方法对其进行分子设计，用以合成不同性能的星状 聚合物。具有可控结构的星状聚合物一般通过以下方法合成： 1 ) 用双乙烯基化合物对线型活性聚合物进行偶联 2 ) 用多功能团猝灭剂猝灭线型形活性聚合物的活性种 3 ) 用一定官能度的多官能团引发剂引发聚合 前两种方法为“先臂法”，要求有合适的多官能团化合物，且产物难以提纯。 更为重要的是，它所制得的星状聚合物末端一般没有反应活性基团难以进行进 一步功能化。第三种方法为“先核法”，这一方法实施的关键是找到具有可控结构 的多官能团引发剂。至今，文献报导仅有少数多宫能团引发剂可引发离子聚合制 备星状聚台物。 活性自由基聚合的发展大大拓宽了多官能团引发剂的选择范围。 m a t y j a s z e w s k i 4 4 】等采用六官能度的芳烃引发了苯乙烯的a t r p 聚合。g n a n o u f 4 5 1 和 s a w a m o t o 4 6 1 等则采用多卤素取代杯芳烃作为引发剂制备了星状聚台物。然而，他 们所采用的均为小分子引发剂，得到的星状聚合物的臂数较少( 3 8 ) 。王国建等 人【4 7 1 用c u c l b p y 催化体系引发对氯甲基苯乙烯的侧聚合，得n t 超支化大分 子引发剂。然后进一步采用a t p 、p 方法用前述大分子引发剂引发甲基丙烯酸特丁 酯聚合，最后得到了一种新的星状聚合物，聚合物的臂由聚甲基丙烯酸特丁酯组 成。由于配体联毗啶毒性很大，又颇为昂贵，本实验室朱申敏等人 4 8 1 发展了一种 无毒价廉的催化体系，f e c l 2 问苯二甲酸。这一催化体系对苯乙烯丙烯酸酯类单 体均有较好的催化效率。我们将利用这一催化体系把a t r p 与阳离子开环聚合结 一一 上海交通太学硕士论文 合进行分子设计。根据候健等 3 3 】研究报告，利用自缩合阳离子开环聚合可制备带 有大量端羟基的聚3 乙基3 羟甲基环氧丁烷。 在本章中，我们以聚3 - 乙基3 一羟甲基环氧丁烷为基体，通过溴酯化反应合成 了可以用于a t r p 聚合的大分子引发剂，然后引发甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酪 聚合，得到了星状接枝聚合物，采用的催化体系是f e c l 2 间苯二甲酸。 2 2 实验部分 2 2 1 原料 三羟甲基丙烷( 上海试剂一厂) ，分析纯，使用前在真空烘箱内烘干 碳酸二乙酯( 上海试剂一厂) ，分析纯，直接使用 碳酸钾( 宜兴市化学试剂厂) ，分析纯，使用前在真空烘箱内烘干 三氟化硼乙醚络合物( b f ：* o e t t ，浙江省黄岩化工厂) ，化学纯，使用前加入氢 化钙回流4 8 小时 二氯甲烷( 上海试剂一厂) ，分析纯使用前入氢化钙回流4 8 小时 n ，n - 二甲基甲酰胺( d m f ，上海东懿化学试剂公司出品，纯度9 9 5 ) 减压蒸 馏，并储藏在4 五的分子筛中备用。 f e c i ：( 纯度9 8 ，场南化工厂) 使用前用丙酮洗至发白，放入6 0 0 c 内的整空 烘箱中干燥过夜，并保存在氮气氛围中。 2 一溴丁酰溴( a l d r i c h ) 直接使用。 甲苯( 上海凌峰化学试剂有限公司) 在使用前加入金属钠，然后回流。 甲基丙烯酸甲酯( h 姒) 和丙烯酸甲酯( m a ) ，上海振兴化工厂，聚合级，在氢 化钙存在下保存，聚合之前进行蒸馏。间苯二甲酸( 上海化学试剂公司，分析纯) 直接使用。吡啶( 上海化学试剂一厂) 在使用前先加入氢化钙干燥2 4 小时然后 氢气保护下减压蒸馏，备用。 2 2 23 - 乙基一3 一羟甲基环氧丁烷的合成 根据候健等1 3 3 研究报告在5 0 0 毫升的三颈瓶里面依次加入2 6 8 克三羟甲基 上海交通大学硕士论文 丙烷、5 克碳酸钾和2 2 6 克碳酸二乙酯。在搅拌的情况下将温度升至l l o o c ，并且 在这个温度下回流2 个小时，然后蒸掉反应生成的大部分乙醇。接着温度缓慢升 至1 6 0 0 c ，在加速搅拌的情况下，用水泵抽走分解生成的二氧化碳以及未蒸走的乙 醇该过程大约需要3 小时，直到二氧化碳分解完全。然后对烧瓶内的反应物进 行减压蒸馏，在0 5 m m h g 下，收集7 8 8 4 0 c 的镏出物，然后再一次减压蒸馏，收 集7 9 8 0 0 c 的镏出物，得到1 8 0 克产物，产率为9 2 。产物用分子筛进行干燥，以 各聚合使用。 2 2 33 一乙基- 3 - 羟甲基环氧丁烷的自缩合开环聚合 根据候健等 3 3 1 研究报告，在1 0 0 0 毫升的四颈瓶上装上低温温度计、氮气通入 口、一匮压漏斗和p t f e 搅拌器，在通氮气的情况下用明火熏烤烧瓶以除尽水分。在 恒压漏斗中加入1 1 6 ( 1 0 摩尔) 克3 一乙基一3 一羟甲基环氧丁烷，烧瓶冷却后加入 2 0 0 毫升二氯甲烷，并用玻璃注射器加入不同量的b f ，0 e t ：作为引发剂。聚合在冰 盐浴中进行并用氮气保护，将单体快速加入烧瓶，控制加入速度以免引起爆聚， 在不断搅拌的情况下反应2 4 小时。反应结束后，将反应物倒入5 0 0 0 毫升蒸馏水 中沉淀。产物在蒸馏水中静置2 4 小时，然后用漏斗过滤，放在1 0 0 真空烘箱中 下干燥。 最终得到的产物为超支化聚3 一乙基一3 羟甲基环氧丁烷( d p a = 7 8 ，m a = 9 0 3 0 m o l g ，m w m n = 1 6 7 ) 和线型聚3 乙基3 羟甲基环氧丁烷( d p n = 1 1 2 ，m n = 1 3 1 0 0 m o l g ，m w m n = 1 5 6 ) ，这两种聚合物使用前在5 5o c 的真空烘箱内干燥2 4 小时。 2 2 4 合成聚3 一乙基一3 一羟甲基环氧丁烷大分子引发剂 以超支化聚3 一乙基一3 一羟甲基环氧丁烷制备大分子引发剂为例：在氮气的保护 下，4 9 聚3 一乙基一3 一羟甲基环氧丁烷溶解在1 0 0 m l 的处理过的无水吡啶中，完全 溶解后升温到5 0 。c ，在强烈的搅拌下，逐滴加入4 5 m l 的2 一溴基丁酰溴，在搅拌 下再反应o 5 小时，冷却至室温，加入4 5 9 的k ：c 0 3 ，然后过滤，在滤液中加入处 理好的甲苯，通过共沸蒸馏除去溶液中的吡啶，最后得n t5 6 9 桔黄色的粘稠 的产物。 线型聚3 乙基3 羟甲基环氧丁烷的大分子引发剂的制各过程和上述过程基本 一致。 1 2 上海交通大学硕士论文 2 2 5 合成聚3 一乙基一3 一羟甲基环氧丁烷接枝聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯 把大分子引发剂f e c l ：，间苯二甲酸单体( 舭或者淞) 和d m f 一起加入 到烧瓶中，抽真空充氮气反复3 次，然后在室温下搅拌直到催化剂完全溶解。 随后将烧瓶放入油浴内加热到9 0 。c 进行聚