（土壤学专业论文）农药阿特拉津在稳定流场饱和均质土壤中运移的数学模拟.pdf

摘要 ( 化学农药，特别是有机合成化学农药的应用成为人类文明发展的一大标志，它极大地 保护和发展了人类社会生产力。目前，农药已广泛应用于农业生产的产前至产后的全过程， 是农业生产不可或缺的重要生产资料。然而，农药的使用所造成的环境污染也己引起人们 的高度重视。为了对农药在环境中的行为有更为清晰的了解，就必须依赖于数学模型定量 研究其运移和转化规律，而模型模拟需要实验数据的检验和校正。，” 阿特拉津( 英文名a l r a z i n e ，中文又名莠去津) ，广泛应用于我国的华北和东北地区， 在国外它是地下水中最常被检出的除草剂，在国内它是地下水潜在的农用化学污染物。本 文选择其作为研究的靶溶质，首先采用易混合置换的方法，对其在稳定流场饱和砂质壤土 中的运移进行了室内实验研究；( 获得了示踪溶质b r 一和a t r a z i n e 同步脉冲输入1 小时后的出 流浓度动态；j4 其次使用批量平衡法和流动平衡法，开展了a 廿a z i n e 在砂质壤土中吸附特性 的实验研究，获得表征其在水一土间分配的吸附常数，计算出a t r a z i n e 在该质地土壤中运 移的阻滞因子：同时还应用求解对流一弥散方程反问题的方法并利用a w a z i n e 的若干理化 参数获取了阻滞因子。 本文在数学模拟方面，采用了确定性模型和随机模型两种方法。前者采用近年来常用 的平衡、非平衡的对流一弥散方程，应用c x t f i t2 0 软件拟合了有关参数，然后由非平衡 的两点模型模拟分析了实验土柱不同埋深处a 廿a z i n e 的出流浓度及淋溶量动态。后者则运 用传递函数模型，由累积水通量形式的示踪溶质的迁移时间概率密度函数预报了吸附作用 存在时a t r a z i n e 在土壤中的运移动态。在此基础上，基于对流一弥散方程的解和传递函数 中呈对数正态分布的溶质迁移时间的概率密度函数，构造了稳定流场饱和砂质壤土中吸附 性农药淋溶动态的预报模式。建立该模式的思路首先是利用示踪剂b r 的穿透曲线，由对流 一弥散方程的解析解反求水动力弥散系数；再针对不同的阻滞因子通过求解该方程正问题 的数学实验，生成吸附性农药穿透曲线的模拟值。接着应用对数正态概率密度函数拟合得 到相应于不同阻滞因子的农药迁移时间的均值和方差。结果发现：均值与阻滞因子为乘幂 函数的关系，而方差随阻滞因子的变化甚小，且不同流速下农药迁移时间的均值与方差随 阻滞因子的变化亦呈现相同的规律一一一 本文的研究表明，非平衡运移及传递函数这两种数学模型能有效地量化本文实验条件 下的农药运移过程，数学仿真具有较高的精度。特别是本文运用这两种数学模型而构造的 预报模式为仅使用室内批量实验计算的阻滞因子来预报不同吸附性农药在该砂质壤土中的 淋溶风险提供了一个简捷的工具。此外，对饱和稳定渗流条件下不同质地土壤中吸附性农 药淋溶动态的预报，该数学模式的构造方法也具有一定的普适性。 ；缕到。、，。 关键词：l 土壤；阿特拉擗稳定流j 淋溶：吸附；穿透曲线；非平衡运移；对流一弥散方 程：传递函数模型；模拟；预报 a b s t r a c t n l cu s eo fp e s t i c i d e st om a i n t a i nh i g hc r o py i e l d sh a sr a p i d l yi n c r e a s e dd u r i n gt h el a s tf e w d e c a d e sa l t h o u g hm o d e r nh e r b i c i d e sh a v et h ec a p a c i t yt oc o n t r o lw e e d sw i t h o u tc u l t i v a t i o n , i n c r e a s i n ge v i d e a c ei sa v a i l a b l et h a tt h e s ec h e m i c a l sr l o v eb e l o w t h er o o tz o a n de v e n t u a l l y c o n t a m i n a t et h eg r o u n d w a t e rt h eu s eo fp e s t i c i d e sh a sc a u s e de n v i r o n m e n tc o n c e r n sb yt h e p u b l i c t h e r e f o r e ，t h ef a t eo fp e s t i c i d e sr e l e a s e dt ot h ee n v i r o n m e n tn e e d st ob ed e t e r m i n e d t o b e t t e ru n d e r s t a n dt h eb e h a v i o ro f p e s t i c i d e si nt h ee n v i r o n m e n t , m a t h e m a t i c a lm o d e l st h a tq u a n t i f y t h e 订a n s p 矾a n dt r a n s f o r m a t i o n so fp e s t i c i d e se r en e e d e d h o w e v e r , m o d e ls i m u l a t i o n sr e q u i r e e x t ) o r i m e n t a ld a t a f o rv a l i d a t i o na n dc a l i b r a t i o n a t r a z i n e ( 2 - c h l o r o - 4 - - e t h y l a m i n o - 6 - i s o p r o p y l a m i n o s - t r i a z i n e ) i s t h em o s t f i o q u o n t l y d e t e c t e dh e r b i c i d ei ng r o u n d w a t e r , i ti sw i d e l yu s e df o rs e l e c t i v ec o n t r o lo fg r a s s yw e e d si nc o r n p r o d u c t i o na n d h a sp o t e n t i a ld a n g e rt ot h eq u a l i t yo f g r o u n d w a t e ri nc h i n a ；c o n s e q u e n t l y , t h e r ei s i n t e r e s ti np r e d i c t i n gi t sm o b i l i t yi na g r i c u l t u r a ls o i l s i nt h i sp a p e r , l a b o r a t o r ye x p e r i m e n t sw e r e c o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et h ef a t ea n dm o b i l i t yo fa t r a z i n ei nas a n d yl o a m ys o i l f i r s t ，m i s c i b l e d i s p l a c e m u n te x p e r i m e n t s w e r ec a r r i e do u ti ns a t u r a t e dh o m o g e n e o u ss o i lu n d e rs t e a d y - s t a t ef l o w a tas p e c i f i cp o r ew a t e rv e l e o i t yi nd u p l i c a t e ，a n dt b ed y n a m i c so ff l u xc o n c e n t r a t i o nf o rt r a c e r ( b r o m i d e ) a n da t r a z i n ea f t e rl hp u l s ei n p u tw a so b t a i n e ds e c o n d , t oc h a r a c t e r i z et h ea d s o r p t i o n p r o p e r t yo fa t r a z i n ei nt h es a n d yl o a m ，a d s o r p t i o ni s o t h e r m sw e r ed e t e r m i n e du s i n gt h eb a t c ha n d f l o we q u i l i b r i u mp r o c e d u r e , a n dt h ev a l u e so ft h er e t a r d a t i o nf a c t o ro fa t r a z i n ew a sc a l c u l a t e db y u s i n gt h e d i f f e r e n tv a l u e so f l i n e a rd i s t r i b u t i o nc o e f f i c i o md e t e r m i n e df r o ml a b o r a t o r ye x p e r i m e n t s t na d d i t i o n ，u s i n gt h ee f f l u e n td a t af r o mt h ep u l s e - c h a n g ei n p u tm i s c i b l ed i s p l a c e m e n te x p e r i m e n t s ， b ys o l v i n g i n v e r s ep r o b l e m so ft h ec h e m i c a ln o n c q u l l i b r i n mc o n v e c t i o n - d i s p e r s i o ne q u a t i o n ( c d e ) ，t h eo p t i m i z e dv a l u eo ft h er e t a r d a t i o nf a c t o rw a se s t i m a t e d o nt h ee t h e rh a n d ，b y e s t i m a t i n gt h eo r g a n i cc a r b o nd i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n to fa t r a z i n et h r o u g hi t sp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s ，i e ，t h eo c t a n o l - w a t e rp a r t i t i o nc o e f f i c i e n t , t h em o l t i n gp o i n ta n da q u e o u ss o l u b i l i t y , i t s d i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n ta n dr e t a r d a t i o nf a c t o rw o r ee a l c u l a t e d i nr e s p e c to f m o d e l i n g ，d e t e r m i n i s t i cm o d e la n d s t o c h a s t i cm o d e lw e r ea d o p t e da p p l y i n g t h eo n e - d i m e u s i o n a le o n v e e t i o n - 她表径流 吸附 土壤水= = = = 土壤 解吸 图i 农药在土壤环境介质中的行为( 引自文献1 6 1 ) n 晷1 1 1 h e b e h a v i o ro f p e s t i c i d e i n t h es o i le n v i r o n m e n t ( a f t e r r e f e r e n c e 【6 1 ) a 仃a z i n e 是目前世界上广泛使用的除草剂之一，关于它的环境归宿的研究引起了世界 各国学者的关注。我国从6 0 年代起引进a t r a z i n e 后，己在部分地区推广使用，并对它的药 效、药害和使用技术进行了实验研究。近年来，我国一些地区a 仃a z i 危害水稻、蔬菜等 作物的事件时有发生【9 】。1 9 8 8 、1 9 9 2 和1 9 9 3 年，洋河流域张家口市的宣化、下花园、怀来 和涿鹿等区、县曾经先后芡发生了三次大面积的水稻受害事件，总受害面积约1 0 万亩，直 接经济损失达3 0 0 0 万元 1 0 】。1 9 9 7 年春，产粮大县辽宁省昌图由于水稻灌溉水受a n a z i n c 污染，导致大面积死苗的严重后果，经济损失令人痛心。据美国陶氏益农的科研人员报导， 目前已发现有5 7 种杂草对a 乜a z i n e 产生抗性。在加拿大连作玉米地连续使用1 0 年a l r a z i n e 或西玛津，已有反枝苋、藜、豚草产生抗性，因此a 觚l z i 在该国已经禁用【i ”。据美国化 工市场报1 9 9 2 年4 月2 0 臼报道，美国环保局已提出限制使用a 廿口i i l e ，主要原因是它严 重污染土壤、地下水及影响后茬作物的生长【1 2 1 。 农药对地下水水质的影响因其在水中的溶解度、在土壤胶体中的吸附强度及其移动( 活 2 动) 性各异而有所不同f 8 】。农药在土壤中的移动性，目前通常采用h e l l i n g 的土壤薄层分析 法，以农药在薄板上的迁移率( r ，) 来表示【6 1 ，r ，值越大，表示其移动性能越强，反之 则越弱。根据尺，值的大小，划分为5 个等级 5 6 “】，不移动的( r ：0 0 0 - 4 ) 0 9 ) ：不 易移动( r r ：0 1 0 o 3 4 ) ：中等移动的( r r ：o3 5 , 4 ) 6 4 ) ；易移动的( r r ：o 6 5 08 9 ) ； 极易移动的( r ，：o 9 0 1 0 0 ) ，a t r a z i n e 属于第类。在我国，a t r a z i n e 主要用于华北 和东北地区玉米田的杂草防除1 9 “3 i 并在北京郊区较广泛地使用，故选择其作为研究对象。 a t r a z i n e 的化学名称为【1 2 “4 4 8 】：2 - 氯4 乙胺基6 - 异丙氨基一l ，3 ，5 ，三嗪，中文通用 名称为莠去津，分子式：q h 。c i n ，结构式为： c l n 人n c ：h 州火c 郴： 分子量为2 1 56 9 。原粉为白色粉末，常温下贮存两年，有效成分含量基本不变【1 ”。在微酸 或微碱性介质中较稳定，但在较高温度下，碱或无机酸可使其水解1 1 ”。a l r a z i n e 是无色晶 体，熔点1 7 3 1 7 5 1 2 ，蒸汽压为3 0 1 0 。m m h g ”1 或4 0 0 0 1 a p a ( 2 0 ) 【1 2 “1 ”】，2 5 c 时在 水中的溶解度为3 3 m g l ( p p m ) 【”1 4 1 7 1 削，正戊烷中为3 6 0m g l ( p p m ) ，二乙醚中为1 2 9 l ( 1 2 0 0 0 p p m ) ，甲醇中为1 8 9 , l ( 1 8 0 0 0 p p m ) ，乙酸( 醋酸) 乙脂中为2 8 e , l ( 2 8 0 0 0 p p m ) ， 氯仿中为5 2 9 l ( 5 2 0 0 0 p p m ) ，二甲基亚枫中为1 8 3 9 l ( 1 8 3 0 0 0 p p m ) i ”“”。田间残留半 衰期为6 0 d i “，土壤吸附常数为1 0 0 【6 l 1 6 俨”。是选择性内吸传导型苗前、苗后除草剂，适 用于玉米、高粱、果园和林地等，可防除一年生禾本科杂草，对某些多年生杂草也有一定 的抑制作用】。 a t r a z i n e 既有低的蒸汽压( 28 9 x1 0 。m m h g ，2 5 ) ，也有低的h e n r yl a w s 常数( 2 4 8 1 0 。9 a t mi n 3 t 0 0 1 ) 。因此，从地表和水中的挥发是可以忽略的。适中的溶解度( 3 3 1 j g m l ， 2 2 ( 2 ) 、小的分配系数足。和有机碳常数j 匕( 分别为01 9 - 2 4 6 和2 5 1 5 5 ) 有利于溶解态 的a t r a z i n e 在降雨或农灌时在地表、土壤或地下水中进行迁移。基于这些性质a t r a z i n e 不 会强烈地吸附在沉积物上，也许只是适当的分配在土壤层中。因此，a t r a z i n e 易于在土壤 或沉积物中向下迁移而进入地下水，从而造成地下水污染【1 4 】。 m a e a i t t 等认为，在有机质含量小于25 或大于1 0 时，有机质含量才是影响除草剂 活性的主导因素。三氮苯类除草剂被淋溶到深层土壤而发生药害，多发生于砂质土壤范围 内，在有机质含量低，粘土胶粒含量也低( 1 0 - 2 0 ) 的土壤中，除草剂的土壤吸附很差i u 】。 因此，我们选择砂质壤土为研究对象，以便于a t r a z i n e 的淋溶，这对研究该农药对地下水 的潜在污染具有现实意义。 结合国家重点基础研究发展规划项目“首都北京及周边地区大气、水、土环境污染机 理与调控原理”第六课题“北京城近郊区浅层地下水水质变化和污染的动力学过程”的研 3 究内容，并考虑到硕士学位论文的要求，本文拟开展a t r a z i n c 在稳定流场饱和均质土壤中 淋溶和转化规律的室内实验与数学模拟。 二国内外研究现状 农药环境化学行为的研究是当今国内外环境科学工作者所十分关注的研究课题。在国 内，王进海等( 1 9 8 9 ) 1 2 0 1 用平衡法和柱法测得了涕灭威、林丹和氟乐灵三种农药的吸附常 数，并研究了它们在三种不同类型土壤中的吸附行为，得出吸附作用与土壤中有机碳含量 呈正相关关系，而与农药分子的亲水性呈负相关关系的结论；安风春等( 1 9 9 4 ) 2 1 1 介绍了 用土壤柱和土壤薄层层析法研究农药在土壤中迁移的方法；莫汉宏等( 1 9 9 4 ) 嘲对农药( 灭 幼脲i 号、单甲脒、甲氧双丙嗪、呋哺丹、代森锌杀菌剂、涕灭威、六六六等) 的环境化 学行为进行了系统的研究。单正军等( 1 9 9 4 ) 2 2 】采用室内土柱模拟的方法，研究了涕灭威 等三种农药在不同土壤中的移动性；刘维屏和季瑾( 1 9 9 5 ) i 矧指出吸附和脱附是农药在土 壤一水环境中归宿的主要支配因素，并在几种新农药环境化学行为的研究中，从土壤和水 两相来研究光解、吸附、降解等因素对农药迁移转化规律的影响1 2 4 “。杨炜春等 i s l 用振荡 平衡法研究了除草剂莠去津在土壤一水环境中的吸附，他们针对土壤、腐殖酸、粘土矿物 对莠去津的吸附及其机理的研究表明：吸附强弱与土壤理化特性密切相关，莠去津在土壤 中吸附主要受土壤有机质支配，有机质含量越高越有利于其在土壤上的吸附：莠去津在腐 植酸上吸附时，可以和腐植酸的羟基发生氢键和范德华力，有电子转移的机理存在。乔雄 梧等( 1 9 9 5 ) 陋】对a 口a z i n e 在土壤中的降解途径及其对持留性的影响进行了研究，指出田 间施用a t r a z i n e 后，当年可降解9 0 以上，但是在施药后1 3 0 周，仍然可测出a t r a z i n c 的 残留：并且在不同的土壤中，a t r a z i n e 的持留性差别很大；在弱碱性土壤中的半衰期最短， 为5 l 天。叶常明等( 2 0 0 0 ，2 0 0 1 ) 口7 8 】对a 订a z i n e 在白洋淀地区农田土壤中的生物降解 动力学和吸附、水解及光解作用进行了系统的研究。王校常等( 1 9 9 5 ) 1 2 9 1 指出利用实验室 和田间数据，通过数学模型来预测农药在大田的行为是十分诱人的一个课题，也是一个发 展的必然趋势，并综述了农药在土壤中行为的计算机模拟模型研究和应用现状、发展历史 及未来的发展趋势。杨大文等( 1 9 9 2 ) 应用非饱和土壤中水分运动和溶质迁移基本理论， 建立了非饱和土壤中农药( 灭幼脲- 1 i 号杀虫剂) 运移的数值模型，进行了其在土壤中迁 移及其影响因素的初步研究。模型中考虑了该农药在土壤中迁移与转化的主要过程，并经 室内土柱淋溶实验的验证。 国外农药运移研究的文献报道有很多。其中a t r a z i n o 的研究较多，有5 8 次实验 3 1 1 ( 截 止到1 9 9 6 年) 。v a ng ( m u c h t c n 和w a g o n c t ( 1 9 8 9 ) 3 2 1 先对补充了降解项的古典线性平衡吸 附方程和一点动力吸附模型进行了研究，随后发展了农药运移的两点和两区模型的控制方 程及其解析解，使之增添了降解项：并指出两点和两区模型的无曼纲解析解是等同的，它 4 们包括6 个独立的无量纲参数：土柱p e c l e t 数、阻滞因子、将土壤，化学的系统划分为平衡 和非平衡部分的系数、速率系数和两个无量纲降解系数。紧接着g a m e r d i n g e r 等( 1 9 9 0 ) 口3 1 对带有降解项的两点和两区模型进行了应用，提供了一个通用的解析解，它适用于在土壤 的固、液相中降解相对速率的不同假设，并通过对c l 、3 h 2 0 和a 仃a z i n e 及2 ，4 ，5 - t 的 应用研究，指出了此模型的优缺点及今后的研究方向。之后c r a m e r d i n g e r 等( 1 9 9 1 ) 1 3 4 用 混合置换技术研究了饱和土壤水条件下的a a a z m e 、西玛津、草净津三种除草剂的运移， 并进一步探讨了描述非平衡吸附和降解的双连续性模型的应用，给出了吸附和降解速率参 数的定量化方法；实验发现在相似的条件下，三种除草剂的平衡吸附区域的大小均为 04 - - o5 。g a b e r 等( 1 9 9 5 ) 3 5 1 为评价在不同的孔隙水流速和土壤含水量条件下，非平衡过 程对自然结构土壤中3 h ，o 和a t r a z i n e 运移的重要性，并区分不同孔隙水流速下与运移有 关的非平衡( 1 n e ) 过程和与吸附有关的非平衡( s n e ) 过程的贡献，用由氚标记的a t r a z i n e 在大的未扰动土芯中进行了运移实验，利用c x t f i t 软件由其穿透曲线( b t c s ) 估计得到 了运移参数；最后确认了在相对高孔隙水流速和体积含水量情况下，在自然结构土壤中， t n e 和s n e 为重要的运移过程这一结论。m a 和s c l i m ( 1 9 9 7 ) 3 6 由动力学批实验得到模 型参数，用于预报不同孔隙水流速、不同团聚体大小、不同水流间断期和不同土柱长度情 形下的b t c s ，比较了用非线性多级反应模型( m r m ) 、二阶模型( s o m ) 及它们与可动 一不可动模型( m i m ) 耦合组成的m r m m i m 和s o m m i m 模型来预报a t r a z i n e 在均质 土壤中的运移，得到的结论是s o m m 模型能最好地描述s h a r k e y 土壤中a t r a z i n e 的运 移。c h e n 和w a g e n e t ( 1 9 9 7 ) m 3 以土壤是否灭菌、农药初始浓度、土柱长度、土壤含水 量、团粒大小、孔隙水流速等实验条件的不同进行了混合置换实验，对描述a t r a z i n e 和2 ， 4 d 淋溶过程的非平衡模型( 两点吸附模型t s 及g a m m a 分布的点吸附模型g s ) 进行了 分析评价，发现所有的实验条件下g s 模型的结果均优于t s 模型的结果，y 放射能减小 a t r a z i n e 吸附动力过程的速率，并且不论土壤放射灭菌与否，由土柱置换实验得到的a h - a z i n e 吸附速率远小于独立批实验研究的a t r a z i n e 吸附速率。z h a n g 等( 2 0 0 0 ) m 1 用考虑到输入 物质的浓度随时间变化，剖面上的水分呈非均匀分布，输入物有吸附、降解的情形而修改 的传递函数模型，研究了农药( 除草剂麦草畏和毒莠定) 的运移规律，得到的修改模型的 预报值与实验结果吻合很好，作者指出传递函数是检验田间反应性化学物质运移及其命运 的相对简单而可靠的模型。 分析上述国内外关于农药在土壤环境中迁移、转化方面的研究成果可以得到如下几点 认识： ( 1 ) 农药在土壤环境中的运移是一个热点研究课题，较之国内的研究成果，国外学者 的研究水平更高。国内研究多仅考虑农药的理化性质，从数学模型的角度，定量研究较少； 而国外有关农药运移模型的研究起步较早，现己由平衡模型发展到非平衡模型，其中两点 和两区模型应用的最多，且多采用确定性数学模型的解析解。 ( 2 ) 对于作为反应性溶质的农药，较全面地考虑了其淋溶、吸附和降解过程。混合置 换实验、标准吸附等温线批技术及批培养实验为通用的实验方法。实验条件的设置从农药 初始浓度、土柱长度、土壤含水量、团粒大d 、孔隙水流速等方面加以考虑，示踪剂多为 保守溶质c l 一、b r + 和，h 2 0 等。描述农药的吸附多采用f r e u n d l i e h 方程，降解则常用一级 动力学方程来刻画。 ( 3 ) 参数优化方面，多应用非线性最小二乘技术，利用成熟的基于数学模型解析解的 c x t f i t2 0 软件来优化获得农药在土壤中的运移与转化参数，从而预报农药的运移。 三研究目标 本文将土壤环境作为污染的受体，物理模拟的条件限定为稳定流场、饱和均质土壤， 在室内开展如下实验： ( 1 ) 采用易混合置换法获取a t r a z i n e 在土壤中淋溶动态的实测数据； ( 2 ) 采用批量平衡法和流动平衡法求取a l r a z i n e 在土壤中吸附动态的实验数据。 在以上实验的基础上，建立能反映实验条件下a 廿a z i n e 吸附规律的吸附等温线，运用 直接法和间接法求得分配系数k 。，进而获得阻滞因子尺，构建能刻画a t r a z i n e 迁移本质 的确定性数学模型，运用c ) ( 嘲t2 0 软件反求水动力弥散系数d 和阻滞因子尺，并通过 解析解求得该农药在土壤中的运移动态；同时，应用传递函数模型借助示踪溶质( b r ) 来 模拟和预报a t r a z i n e 在土壤中的淋溶动态。在此基础上，力求构造一种便于应用、精度较 高的农药淋溶风险预报模式。学位论文的科学研究思路如下图所示： 6 7 第一章稳定流条件下阿特拉津在饱和 砂质壤土中的淋溶实验 第一节概述 易混合置换实验是研究溶质在土壤中运移的常用方法，其输入液通常包括目标溶质和 示踪剂。示踪剂通常是保守的、非反应性的溶质，用于“示踪”通过土壤的水的运动，它 们在阐明土壤溶质运移系统的特性时是非常有用的。如果土壤中活泼或反应性的目标溶质 的反应是己知的，它们就能够被叠加到由一个示踪剂实验推求的运移特性之上。在实验室 和田间研究中常用的示踪剂有：c i ，b r ，五氟苯甲酸( p c n m f l u o r o b e n z o i ca c i d ，p f b a ) ，”s o 。2 。 和3 h 2 0 。 实验供试土壤样品采自北京昌平地区沙河，土样风干后过i m m 筛，其土壤特性如表1l 所示。其中土壤粒径采用简易比重计法测定，按国际制土壤质地定名为砂质壤土。 表1 1供试土壤的理l b 特性 t a b l ei i p h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r l l e so f t h es o i l 注：有机质含量( o m ) = 17 2 4 o c ，o c 为有机碳含量，采用油浴加热k 2 c r _ 嗡容量法测有机质 含量：i n n h o a c 交换法测阳离子交换量( c e c ) ：电位法测土壤p h 值：具体方法见文献 4 0 1 。 第二节室内淋溶实验 1 2 1 实验装置 有机玻璃土柱：2 个，高为2 0 c m ，内径分别为4 9 8 4 c m 和4 9 2 0 c m ： 蠕动泵：型号为p e r i s t a l t i cp u m pp 1 ，制造厂家为p h m m a c i af i n ec h e m i c a l s ( 瑞典) ： 部分收集器：型号为f r a c t i o nc o l l e c t o rf r a c 1 0 0 ，制造厂家为p h a r m a c i af i n ec h e m i c a l s ( 瑞典) ： 马力奥特瓶( m a r i o t t ev e s s e l ) ：简称马氏瓶，西安理工大学制造。 8 实验装置如图1 1 和照片ll 所示，由于饱和土柱后就不再使用马氏瓶供水，故装置图 中未画出。各装置之间用输液管或塑料软管连接。 器 圈1 1 易混合置换实验装置示意图 l 培l - 1 s c h e m a t cd i a g r a mo f t h em i s c i b l ed i s p l a c e m e n te x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 照片1 1 易混合置换实验 p h o t o1 1m i s c i b l ed i s p l s c e m e a te x p e r i m e n t 9 储液瓶 1 2 2 实验准备工作 ( 1 ) 筛土：土样风干后，捡出石块、植物根等杂质，如有大土块，就先用木棍将土块碾 碎。将碾好的土过l m m 筛，装入袋或盆中备用。 ( 2 ) 湿润土样：在盆中铺一层筛好的土，用喷壶均匀洒水，然后，再铺一层筛好的土并 洒水，如法炮制，将土壤充分搅拌以使其均匀湿润。之后加盖防止蒸发并使水分在土壤中 重分布。 ( 3 ) 测初始重量含水量：在土壤不同位置处取少量土样装入己知重量的小铝盒中，用百 分之一天平称重后放入烘箱中，在1 0 5 c 烘6 8 小时至恒重，待冷却后称重，计算初始重 量含水量。做3 - - 4 个平行。 ( 4 ) 配制药液：用去离子水配制所需浓度的a l r a z i n e 和b r - 的混合溶液。即：先用k b r ( 分析纯，含量 9 9 ，北京化学试剂公司) 配成1 9 4 5 m g l 的b r _ 溶液，再称一定量的 a t r a z i n e ( 3 8 莠去津水悬浮剂，辽宁营口三征农药厂) ，用配好的k b r 溶液稀释。经液相 色谱测定a t r a z i n e 的浓度为2 2 0 5 m g r l 。 ( 5 ) 装填土柱：按公式形= v p 。( 1 - i - 0 m ) 装填土柱，即：土壤总重量= 土柱容积土壤 干容重( 1 + 初始重量含水量) 。土柱分5 层装填，每层4 c m ，层间打毛，以避免形成明显 的层间界面。 1 2 3 实验步骤 实验过程中以储液瓶和蠕动泵作为供水装置来形成稳定流场，土柱垂直放置，土柱的 上、下两端均用石英砂作为反滤层，并在反滤层之上加滤纸以防堵塞出水孔。实验时缓慢 提升马氏瓶自下向上逐层饱和土壤，然后停止供水并打开蠕动泵从上向下输入溶液，在土 柱中形成一个稳定的流场，当土壤水流速稳定后，输入b r 一和a t r a z i n e 的混合液l h 后再用 去离子水溶液淋溶，土柱下端的出流液用部分收集器定时采集，直至出流液浓度接近零时 停止入渗实验。在实验结束时将土柱下端出流口封住，同时将上端的积水吸出，并将土柱 平放分3 层取土以测定其饱和含水量。整个实验期间室内温度平均约为2 5 c ，实验处理设 计为两个平行，实验条件见表1 2 。 表1 2 两个土柱中b r 和a t 眦i e 的易混合置换实验条件 t r b l e1 , 2 e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n su s e di nt h et w o s o i lc o l u m ns t u d i e so f b r - a n da t r a z i n ed i s p l a c e m e n t 1 0 1 2 4 样品分析测定 出流液中的b r 浓度，实验一采用离子选择电极法和离子色谱仪法测定，实验二只采用 了离子选择电极法。离子色谱仪( d x 1 0 0i o nc h r o m a t o g r a p h y ，d i o n e x ，美国：泵为d x p ， 电导检测器) 的测定条件为：分离柱( a s l 4 4 r a m ) 作为固定相，流动相( 亦即淋洗液为 n a 2 c 0 3 ，o 1 9 1 9 l ；n a h c 0 3 ，o 1 4 3 9 l ) 的流速设置为2 0 m l m i n ，再生液为0 0 5 0 m o l l 的稀h 2 s o 。 a l a - a z m e 的浓度由液相色谱仪( s y - 5 0 0 0 型，北京分析仪器厂) 测得，流动相( 甲醇： 水= 6 0 ：4 0 ) 的流速设置为1 0 m l m i n 。化合物分离是通过c ”反相柱( 1 5 e r a 4 6 r a mi d ) 分离，在2 2 3 n m 下用u v - v i s 检测器( u v 1 型，v a r i a n 公司) 测定。 1 2 5 实验结果 根据浓度随时间或孔隙体积( p o r ev o l u m e ，p v ) 的变化过程，获得a t r a z i n e 和b r 的 穿透曲线( b r e a k t h r o u g hc u r v e ，b t c ) ，如图1 2 和图1 3 ( 考虑实验精度，只给出由离子 色谱仪获得的实验一的b r 制试数据) 所示。可见，实验一和实验二的a t r a z i n e 出流浓度 基本重合，这表明两个实验的重复性较好。图1 3 中b r - 的b t c 基本上是对称的，没有延 迟和拖尾：而a t r a z i n e 的b t c 呈现出非对称性并有拖尾现象，与b r - 的b t c 相比，其向右 偏移表明有较明显的延迟现象产生，这反映出a t r a z i n e 在运移过程中发生了土壤吸附作用。 事实上，在实验过程中，输入o 0 9 6 2 7 7 p v ( p v = q t v o ，这里，q 为出流液的流量，圪 为土柱中饱和土壤的水分所占的体积) 的b r 和a t r a z i n e 的混合溶液后，只要3 0 8 0 8 5 2 p v 的水溶液即可把土柱内的b f 一全部置换出来，而同样p v 的水溶液却只能置换出9 4 的 a n a z i n e 。从图1 3 可见，b r - 的相对浓度的峰值约为0 3 6 ，约在i p v 处出现，而a t r a z i n e 的相对浓度峰值比b r - 的小很多( 约为0 1 ) ，且出现较晚，约在1 5 p v 处。因为吸附和降 解是决定化合物在土壤中运动和持留的两个重要过程，而本实验中输入流速为 v = l9 2 5 5 c m h ，实验周期较短( 3 7 1 1 ) ，且实验结束时出流样本中a t r a z i n e 的质量回收( m a s s r e c o v e r y ) 较高( 9 8 ) ，故在后面的数学模拟中可以忽略a t r a z i n e 的生物降解作用。 2 5 2 0 毫1 5 星 世1 0 强 5 0 o5 01 0 0 1 5 0 时间，1 1 图1 2 实验一和实验二的a t r a z i n e 出流浓度动态 n 垂1 , 2 t h ed y n a n 岫o f f l u xc o n c e a t r a f l o nf o r a t r a z n ei e x n la n d e x p - 2 o l234 孔隙体积( v ，v 0 ) 图1 , 3 实验一中b f 和a t r a z i n e 的实测b t c 1 3 t h eo b s e r v e db t c $ o f b r o m l d ea n da t r a z i n ei ne x p 1 。 。ub)|世罐靛罂 第二章砂质壤土中阿特拉津阻滞因子 的实验与计算方法的比较 吸附过程( s o r p t i o np r o c e s s e s ) 包括吸附( a d s o r p t i o n ) 、化学吸附( c h e m i s o r p t i o n ) 、吸 收( a b s o r p t i o n ) 和离子交换( i o ne x c h a n g e ) 4 1 】。吸附包括这样的过程，通过这些过程溶质 附着在固相表面。阳离子可被吸引到紧靠带负电荷的粘土矿物的表面区域，并通过静电作 用力维持在那里，这个过程叫做阳离子交换。阴离子交换可发生在铁铝氧化物带正电荷的 点位上及粘土矿物的破碎边缘上。当溶质通过化学反应进入到沉积物、土壤或岩石表面时， 就发生了化学吸附。当含水层颗粒是多孔的，吸收便发生了，此时溶质通过扩散进入到颗 粒内部且被吸附到内表面1 4 ”。污染物在沉积物上的吸附是一种固一液分配过程【1 ”。进入土 壤的农药，将被土壤胶粒及有机质吸附。所谓农药的土壤吸附作用是指土壤作用力使农药 聚集在土壤颗粒表面，致使土壤颗粒与土壤溶液界面上的农药浓度大于土壤本体中农药浓 度的现象【6 l ，是农药分子被土壤颗粒束缚的物理化学过程【5 】。土壤对农药的吸附作用会降低 土壤中农药的生物学活性，降低农药在土壤中的移动性和向大气中的挥发性，同时它对农 药在土壤中的残留性也有一定影响【6 】。因此，定量研究农药在土壤中的吸附过程对评价农 药在环境中的归趋是非常重要的。 由于a t r a z i n e 通常作为苗前除草剂被直接施加到土壤中，因此吸附是其环境归宿中的 主要决定因素1 ，特别是利用数学模型模拟a t r a z i n e 在土壤中的运移规律时，充分了解它 在土壤中的吸附特性，获得反映土壤对其运移时间延迟的重要吸附参数一阻滞因子 ( r e t a r d a t i o nf a c t o r ) ，对高精度的模拟是非常重要的。a 打a z i n e 的环境行为尤其是它在农田 土壤中的吸附机理研究，国内已有报道【1 5 “嚣】；国外学者在研究a t r a z i n e 在土壤中的运移 时，对其转化作用考虑最多的也是它在土壤中的吸附过程 3 3 - 3 5 3 ”。然而，采用多种实验方 法与理论计算相结合对a t r a z i n e 在某种质地土壤中的吸附特性进行系统的研究尚不多见。 本章应用批量平衡法和流动平衡法研究a t r a 2 i n e 在砂质壤土中的吸附特性，并根据对流一 弥散方程( c o n v e c t i o n - d i s p e r s i o ne q u a t i o n ，c d e ) ，基于易混合置换实验得到的a t r a z i n e 的 b t c 采用非线性最小二乘优化方法估算阻滞因子。此外，还利用a t r a z i n e 的正辛醇水分 配系数、熔点值和水溶解度间接计算了a t n m n e 的吸附特性参数。 第一节实验方法求取阻滞因子 2 1 1 供试土壤与药品 供试土壤；同淋溶实验，理化性质见第8 页。 阿特拉津纯品( 9 9 * 0 ) ：分析纯，农业部药检所提供，用甲醇配制成1 0 0 0 m g l 的溶液 甲醇、丙酮、二氯甲烷：分析纯，北京化工厂，甲醇、丙酮经重蒸后备用； 正辛醇：北京福星化工厂；无水n a 2 s 0 4 ：分析纯，北京刘李店化工厂。 无水c a c i ：分析纯，浙江兰溪城南化工厂。 2 1 2 仪器设备 高速冷冻离心机：g 卜2 0 e i i 型，上海安亭科学仪器厂： 土柱( 3 e m x 5 3 5 4 c m i , d ) ：美国s o i l m o i s t u r e e q u i p 公司： 蠕动泵：型号为p e r i s t a l t i cp u m pp - l ，制造厂家为p h a r m a c i af i n ec h e m i e a l s ( 瑞典) ； 部分收集器：型号为f r a c t i o nc o l l e e t f r a c 1 0 0 ，制造厂家为p h a r m a e i af i n e c h e m i c a l s ( 瑞典) ： k q 3 2 0 0 超声波清洗器：昆山市超声波仪器厂： h z o 空气浴振荡器：哈尔滨市东联电子技术开发有限公司： 旋转蒸发仪：b u c h i r o t a v a p o r r 一1 1 4 ； 高效液相色谱仪( h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g