（分析化学专业论文）1氨基乙内酰脲及其芳香醛类席夫碱配合物的研究.pdf

摘要 1 氨基乙内酰脲( a h d ) 是合成尿路感染治疗药呋喃妥因的重要中间体，具有很强的生物活 性，可作为抗肿瘤，抗痉挛，抗惊厥，抗心律失常等药物。1 一氨基乙内酰脲中的三个氮原子和两 个氧原子有给电子能力，能将金属离子桥连起来，根据金属离子性质和配体给电子的氮、氧原子 的不同而形成不同结构和性质的单核、双核或多核配位聚合物，从而产生独特的拓扑结构。1 氨 基乙内酰脲分子有一个活泼氨基，很容易与醛酮类物质进行缩合反应，生成各种不同的席犬碱， 而这些席大碱含有许多氮原子及氧原子，有能力和金属离子进行配位，形成环状螯合物。 为探讨卜氨基乙内酰脲并芳香醛类席夫碱及其配合物的合成与性质，本文以卜氨基乙内酰脲 与芳香醛为原料，合成了6 种芳香醛类席丈碱，并得到水杨醛缩1 氨基乙内酰脲的单晶。通过元素 分析、红外光谱、1 h n m r 及x 射线单品结构分析，推断了席大碱的结构及组成，以通式a r - c = a h d ( 心：苯甲醛，水杨醛，对羟基苯甲醛，对氯苯甲醛，香草醛及对苯二甲醛) 表示。 以1 氨基乙内酰脲为配体，合成了金属配合物并得剑配合物单晶。通过元素分析、红外光谱 及x 射线单晶结构分析，推断了配合物的结构及组成，化学式表达为c o ( a h d ) 2 c 1 2 ，其中配体以 双齿的形式与金属离子配位，配位数为6 。通过同体荧光表征，发现配台物c o ( a h d ) 2 c 1 2 的荧光 强度相对配体显著增强，证明配合物在光物理和光电化学领域具有潜在的应朋价值。 通过刚) 4 9 6 i i i 型热导式微热量计测定配合物液相生成反应的恒压反应焓凹风气1 ) ) ，设计合理 的热化学循环，计算得到配合物的同相生成反应焓( 4 ，气s ) ) ，并就其相关化学过程进行了动力学 研究，为这类配合物的深入研究和应川提供了热力学依据。 关键词：1 氨基乙内酰脲，1 氨基乙内酰脲并芳香醛类席大碱，配合物，合成，性质表征 a b s t r a c t 1 - a m i n o h y d a n t o i n ( a h d ) i st h ei m p o r t a n tm i d - p r o d u c t i o no fs y n t h e s i st h ef u r a n t o i nw h i c hc u r et h e u r i n e - r o u t ei n f e c t i o n b e c a u s eo fi t s s t r o n gb i o l o g ya c t i v i t y , c a n b et h e d r u g 鹊 a n t i t u m o r , a n t i s p a s m o d i c ，a n t i c o n v u l s a n ta n da n t i a r r h y t h m i c t h r e en i t r o g e na t o m sa n dt w oo x y g e na t o m s o f1 - a m i n o h y d a n t o i nc a ns u p p l ye l e c t r o n sa n db r i d g em e t a li o n s a c c o r d i n gt ot h en a t u r eo fm e t a l l i ci o n a n dt h ed i f f e r e n tm t r o g e na n do x y g e na t o m so ft h el i g a n dc a np r o d u c es i n g l en u c l e a r , b i n u c l e a ro r p o l y n u c l e a rc o o r d i n a t i o np o l y m e r , w h i c hh a sd i f f e r e n ts t r u c t u r ea n dp r o p e r t y , t h u sh a st h eu n i q u e t o p o l o g y b e c a u s ei th a sa na c t i v ea m i d o ，l - a m i n o h y d a n t o i nc a l lr e a c tw i t ha l d e h y d ee a s i l yt om a k e d i f f e r e n ts c h i f fb a s ew h i c hh a sa b i l i t yt oc o o r d i n a t e 谢t l lm e t a li o n st h a tf o r mc i r c l ec h e l a t ec o m p o u n d i no r d e rt od i s c u s st h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t yo f1 - a m i n o h y d a n t o i na r o m a t i ca l d e h y d es c h i f r b a s e ，s i xa r o m a t i ca l d e h y d es c h i f fb a s ew e r es y n t h e s i z e db y1 - a m i n o h y d a n t o i na n da r o m a t i ca l d e h y d e a n dp r e p a r e das i n g l ec r y s t a lo f1 - a m i m o h y d a n t o i ns a l i c y l a l d e h y d es c h i f fb a s e c o n c l u d e dt h es t r u c t u r e a n dc o m p o s i t i o na c c o r d i n gt oe l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r u m ，1 h n m ra n dx - r a ys i n g l e c r y s t a l d i f f r a c t i o n ，e x p r e s s e d a s a r - c = a h d ( a r ：b e n z a l d e h y d e ，s a l i c y l a l d e h y d e ，p - h y d r o x y b e n z a l d e h y d e ，p - c h l o r o b e n z a l d e h y d e ，v a n i l l i n a n dt e r e p h t h a l a l d e h y d e ) s y n t h e s i z e dam e t a lc o o r d i n a t i o na n dp r e p a r e di t ss i n g l ec r y s t a lw i mt h el i g a n do f 1 - a m i n o h y d a n t o i n a c c o r d i n g t oe l e m e n t a l a n a l y s i s ，i rs p e c t r u m a n d x - r a ys i n g l ec r y s t a l d i f f r a c t i o n ，c o n c l u d e dt h a tt h es t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no fc o o r d i n a t i o ni sc o ( a h d ) 2 c 1 2 t h es i n g l e c r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s i sr e v e a l e dt h a tt h e1 - a m i n o h y d a n t o i ni sad i d e n t a t el i g a n di ni t sc o o r d i n a t i o n c o m p o u n d f o u d e dt h a tt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yw e r es t r e n g t h e n e dr e m a r k a b l et h a nt h el i g a n d ，i n d i c a t e i th a st h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o nv a l u ei nt h ef i e l do f p h o t op h y s i c sa n dp h o t o e l e c t r i c i t yc h e m i s t r y 1 1 1 ee n t h a l p yc h a n g e so ft h el i q u i d - p h a s er e a c t i o n so ff o r m a t i o n ，4 正乙弋1 ) ，a r ed e t e r m i n e db ya n i m p r o v e dr d 4 9 6 一i i it y p em i c r o c a l o r i m e t e r , a n dt h ee n t h a l p yc h a n g e so ft h es o l i d - p h a s er e a c t i o n so f f o r m a t i o n ，4 月卅“( s ) ，a r ec a l c u l a t e do nt h eb a s i so fat h e r m o c h e m i c a lc y c l e ，r e s e a r c h e dt h ed y n a m i c so f i t sr e l a t e dc h e m i c a lp r o c e s s ，p r o v i d e dt h e r m o d y n a m i c sb a s i st of u r t h e rs t u d yo nt h ef o r m a t i o nr e a c t i o n e s s e n c ea n da p p l i c a t i o no ft h ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s k e yw o r d s ：1 - a m i n o h y d a n t o i n ，1 - a m i n o h y d a n t o i na r o m a t i ca l d e h y d es c h i f fb a s e ，c o o r d i n a t i o n c o m p o u n d ，s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 研究生签名：张鎏雨，时间：d 口年j 月d 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位 论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 时问：d o l o 年j 月彦垆同 i 孓j i n ：, 夕o o 年只 溏岔 休 盘 林 投 彖帐嘭 ； 缸 扬 签 氰 生 窿 魁 醛 宁夏人学硕f ：学位论文第一帝文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边缘学科。它所研究的主要对象为配位化合物 ( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，简称配合物) 。18 9 3 年，a w e r n e r 发表了第一篇配位学说的论文，提 出了配位理论，标志着配位化学的创立。此后，配位化学就成为导向无机化学的通道，处于无机 化学研究的前沿领域，并且在深度和广度上较经典配位化学发生了很大的变化。 配位化学是研究广义配体与广义中心原子结合的“配位分子片”及由分子片组成的单核多 核配合物、簇合物、功能复合配合物及其组装器件超分子、l o c ka n d k e y 复合物，一维、二维 、三维配位空腔及其组装器件等的合成和反应，制备、剪裁和组装，分离和分析，结构和构象， 粒度和形貌，物理和化学性能，生理和生物活性及其输运和调控的作用机制，以及上述各方面的 规律、相互关系和及配位化合物的应用。配位化学不再是纯粹的实验科学，它还要求j 泛使用理 论方法和计算方法。配位化学已成为当代化学的前沿领域之一。它的发展打破了传统的有机化学 和无机化学的界线，其新奇的特殊性能在生产实际中获得了重人的麻硝，花样繁多的价键理论及 空间结构引起了结构化学和理论化学家的深切关注，它和物理化学、有机化学、生物化学、同体 化学和环境化学相互渗透并成为贯通众多学科的交叉点。在人体中有儿十种无机元素，它们和小 分子以及生物人分子几乎都是以配何作用结合的。血红素，骨头、牙胆结彳i 等都是1 | 常复杂、 非计量型配合物，配位化学的深入研究对生命科学至关重要。 配合物被定义为由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子( 称为配体) 和具有接受孤对电子或空位的原子或离子( 统称为中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的 化合物。可见，配位化学中配体己经从单纯的有机分子或离子衍生到了分子氢( h 2 ) 、氮( n 2 ) 、氧 ( 0 2 ) 、二氧化碳( c 0 2 ) 等，他们都可以作为配体与金属离子或原子作用形成相应的配合物，中心 原子也由过渡金属、稀土金属元素发展到主族甚至1 # 金属元素。配位化学的研究对象和研究内容 已经由简单的配合物发展到复杂的配合物，如万配合物【l 】、夹心配合物 2 , 3 1 、笼状配合物【铀l 、大 环配合物件1 7 州、有机金属配合物和簇合物【i o a i 。配合物以其纷繁复杂的拓扑结构在化学键理论发 展中起剑越来越重要的作用。配位化学在与物理化学、有机化学、生物化学、固体化学、材料化 学和环境科学的相且渗透中，成为众多学科的交义点。特别是l e h n 等在超分子化学领域中的杰 出+ i ：作，使配位化学的研究范嗣人为扩展。但在配位化学的研究中，配合物组分间的结合力仍然 是一类共价键( 配侮键) ，与一般化合物中的结合力并无本质区别。 1 2 配位化学的发展 国外文献上最早记载的配位化合物是普鲁十蓝，其化学结构是f e 4 f e ( c n ) 6 】3 ，发现于1 7 0 4 年，距今已有3 0 0 年历史了。最甲- 关于配合物的研究是1 7 9 8 年法国塔索尔特( t a s s e r t ) 关于黄色 氯化钴( c o ( n h 3 ) 6 c 1 3 ) 的研究。他在c o c l 2 溶液中加入n h 3 h 2 0 后没有得到c o ( o h ) 3 ，而是得到 宁夏大学硕 学位论文 第一章文献综述 了桔黄色结晶，起初认为是一种复合物( c o c l 3 6 n h 3 ) ，但他在该桔黄色结晶的溶液中加碱后得不 到n i l 3 气体，也检查不出c o ”离子的存在，可见c o ”与n i l 3 是紧密结合在一起的，而加入a g n 0 3 后却得剑了a g c l 沉淀，证明c l 。是游离的。塔索尔特的报道引起了一些化学家的关注并开始研究 这类化合物。因为当时的原子价理论不能解释这类化合物，故称之为复杂化合物，即络合物。在 此后的1 0 0 多年里，人们用测定摩尔电导的方法研究这类物质的性质，从而推导出每个化合物分 子中所含的离子数。结果发现，有的是1 f 离子型的，如p t c h 2 n h 3 ( 现为p t c l 4 ( n h 3 ) 2 ) ；有的是1 ： 1 型的，如p t c h 3 n h 3 ( 现为 p t c l 3 ( n h 3 ) 3 】c 1 ) ；有的是1 ：2 或2 ：l 型的，如c r c l 3 5 n i - 1 3 ( 现为 c r c i ( n h 3 ) 5 c 1 2 ) 和p t c h 2 k c i ( 现为k 2 p t c l 6 ) ；有的是l ：3 型的，如c o c l 3 6 n h 3 ( 现为c o ( n h 3 ) 6 c 1 3 ) ： 有的是1 ：4 型的，如p t c h 6 n h 3 ( 现为p t m h 3 ) 6 c h ) 等等。这一时期，许多实验事实的积累为配位 化学奠定了实验基础，但理论上一直无法解释。直到1 8 9 3 年，瑞十苏黎世大学年轻的化学家维 尔纳( w e r n e r ) ，提出了维尔纳配位理论【1 2 1 。维尔纳的配位理论奠定了配位化学的理论基础，真正 意义的配位化学从此得以建立，但维尔纳的理论对于主价和副价的本质仍然无法解释。 1 9 2 3 年，英国化学家西奇维克( s i d g w i c k ) 提出有效原子序数法则( e a n ) ，揭示了中心原子电 子数与配位数之间的关系。有效原子序数是指中心原子的电子数加上配体中配位原子给予的电子 数之和。如果配合物的有效原子序数等于中心原子同一周期的稀有气体原子的序数，则该配合物 是稳定的。该法则只能解释部分配合物的实验事实，但仍有许多例外，因此不是一个普遍的法则。 由- = 1 9 1 0 1 9 4 0 年间红外光谱、紫外光谱、x 射线、电子衍射与磁学测量等许多现代研究方法应 片i 于配合物的研究，人们才进一步了解配合物的结构。1 9 4 0 年，美国加里福尼弧理工学院的鲍林 ( l i n u s p a u l i n g ) 教授在他的著作t h en a t u r eo ft h ec h e m i c a lb o n d ) 中提出了著名的价键理论 ( v b t ) ，配合物成键本质才基本清楚。价键理论概念明确、模型具体，其假定与化学 ：作者所熟 悉的化学键概念相一致，易为人们所接受，能反映配合物的人致面貌，说明配合物的某些性质。 但是价键理论也存在以下缺陷：一是只能定性解释配合物某些性质；二是对c u 2 + 配合物的解释有 些勉强；三是只讨论配合物的基态性质，对激发态无法解释。1 9 2 9 年贝特( b e t h e ) 和1 9 3 2 年范弗 里克( v a n v l e c k ) 的：f 作奠定了晶体场理论( c 兀) 的基础。这个理论是在静电理论的基础上考虑了中 心原子的轨道在配体静电场中的分裂。后来这个理论得剑了很大的发展。2 0 世纪5 0 年代，化学 家哈特曼( h h a r t m a n ) 等人将晶体场理论用于解释配合物光谱，欧格耳( o r g e l ) 用于解释配合物的稳 定性，都取得了很好的效果。但是，晶体场理论认为配位键完全具有离子键性质而无共价键成分， 因此模型过于简单，不能解释电子云伸展效应。 1 9 3 5 年，范弗里克把分子轨道理论( m o t ) 用于配合物化学键的研究中，补充了晶体场理论的 不足，将分子轨道理论和晶体场理论相互配合起来处理配合物的方法，称为配位场理论( l f t ) 。 配位场理论认为金属所有的s 、p 、d 或f 原子轨道以及配位体的轨道在成键中处于相同的地位。 在考虑中心离子的价电子在有效核电荷场的中心离子势场和配位体静电场中的运动时，特别要考 虑f 列3 种微扰作用，即金属离子中价电子间的静电作用、配位场对金属离子电子的作用和电子 的臼旋轨道相互作用。即使如此，要严格地求解按这3 项微扰所建立的薛定谔方程式也是不可能 的，通常根据上述3 项微扰作用的犬小而分成3 类方案处理。配位场作川较强时为强场方案，静 电作用强时为弱场方案。第一过渡金属常采j j 弱场或强场方案；第二、三过渡金属常采用强场方 案：而对f 电子被屏蔽的稀1 二或锕系配合物，则宜采用臼旋一轨道耦合方案。在实际应h 中，只要 计算精确完整，则不同方案会得到相同结果。由于配位场理论既保留了品体场理论的具体模型而 2 宁夏人学硕f 学位论文第一章文献综述 使计算简捷，又吸收了分子轨道理论的整体观念，因而在配合物的结构和性质方面得剑了广泛应 用。 目前三大化学键流派中，价键理论着重于2 个相邻原子间的相互作用，从而特别适用于定域 体系；在分子轨道理论中则强调分子是一个统一的整体而未重视个别原子的成键特性，从而特别 适用于离域体系；配位场理论则重于中心离子而配体只起微扰作用，因而特别适用于离子晶体和 配合物。 1 3 配合物的组成、种类及合成方法 1 3 1 配合物的组成 配位化合物i r 称络合物( c o m p l e xc o m p o u n d ) ，指由独立存在的稳定化合物进一步结合而成的 复杂化合物1 3 】。从组成上看，配合物是由一定数目可以给山孤电子对或多个不定域电子的离子或 分子( 称为配体) 和具有接受孤电子对或多个不定域电子的空位的原子或离子( 称为中心原子) 按 一定的组成和空间构型所形成的化合物。 1 3 2 配合物的种类 从配位原子看，总共约有1 4 种元素可以作为配位原子，它们主要属于周期表的v a 、a 、 a 族，及h 一离子和有机配体中的c 原子。这些元素是：h 、c 、n 、o 、f 、p 、s 、c i 、a s 、s e 、 b r 、s b 、t e 、i t l 4 l 。配体按原子数多少可分为单原子配体( 如x - 离子) 和多原子配体( 如o h 、s 0 2 孓、 c o 、n o 等) 。多原子配体按配位原子不同可分为单齿配体和多齿配体。有一种特殊的多齿配体 称为冠醚( 如1 8 一冠6 ) 。另有一类具有双环或三环的冠醚称为穴醚。从中心原子看，有些具有2 个 或多个中心原子的配合物称为双核配合物或多核配合物。在多核配合物中，连接2 个中心原予的 配体称为成桥基团。此外，金属原子还可以通过金属键相互连接成簇，形成金属簇配合物( 如 m ( o o c c h 3 ) h 2 0 2 ) 。 1 3 3 配合物的合成方法 配合物的合成常采用常规的溶液法，扩散法( 包括气相扩散，液层扩散和凝胶扩散) ，以及水 热溶剂热合成法。 ( 1 ) 溶液法：将金属盐，有机配体溶解在适当溶剂中，搅拌或加热后过滤、静置使其白组装 生成配合物的方法。 ( 2 ) 扩散法：a ) 蒸汽扩散将金属盐，有机配体溶解在适当的溶剂后，对丁中性配体，常使 用易挥发溶剂( 如乙醚) 扩散进溶液中使配合物达到过饱和而析出晶体；对丁有机酸类配体，则用 气态碱性物质( 如易挥发的三乙胺) 扩散进溶液中使酸脱质子，从而与金属阿l 离子反应生成配合物。 b ) 界面扩散一将金属盐，配体分别溶解在不同的溶剂中，小心地将一种溶液放在另外一种溶液上， 两种溶液在接触面发生反应而析出品体。c ) 凝胶扩散法一将一种组分( 配体) 配制在凝胶( 一般使h j 硅胶) 中，将另外一种组分( 金属盐) 的溶液放置在凝胶上，两种组分通过扩散在界面上生成产物。 3 宁夏大学硕卜学位论文 第一币文献综述 ( 3 ) 水热或溶剂热法：水热与溶剂热合成是指在一定温度( 1 0 0 - q o o o c ) 和压强( i 1 0 0 m p a ) 条件 下利用溶剂中的反应物所特有的化学反应进行的合成。合成反应一般在特定类型的密闭容器或高 压釜中进行。反应处于亚临界和超临界条件下，因而具有明显的特点。水( 溶剂) 热合成化学主要 研究水( 溶剂) 热合成条件下物质的反应性、合成反应的规律以及合成产物的结构与性能。 由于研究体系往往处于= | 理想、非平衡状态，因此非平衡热力学研究和合成化学问题 1 5 , 1 6 1 已 成为水热与溶剂热合成研究范畴之一。在高温高压条件下，水或其他溶剂处于亚临界或超临界状 态，反应活性提高。物质在溶剂中的物性与化学反应性能均有很大改变，因此水( 溶剂) 热化学反 应异于常态。一系列中、高温、高压水热反应的开拓及在此基础上开发出来的水热合成，己成为 目前包括微孔与多孔物质等许多无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材 料，如纳米态和超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等合成的重要途径。 水热与溶剂热合成研究的另一范畴是水热与溶剂热化学的可操作性和可调变性，是衔接合成 化学和合成材料物理性质的桥梁。水热与溶剂热合成化学侧重研究水利其他溶剂热条件下特定化 合物与材料的制备、合成和组装。重要的是，通过水热与溶剂热合成反应可以制得同相反应无法 制得的物相或物种，制得结构更精细，性能更完美的物种与材料，或者使反应在相对温和的溶剂 热条件下进行。 组成配合物的重要单元一有机配体的合成是配位化学与有机化学的相结合的重要体现，配位 化学的发展同时也促进了有机合成化学的发展。在水热和溶剂热的高温高压极端条件下，很容易 发生一些无机有机反应，比如金属离子的氧化还原反应，有机配体或有机溶剂的分解、加成、取 代、环化等有机反应。有趣的是，这些有机反应往往生成新的配体，而这些新生成的配体义与金 属离子反应形成新的配合物，这种制备过程称为配合物的原位合成。迄今为止已报道的在原位合 成方法中发现的化学反应有烷基化反应l 用、羟基化反应 1 8 , 1 9 、环化反应 2 0 - 2 2 1 表i 水解反应 2 3 , 2 4 1 等。 以环化为例，陈小明课题组的工作发现二价铜，乙腈，跟氨水在溶剂热条件下可以合成3 ，5 一二 甲基一1 ，2 ，4 一三氮唑的一价铜配合物【2 5 1 ，反应如下： 2r c n +n h 3 +c u 2 + + r n ic u + r 7 n 在此基础上，该课题组又通过一系列的后续工作，利用原位合成法制备出各种各样的3 ，5 - 取代的1 ，2 ，4 三氮唑配合物雄3 0 1 。 1 4 配位化学的研究热点 配位化学已成为当代化学的前沿领域之一。它的发展打破了传统的有机化学和无机化学之间 的界线，配位化合物新奇的特殊性能在生产实际中获得了重大的应用，花样繁多的价键理论及空 间结构引起了结构化学和理论化学家的深切关注，配何化学与物理化学、有机化学、生物化学、 同体化学和环境化学相互渗透使其成为贯通众多学科的交叉点。 4 奁 l 州 、 宁夏大学硕f ：学位论文第一幸文献综述 1 4 1 席夫碱及其金属配合物 s c h i f f 首次报道了伯胺与羰基化合物发生的缩合反应，生成的产物具有甲亚胺基( a z o m e t h i n e ) ( 其结构式中的硒，r 2 ，r 3 分别为烷基，h ，环已基，芳香基或杂环) ，后人称之为s c h i f f 碱。s c h i f f 碱是一类非常重要的含氮配体，由醛或酮的羰基和伯胺、肼及其衍生物的一n h 2 基团缩合而成。 s c h i f f 碱及其配合物k 期受剑重视有其内在的结构上的特殊优势。从结构上分析，r ，r 2 及r 3 均可被各种基团取代，其合成涉及到加成消去反应。最核心的反应基团是r - c = n ，其杂化轨道 上的n 原子具有孤对电子，赋予了重要的化学与生物学的意义。r - c = n 基团的左右又可引入各 类功能基团使其衍生化，从而在应用上独具特色。许多学者往往把形成缩合反应产物中含有c = n 者称之为s c h i f f 碱，但实际上也有把含酞胺基团的称为s c h i f f 碱。 由于s c h i f l 碱在合成上具有很大的灵活性，跟金属离子有很好的配位作用，同时s c h i f j 喊类化 合物具有一定的药理学和生理学活性，使得s c h i f f 喊及其配合物的研究十分广泛，特别是在合成、 结构与应用等方面都有引人注目的进展。在火量合成上作的基础上，人们发现这类配合物在许多 方面表现出独特的性能，如独特的氧化还原性、催化活性，以及它们与生命现象相关的化学模拟， 甚至某些s c h i f f l 戒配合物具有明显的抗结核、抗癌、抗菌等药理作用。多年来，对这类化合物的 研究一直是配位化学领域的热点1 3 。研究金属离子平l j s c h i f f 碱配体之间的相互作用，对于深入考 察其生理、药理活性的作用机理、构造、稳定性等方面有着十分重要的作用。对于具有多个顺磁 中心的多核配合物的设计、合成、磁性及生物活性的研究，不仅对阐明生物体中的电子转移和金 属酶活性中心的本质有重要意义，而且还可以为建立磁性和与结构间的关系以及新型分子磁性材 料的没计提供理论依据。 s c h i f 碱金属配合物具有较好的抗菌活性。s c h i 删人多以o 、n 、p 、s 原子作为配位原子参 与配位，形成的配合物生物活性相对配体有不同程度的提高，可能的原因是一方面过渡金属离子 本身有一定的抑菌活性，另一方面过渡金属离子用作药物载体可提高配合物的脂水分配系数，载 药体系更易透过生物膜到达靶部位，从而使药效增强。某些s c h i f 蹴配合物具有抑菌、抗肿瘤等 生物活性p2 | 。近年来人们对氨基酸s c h i f j f 碱及其金属配合物的抗菌抗癌进行了研究，取得一些有 意义的结果。毕思玮等人合成了丙氨酸、亮氨酸水杨醛s c h i f 碱及其与m n ( i i ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) 、c u ( i i ) 的配合物，进行抗菌活性试验，发现金属配合物的活性一般较其配体人。s i n g hnk 等人合成了水 杨醛氨基酸s c h i 确成及其金属配合物，并进行了抑菌活性试验，结果表明配合物对受试菌种有较 强的抑制作用。田来进等人合成了n 亚水杨基甘氨酸、苯丙氨酸s c h i f f 碱与过渡金属形成的配合 物，对产气菌杆菌、变形杆菌、枯草杆菌、大肠杆菌和金黄葡萄球菌进行了一系列的抑菌试验， 结果表明配合物的抑菌活性高于配体。 氧的输送和贮存是生物机体的一项非常重要的生理功能，它分别由血液中的血红蛋白和肌肉 中的肌红蛋白所完成，它们既能与0 2 迅速结合，也能与0 2 迅速解剐3 3 j 。自从1 9 3 8 年，日本化学家 t s u m a k i 报道了第一个人工合成氧载体c o ( i i ) ( s a l e n ) 以来，钴s c h i f j f 碱配合物便一直成为配位化学和 生物化学中非常活跃的研究对象。研究中人们发现某些金属配合物能够与双氧形成加合物，而金 属( m ) 或配体( l ) 不发生不可逆的氧化反应，而且舣氧配合物也能够解离放出m ( l ) 和0 2 ，这样的体 系可以做为氧载体，在生理上被用丁双氧的运输和贮存。k n a k a m o t o 雨l m a r t e l l 等人对舣氧配合物 进行研究，并合成了一系列新的钻s c h i f 蹴配合物，测定载氧性能，预测了舣氧配合物的稳定性， 5 宁夏大学硕 j 学位论文 第一章文献综述 并对其吸氧行为和氧合机制进行研究，得出了结构与性质的关系。 近年来，用s c h i f f 碱配合物催化某些特定的反应，引起了人们的极大兴趣。在国外已得到研 究的由s c h i f j f 碱配合物支持的催化反应很多，如催化制备氨基酸、催化不对称还原反应、氧化反 应、异构化反应、聚合反应等 j 4 1 。1 9 8 8 年s a k a t e 等人相继报道了c o 的大环s c h i f f 碱配合物( 1 c o ) 对硫醇、硫醚、胺等的催化氧化作用，获得了令人满意的结果，其后e i l m e s 等人又合成了一种新 的大环s c h i f f 葡成c o 的配合物( 2 c o ) 并将其应用于对巯基的催化氧化，获得理想结果。水杨醛与二 胺组成的配位化合物对甲醛缩聚合成热塑聚甲醛时起显著的催化影响。 在不对称s c h i f | 两曦的研究方面，s a l e n 金属配合物是烯烃不对称环氧化和不对称氮杂环内烷化 反应的常用催化剂，特别是近十几年来，j a c o b s e n 成功地使用m n ( i i i ) ( s a l e n ) c 1 不对称催化环氧化烯 烃，并且对一些烯烃取得了很高的产率和e e 值，使得这一个领域的研究成为不对称催化环氧化 的热点。各种不同结构的s a l e n 配体和金属配合物相继被合成出来，例如有铁、钴、铝等s a l e n 配合 物【3 5 】。近几年，在这个领域，w 0 2 暑l l m 0 0 2 的手性吡啶醇配合物作为烯烃的不对称环氧化催化_ 荆 也表现了很好的效果，特别是w ( v ) 蒂i i m o ( v i ) 都有很强l e w i s 酸性，在催化环氧化缺电子烯烃时 效果明显优丁其它金属离子。 光致变色s c h i f f 喊类由于其化学性质稳定和经紫外线照射不分解等优点，受剑了人们的重视。 现在己经证实，s c h i 喊的光致变色是由光照引起的分子内氢原子转移造成的，以水杨醛缩苯胺 ( s a ) 为例，酚羟基或芳胺的酸碱性在基态和激发态相差很大，光照后，氢原子由氧原子转移剑氮 原子上，生成吸收光谱与e n 0 1 结构相差很人的t r a n s k e t o 结构。一c = n 邻位的羟基是必须的，若 在s c h i 伺晒或中没有邻位羟基，则没有光致变色性。由于可在光致变色性的n ，n 双水杨醛缩1 2 环己二胺州，n 一b i s ( s a l i c y l i d e n e ) 1 , 2 c y c l o h e x a n e d i a m i n e ，b s c ) 分子中引入手性( c h i r a l i t y ) ，因此 b s c 是更具有研究价值的化合物。许多共轭聚合物主链可视为扩展的生色团，它们表现出类似染 料的光物理性质，如光致变色、光电导等。 长期以来，许多金属及其合金在军事、工业及民用等各个领域得到了广泛应用，但是金属及 其合金在大气、海水中很不稳定，因此研究寻找有效的缓蚀剂，引起了众多科学家的重视。s c h i f f 碱( 尤其是一些芳香族的s c h i f 礅) 由于含有c = n 双键，再加上所含的o h 极易与铜形成稳定的配 合物，从而可阻止金属的腐蚀。c h e ns h 等人发现并证明了一些芳香族的s c h i f 城白组装膜，缓 蚀效率达剑9 0 以上，并且随着自组装膜时间的增长、浓度的增大、温度的降低缓蚀效率提高； s c h i 行碱在h 2 s 环境中对碳钢有缓蚀作用，实验结果表明芳香醛给电子能力越强，缓蚀效率越高。 s c h i f f 碱缓蚀剂在硫酸溶液中对锌有很好的缓蚀作片j ；某些s c h i f 3 f 碱在盐酸环境中对铝也有很好的 缓蚀作用，有效的缓蚀剂将会节约大量的能源，冈此s c h i f f 碱在腐蚀科学中具有广阔的发展前景。 1 4 2 大环配位聚合物 1 9 6 7 年p e d e r s o n 合成了第1 个大环配体苯并1 6 冠6 聚醚后，人环配合物很快成为有机化学 和无机化学的重要内容，并与生命科学、新材料、新技术的开发密切相犬。目前最人的3 8 元氮 杂环及其与底物形成的化合物已经合成出来。人环配合物根据金属离子的? 卜径、分子构型和手性 等特征可对客体给予识别，这种识别作用具有非常重要的意义，是超分子化学的一个重要内容。 某些大环配合物具有光能转换和光电转换功能，可以设计成能量转换分子器件，如卟啉和酞箐的 6 宁夏大学硕_ 学位论文第一章文献综述 配合物有可能开发出有价值的光电功能材料。大环配合物朱来的发展将集中在有特定功能的新奇 大环配合物的合成与性质研究和分子识别、对金属离子的传递和应答大环配合物、大环超分子化 学研究等方面。 1 4 3 超分子化学 法国科学家诺贝尔化学奖获得者j m l e h u 等超越主客体化学的研究范畴，首次提出了“超分 子化学”这一概念，他指出：“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键而 存在着超分子化学”。超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学， 它主要研究分子之间的非共价键的弱相互作用，如氢键、配位键、亲水疏水、一二相互作用、电 荷转移、分子识别、范德华力等相互作用及它们之间的协同作用而生成的分子聚集体的组装、结 构与功能。经过2 0 多年的快速发展，在与材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学与技术等 其它学科的交义融合中，超分子化学已发展成为超分子科学，被认为是2 l 世纪新概念和高技术 的重要源头之一。通过组装形成的配位聚合物材料具有结构多样性，在催化、分子识别、化学吸 附、分子磁体、非线性光学、药物合成等领域有着广阔的应用潜力，因此它的研究成为当前超分 子化学研究的热点之一。 近来人们合成了许多具有新奇拓扑结构的配位高分子，如一维链、梯子、方块、砖墙、蜂窝、 金红石等，为开发新型功能材料提供了丰富的研究素材。如闩冰等人【3 6 】合成了一维链状氰根桥联 配合物【e u ( d m f ) 4 ( h 2 0 ) 2 m n ( c n ) 6 h 2 0 n ；杨光明等人【37 j 合成了一种异多核配合物 c u ( e n ) 2 】4 【k f e ( c 2 0 4 ) 3 】4 ) 。，该化合物中2 个c 2 0 4 和2 个或1 个抗磁性k + 离子艮程桥联2 个f e ”离子，从而 自组装成一种新型的二维结构；孙柏旺等人【3 8 j 合成了三腿梯子的配位高分子 z n 3 ( a c ) 4 ( 4 ，4 b p ”3 n ( c n ) 2 2 j n ，这一成果比以往报道的二腿梯子又前进了一步；梁福沛等人【3 9 】合成的过渡金 属- 4 ，4 联吡啶配合物因2 个吡啶环能绕其间的碳碳单键任意旋转，从而更增添了其桥联配合物空 间结构的多样性。 按超分子方式构造的结构有序和功能完整的化学体系被称为超分子器件。超分子器件的研究 目的是设计具有特定功能并适于组装成更大系统的光、电、离子、磁、热、机械或化学活性的元 件【4 0 1 。 l a 4 分子识别 分子识别是超分子的基本构造规则，可定义为具有受体分子对底物的成键和选择过程。分子 识别除在超分子化学中占有重要地位外，对金属的提纯同收、放射性物质的促排、某些同位素分 离、离子运载、阴离子基团稳定性的研究等方面也有重要的意义；对生理学及生物体系的理解、 药物诊治等方面的发展也将取得令人瞩目的成果。 1 4 5 功能性配合物 功能性配位化合物是指具有光、电、磁等物理功能的配位化合物，广义地讲是指具有特定的 7 宁夏大学硕f j 学位论文 第一帝文献综述 物理、化学和生物特征的配位化合物。由于配合物种类繁多、结构多变、兼具无机化合物和有机 化合物的特征，可以通过无机化学和有机化学的方法来改变它们的组成和结构，调节其性能，因 而功能性配合物的研究已成为当今化学和材料科学的热点。 生物活性功能配合物如多种金属酶的模型化合物等，研究它们的结构、性质和功能将有助于 阐明生物过程中的一些复杂现象，如咪唑桥联铜锌配合物模拟超氧化物歧化酶、大环多胺铜配合 物模拟血蓝蛋白、大环多胺锌配合物模拟碳酸酐酶催化c 0 2 水合、尾氨式金属卟啉模拟0 2 的输 送等。某些金属配合物具有抗炎、抗肿瘤等特性，可以用作药物，如顺铂配合物具有抗癌特性等。 1 4 6 卟啉类配合物 卟啉类金属配合物是一个活跃的研究领域，它们在生物体中起着重要的作用，如光合过程、 氧的输送以及酶催化作用等。1 9 8 6 年美国m a r k s 用合成的胡萝卜素一卟啉醌三元光致电荷分离偶 极子为反应单元，设想组装成一个高效有机光电转换系统，理论上光能转换效率可高达1 6 9 ， 优于大部分半导体。1 9 9 1 年w a s i e l e w s k i 筛选出胺一卟啉醌三元分子，实验测得电荷分离态寿命 长达4 m s ，光能转换率高达6 7 ，而硅太阳能电池仅为2 0 左右 4 2 j 。庄乾坤【4 3 】把h 2 t p p ( m e s o 四苯基卟啉) 固体微粒用机械的方法直接同定在f i 墨电极表商，用电化学扫描法在电极表面首次直 接获得了铜卟啉、铁卟啉及钴卟啉，在氯化钾支持电解质中州循环伏安法对它的固体电化学行为 进行表征，实验证明在电极表面现场合成的金属卟啉比预先合成好的金属卟啉具有更好的电化学 特性。千传忠1 4 4 用自己合成的手性锌卟啉- a b a b z n t ( o b o c a i a ) a p p ) 识别了4 种氨基酸甲酯，并 用分子力学搜索体系的最低能量构象，在此基础上用分子动力学方法模拟了实验过程。 1 4 7 苯并眯唑类金属配合物 1 8 7 2 年，h o e b e r k c e r 首次合成了化合物2 ，5 一二甲基苯并咪唑，这是第一个苯并咪唑类化 合物。其后，l a d e n u r g 用另一种方法也得到同样的化合物，并且l a d e n u r g 通过邻苯二胺衍生物 和有机酸关环反应合成苯并咪唑类化合物的方法成为制备该类化合物最通用的方法。 长期以来苯并咪唑衍生物及其金属配合物一直是一个研究热点【4 孓5 4 】，之所以引起人们极人的 研究兴趣，主要是由于这类化合物具有良好的生物活性【5 5 - 5 8 l 。苯并咪唑是个有趣的杂环化合物， 许多药物是苯并咪唑衍生物或其配合物【5 9 埘】，其中最重要的两类是抗寄生虫药