（高分子化学与物理专业论文）偶氮聚合物液晶的光致取向研究.pdf

、_ 产 ，陶科学投术人学砸l 学位论文摘要刘杰 摘要 f 偶氮聚合物液晶在一定波长的光的作用下可以进行光致取向，这一现象被广 泛的用于光开关和光信息存储的研究。广- 本文合成了偶氮聚合物液晶聚( 6 一 4 - ( 4 - 氰基偶氮苯) 苯氧基 己基甲基丙 烯酸酯) ( ( p o l y ( 6 一 4 - ( 4 - c y a n o p h e n y l a z o ) p h e n o x y h e x y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m 6 a b c n ) 罗并研究了它的堂塑塑宣行为。 ，在冶以下使用不同波长的偏振光完成了p m 6 a b c n 的光致取向。发现对入射 光波长的依赖性和偶氮基元的光化学异构有关。使用3 6 6 n m 的光可以通过光化学 反应产生更多的c i s 异构体，由于c i s 异构体不是液晶相的介晶基元，因此取向 程度较低。从这点出发，通过豫以下的u v 谱探讨了取向中的平衡态，发现只有 平衡态中t l a n s 异构体的含量较高才能得到更高的取向程度。在t g 以下和以上 完成了偶氮苯l c s c 均聚物( p m 6 b c n ) 的光致取向。高于t g 时，可以使用平均 场理论解释p m 6 a b c n 的光致取向，而低于t g 时，在其它条件和高于t g 时相同的 情况下，发现光致取向的行为有所不同。提出了一个微相模型对t g 温度下偶氮 苯l c s c 聚合物的光致取向中的现象进行了定性的分析。与热致的无定形态到向 列相的转变相比，p m 6 a b c n 的光致取向的表观活化能非常低，表明取向更少的依 赖于温度。与在基质摩擦过的表面上热取向的p i d 6 a b c n 的情况不同，p m 6 a b c n 在 没有处理过的表面上的光致取向主要来自选择性吸收及无辐射衰减形成的温度 、一一一 场，并在取向过程中达到平衡0 研究了p m 6 a b c n 在5 3 2 n m 激光作用下的双光子光致取向行为。研究了双折射 随光强的变化。发现在取向过程中有一个阀值的存在，只有大于这个值才能产生 光致取向。研究了偶氮液晶聚合物光致取向的时间响应特性，观察了在脉冲光作 用下光致双折射的动态响应过程，给出了双折射强度随入射光能量的变化曲线， 其非线性增长关系增加了p m 6 a b c n 对5 3 2 n m 光的双光子吸收的事实依据：测定了 响应时间随脉冲能量缓慢减小的变化关系。通过使用z 一扫描技术证实了这种光 i 一国科学技术大学硕士学位论文摘要 刘杰 致取向确实来源于样品的双光子吸收并测定了双光子吸收系数，发现样吊有很大 的双光子吸收系数。提出了苯环激发一电j r 转移理论对p m 6 a b c n 高达l o l s 的快速 光致取向行为提出了理论解释。研究了刺用偶氮液晶聚合物进行光存储的方法。 发现存储的信息使用圆偏振光擦除可以得到较好的效果。提出了基于偏振角度的 灰阶存储方法。 巾周科学技术大学硕士学位论文a b s t r a c t刘燕 a b s t r a c t b e c a u s ea z o b e n z e n e p o l y m e rl i q u i dc r y s t a l c a l l u n d e r g op h o t o i n d u c e d o r i e n t a t i o nu n d e rt h ei r r a d i a t i o no ft h er i g h tl i g h t ，i th a sb e e ni n t e n s i v e l ys t u d i e da sa p r o m i s i n gm a t e r i a lf o rp h o t os w i t c ha n di n f o r m a t i o ns t o r a g e p o l y ( 6 一【4 一( 4 c y a n o p h e n y l a z o ) p h e n o x y h e x y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m 6 a b c n ) w a s s y n t h e s i z e da n di t sb e h a v i o r so fp h o t o i n d u c e do r i e n t a t i o nw e r es t u d i e d a s i m p l ec a s t i n gf i l mo fp m 6 a b c n w a sm a d eo na l lu n t r e a t e ds u r f a c eo fag l a s s s u b s t r a t ea n da d o p t e da s a t y p i c a ls a m p l e t o s t u d yp h o t o i n d u c e do r i e n t a t i o no f a z o b e n z e n e f i q u i dc r y s t a l l i n e s i d ec h a i n h o m o p o l y m e r s b e l o wt g a n da f 【e r i r r a d i a t i o no f l i g h ta t3 6 6n m , 4 0 0r i m , a n d4 3 6n m , r e s p e c t i v e l y , t h es a m p l es h o w s d i f f e r e n tu vs p e c t r a , w h i c hc a r l g i v e a i l e x p e d i t i o no nt h es t e a d y s t a t eo ft h e p h o t o i n d u c e d o r i e n t a t i o n u n d e rv a r i o u sc o n d i t i o n s p h o t o i n d u e e d o r i e n t a t i o no f p m 6 a b c nw a se x a m i n e d , a n dr e s u l t ss h o wt h a tt h eo r i e n t a t i o np r o c e s si sn o to n l y d e p e n d e n to nt h ef i g h ts t r e n g t h , b u ta l s oo nt h et e m p e r a t u r ea n dt h ew a v e l e n g t ho f p o l a r i z e dl i g h tu s e d t h em a x i m u m e x t e n to fo r i e n t a t i o nb e l o wt gc a nb eo b t a i n e d w i t h i n1 0 0su n d e ri r r a d i a t i o no fp o l a r i z e dl i g h to f2 0m w c m 2a t4 0 0n m , a n d i r r a d i a t i o na t3 6 6n n lc a u s e sal o w e re x t e n to fo r i e n t a t i o nt h a nt h a tb yi r r a d i a t i o na t 4 0 0n ma n d4 3 6 衄b e c a u s er e l a t i v em o r ec i si s o m e rw a s p r o d u c e d i nt h es t e a d ys t a t e an o v e ld o m a i nm o d e li sp r o p o s e dt og i v eaq u a l i t a t i v ea n a l y s i so ft h ep h o t o i n d u c e d o r i e n t a t i o nb e l o w t g i th a sb e e nf o u n dt h a te x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r eh a sn oe f f e c t o nt h er a t eo fo r i e n t a t i o n , a n dw i t h i nt h ed o m a i nt h et e m p e r a t u r eh i g h e rt h a nt gw a s r e s u l t e df r o mr a d i a t i o n l e s s d e c a yo fa b s o r b e dl i g h te n e r g y , a n dt h e o r i e n t a t i o n b e h a v i o ro fm i c r o s c o p i cd o m a i ni si d e n t i c a lw i t ht h a to f m a c r o s c o p i cs a m p l ea b o v e t g t h e r e s u l to ft h ei r r a d i a t i o nb e l o wt ga t3 6 61 1 n 1s u g g e s t st h a tt h e r m a lc i st ot r a n s i s o m e r i z a t i o ni sas l o wp r o c e s s ，a n ds w i t c h i n gb e t w e e nc i sa n dt r a n sw i t h i nt h es t e a d y s t a t ec a nn o tt a k ep l a c ei nt h et i m es c a l eo f t h eo r i e n t a t i o n a na p p e a r a n c ea c t i v a t i o n e n e r g yo f t h eo r i e n t a t i o na b o v et gw a sf o u n dt ob e7 8k c a l m o l ，s h o w i n gt h a tt h e r 、， ， 日科学技术入学烦_ 位论文 a b s t r a c t o r i e n t a t i o ni se a s i e ra n dh a sal o w e rt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c et h a nt h a to ft h e m m li - n p h a s e t r a n s i ti o nr 8i k c a g m 0 1 ) t h et w o p h o t o ni n d u c e do r i e n t a t i o no fp m 6 a b c nu n d e rt h ei r r a d i a t i o no f 5 3 2 n ml a s e rw a si n v e s t i g a t e d w ef o u n dt h e r ei sat h r e s h o l df o rt h eo r i e n t a t i o n t h r o u g h t h e l e a r n i n g o ft h ev a r i a t i o no fp b o t o i n d u c e d b i r e f f i n g e n c e w i t ht h e d i f f e r e n c eo fl i g h ti n t e n s i t y p h o t o i n d u c e do r i e n t a t i o nc a l lb er e a c ho n l yw h e nl i g h t i n t e n s i t yi sg r e a t e rt h a nt h i sv a l u e t h et i m e d e p e n d e n c e c h a r a c t e r so ft w o - p h o t o n i n d u c e do r i e n t a t i o no fp m 6 a b c nw e r es t u d i e d t h es p e e do ft h eo r i e n t a t i o nr e a c h l o p s ，w h i c h i s v e r y f a s t c o m p a r e d w i t ht h ew o r ko fp r e c e d e n t t w o - p h o t o n a b s o r p t i o n w a sc o n f i r m e db yz s c a nt e c h n o l o g ya n da b s o r p t i o nc o e f f i c i e n tw a s d e t e r m i n e d ap h e n y le x c r a t e d - e l e c t r o nt r a n s f e rt h e o r yw a sp r o p o s e dt oe x p l a i nt h e f a s to r i e n t a t i o no fp m 6 a b c n p h o t oi n f o r m a t i o ns t o r a g ea n de r a s i o nm e t h o d sw a s i n v e s t i g a t e d w ep r o p o s e dam u l t i - s c a l es t o r a g et e c h n i q u eb yc h a n g i n gt h eo p t i c a l - a x i sd i r e c t i o no f t h er e c o r d e dd a t as p o t s 中闺科学技术人学硕士学位论文 蛐盎 第一章综述 第一节概述 随着信息时代的到来，信息的传输和处理变得越来越重要。爆炸式的信息 对传输和处理过程的要求也越来越高，现有的电子传输手段已经难以满足这种 需要。这使得开发高速度、大容量的信息传输、处理和存储手段显得越来越迫 切，信息的光存储和光传输技术就应运而生了。至9 0 年代，人们通过光通信技 术和光盘技术的实用化及激光器的小型化，已愈来愈清楚地认识到光予技术的 重要性；同时也意识到，今后信息技术的发展，将主要依靠电子技术和光予技 术结合而成的光电子技术，并逐步推向更高阶段的光子技术。 在信息技术中光予较电子有以下优点： ( 1 ) 电子只有电流和电压两个参数，而光子则有强度、频率、偏振态和 相位等多个参数，因此可以传输更多的信息。 ( 2 ) 光予频率高。常规通信中，带宽范围一般是载波频率的十分之一。 这决定了光子具有更高的承载信息的容量，约比电子高出1 0 0 0 倍。 ( 3 ) 光子在高度透明的光纤中传播损耗极低。这种光纤实际是光子传输 的超导线，而电子传输的室温超导线至今还没有找到。 ( 4 ) 光子为电中性的波色予，具有极好的相容性，i 而电子( 费米子) 有电 栩斥性。这使得光予具有天然的并行处理信息的能力和高度的互联 特性。 ( 5 ) 光子可以用全息方式在光敏材料中写入二维图像与三维实物的光强 尘l ! 型堂丝：墨冬兰堡! ：兰! ! 堡壅 第章综述 刘杰 艘、位相与偏振等信息，而电子只能在有关材料中记入强度的信息。 ( 6 ) 光予波长短。作为存储信息的载体，其存储信息的容量可比传统的 磁盘等高1 0 6 1 0 9 倍。 可以预期，使用光子代替电子进行信息处理的技术将成为2 1 世纪重要的信 息处理技术。实际上，今天的许多信息( 国际长途电话、有线电视信号、e m a i l 、 i n t e m e t 等) 已经在使用光子技术通过光纤进行传播了。然而，在光纤的末端， 光还是需要通过速度较低的电子技术进行转换、发送、和存储。为了加快这些 过程，迫切需要使用全光部件，比如光开关、光存储等技术来代替现有的电子 开关和存储技术。 第二节光子学和光子材料 光子学是研究并应用光子运动的，包括其产生的方法、支配它的规律、以 及为实际应用而控制它的方法。其中光的光控制( 即全光光子学，如图1 1 ) 是 最引人注目的一种。为了达到这个目的，光子材料的光学性质必须能够随激发 光的使用而产生变化。通常光子材料分为两种：有机材料和无机材料。无机材 料，例如铁电晶体和半导体，已经在光子学中的得到了应用。然而，困难的晶 体生长和加工过程限制了它们的应用。 f i g u r e1 - 1 c o n t r o ll i g h tb yl i g h t t ，蹦科学技术大学硕 j 学位论文 刘靠 性质、结构、和组成的多样性，以及加 技术的多样性和灵活性，使得有 机材料在光予学【1 1 的地位日渐重要。有机材料祚0 甥的光予学中的应用是无足 轻t 廷的，例如作为玻璃光纤的包层。现在，越柬越多的有机材料被应用于光予 学【1 3 】，例如染料激光器、液晶设备、塑料光纤等等。研究表明，有机材料一 液晶、光显色材料、聚合物、以及它们的组合体是非常有希望的光子学材料。 本章将简要介绍它们在光子学方面展现出的新的应i j 前景。 第三节光显色材料及偶氮化合物 在光作用下能可逆地发生颜色变化的化合物叫光显色化合物或光显色体对 于有机化合物来说，光显色现象中，大多数与分子结构变化联系在一起，如互 变异构、顺反异构、开环反应，有时甚至有化学反应如氧化还原反应要得到 光显色功能高分子有两种途径，一种是把光显色体混在高聚物内，使共混物具 有了光显色功能；另一种是通过化学键使光显色体连接到高分子的侧基或主链 中，这种高分子就成为真正的光显色功能高分子。光显色是一种光化学过程， 是吸收光谱不同的两种异构体之间进行的一种可逆的分子内异构化反应 4 。这 个定义可以用以下的方程式来描述： a ( )b ( 丑) 具有光显色性质的材料叫做光显色材料。由于会在光照下产生的可逆的异 构嗨应，光显色材料可以用于光子学研究。偶氮苯就是一种最常用也是最有吸 引力的光显色材料 5 】。偶氮衍生物通常呈现一个处于可见光范围的低强度的n t t 吸收带和一个处于u v 范围的高强度的一t l 吸收带。使用偶氦基团的一个优 势就是可以通过化学方法剪接偶氮基团上的取代接，从而j 达到调青偶氮基鲫吸 收峰的位置的目的。例如，通过改变4 和4 位置上的取代基，可以将偶氮基团 的最大吸收峰的位置从u v 红移到可见光区域。 q ，国科学技术大学硕斗_ 学位论文甜章综述 刘杰 直接将光显色过程中产生的光谱的改变用于光存储是非常困难的，光显色 材料最大的弊病就是其光学色变过程是一个光化学过程，是没有阀值存在的。 因此，即使是用来读取存储在记录材料中的信息的极其微弱的光束也会引起记 忆材料的状态的再次改变，导致信息的错误或丢失【3 ，6 】。但如果光显色材料的 光化学反应同时会伴随着材料本身其他性质，例如折射率、双折射、和非线性 光学性质等的变化，就可以通过这些性质来存贮和读取数据而不造成数据损坏 和丢失。 偶氮液晶中的偶氮基团有两种异构体，c i s 态异构体和更为稳定的t r a n s 态 异构体。t m s 态偶氮基团为棒状，其n 丌。和t t t 。跃迁偶极矩都和分子的长轴 相平行。偶氮基团是一种具有光活性功能团，可以在光和热的作用下进行t r a l l s n = = n b f i g u r e1 - 2 p h o t o i n d u c e di s o m e r i z a t i o na n db a c ki s o m e r i z a t i o no f a z o b e n z e n e c i s 和c i s - t r a n s 异构化转变。如下图l 一2 所示，通过采用不同波长的光束 ， ( 3 6 0 h m ) 和入2 ( 4 7 0 h m ) 对偶氮基团进行照射，就可以使其可逆地在c i s 和t r a n s 两个异构体间进行转变 4 】。相对于t r a n s 而言，c i s 是热力学不稳定的， 当光照( ) 停止后，c i s 会自发地进行热松弛，转变为原来的t r a n s 。由于t r a n s 偶氮基团是具有较大轴径比的棒状基团，可以作为介晶基元。而c i s 偶氮基团 为拐状，轴径比较小，不能作为介晶基元。因此在t r a n s 和c i s 的相互转变过程 中会引起材料折射率、甚至聚集态的变化。从偶氮基团的这些特性出发，人们 设想通过 ，和 ，的光照可以实现信息的储存和擦除。因此，开发含有偶氮基 团的光子学材料成为目前的一个研究热点，例如非线性光学中的偶氮体系【7 、 偶氮染料的光致双折射现象【8 】、偶氮液晶聚合物的光致相转变【9 】、偶氮基团的 光致取向【1 0 1 2 、以及偶氮基团的双光予吸收及取向 1 3 1 5 】等。本章将简要介 绍后面三种现象。 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章综述刘杰 第四节偶氮液晶聚合物的光致相转变 在液晶体系内掺杂极少量的光显色化合物，在稍稍低于液晶的澄清点( f 。) 的温度下，用光引发客体分子的光化学反应，l c i 的相转变会在5 0 2 0 0 m s 的 时问内发生 1 6 ，1 7 。这个过程是可逆的：只要通过热作用或光化学作用进行光 显色分子的逆反应，就可以恢复原有的液晶态。 光化学相转变的工作原理可以用光显色客体分子的外形的改变来解释。例 如，t r a r t s 态的偶氮基团为棒状，可以作为介晶基元，因此可以使主体液晶相更 加稳定。而c i s 态偶氮基团为拐状，会降低液晶相的稳定性。因此，偶氮衍生 c i v i l l 审 幽 ( a 打跏 f 士 相 ( b i f i g u r e1 - 3 p h a s ed i a g r a mb e f o r ea n d a f t e ri s o m e r i z a t i o n o fp h o t o c h r o m i cm o l e c u l e s ：( a ) g u e s t h o s ts y s t e m ；( b ) ， p h o t o c h r o m i cl i q u i d - c r y s t a l l i n es y s t e m ! l 上坚坚坠鳖笠查兰塑主兰壁堡塞 兰二皇堡堡 型查 撇 h v l 黜 l 装气 呐 ， 乞解 e-eze f i g u r e1 - 4p h o t o c h e m i c a lp h a s et r a l l s i t i o no fl c s ： ( a ) g u e s t h o s ts y s t e m ；( b ) p h o t o c h r o m i cl i q u i d c r y s t a l l i n es y s t e m 物客体的t r a n s c i s 光异构转变使得液晶相主体的澄清点温度由t 。( 仃a n s ) 降低到 t , ( c i s ) ( 见图1 - 3 ( a ) ) 。如果体系处于一个t c ( t r a l l s ) 和t 。( c i s ) 之间的温度，再进 行光照，那么t 就会随c i s 态异构体的增多而降低。当疋降低到照射温度以下 时，就会发生l c i 的相转变( 如图i 4 ( a ) ) 。 在上述的光化学相转变体系中，光显色客体分子是个由光子驱动的分子 开关，可以认为这种现象的本质是由搀杂在体系内的极少量的分予开关所引起 的整个体系的结构变化。如果在每个介晶基元上直接连接个分子开关，或介 中【_ 4 料学技术人学硕士学位论文第一章综述 晶基冗本身就是这个分子开关( 光显色介晶纂元) ，就可以更加有效地控制整个 体系的结构。在客体主体体系中，扰动以其中少量的光显色分子异构转变的方 式在整个体系内传播，以达到改变整个体系的结构的目的( 圈1 - 4 ( a ) ) 。并且 在客体主体体系中，由于即使在t 。( c i s ) 温度以下经过光致异构以后体系还是保 留有液晶性质，光化学相转变只能在t c ( t r a n s ) 和t , ( c i s ) 之间的温度范围内进行。 而对于具有光显色性质的液晶体系，由于每个介晶基元都可以被光子直接驱动， 因此不需要扰动的传播，并且在液晶态的所有温度范围内液晶性质都可以完全 消失( 图1 3 ( b ) 和图1 - 4 ( b ) ) 。 某些偶氮衍生物在t r a n s 态时呈现n 相，而在c i s 态时则在任何温度下都不 出现液晶相。在这种体系中，偶氮基团既是介晶基元，又是感光基团。也就是 说，偶氮液晶是光显色液晶，并且介晶基元分子( t r a m 态) 可以在光的作用下 转变为非介晶基元分子( c i s 态) 。在整个液晶相的温度范围内，系统的液晶性 质可以在很短的激光脉冲作用下突然消失。可以预测偶氮液晶的光化学相转变 的速度和偶氮基团的光异构化转变的速度在一个时间量级内。 偶氮液晶的光致相转变是一个由偶氮基团的光化学反应所控制的相变过 程。它是通过在光和热的共同作用下不断进行的t r a n s c i s - t r a m 的循环过程来完 成的。客体主体偶氮掺杂的小分子液晶或聚合物液晶的光化学n i 相转变都发 生在5 0 2 0 0 m s 的时间量级内【1 6 ，1 8 】。对于偶氮基团既是介晶基元，又是光活 性基团的偶氮液晶，不论是小分子液晶还是偶氮聚合物液晶，光致相转变都可 以在约2 0 0 us 的时间内完成 1 1 9 ，2 0 】。当光照停止的时候，聚合物会慢慢地恢 复到原来的n 相。1 0 0 时，这种n 相的恢复无论是在小分子的偶氮液晶还是 在偶氮液晶聚合物中都需要大约几秒钟的时间 2 0 l ，这比光致的n i 相变过程要 慢一万倍。因此如果要利用光感应型偶氮液晶聚合物作为一种全光控的光开关 材料，就定要加速它们的i n 的相转变速度。当温度低于聚合物的玻璃化转 变温度的时候，由于聚合物的链段不能自由的移动，聚合物不能自发的从i 相 回到n 相。因此，处于t g 温度以下的聚合物常被用做光信息存储材料。聚合 物的i n 相变是由偶氮基团的热致c i s t r a n s 异构化转变和t r a n s 态的偶氮基团的 川埘科学技术大学颂十学位论文 第一章综述 刘杰 重新定向排列两个过程组成的。整个i 。n 相变过程中的速度决定步骤是偶氮基 闭的热致c i s t r a n s 舁构化转变【2 0 】。很多工作表明：既连有吸电子取代基又连有 供i 乜予取代基( d o l l o 卜a c c e p t o r ) 的偶氮基团的热致c i s t r a n s 转变速度要比那些没有 这些取代基的基团要快【2 1 ，2 2 】。据此，人们进一步发现，对于含有带吸、供电 子取代基的偶氮基团的聚合物样品，热致i - n 相变过程也要迅速些- 2 3 ，2 4 】。 t s u t s u m i 等人合成了一种侧链型偶氮聚合物液晶，其偶氮基团在4 ，4 韵位 置分别带有吸电子和供电子取代基团【2 5 】。这种液晶聚合物在偶氮基团为t r a n s 态时呈现n 相，在c i s 态时不呈现液晶相。通过对这种聚合物薄膜的测试发现， 在1 3 5 c 时其热致i - n 相转变过程发生在约8 0 0 m s 的时间里，这个速度要比不 含有d o n o r a c c e p t o r 取代基的液晶聚合物的相转变速度要快一个数量级。通过研 究不同主链的聚合物他们还发现，以甲基丙烯酸酯为主链的聚合物的热致i - n 相转变过程要比以丙烯酸酯为主链的聚合物的速度要慢一些。这可能是因为甲 基丙烯酸酯聚合物中链段的运动受到了阻碍的缘故。一般来说，甲基丙烯酸酯 类的聚合物相对于丙烯酸酯类聚合物而言具有较高的t g 温度和较低的主链柔 顺性。这些特性使得甲基丙烯酸酯类聚合物不适于作为光开关材料，但是我们 可以推测，鉴于它的高t g 温度和较低的主链柔顺性，它应该适用于作为光信 息存储材料。 t s u t s u m i 等人还发现，聚合物的光致相转变过程和偶氮基团的摩尔分数有 关。在这个转变过程中存在着一个阀值。只有偶氮基团的摩尔分数大于这个值 的时候，液晶聚合物才能在光的作用下进行光化学n - i 相转变 2 4 1 。在偶氮基团 通过氮原子连接到聚合物主链上时，若在与偶氮基元相连的氮原子上连有甲基 时，聚合物的n 相的稳定性会降低，使得n 相的温度范围变窄。而在偶氮基团 通过哌榛环连接到聚合物主链上则会增加n 相的稳定性，使得聚合物呈n 相的 温度范围变宽。而当偶氮基团可以对液晶n 相起到稳定化作用的时候，热致n 相的恢复过程就会加快。他们报道的含有很强的d o n o r - a c c e p t o r 的聚合物的热致 i n 相转变在1 4 6 的时候只需要8 m s 的时间【2 4 】。 中陶科学技术大学硕士学位论文第章综述刘杰 第五节偶氮基团的光致取向 光的本质是电磁波和振荡中的电偶极予。光和分予间的作用就是光的振荡 i hl m a g 眦f i e 四 y y f i g u r e 1 - 5 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f l i n e a r l yp o l a r i z e dl i g h t ( a b o v e ) a n d p h o l o s e l e e t i v ei s o m e r i z a t i o no fa z o b e l a z e n em o i e t i e s ( b o t t o m ) b y t h el i n e a r l yp o l a r i z e dl i g h t 电场使得电予产生运动，也就是说，电子会象振荡的偶极予那样运动。光波通 过时作用在分子中的电子上的力主要来源于不断波动的电场( 电子和波动的磁 场之间的作用可以忽略不记) 。对于i r a n s 态偶氮基团，只有在照射光的电矢量 方向和偶氮基团的偶极矩方向不垂直时，入射光才能被吸收 2 6 】。当光只含有 在一个特定的面内振动的波的时候，被称为“线偏振光”。线偏振光的示意图如 图1 5 。由上面的讨论可以知道，t r a n s 态偶氮基团对线偏振光呈现选择性吸收。 例如，偶氮基团h 将会被激发而进行异构，而转矩和偏振方向垂直的偶氮基团f 和，则对该线偏振光是惰性的。 利用偶氮基团对光的选择性吸收。1 9 8 3 年，日本的t o d o r o v 等人首次将偶 氮染料( 甲基红和甲基橙) 分散在聚合物母体中【1 0 1 。所得的聚合物材料在4 8 8 n m 的线性偏振激光的作用下会产生光二向色性和双折射，从而成为一种光学记录 9 叶】躅科学技术大学硕士学位论文第一章综述刘杰 材料，但这种光诱导的各向异性即使在黑暗中也只能保持很短的时间。1 9 9 2 年， r o c h o n 等发现，无定形态的例链偶氮聚合物可以作为种光学记忆材料。在远 低于聚合物玻璃化转变温度的室温下，用一束波长为5 1 4 5i i l t i 的偏振氩激光照 射在含有偶氮基团的各向同性的聚合物上，聚合物在光的诱导下会显示出二向 色性和双折射现象。同时，这种稳定的光学编码可以通过加热或光学擦除的方 法来除去，并且再次受到线性偏振光照射时可以重新取向 2 7 1 。他们还发现，不 管是记录还是擦写过程都很好的符合双对数函数，认为它们都是由一个首先发 生的快反应模式和随后发生的一个慢反应模式组成 2 8 】。 光致相转变过程是一个从有序到无序的过程。而线性偏振光所导致的偶氮 聚合物液晶的取向是一个从无序到有序，或从一个有序状态到另外一个有序状 态的过程。如上所述，通过照射含有偶氮基团的无定形聚合物，可以诱导出光 学各向异性。然而，得到的双折射非常小。而使用聚合物液晶则可以得到很强 的双折射，这是因为液晶的自组装将原本很微小的双折射进行了放大。 聚合物液晶的二维取向已经不是一个新的概念了，这可以追溯到1 9 8 7 年 【2 9 ，3 0 。最早的工作使用的是以对氰基偶氮基团作为侧链，通过六个亚甲基连 接到聚酯主链 2 9 】。写入时首先用外场使液晶膜取向，然后在液晶态下使用偏 振激光照射。可以发现预先取向过的液晶聚合物膜的光轴会变得与写入光的偏 振方向垂直。对含有偶氮基团的共聚物的研究发现，不论在玻璃化转变温度以 上还是以下，非光活性的介晶基元都会和偶氮基团一起取向f 3 1 1 。这可以用邻 近的形状相似的刚性基团的协同运动来解释。s t u m p e 详细研究了超分子有序结 构对光致取向过程的影响【3 2 。他们发现，原有的有序结构会阻碍介晶基元重 新取向【3 3 】。为消除原有的有序结构，可以将体系从各向同性态进行淬火【3 4 】。 近来发现多相畴( 光学各向同性) 的偶氮聚酯液晶也可以进行光致取向【3 5 1 。 使用线性偏振光使聚合物液晶进行光致取向并不一定要进行预取向过程。尽管 许多实验组都观察到了这种光致取向现象，但还有很多问题有待解决。第一， 光致取向的机理和过程还没有完全清楚。第二，如何能够使偶氮基团的光致取 向和液晶的自组装顺序进行? 第三，怎样在不降低光致各向异性的程度的同时 1 0 嘲科学技术大学硕士学位论文第r 章综述 刘杰 提高响应速度? 为了发现光致取向机理和开发用于光存储的理想材料，系统的 研究光致取向行为是必不可少的。目前较为常用的光致取向机理有： 1 光致t r a n s c i s 转变机理 到目前为止，关于偶氮液晶聚合物中偶氮基团的光致取向排列的具体过程 还不是十分清楚。人们一般认为这种取向排列是由偶氮基团的光致c i s t r a n s 转 变造成的 3 6 3 8 】。偶氮液晶中的偶氮基团在光和热的作用下是可以进行相互转 变的。在一定波长光的作用下棒状的t r a n s 偶氮基团会异构化成拐状的c i s 偶氮 基团，同时由于c i s 相对于t r a n s 的热力学不稳定性，c i s 也会自发的向t r a n s 转变， 最终达到个平衡状态。但实际上这种光致的构型转变作用对于在入射光场中 处于不同方向的偶氮基团的激发作用是不同的。当偶氮基团与入射光的电矢量 呈垂直状态的时候发生这种光致转变的可能性为零，而当它们平行的时候，这 种可能性就达到了最大。当用偏振光照射聚合物的表面时，那些排列方向不与 入射光的电矢量垂直的t 砌篮偶氮基团就会在光的作用下进行t r a n s c i s 转变，得 到c i s 的拐状结构。而这种不稳定的分子结构又可以异构转变为恤i s 。由于在 这个t r a 璐- c i s - t r a n s 的循环中偶氮基团发生了两次构象的扭转，这种转动与分子 作为介晶基元的相互作用叠加，使得t r a n s 偶氮基团的取向发生了变化。当偶氮 基团的取向变得与入射光的电矢量垂直的时候，偶氮基团的取向不再发生变化。 因此当偶氮液晶聚合物在平面偏振光的作用下达到热力学平衡的时候，其中的 偶氮基团就会排列在垂直于入射光电矢量的方向上。由于这种解释忽略了分子 间的相互作用，很难用于解释具有很强分子间相互作用的液晶材料性质。而且， 由这种理论可以得出，聚合物的光致定向过程只是和入射光子的数目有关系， 因此当保持光的入射强度和时间的乘积不变的时候，光束强度的改变应该是对 光致的双折射强度没有影响的，这是和实验事实相反的【3 9 】。另一方面，由于 这种理论是建立在一个单相的聚合物的模型上的，因此它只能用来处理那些经 过预先取向处理过的聚合物，而不能用于那些没有经过处理的多相畴的体系。 2 多相畴中间场理论模型 中躅科学技术大学硕士学位论文第一章综述 刘杰 p a l t o 等人提出了另一个模型 4 0 ，4 1 】。这个模型是以材料的多相畴模型为基 础的，而且其中的每个相都可以用一个分子的角度分布函数来描述。在一定的 条件下，相畴内的分子分和处于一个特定的平衡态。材料对线性偏振光的选择 性吸收使得体系偏离这种平衡态，而体系的热松弛则使其向回到平衡态的方向 移动。分子的光激发和随之而来的重排主要发生在那些与激发光的偏振方向成 一定角度的分子中间。随着激发光的照射，整个相畴会慢慢的发生旋转，这种 旋转可以表示成为上述的平衡分布函数的旋转。这个过程是具有角度选择性， 可以提高聚合物的光致各向异性。经过光照以后，各个相的方向矢量都偏离了 入射光的方向而旋转到了一个近似垂直于入射光电矢量的方向上。变成了一个 单光轴的体系，而这个体系是很稳定的，这就解释了光致各向异性的稳定存在 的原因。 t h o m 髂等人于1 9 9 7 年在p a l t o 的理论基础上提出了中问场理论 4 2 1 ，对于 偶氮液晶中的偶氮基团的光致定向排列可以长时间稳定存在做出了进一步的解 释。中间场理论是建立在以下两个基础上的。一个是在上面所提及的偶氮液晶 的光致c i s - t r a n s 异构化转变；另一个则是偶氮液晶聚合物的多相畴模型。这个 理论的要点就是聚合物是处于一个多相畴的状态，各个相之间存在着相互作用。 每个不同的相都有自己的中间场势能。而不是各个介晶基元之间是相互独立的 进行排列。在描述液晶高分子的各向异性的时候，最重要的就是其中的介晶基 元( 也就是侧链上的偶氮基团) 的角度分布。在开始时聚合物的薄膜在宏观上 是各向同性的，就是说，各个相畴的角度分布是无规的。而对于某一个特定相 来说，其中的各个介晶基元的角度分布是关于整个相的角度轴呈轴对称分布的。 当聚合物的薄膜受到线性偏振光的照射的时候，一个偶氮基团吸收一个光予的 几率是与c o s 2 0 有关系，这儿的0 是指偶氮基团的偶极矩与入射光电矢量方向之 间的夹角。受到照射以后，偶氮基团会进行t r a n s c i s 或c i s - t r a n s 的转变，当发 生了异构化转变以后，偶氮基团为了和其结构的变化保持一致，其偶极矢巨的方 向会发生改变，从而导致在垂直于入射光电矢量的方向发生取向。但是偶氮基 团的光吸收和异构化转变几率并不是和c o s 2 0 成一个绝对的固定不变的比例关 系。在中间场理论中，当偶氮基团在光的照射下达到一种动态平衡的时候，一 中【q 科学技术人学硕士学位论文第一章综述 个特定的偶氮基团分布在某一个角度位置( e ，母) 周围一个很小的立体角dq 的 , t d l ：l ；j 羁的几率是【4 0 ，4 1 】： p ( o ，妒) = a e 一”9 1 其中：w ( e ，( p ) 是指基团的中间场势能，a 是常数。 若定义一个表征照射前后聚合物相差异的物理量驴= 罢( h n ) ，则由中间 砷 场理论我们可以得出，谚随照射时间的变化关系为： 学卜盯而k 2 丽z d n 钿础爵- 1 ) ，9 2 嚣 其中：为光的强度；d 为薄膜的厚度，为偶氮基团的密度；二为薄膜的平行 折射率和垂直折射率的平均值；五。为入射光的波长；岛为一个起始常数；a 。 为t r a n s c i s 的转化常数；a 为所用单位的数量级。 中间场理论解释了光致各向异性的长时间稳定存在并从理论上对光致双折 射的暂时行为做出了很好的预测。其理论预测和试验结果在整个试验过程中所 用的入射光的强度范围内有着很好的吻合。1 9 9 8 年t h o m a s 等人利用中间场理 论，并结合聚合物的相结构，提出了侧链上含有偶氮基团的聚酯型液晶聚合物 的光致定向排列的理论模型 3 9 】。 研究中发现，有很多实验因素会影响偶氮聚合物液晶的光致取向行为。各 研究小组都对此做了深入研究。目前发现的影响因素主要有：s p a c e r 的长度、 偶氮基团连接的取代基的结构、和取向过程中使用的光强度等。 偶氮基团与主链之间的距离会影响其光致异构化反应的速度。无论是含有 偶氦基团的液晶聚合物还是无定形的聚合物都可以用做光存储材料。液晶聚合 物需要在偶氮基团和聚合物主链之间有间隔基团( s p a c e r ) 来提供取向排列过程中 所需要的活动性。而对于无定形的偶氮聚合物来说则并不需要s p a c e r 的存在 ( 4 3 】。s t u m p e 及其合作者在研究了非光活性基团或偶氮基团上连有的s a p c e r 对 l 对科学技术大学硕士学位论文第章综述 刘杰 聚合物液晶的光致取向作用以后发现，液晶相的焓稳定性随s p a c e r 的变长而增 大，偶氮基团的定向规整度也提高了 4 4 ，4 5 。由于s p a c e r 的长度和液晶相的焓 稳定性都对偶氮基团的重排作用有影响，y i l i a n gw u 等在研究了具有大致相同 n i 相变焓但是s p a c e r 的长度不同的液晶聚合物后发现 4 6 】，当偶氮介晶基元在 光照下进行重排至和偏振光的电矢量的方向垂直的位置的时候，主链聚合物的 主链并没有发生重排。偶氮基团和主链之间的距离( s p a c e r ) 越短，偶氮基团的统 一定向排列就越难以实现。而s p a c e r 的长度并不影响光致的订a i l s c i s 转变及随 后而来的热致c i s t r a m 异构反应的速度。当s p a c e