（物理化学专业论文）用于锂二次电池的复合聚合物电解质体系导电性能研究.pdf

摘要 摘要 聚合物电解质在化学电源、电致显色，光电化学和化学传感器等方面有着 广泛的用途。特别是用它取代有机液态电解质所缨装的锂离子电池，其质量轻、 能量密度高、循环性好、空间利用率高、无漏液等优点，已经在各种商档设备 和仪器中使用。p e o - l i c l 0 4 复合物作为一种固态聚合物电解质，有望取代目前 用于锂电池的液态电解质。但其室温电导率较低，仍达不到实际应用的要求。 近年来研究者发现：在p e o 体系中添加有机小分子增塑剂和无机纳米粒子可以降 低聚合物分子玻璃化转变温度和熔融温度、增加体系室温下无定形态比例，提 商该体系的离子电导率。 1 、以p e o - l i c t o , 体系作为研究对象，测试了不同锂盐含量的体系离子电 导率，并选择了较为合适的氧，锂比为1 6 的p e 0 1 6 - l i c l 0 4 体系：研究了p c 增塑 剂凝胶聚合物电解质配制成的体系，在不同p c 含量的体系下，其含量与离子电 导率关系，随着p c 的添加离子电导率逐渐提高，结合体系的机械性能，热、化 学稳定性，选择增塑剂为2 5 的p e o l 6 - l i c l 0 4 p c ( 2 5 ) 体系；并计算了体系在 不同温度范围下依赖于不同的导电机理，a r r h e n i u s 方程和v t f 方程分别适用不 同温度下，体系的电导率变化随温度的变化；同时考察了三种增塑剂p c 、d e c 、 p e g d m e 对聚合物电解质的增塑效果，依赖于温度的变化，离子电导率的变化 规律，分析总结了三种增塑剂各自优缺点，在应用中可以通过其搭配使用来发 挥不同增塑剂的不同增塑效果。 2 、在第二部分中考察了在p e o 。- l i c l 0 4 体系中加入无机纳米粒子s i0 2 粉 末，选择的s i 0 2 粒径为l o o n m 左右，测试了几组不同体系的差示扫描量热法( d s c ) 和热失重分析( t g a ) ，研究含不同组分、不同含量的聚合物体系的一些热性能； 在体系中加入不同含量的s i o , 粒子后。离子电导率的变化情况，并测试体系随 着温度的升高，离子电导率与体系温度的依赖关系，另外在体系中加入t i 砚和 z n o 微粒，比较三种不同粒子对体系离子电导率提高程度；最后制备了 p e o l 6 _ l i c l 0 4 - p c - s i 晚复合聚合物电解质体系，在增塑剂和无机粒子同时改变的 情况下，体系离子电导率的变化特点，以期望可以得到一些新的特征及规律。 3 、在p e o ，。一l i c lo 体系中，同时添加有机增塑剂p c 和无机粒子s i 0 2 后， 体系的离子电导率有所提高，而且也具有较好的机械性能。聚合物电解质体系 在室温下离子电导率较高。受体系温度影响明显，当体系达到熔融温度时，由 摘要 于体系导电机理发生改变，因而离子电导率提高迅速。在本组实验中通过对四 种聚合物电解质体系进行二次升降温测试实验，将第一次升温过程与第二次升 温过程中，两个特征温度点( 室温、熔融温度) 时的离子电导率作一比较，通过 这个比较了解到，体系由于含不同组分导致体系结晶和熔融时的差别，离子电 导率因此也有变化。 关键词：锂二次电池；聚合物电解质；离子电导率；结晶弛豫 i v a b s t r a c t a b s t r a c t c o m p o s i t ep o l y m e re l e c t r o l y t eh a se x t e n s i v ea p p l i c a t i o np r o m i s ei nt h el i t h i u m i o nb a t t e r y , f i l e ic e l l s t r a n s d u c e ra n dc a p a c i t o r , e t c t h es o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e s ( s p e ) h a v em a n ya d v a n t a g e sl i k en o n - l e a k a g e , v o l u m e t r i cs t a b i l i t y , s o l v e n t 丘e e c o n d i t i o n , e a s yh a n d l i n ga n dw i d ee l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t yw i n d o w so v e rl i q u i d e l a c t r o l y t e s h o w e v e r , a m b i e n tt e m p e r a t u r ec o n d u c t i v i t vo fp e ob a s e de l e t r t r o l y t e s t h a td e p e n do nt h ec o n t i n u o u sm o v e m e n to fp e 0c h a i nd e s c e n da f t e rp e oh a s p a r t i a l l yc r y s t a l l i z e d i ti st h em a j o rp r o b l e mt h a th a m p e rt h ea p p l i c a t i o no fp e 0 b a s e de l e c t r o l y t e s , t h u st h ec u r r e n tr e s e a r c ha r ef o c u s e do nh o wt od e c r e a s e e r y s t a l l i n i t yo fp e ob a s e dp o l y m e re l e c t r o l y t e s i no r d e rt oe 眦t l a n c et i me f f i c i e n c y a n dt r a n s p o r t 雕氍! n i e s l i q u i d p i a s t i c i z e r ss u c h 罄e t i l y l a n ec 砷伽砒e 但c o f p r o p y l e n ec a r b o n a t e ( p c ) a r ea d d e dt ot h ep o l y m e rm a t r i x h o w e v e r , t h ea d d i t i o no f t h el i q u i d c u m p o n e n t sp r o m o t e sd e t e r i o r a t i o no ft h ee l e c t r o l y t e s m a c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n di n c r e a s e si t s r e a c t i v i t y t o w a r dt h el i t h i u mm e t a la n o d e t h e d e v e l o p m e n to fp o l y m e r i cc o m p o s i t em a t e r i a l sf i i l e dw i t hn a n o s i z e dr i g i dp a r t i c l e s h a sa t t r a c t e db o t hs c i e n t i f i ca n di n d u s t r i a li n t e r e s t 1 w m e a s u r e dt h ej o n i ce o n d u c t i v i t i e so fp e 0 b a s e dp o l y m e re l e c t r o l y t e s c o n t a i n i n gd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fl i t h i u ms a l t r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei o n i c c o n d u c t i v i t yi st h eh i g h e s ti np o l y m e re l e c t r o l y t e sc o n t a i n i n gl i c l 0 4w i t hm o l a rr a t i o o fq l i _ 1 6 ，t h ee f f e c t so fp co ni o n i cc u n d u c t i v i t i e so fp o l y m e re l e c t r o l y t e sw e r e s t u d i e d ；i tc o u l db ef o a n dt h a tt h ei o n i cc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c l e a s eo f t h ea d d i t i o no fp c t h ec h e m i c a 】s t a b i l i t y , m e c h a a i c a ls t r e n g t h a n ds u m b i e n t t e m p e r a t u r ec o n d u c t i v i t yo f p o l y m e rg e ie l e c t r o l y t e sw e r ei n v e s t i g a t e d ap o l y m e rg e l e l e c t r o l y t es a m p l ew i t hag r a d u a l l yv a r y i n gc o n c g l l l r a t i o no fp l a s t i c i z e rh a db e e n e x a m i n e db ye l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) n l et e m p e r a t u r e d e p e n d e n c eo ft h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo ft h ep o l y m e re l e c t r o l y t ef i l m sf o i l o w e dt h e a r r h e n i u se q u a t i o na n dv o g e l t a m m a n - f u l c h e r ( v t f ) e q u a t i o ni nd i f f e r e n t t e m p e r a t u r es c o p e ，a n dt h ei o n i cc o n d u e t i v i t ya ta m b i e mt e m p e r a t u r er e a c h e dav a l u e c l o s et o5 x1 0 1sg m ，t h ee f f e c t so ft h r e ek i n d so fp l a s t i c i z e r s ( p c d e c 。 p e g d m e ) o n t h ee l e e t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f p o l y m e re l e c t r o l v t e sw e r es t u d i e d 2 t h en a n o s i z e d i n o r g a n i cp a r t i c l e sc o m p o s i t ep o l y m e re l e c t r o l y t e s p e 0 1 6 - l i c l 0 4 一s i 0 2w e r ep r e p a r e dt h e p o l y m e re l e c t r o l y t e sw e r es t u d i e di n d e t a i l e du s i n gd s c t g aa n da ci m p e d a n c ea n a l y s i st h ec o n d u c t i v i t ye n h a n c e m e n t c o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ea d d i t i o no fc e r a m i cf i l l e rt h a tv i e l d e das i g n i f i c a mi n c r e a s e o fs u r f a c et ov o l u m er a t i or e l a t e dt ot h ed e c r e a s ei ng l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e v a l u e si nt h ec o m p o s i t ep o l y m e re l e c t r o l y t e d i f r e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) v a b s t r a c t a n a l y s i sr e v e a l e dt h a tt h ec r y s t a l l i n ep h a s ea n dc r y s t a l l i n i t yw e r es l i g h t l yd e c r e a s e d w i t ht h ea d d i t i o no fs i o zt ot h ep e 0 - l i c l 0 4s y s t e m t h ec o n d u e t i v i t yw a si n c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gs i 0 2c o n t e n t ，p e a k e da tas i o zc o n t e n to f8w t ，a n ds u b s e q u e n t l y d e c r e a s e db e c a u s et h ed e c r e a s i n gs i n - f a c ea r e ao fn 棚嘲) i 慨l e sr e d u c e dt h e h y d r o p h i l i c i t yo ft h es i 0 2 汕 f a o og r o u p s n a n o - p a r t i e l e 蕊d ef i l l e r si n c l a d i n g 日d 2 ，s i 0 2 a n dz n oh a db t e ns h o w nt oh a v es i g n i f i c a n te f f e c t so i lt h ep r o p e r t i e so fp o l y m e re l e c t r o l y t e si n t h i sa r l i c l i l 3 i ti sg e n e r a l l ya c c e p t e dt h a tt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i o ni ns o l i dp o l y m e r e l e c t r o l y t e s ( s p e ) i ss t r o n g l yt e m p e r a t u r ed e p e n d e n t ：a na r r h e n i u sd e p e n d e n c ei s o b s e r v e da tl o wt e m p e r a t u r e s w h i l ean o n - a r r h e n i u sv o g e l - t a m m a n - - f u l c h e r ( v t f ) b e l l a v i o ri s s e e n 砒h i 曲t e m p e r a t u r e s a tr o o mt e m p e r a t u r e , t h es p e s i o n i c c o n d u c t i v i t yw a gl o wa n dt h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r eo ni o n i cc o n d u c t i v i t yw e r e s i g n i f i c a n t l y i na d d i t i o n , ac r i t i c a lt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e 缸w h i c ht h ee l e c t r i c a l 伽胁d l 垮岫b e h a v i o rc h a l 榉f r o ma n r h a n i u s a i k et ov i 下1 i k ei sd e t e r m i n e d a n a l y t i c a l l y f o rp e o - s a l t c 曾a m i co n p 赢d e c t m l y t e s i th a sb e e nr q n m a dt h a t t h ee q u i l i b r a t i o nt i m eo ft h ei o n i cc o n d u c t i v i t vu n d e ri s o t h e r m a ic o n d i t i o n si sv e r y l o n g , f a l l g l n gi nam a t t e ro f m o n t h s w ep r e s e mas t u a yo nt h ec o n d u c t i v i t yr e l a x a t i o n o fa a a m i e - f r e ep e 0 - l i c l 0 4 - p c - s i o z e l e c t r o l y t e s a ti s o t h e r m a lc o n d i t i o nt h e h e a t i n g c o o l i n gt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h ei o n i ce o n d u e t i v i t yi sa l s om e a s u r e d a n dc o m p a r e d k o yw o r d s ：l i t h i u mb a t t e r y ；p o l y m e re l e c t r o l y t e ；i o n i cc o n d u c t i v i t y ；c r y s t a l l i n e r e l a x t i o n 摘要 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特n 力l ：i 以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ： 孝盈 签字日期：w 7 年j2 ，月如日 ， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌盍堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) ，。卜 学位论文作者签名：名客铷签名：粼 签字日期：h 窄年，月3 臼签字日期：巧手，月夕e 1 第1 章引言 1 1 概述 第1 章引言 1 1 1 聚合物电解质的产生 锂离子电池具有能量密度高、工作电压大、使用寿命长、无环境公害等特点， 因此自1 9 9 0 年锂离子电池问世以来，便迅速在电动汽车，移动电子设备等许多领域 展示了广阔的应用背景，使其成为当今研究和开发的焦点。 锂离子电池的主要构造部分有阴极、阳极、能传导锂离子的电解质及把阴阳极 隔开的隔离膜。在充电时阴极材料中的锂失去电子变成锂离子脱离阴极透过隔离膜 向阳极方向迁移，在阳极上捕获一个电子被还原为锂并存贮在阳极材料中。放电时 在阳极中锂会失去一个电子而成为锂离子并穿过隔膜向阴极方向迁移，极板上得到 一电子存贮在阴极材料中【1 1 。 电解质在锂离子电池的正负极之间起着输送锂离子的作用，而且电解液与电极 的相容性直接影响电池的性能，因此电解液的研究开发对锂二次电池的性能和发展 有重要的意义。目前普遍使用的有机液态电解质在锂二次电池中扮演着极其重要的 角色，但由于液态电解质固有属性，存在一些无法克服的不利因素如：适用的阴极 材料选择有限；电解质易泄露和挥发：电解质在放电过程中容易分解，产生气体， 形成过大的蒸气压 2 , 3 1 ；电解质是液态无法制成薄膜，使锂离子电池能量密度较低； 因过放电，导致正负极不能保持适当的平衡，从而使过剩的锂离子在负极没有可嵌 入的位置而生成锂枝晶。其电解质本身仍具有一些不利的因素，人们也想出一些改 进办法，比如加入一些添加剂，改善其钝化膜，加强其安全性能，仍不能完全克服 其不足。使得液态电解质的锂二次电池不能用于小体积、质量轻、高比能量、长寿 命电子电器的使用 4 1 。 以聚合物电解质来代替有机液态电解质制备聚合物锂离子电池是锂离子电池的 一个重要进步。1 9 7 3 年w r i g h t 等首次发现了聚氧化乙烯( p e o ) 与碱金属盐络合物具有 离子导电性【5 】。1 9 7 9 年a m a n d 等证实t w r i g h t 的发现，并提议将s p e 应用于锂离子电 池 6 1 。以后此类研究在科学界引起巨大轰动，并揭开了对高分子固态电解质研究的 序幕。 研究者把聚合物电解质应用于锂离子电池，显示出了一些优越的性能：( 1 量 第1 章引言 密度高；( 2 ) 抑制了液态电解质的枝晶生长；( 3 ) 减少了充放点过程中的体积变化，提 高了充放电次数：“) 降低了与电极反应的活性，增加了电池使用寿命；( 5 ) 不会产生 液体泄露，提高了安全性能；( 6 ) 聚合物电解质形状多样化和易于加工，便于制备特 殊、超薄形状的锂离子电池；( 7 ) 有利于环保，含有更少的潜在有害物质，更适用于 未来社会的发展1 7 , s 。 聚合物固体电解质作为锂电池中导电部分的电解质，其导电机理仍未完全掌 握，但大部分科学家还是有一个共识的，大量的试验证据也证实了这个导电机理是 比较合理的。其导电机理简单来说可以归纳为锂离子在聚合物电解质中“络合解络 合再络合”的过程例。 1 9 8 2 年w f i g h t 等在研究p e o l i x 体系室温电导率时发现，在晶态时聚合物电解 质的电导率很低，而在无定型状态时电导率较耐”l 。结果表明，p e o - l i x 体系的电 导率主要为离子在非晶态的迁移所贡献。在阳离子的运动过程中，高分子链段和阳 离子的“络合解络合再络合”过程为主要决定过程。因此，阳离子与聚合物链段的 作用对聚合物电解质中离子的传输过程起着关键性作用。锂离子首先与聚合物链段 上的某些电负性较高的极性基团如醚氧、氰基等相互作用形成缔合体，在电场的作 用下，随着聚合物链段的热运动，电解质中的锂离子与极性基团发生解离，再与别 图1 i 离子在无定形区域传输的示意图【l ” 的链段上极性基团发生络合，这些参加缔合的活性位不断地发生移动和替换，使锂 离子在电场作用下产生定向运动。 当聚合物电解质体系的温度低于玻璃化转变温度时，体系中晶态占主要部分， 离子的运动受到限制，运动速度较慢；而当温度高于玻璃化转变温度时，体系中的 晶态开始向无定形态转变，无定形态的比例增加，导致体系自由体积增大，物质的 运动加快，离子电导率提高。f r r i r 测试发现在p a n 和p b a n 中氰基与锂离子存在相 互作用，通过拉曼光谱分析也证实了在p a n 中存在氰基与锂离子问的缔合现象。在 f t i r 希i 拉曼光谱中也有归属于p e o 锂离子相互作用的谱带【1 2 , 1 3 。 第1 章引言 1 1 2 聚合物电解质的性能表征 从实用的观点来看，用于可充电锂离子电池的聚合物电解质至少要满足以下要 求：( 1 ) 具有较高的电导率，聚合物电解质的室温电导率必须达到或接近1 0 3 s c m 的 水平；圆热化学、电化学稳定性；0 ) 足够宽的电化学窗口：( 4 ) 具有一定的机械加工 强度；( 5 ) 具有较高的锂离子迁移数；( 6 ) 与电极具有良好的相容性。以下将对此作详 细的分析，并介绍聚合物电解质发展过程中所用的研究与表征手段。 1 1 2 1 电导率 聚合物电解质结构中存在着结晶区和无定型区。离子依赖着与高分子链段极性 基团的络合解络合并在电场的作用下，实现锂离子的迁移，这种离子运动的特性决 定了电导率不会太高，一般只能达到1 0 。8 1 0 4 s c m 。聚合物电解质电导率定义如下： o = y q i n 驰( 1 1 ) 其中。为聚合物电解质的电导率，单位为s c m ：q j 为参与导电的载流予所带的电荷； n i 为载流子的浓度；i l i 为载流子的迁移速度。从上述可看出，要提高聚合物电解质一 电导率，一方面要提高聚合物中的载流子数，另一方面可以提高聚合物中载流子的 迁移速度。 随着聚合物电解质的不断发展，科学工作者不断提出各种提高聚合物电解质电 导率的方法途径，主要集中于在聚合物中加入液体增塑剂和添加无机纳米材料，这 些物质的加入，能明显而有效地提高其本身的电导率，但它们的导电机理也随之改 变，这些将在后面作详细介绍。 ( 1 ) 提高电导率的途径 & 提高载流子数 改变电解质中盐组分的种类和浓度可增加带电粒子数来提高电导率以l i x 为 例，x - 的一股由a ，b 两部分组成。a 指的是以硼、碳、氮、铝、磷、硫、氯等原子 作为中心原子；b 指的是能分散电荷，稳定电化学性能的吸电子基团。试验也表明， 聚合物电解质的电导率随盐浓度的增加会出现一个极大值，此后随着锂盐浓度的提 高，电导率反而会下降。这是由于在低盐区域，可供迁移的电荷载流子少；而在高 盐区域，体系的玻璃化转变温度随盐浓度的增加而急剧升高，因为盐浓度增加，抵 消了载流子浓度增加带来的电导率升高效应，所以仅是增加导电盐的浓度难以实现 导电聚合物电解质体系的电导率大幅提高。 b 改变聚合物的特性 在聚合物l i x 电解质体系中，导电主要发生在非晶区，所以体系玻璃化转变温 度越低，非晶相部分比例越多，其结晶度越低，体系中聚合物链段的柔性就越好， 3 第1 章引言 则有助于聚合物电解质中离子的迁移。对聚合物本体改性的目的就是在于如何使体 系的玻璃化转变温度降低，实现结晶度降低。目前通常采用p e o 体系，虽然其电化 学稳定性好，e o 单元的溶剂化能力强，但其结构单一，重复性强，结晶度较高，所 以需要对此结构的改性才能提高其链段的运动能力。这些改进工作主要从物理方法 和化学方法入手。 改变聚合物本体结构所采用的物理途径主要是共混，例如p e o 与室温下无定形 比例大、相容性较好的聚瞵氰( m e e p ) 、聚苯乙烯( p s ) 、聚丙烯酸( p a a ) 等共混，均 可有效地提高链段活动能力。 改变聚合物本体结构大部分采用化学方法，如共聚，交联，接枝。超支化等多 种方式，这些改性可明显提高其本身的电导率和机械强度，但仍很难达到电池电解 质所要求的io _ 3 s c m 应用标准，所以有些科学家另辟蹊径，采用添加剂的方法，这 些将都在以后篇幅中描述。 ( 2 ) 电导率的理论计算 聚合物电解质的电导率是评价其性能的一个非常重要的指标。在聚合物电解质 体系中，离子电导率可由a r r h e n i u s 方程来表述： o - = a t - 1e x p ( 三等) ( 1 2 ) 式中，盯为聚合物电解质的电导率，e a 为电导活化能，a 为指前因子。可以看出，聚 合物电解质的电导率与a ，e a 及所处的温度有关，温度越高，其导电性能越好。 一般说来，聚合物电解质中离子电导率与温度的关系符合w l f 方程【1 4 l ： l g ( 巾2 揣 ( i 3 ) 式中：8 t 为温度t 和t o 时聚合物链松弛时间的比率，c l 和c 2 是离予迁移的自由体积 中的w l f 参数。可用此方程来描述不同温度下聚合物链段的运动情况。 v o g e i - t a m m a m f u l c h e r 也提出了v t f 方程f 1 5 1 ，这个方程主要是对a r r h e n i u s 方程 的补充，一般认为在t t 0 时，o 与t 符合f 方程，其方程表达式为： 。 a - = a t e x p 二旦- ( 1 4 ) 2 了一? j 式中，o 为聚合物电解质的电导牢，可由交流阻抗方法获得；t 为测试温度：t o 为聚 合物电解质熔融温度，a 为指前因子，e a 为活化能。 另外，聚合物电解质的导电能力还与阳离子的浓度有关，通常可用 n e m e s t - e i n s t e i n 方程说明，其表达式： 4 第1 章引言 o = 堕d ( 1 5 ) k 2 式中：n 为阳离子的浓度；q 为离子所带电荷；k 为玻尔兹曼常数：d 为阳离子的扩散 系数。由方程可知，在一定范围内，通过增加电解质中阳离子的浓度可以提高体系 的电导率，这一点与电导率定义式k = q j n 帕相吻合。 ( 3 ) 电导率的实验测定 电导率是表征聚合物电解质离子导电能力的重要指标，锂离子电池用的聚合物 电解质要求电导率在1 0 - 3 s e r a 以上。在开发和研制新型聚合物电解质中，电导率的 测定是一个必不可少的环节。聚合物电解质膜的电导率可由以下方程计算而得： 俨志 ( 1 6 ) 式d 6 式中，o 为离子电导率，r b 为聚合物电解质本体电阻，d 为聚合物电解质膜的厚度， s 为电极和聚合物电解质接触的面积。 测定聚合物电解质体系电导率的方法通常为电化学交流阻抗法。交流阻抗法可 以消除复杂的浓度极化以及离子在电极电解质界面的积累问题，避免了电极，电解 质界面上电荷转移阻力的影响。 交流阻抗法测定聚合物电解质的电导率通常采用阻塞型电池，即不锈钢聚合物 电解质不锈钢测定体系。在测定频率不太高的情况下，测定体系的等效电路可简化 为一个电容与一个电阻串联，其阻抗可表示为【1 研： z = r + k w n c o s 譬狮竿( 嘶s 1 ) ( 1 7 ) 式中k 和n 为常数，w 为角频率，r 为电阻。以虚部z ”对实部z 做图可得一条直线，该 直线在实轴上的交点为r ，即为本体电阻，根据方程o = 熹印可算出电导率o 。 直d 6 z 射 图1 2 阻塞型测试电池的交流阻抗图谱 第1 章引言 图1 2 给出了阻塞型测试电池的交流阻抗谱图，在测试频率范围内虚部z ”对实部 z 做图具自较好的线形关系。从图中可得出该直线与实轴的交点值，进而得到聚合 物电解质膜的电导率。 图1 3 是聚合物电解质薄膜典型的交流阻抗谱图，从圈中可看出高频部分为一个 压缩的半圆，低频部分为一斜线m 。根据此图也有此柏应的等效电路，如图1 3 所示 蚕 ! g - l xl o 埝 图1 3 等效模拟电路阻抗图谱 i綦电解壤囊l 2 写+ l e | ；器e 吾e 匡l - 电援1 1 界瞄屯撮囊鼻瞳 图1 4s s g s s 双层结构模型及模拟等效电路 其中c p e 为恒相元件( c o s t 锄tp h a s ee l e m e n t ) 代表了聚合物电解质电极界面的双层性 质，r b 和c g 分别是聚合物电解质的本体电阻和几何电容值。高频部分反映了r b 和 c g 的综合作用，而低频部分的直线则与电极的不平整表面有关。理想状态下，本体 电阻可以从n y q u i s t 图中直接读出高频部分半圆与低频部分直线的交点即可得出本 体电阻值。 从阻抗图的虚部中也可得出本体电阻值。如果我们用z ”角度频率w 作微分，即 6 第1 章引言 可得出： z 性警 ( 1 8 ) , i | k z - - w 的关系图中的z ”最大值即可求的未知的本体电阻值。 上式对理想半圆有效，而试验中得到的多半为压缩的半圆： 8 爸 x 写 图1 5 ( p e o ) l o l i c l 0 4 体系高频部分压缩半圆的示意图 可以把压缩的半圆看作一个理想! ，网旋转一定角度后的一部分，如图1 5 所示，然后 对理想半圆的方程作修正，可得到z m a x z , , m , - r b ( 1 - s i n a ) ( 1 9 ) z c o s t 从图1 5 即可读出z 嘬大值，利用方程即可求得未知的本体电阻值。 电化学阻抗法是研究聚合物电解质体系的一种强有力手段。它不仅能求出聚合 物电解质体系的电导率，而且能够给出聚合物电解质与电极界面之间的信息，其中 聚合物电解质电极界面的信息尤为重要，有助于我们更好地设计聚合物锂离子电 池。 1 1 2 2 机械强度 聚合物电解质和液态电解质相比，不同点之一是聚合物电解质可以薄膜化，因 为它具有良好的机械强度性能，适合于大规模生产，这也是聚合物电解质具有广泛 前景的重要原因之一。 1 ) ：有良好的黏弹性，挠曲性和耐冲性，适应电池充放电过程中电极的体积变化。 第1 章引言 2 ) ：易于加工，用浇铸和模压等比较简易的成型方法制成大面积的均质薄膜。 3 ) ：保证了充放电过程中电解质薄膜承受压力的变化，不会因破裂而造成电池短 路“s l 。 但是，为了使纯固态聚合物电解质( s o l i d p o l y m e r e l e c t r o | y t e , s p e ) 获得离的导电 性能，往往需要在其中添加大量的增塑剂，因此当基体s p e 为线性聚合物h 寸s p e 的机械性能就会降低，要求增强其机械强度也是必不可少的，其方法主要有： 1 ) ：对聚合物摹体进行改性 为了提高聚合物电解质机械强度，将线性聚合物进行交联，形成网状结构，从 而有效地提高其体系的机械强度，如图1 6 所示 凡譬一0 8 “：h ( r i 皓l c lr 篁c h j 前一吒c l 删叠阳矗灯r j - c 吒 h l c o 七c b c h l r o 孓，c 盈) ic h 图1 6 交联聚合物基体 2 1 ：加入填充剂 将电化学惰性的无机固体颗粒加入聚合物基体中，可以增强聚合物电解质机械 稳定性，填充剂一般是表面积大的精细微粒。如a 1 2 0 3 ，分子筛、s i 0 2 、玻璃纤维等， k i m 等f 1 明将气相s i 0 2 分散于凝胶聚合物电解质( g e lp o l y m e re l e c t r o l y t e ，g p e ) 中，发现 s i 0 2 含量为1 0 时，g p e 的离子电导率最高，机械性能也较好。他们认为，高比表 面积，高吸附性能的s i 0 2 会使g p e 保液能力增强，从而提高了体系的电导率；而由 于s i 0 2 形成了支撑电解液的三维网状结构大大提高了体系的机械性能。但在g p e 体 系中，更高含量的s i 0 2 又会限制离子的运动，反而使电导率下降。 1 1 , 2 3 电化学窗口 电化学稳定窗口是评价聚合物电解质性能的一个重要指标，用于表征聚合物电 解质膜的电化学稳定范围。 其测定是通过线性伏安扫描法对惰性工作电极进行正向电位扫描，通过响应电 流即可判断出聚合物电解质的稳定窗口。 8 第1 章引言 0 81 6 2 0j 2 由4 , 8s , 6 v ， 图1 7 线形伏安法的工作曲线 图1 7 是以不锈钢为工作电极所测得的线性伏安曲线。当工作电极电位正向扫描 时，在0 4 5 v 电位范围内没有电流流过，因此基本不发生反应，但当电极电位大于 4 5 v 时，曲线出现拐点，电流急剧增大，这是由聚合物电解质发生电化学反应而导 致电流增大。 1 1 j 珥电化学稳定性 在聚合物电解质中，聚合物基体、增塑剂和锂盐的不稳定性是导致电池电极不 稳定的主要原因，从而使锂离子电池的性能下降。锂金属电极的活性很大，与电解 质接触会发生钝化反应，所以保持钝化膜的稳定。是提高聚合物锂离子电池的容量 和循环性能关键之一，提高s p e 的电化学稳定性和界面膜稳定性，主要采取如下途 径； 1 ) ：选择合适的溶剂、锂盐和聚合物成分 干态聚合物电解质的电化学稳定性较好，但其较低的电导率难以满足实际应用 的要求，故引入液态增塑剂以提高电导率，但增塑剂的加入也带来电化学稳定性和 电极的稳定性等问题，所以选择合适的聚合物摹体、锂盐和增塑剂尤为重要。 2 ) ：添加界面添加剂( 如陶瓷粉末和无机纳米材料) 在s p e 和g p e 中添加比表面积大的无机固体颗粒，以提高电解质和电极的稳定 性是一种效果很好的方法。h y s u n 掣2 0 0 1 l 在聚合物电解质p e o + l i c l 0 4 中加入少量 的强介电物质b a t i 0 3 ( 、 t 一1 4 ) ，大大增强了锂金属负极与界面稳定，有较宽的电 化学窗口。同时发现离子电导率也增加了。 1 1 2 5 热稳定性 聚合物电解质在高于一定的温度下，会发牟分解，这与聚合物基体，锂盐均有 关，加入无机固体添加剂会明显提高体系的分解温度，增大其热稳定性。 9 第1 章引言 热重分析( t g a ) 可以用来研究聚合物电解质体系的热性能，考察聚合物电解质 体系的热稳定性。 1 1 2 6 界面相容性和界面阻抗分析 固体聚合物电解质中的界面问题比液态锂电池更为严重，主要表现在：( 1 ) 固体 聚合物电解质和锂金属电极之间存在着复杂的界面钝化膜，产生了较大的阻抗值， 限制了电池的充放电效率，并降低了电池的有效容量、循环寿命和贮存寿命；f 2 1 聚 合物锂电池中s p e 膜与锂电极的接触松紧。电池在充放电过程中，由于热和化学反 应会使s p e 膜的形状发生变化，使电解质与锂电极脱离，造成界面电阻增大甚至发 生断路。 选择稳定性较好的s p e 、锂盐及加入无机固体粉末都可以提高界面稳定性， s c r o s c a t i 等认为这是因为无机粉末会捕捉残留在电织质中的杂质，如氧气、痕量的 水等，减少了界面反应，而s i 0 2 粉末最优，是因为其吸收水的能力高于其它疏水性 的样品阱1 。界面稳定性通常可用交流阻抗法测定不同时间的界面电阻来表征。 图1 8l 诲p e l i 电池中界面电阻随放置时间的变化 从图1 8 中可看出：随着电池放置时间的延长，界面电阻大幅增加，但在经历一 段时间后，曲线就无较大变化，说明无机添加剂有助于界面的稳定。 1 2 聚合物电解质的分类及应用 聚合物电解质是含有聚合物材料并能进行离子导电的一类电解质，是对液体电 解质的改迸，其性能与聚合物基体和电解质盐以及其它的一些组分的形式、种类、 结构形态都有很大的关系。电解质通常只是锂离子通过的场所，因此有必要减薄电 1 0 第1 章引言 解质层的厚度，降低内阻。按照聚合物体系的组成和聚合物电解质的发展阶段将其 分为以下四种类型： 纯固态聚合物电懈质( d r ys o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e , s p e ) 凝胶型聚合物电解质( g e lp o l y m e r e l e c t r o l y t e ，g p e ) 多孔状聚合物电解质( p o r o u sp o l y m e re l e c t r o l y t e ，p p e ) 无机粉末复合型聚合物电解质( c o m p o s i t ep o l y m e re l e c t r o l y t e ，c p e ) 但任何类型都含有相同成分的聚合物电解质基体，不同类型也只是以此基体作 改造和优化，这些基体都具有相同特征：( 1 ) 室温或室温下处于无定形态：( 2 ) 具有能 够将阳离子进行配合和溶剂化的活性位点，从而有利于离子的通过；( 3 ) 室温下高分 子链段的活动能力大，有利于离子通过。 下面就以上四种聚合物电解质的发展、性能以及代表体系等方面作详细讨论。 l 上1 纯固态聚合物电解质( s r g ) s p e 是研究最早的聚合物电解质，1 9 7 3 年w 啦蛳等【5 增次发现在聚氧化乙烯 o , e o y 扣加入碱金属盐并具有离子导电性，1 9 7 8 年a r m a n d 等【6 】提出p e o ，碱金属盐配 合物可作为新型可充电电池中的离子导体，从而揭开了对高分子固体电解质研究的 序幕。早期研究表明，聚合物的导电主要是由其中非晶部分的链段运动导致锂离子 的“络合角￥络