（高分子化学与物理专业论文）醚型及硫醚型聚酰亚胺的制备及结构与性能研究.pdf

醚型及硫醚型聚酰亚胺的制备 及结构与性能研究 专业：高分子化学与物理 硕士生：张燕珠 导师：张艺副教授 摘要 本文采用4 ，4 二氨基二苯硫醚( s d a ) 和4 ，4 二氨基二苯醚( o d a ) 作 为二胺单体，通过调节两者之间的相对比例，采用不同的酰亚胺化工艺条件，包 括不同的最高酰亚胺化温度、升温速率、预烘条件等，合成一系列醚型和硫醚型 聚酰亚胺二元均聚物或三元共聚物，利用衰减全反射红外光谱法( a t r f r i r ) 、 动态热机械分析法( d m a ) 、热重分析法( t g a ) 、偏光显微镜( p l m ) 、常温广 角x 射线法( w f 6 d ) 和高温w a x d 等手段研究不同酰亚胺化工艺对聚酰亚胺 薄膜的聚集态结构和性能的影响，从而能够较好的通过控制工艺制备所需的聚酰 亚胺薄膜，为聚酰亚胺薄膜产业化过程中工艺的可控和节能奠定了基础。 对醚型聚酰亚胺o d a b p d a 的酰亚胺化工艺的研究结果表明，聚酰亚胺的 酰亚胺化过程主要发生在2 5 0 以前，至3 0 0 时酰亚胺化基本完全，继续升高 温度，酰亚胺化程度提高很小，但可使聚酰亚胺的有序度提高，进而改善了聚合 ， 物的弹性。结果还表明，在酰亚胺化之前溶剂含量对o d a b p d a 体系酰亚胺化 过程聚集态结构有着重大的影响。 硫醚型聚酰亚胺也是本文的研究重点。对于o d a - s d a b p d a 共聚体系，首 先研究了最高酰亚胺化温度对聚酰亚胺的聚集态结构和性能的影响。研究表明， 随着最高酰亚胺化温度的提高，酰亚胺化程度逐渐提高，但当温度较高为3 0 0 时，升高温度对酰亚胺化程度的提高不太明显。同时，对在较低温度( 如2 0 0 。c ) 下已形成较完善的有序结构的体系，通过继续提高酰亚胺化温度对结晶度提高的 影响不大。但随着酰亚胺化温度的提高，断裂伸长率、弹性模量和拉伸强度都有 所提高。 对于o d a - s d b p d a 共聚体系，升温速率对聚酰亚胺的聚集态结构和性能 也有一定的影响。研究表明，样品经在5 0 预烘后，升温速率的改变对酰亚胺 化程度、玻璃化转变温度影响不大，但对结晶度有一定的影响。当升温速率适中 时( 如5 r a i n ) ，由于在酰亚胺化过程中，溶剂的挥发速率和残留量适中，有利 于链段运动，结晶度较高。研究还表明，聚酰亚胺的热膨胀系数受结晶度影响很 大，结晶度越高，热膨胀系数较低，结晶度越低，热膨胀系数越高。 关键词：醚型聚酰亚胺，硫醚型聚酰亚胺，酰亚胺化工艺，结晶 t h e p r e p a r a t i o na n ds t r u c t u r e p r o p e r t i e ss t u d i e so f p o l y i m i d ew i t he t h e ra n d t h i o e t h e rg r o u p m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s n a m e ： y a n z h uz h a n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o 危s s o ry iz h a n g a b s t r a c t s e r i a l so fe t h c ra n dt h i o e t h e rp o l y i m i d ec o p o l y m e rw i t hd i f f e r e n tr a t i oo fd i a m i n e r f l o n o m e rw e r es y n t h e s i z e db yv a r i o u si m i d i z a t i o nt e c h n o l o g i e s ，i n c l u d i n gd i f f e r e n t f i n a li m i d i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，h e a t i n gr a t e sa n dc o n d i t i o n so fp r e q r y t h ei n f l u e n c e o f i m i d i z a t i o nt e c h n o l o g yo nt h ea g g r e g a t i o ns t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e so f p o l y i m i d e w e r es t u d i e db ym e a n so fa t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o n f o u r i e ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( a t r f t i r ) ，d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) ，t h e r m og r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，p o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p e ( p l m ) ，w i d ea n g l ex r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) a n d h i g h - t e m p e r a t u r ew a x d ，i no r d e rt oc o n t r o lt h es u i t a b l et e c h n o l o g yt op r o d u c eh i g h p e r f o r m a n c ep o l y i m i d ef i l m s ，a n d e s t a b l i s ht h ef o u n d a t i o no fc o n t r o l l a b l ea n d e n e r g y - s a v i n go fi n d u s t r i a l i z a t i o n t h es t u d i e so nt h ei m i d i z a t i o nt e c h n o l o g yo ft h eo d a b p d a p o l y i m i d es h o w e d t h a tt h ei m i d i z a t i o nm a i n l yo c c u r r e db e f o r e2 5 0 。c ，a n da l m o s tf i n i s h e da t3 0 0 。c a f t e rt h a t ，w i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e ，t h ed e g r e eo fi m i d i z a t i o ni n c r e a s e d l i t t l e ，w h i l ei ta c t i v a t e dt h em o v e m e n to ft h em o l e c u l a rc h a i ns e g m e n ta n di m p r o v e d t h eo r d e rd e g r e e ，s oa st oi m p r o v et h ee l a s t i cp r o p e r t i e s t h o , , r e s u l t sa l s oi n d i c a t e dt h a t t h es o l v e n tc o n t e n tb e f o r ei m i d i z a t i o nm a d eag r e a te f f e c to nt h ea g g r e g a t i o ns t r u c t u r e o fp o l y i m i d e i h t h es t u d yo nt h et h i o e t h e rp o l y i m i d ew a sa n o t h e re m p h a s i so ft h i sp a p e r f o r o d a - s d a b p d ap o l y i m i d ec o p o l y m e r , t h ea f f e c t i o n so ft h ef i n a li m i d i z a t i o n t e m p e r a t u r eo nt h ea g g r e g a t i o ns t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e so fp o l y i m i d ef i l m sw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s e a r c hd e m o n s t r a t e dt h a tt h ed e g r e eo fi m i d i z a t i o ni n c r e a s e da s t h ei n c r e a s i n go ft h ef i n a li m i d i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，b u ti ti n c r e a s e dl i t t l ew h e nt h e t e m p e r a t u r ew a sh i g h e r f u r t h e r m o r e ，f o rt h es y s t e mw h i c hh a df o r m e do r d e r e d s t r u c t u r ea tl o w e rt e m p e r a t u r es u c ha s2 0 0 。c ，t h ec r y s t a l l i n i t yd e g r e ei n c r e a s e dl i t t l e w h i l et h ee l a s t i cm o d u l u s ，b r e a k 协ge l o n g a t i o nr a t ea n dt e n s i l es t r e n g t he n h a n c e da s t h ei i l c r e a s i l l go ft h ef i n a lt e m p e r a t u r e m o r e o v e r , t h eh e a t i n gr a t eh a da l le f f e c to nt h ea g g r e g a t i o ns t r u c t u r ea n dt h e p r o p e r t i e so fp o l y i m i d ef i l m s i ft h es a m p l ew a sp r e - d r i e da t5 0 。c ，t h eh e a t i n gr a t e h a dal i t t l ei n f l u e n c eo nt h ei m i d i z a t m nd e g r e ea n dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e h o w e v e r , t h ed e g r e eo f c r y s t a l l i n i t yo f p o l y i m i d ec h a n g e d 觞t h eh e a t 崦r a t ev a r y i n g w h e nt h eh e a t i n gr a t ew a s5 。c r a i n , i tr e a c ht h em a x i m u mv a l u e ，b e c a u s et h e v o l a t i l i z a t i o nr a t eo fs o l v e n ta n dr e s i d u a ls o l v e n tc o n t e n tw e r eb o t hw e l ls i t u a t e d , w h i c hp r o m o t e dt h em o v e m e n to fc h a i ns e g m e n t ，r e s u l t i n gi i lh i g h e re r y s t a l l i n i t y a l s o ，t h ec o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n ( c t e ) v a r i e dw i t hc r y s t a l l i n i t yd e g r e e t h e h i g h e rt h ec r y s t a l l i n i t yd e g r e e ，t h el o w e r t h ec t ew a s k e y w o r d s ：p o l y i m i d ew i t he t h e rg r o u p ，p o l y i m i d ew i t ht h i o e t h e rg r o u p ，i m i d i z a t i o n t e c h n o l o g y , c r y s t a l i v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：搬昂 日期：泖年6 月7e t 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：狼轰珠 日期：纠9 年月伤日 导师签名：乡幺之 日期：2 p f o 年g 月，3 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识 产权法保护在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名张赛坼 日期：洲。年易月7 日 中山大学硕十学位论文 1 1 聚酰亚胺概述 1 1 1 聚酰亚胺的发展 第一章绪论 聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环结构的一类刚性链聚合物，根据主链上是 否具有苯环结构，可分为脂肪族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺，含有酞酰亚胺结 构的聚合物是聚酰亚胺中最为重要的一类聚合物【1 1 。其结构式如图1 1 所示： o o 图1 1脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰亚胺结构式 聚酰亚胺类聚合物的历史已发展了一百余年，鲍格特( b o g e r t ) 和兰绍 ( r e n s h a w ) 2 1 早在1 9 0 8 年即首次合成了该类聚合物，但受认识水平的限制，其 本质在当时并没有得到深入的了解，也没有得到重视。将近过了四十年才又引 起人们的关注，出现了一些相关的专利【3 】，这带动了聚酰亚胺的发展，使之始 于5 0 年代则真正成为一种高分子材料发展起来，高相对分子质量的芳香族聚酰 亚胺于5 0 年代末已制得。此后美国的杜邦公司分别在1 9 6 1 年和1 9 6 4 年生产出 k a p t o n 4 - 6 1 、v e s p e l 7 1 聚均苯四甲酰亚胺薄膜，且商品化，自此聚酰亚胺开始了 一个蓬勃发展的时代【l 8 1 。a m o c o 公司在1 9 6 4 年开发了聚酰胺亚胺电器绝缘用 的清漆( 砧) ，于1 9 7 2 年又开发了模制材料t o r l o n ，并于1 9 7 6 年商品化。1 9 6 9 年法国罗纳普朗克公司( r h o n e p o u l e n e ) 首先成功开发了双马来酰亚胺聚合体 ( k e r i m i d ，6 0 1 ) ，该聚合体在成型工艺上有很大的改善，在制品性能上也有较大 的提高，是先进复合材料的理想母体树脂。1 9 7 2 年美国通用电气( g e ) 公司开 始研究聚醚酰亚胺( p e i ) ，并在1 9 8 2 年正式以u l t e m 9 】商品名面世，该商品由 于容易加工、价格低廉而得到市场的认可，年产量逐年快速增长。1 9 7 8 年日本 一 。令。 第一章绪论 宇部兴产公司开发了聚联苯四甲酰亚胺，其商品名为u p i l e x 1 0 】。1 9 9 4 年日本三 井东压化学公司又报道了全新的结晶性热塑性聚酰亚胺( a u r u m ) ，是目前出现 的玻璃化转变温度( t g ) 最高的已进入商品化的可注射成型的聚合物。 聚酰亚胺是一种性能优良的特种工程塑料，也是迄今为止耐热等级最高的 高分子材料，由于具有突出的综合性能、在合成上具有多种途径、可以用多种 方法加工等特点，使聚酰亚胺越来越受重视，并快速发展，具有极广泛的应用 领域，目前已被广泛应用于航空航天、机械、电子等高科技领域，在科技和商 业上都具有重要价值【1 1 1 。也由此形成了诸多品种，到目前为止，已经商品化的 聚酰亚胺品种多达2 0 多个，相信随着其应用范围的扩大，相关的品种将会越来 越多。美国和日本的公司在聚酰亚胺行业里占据着龙头位置，国外生产厂家有 美国的杜邦公司、通用电气公司，日本的宇部兴产公司、三井东压化学公司等； 国内生产厂家主要有上海合成树脂研究所和长春应用化学研究所。 1 1 2 聚酰亚胺的性质特点 聚酰亚胺的化学结构决定了它具有许多与众不同的性质、性能特点，主要 包括以下方面【1 1 ： ( 1 ) 高的耐热性：聚酰亚胺作为芳香族特种工程塑料，是现有聚合物中热 稳定性最高的品种之一，特别是热固性的聚酰亚胺，其在耐热塑料中占有十分 重要的地位。根据热重分析，芳香族聚酰亚胺开始分解的温度一般在5 0 0 左 右，而联苯型聚酰亚胺( p p d 忸p d a ) 的热分解温度可高达6 0 0 。 ( 2 ) 强的耐低温性：聚酰亚胺在热力学温度为2 6 9 c 的液态氦中都不会脆 裂，具有极强的耐低温性。 ( 3 ) 低的热膨胀系数：相对于其他高分子材料，聚酰亚胺的热膨胀系数显 得更加优异。通常，聚酰亚胺的热膨胀系数为2 0 3 0p p m c ，联苯型聚酰亚胺 由于分子链的刚性其热膨胀系数可低至1p p m c ，与金属在同一水平上，另通 过分子设计还可使个别品种的热膨胀系数低至0 1p p m c ，聚酰亚胺材料具有 良好的尺寸稳定性。 ( 4 ) 很好的机械性能：未填充聚酰亚胺的拉伸强度一般在1 0 0m p a 以上， 2 中山大学硕十学位论文 而杜邦公司生产的k a p t o n 薄膜( 均苯型聚酰亚胺) 的拉伸强度为2 5 0m p a ，日 本字部公司生产的u p i l e x 薄膜( 联苯型聚酰亚胺) 拉伸强度则高达5 3 0m p a 。 作为工程塑料，聚酰亚胺的弹性模量通常为3 - - 4g p a ，聚酰亚胺纤维的弹性模 量高达2 2 0 - 3 4 0g p a 。据报道，俄罗斯开发的一种高强型聚酰亚胺纤维，其拉 伸强度高达5 8g p a ，弹性模量达到2 8 5g p a ；由均苯二酐和对苯二胺合成的聚 酰亚胺纤维弹性模量的理论计算值可达到5 0 0g p a ，仅次于碳纤维。 ( 5 ) 高的耐辐照性能：聚酰亚胺结构上的稳定性，赋予了其良好的耐辐照 性能。聚酰亚胺薄膜在辐照剂量达到5x1 0 7g y 时，强度仍保持8 6 ；有聚酰 亚胺纤维经1 1 0 8 g y 快电子辐照后，其强度保持率高达9 0 ；也有聚酰亚胺 纤维在紫外光辐照2 4h 后强度保持为9 0 ，同样条件下k e l v a r 纤维仅辐照8h 强度却已降至2 0 。可见，聚酰亚胺的耐辐照性是其他材料无法比拟的。 ( 6 ) 很好的介电性能：普通芳香聚酰亚胺的相对介电常数为3 4 左右，尚 不能满足集成电路和电子器件进一步发展的要求，通过物理和化学的方法，来 增加体系的自由体积分数，可获得具有更低介电常数值的聚酰亚胺。通过引入 纳米孔洞的方法可使介电常数降至1 7 ，通过引入氟原子、大的侧基的方法可获 得介电常数为2 0 左右的材料。 ( 7 ) 溶解性：普通聚酰亚胺由于受其刚性链结构的影响，溶解性很差，几 乎不溶于任何有机溶剂，具有强的耐溶剂性；通过分子设计可以增加聚合物分 子的柔性并降低分子链问的相互作用力，从而大大提高聚酰亚胺的溶解性，目 前已有些品种如含氟聚酰亚胺甚至能溶于普通有机溶剂，如丙酮、四氢呋喃、 氯仿、甚至甲苯和甲醇。聚酰亚胺宽的溶解度谱，大大扩大了其应用的范围。 ( 8 ) 特殊的化学性质：聚酰亚胺对稀酸较稳定，但不耐浓硫酸、浓硝酸及 卤素，普通的聚酰亚胺品种还不耐水解，特别是碱性水解。这个看似缺点的特 点却赋予了聚酰亚胺区别于其他高性能聚合物不可回收的特点，利用碱性水解 的反应可以回收原料二酐和二胺，例如对于k a p t o n 薄膜，其回收率可达到9 0 。 改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起1 2 0 c 下5 0 0h 水煮。 ( 9 ) 低发烟率：聚酰亚胺的极限氧指数一般为3 5 - - 7 5 ，发烟率低，为自 熄性聚合物。 第章绪论 ( 1 0 ) 低毒性：聚酰亚胺材料在细胞毒性试验中显示为0 级，即无细胞毒 性作用，聚酰亚胺材料具有无毒，以及高的机械性能和热稳定性，能够经得起 蒸汽的数千次消毒的这些特点，使之可用来制造餐具和医疗器具。 ( 1 1 ) 生物相容性：一些聚酰亚胺如含氟聚酰亚胺、聚醚酰亚胺( p e i ) 具 有很好的生物相容性，表现为如在血液相容性试验中为非溶血性；在组织相容 性试验中组织细胞的数目和增长的情况良好，表现为良好的组织相容性；在体 外细胞毒性试验中为无毒。 1 1 3 聚酰亚胺的应用【1 】 聚酰亚胺在性能、合成途径和加工方法上的多样性等优点赋予了聚酰亚胺 广泛的应用领域。在众多的聚合物中，很难找到像聚酰亚胺这样具有如此广泛 的应用方面，而且在每一个应用领域都显示出极为突出的性能。 ( 1 ) 薄膜【1 2 】：是聚酰亚胺作为材料最早开发的产品之一，它可以在5 5 5 ( 2 短期内保持其物理性能，长期使用温度高达3 0 0 以上，产品在航空航天工业、 电子电气工业和信息产业中，发挥了非常重要的作用，已形成了巨大的产业。 聚酰亚胺薄膜在减少产品重量、减小体积和提高性能方面具有极大的优势，被 广泛的应用于挠性印制电路基材和绝缘带、电机的槽绝缘、电线电缆绝缘、导 线和电容器等，也应用于条形码、雷达、音膜、汽车配电板、防火罩、隔离墙 和电子绝缘等。商品化的聚酰亚胺薄膜主要有：美国d up o n t 公司的k a p t o n 系 列，g e 公司的u l t e m 系列，日本宇部兴产公司以及及三井东压化学公司的u p i l e x 系列，钟渊的a p i c a l 系列，热塑性聚酰亚胺薄膜i m i d e x 系列。 ( 2 ) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。目前主要的 生产厂商有：美国g e 公司，美国c i b a - g a i g y 有限公司，法国赛莫坦公司。 ( 3 ) 泡沫塑料：与其他聚合物泡沫材料相比，聚酰亚胺泡沫塑料具有韧性、 耐热性、不燃性、耐辐射性、发烟率低及在分解时放出的有毒气体少等优点， 可用作耐火材料【13 1 、超低温及耐高温【1 4 】的隔热和隔音材料。 ( 4 ) 纤维：聚酰亚胺纤维具有高强高模的特性，弹性模量仅次于碳纤维， 4 巾山大学硕士学位论文 是先进复合材料的增强剂；同时具有高的热氧化稳定性、耐化学腐蚀、耐辐射 性、耐燃性等，可作为高温介质，防火、阻燃、防弹织物，以及放射性物质、 有机气体或液体的过滤材料等。 ( 5 ) 先进复合材料：聚酰亚胺可以在短时间内经受4 0 0 , 5 0 0 。c 的高温， 在3 8 0 。c 或更高的温度下可以使用数百小时，是最耐高温的树脂基复合材料， 主要用于航天、航空器及火箭的结构部件及发动机零部件。 ( 6 ) 黏合剂【1 5 , 1 6 1 ：聚酰亚胺黏合剂可以在4 8 0 c 下短期使用，3 5 0 * ( 2 下长 期使用，可以黏结不锈钢、铝合金、钛合金等，主要用于电子工业和航空航天 工业，如集成电路、分立半导体器件、印刷电路板、超音速飞机等的高温结构 胶。耐高温黏合剂的另一用途是作为整体油箱及高能燃料槽的密封材料。 ( 7 ) 分离膜：以聚酰亚胺为代表的芳杂环高分子具有透气性和透气选择性 好、机械强度高、耐高温、耐化学腐蚀等特点，成为气体分离膜的良好候选材 料，也越来越多地被用作液体介质的分离膜。聚酰亚胺分离膜在氢气和氦的分 离与回收、其他气体对如氢氮、氮氧、二氧化碳氮或甲烷等的分离、空气及 烃类原料气等气体除湿、有机物( 醇类) 气相脱水和天然气纯化等方面的应用 逐渐扩大。聚酰亚胺材料还可用于渗透汽化膜及超滤膜。 ( 8 ) 光刻胶：有负性胶、正性胶和化学增幅型胶三种。大部分聚酰亚胺光 刻胶以有机溶剂为显影液，为了保护环境，现已经逐渐使用水系显影液，水系 显影液由于对胶膜没有溶胀作用，分辨能力较高，分辨率可达亚微米级。化学 增幅型胶具有灵敏度高、对比度大的特点，但需使用合适的显影液来显影。聚 酰亚胺光刻胶本身既起光刻作用又是介电材料，无需使用仅起工作介质作用的 光阻隔剂，可以大大缩短工序，提高生产效率；与颜料或染料配合可用于彩色 滤光膜，能够进一步简化加工工序。此外，由于聚酰亚胺优异的力学性能使得 其在微机械制造方面有良好的发展前景。 ( 9 ) 工程塑料：按照塑料的加工性能分，有热固性也有热塑性；按照成型 方式分，有模压成型、注射成型或传递模塑方式成型。其主要品种有聚苯硫醚 ( p p s ) 、聚醚砜( p e s ) 及聚醚醚酮( p e e k ) 等，主要用于自润滑、密封、绝 缘及结构材料。 5 第章绪论 ( 1 0 ) 在微电子器件中的应用【1 7 ，1 8 】：作为缓冲层以减少应力，提高成品率； 作为介电层起到层间绝缘作用；作为保护层不仅可以减少环境对器件的影响， 而且可对a 粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差。 ( 1 1 ) 液晶取向排列剂：聚酰亚胺在扭曲向列相液晶显示器( t n l c d ) 、 超扭曲向列相液晶显示器( s t n l c d ) 、薄膜晶体管液晶显示器( t f t - l c d ) 、 表面双稳态铁电液晶显示器( s s f l c 或f l c d ) 及电致双折射液晶显示器 ( e c b l c d ) 等的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。 ( 1 2 ) 光电材料：用作光学开关材料、无源或有源波导材料等，含氟的聚 酰亚胺在通讯波长范围内透明，可作为光学材料，以聚酰亚胺作为发色团的基 体可提高材料的稳定性。 ( 1 3 ) 质子交换膜：用作燃料电池尤其是甲醇燃料电池的隔膜。传统的全 氟磺酸膜( n a t i o n ) 不仅价格昂贵，且在高温下由于水的挥发而失去质子的传导 性，操作温度低，甲醇渗透性强。相对而言，非氟型含萘及氮杂环结构的聚酰 亚胺聚合物具有优越的耐热性、耐化学品和机械稳定性，易于溶液浇铸成膜， 而且其甲醇透过率大大降低【1 9 】。聚苯并咪唑聚酰亚胺克服了n a t i o n 操作温度 低的缺点，可以在高达2 0 0 c 的温度下使用，现已应用于p l u gp o w e ri n c ( u s a ) 产的5k w 燃料电池里。 ( 1 4 ) 生物相容材料：含氟的聚酰亚胺对血液和组织具有良好的相容性， 使得在生物相容材料方面的应用引起了人们的兴趣。聚酰亚胺的高疏水性和低 的表面自由能有利于降低过敏素的产生，p e i 似乎具有很好的组织相容性，能 促进黏结和对特殊的生物作用相容的配位体进行改性，且具有高的机械性能和 热稳定性，可以经得起蒸汽消毒，容易成膜，有望作为人工器官的用膜材料。 ( 1 5 ) 碳材料前躯体：聚酰亚胺链段上的苯环结构在受热时容易形成骈 环结构，进而生成类似石墨的碳化结构，且聚酰亚胺化学成分中高的含碳量使 得其碳残量高于一般有机物。 1 2 聚酰亚胺的合成 6 中山大学硕+ 学位论文 聚酰亚胺种类繁多、结构多样。据不完全统计，被合成并进行研究的聚酰 亚胺已达上千种。聚酰亚胺在合成上具有多条途径，可以根据不同的应用目的 进行选择，这种合成上的多变性和易通性是其他高分子材料合成难以比拟的。 聚酰亚胺的合成方法主要分为两大类：第一类是在反应过程中形成酰亚胺环； 第二类是由含有酰亚胺环的单体聚合得到聚酰亚胺【l j 。 其中，第一类方法的合成途径有：( 1 ) 以二酐和二胺反应形成聚酰亚胺； ( 2 ) 由四元酸和二元胺反应得到聚酰亚胺【2 2 2 3 】：( 3 ) 以四酸的二元酯和二胺反 应获得聚酰亚胺【2 4 2 5 】：( 4 ) 由二酐和二异氰酸酯反应形成聚酰亚胺【2 6 】；( 5 ) 通 过邻位二碘代芳香化合物和一氧化碳在钯的催化下与二元胺反应转化为聚酰亚 胺【2 7 】；( 6 ) 由酯基或酰胺基的邻位碘代物在钯催化下与一氧化碳反应得到聚酰 亚胺【2 8 】；( 7 ) 利用界面聚合合成聚酰亚胺 2 9 1 ；( 8 ) 由二酐的二氰基甲叉衍生物 与二胺在低温下反应生成聚酰亚胺；( 9 ) 通过聚异酰亚胺转化为聚酰亚胺3 1 】； ( 1 0 ) 以n 三甲基硅化二胺和二酐反应形成聚酰亚胺【3 2 1 ；( 1 1 ) 由二酐和二脲 反应合成聚酰亚胺【”, 3 4 1 ；( 1 2 ) 由聚氰基酰胺合成聚亚胺酰亚胺【3 5 】；( 1 3 ) 由萘 二酐和肼及其他二酐得到聚酰亚剧3 6 】；( 1 4 ) f l a - - 硫酐与二胺合成聚酰亚胺【3 7 1 。 第二类合成聚酰亚胺的途径有：( 1 ) 以酰亚胺交换反应获得聚酰亚胺删； ( 2 ) 由双卤代酞酰亚胺或双硝基酞酰亚胺合成聚酰亚胺；( 3 ) 由带酰亚胺环的 二卤化物与二硼酸化合物在钯催化剂作用下聚合得到聚酰亚胺【3 9 】；( 4 ) 由四酰 二亚胺的碱金属化合物与二卤代物反应获得聚酰亚胺；( 5 ) 利用d i e l s - a l d e r 反应合成聚酰亚胺【4 。 二元酐和二元胺种类很多，相对于合成其他杂环聚合物如聚苯并咪唑等的 单体，原料来源广泛，合成方法也简单，根据聚酰亚胺材料性能要求可以将不 同种类的二元酐和二元胺单体进行组合来合成目标产物，以满足使用要求。因 此，由二元酐和二元胺反应合成聚酰亚胺是所有合成途径中最广泛使用的方法。 如图1 2 所示，该方法通常分为两步：首先将二元酐和二元胺在非质子极性溶 剂中反应生成相应的聚酰胺酸溶液( p a a ) ，然后采用热酰亚胺化或化学酰亚胺 化方法脱水环化为最终的聚酰亚胺。 7 第章绪论 0 0 +酬 一 图1 2由二元酐和二元胺反应形成聚酰亚胺的反应式 1 2 1 聚酰胺酸的合成【4 2 1 聚酰胺酸的合成通常是将二胺溶解在一定的非质子极性溶剂中，如n 甲基 吡咯烷酮( n ) 、n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 、n ，n 二甲基乙酰胺( d m a c ) 或二甲基亚砜( d m s o ) 中，然后在边搅拌的状态下边加入适量的( 通常为与 二胺等物质的量) 干燥的固态二酐，于低温( 一般为1 0 室温) 下反应而成。 作为聚酰亚胺前驱体的聚酰胺酸，分子量的大小对聚酰亚胺的性能影响非 常大，聚酰胺酸的形成受原料的纯度、单体的活性、反应温度、溶剂、投料方 式、反应时间、单体配比以及水分等多种因素的影响，现简单介绍如下： ( 1 ) 原料【1 1 由于二酐容易被溶剂或空气中的水分水解，形成活性较低的邻位二酸，其 在低温下不能与二胺反应形成酰胺，从而不利于获得高分子量的聚酰胺酸。为 了确保能够获得高分子量的聚酰胺酸，在使用前需将反应容器和溶剂进行充分 干燥，以确保除水完全。二酐需要妥善保存以避免接触空气中的水分而水解， 在使用前需进行高温的干燥处理。由于水分的存在容易加速体系的逆反应，导 致聚酰胺酸的降解，降低聚合物的相对分子量，因此二胺也需经干燥处理后再 使用。 ( 2 ) 单体的活性 由二酐和二胺形成聚酰胺酸的反应是一个可逆反应【4 3 , 4 4 1 ，f r o s t l 4 5 4 7 1 等认为 该正向反应是在二酐和二胺之间形成了传荷配合物。研究显示【4 3 1 ，酐基中的一 中山大学硕士学位论文 个羰基碳原子受到亲核进攻发生的酰化反应，其在非质子极性溶剂中室温下的 平衡常数高达1 0 5 l m o l ，利用这个反应，可以很容易获得高相对分子质量的聚 酰胺酸。该反应的平衡常数由胺的给电性和二酐的亲电性所决定。带有吸电子 基团的，如c o ，s 0 2 、炔基及含氟基团的二胺，尤其当这些基团处于氨基的 邻、对位时，在通常的低温溶液聚合中难以获得高相对分子质量的聚酰胺酸【l 】o 羰基的电子亲和性( e a ) 越大，对应的二酐电子接受能力越强，酰化速度越 快；理论上，二胺的电离势( i p ) 越大，酰化速度越慢，但采用i p 来衡量二胺 的活性在实际上并不总是成功【4 3 1 。 ( 3 ) 反应温度 聚酰胺酸的合成反应是一个放热反应【4 9 1 ，因此降低温度对正向反应是有益 的，有利于提高聚酰胺酸的分子量。但在聚合反应时，由于二酐是以固体粉末 的形式加入到二胺的溶液中，反应发生在液固两相的界面处，接触面积小，反 应速度慢，升高温度有利于提高二酐在溶剂中的溶解速率，提高反应速度。因 此，形成高的相对分子质量聚酰胺酸的温度一般为1 5 2 0 。 但在实际应用中，经常会发生二酐在溶解完之前体系就变得十分黏稠的情 况，使反应难以顺利进行。此时，将黏度过高的聚酰胺酸溶液适当升高温度( 如 4 0 , 、- 6 0 ) ，继续搅拌，酰胺酸发生自降解过程可使黏度降低。 另外，某些二胺( 如脂肪二胺) 的碱性太强，容易和酰胺酸形成盐，或者 酰胺酸发生结聚而凝胶化，此时需要适当提高反应温度，以得到均相的聚酰胺 酸溶液。 ( 4 ) 溶剂的选择 反应通常在非质子的极性溶剂中进行，如n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 、m n - 二甲基乙酰胺( d m a c ) 、n - 甲基吡咯烷酮( n m p ) 以及二甲基亚砜( d m s o ) ，而这 些溶剂能够与物料很好缔合，可与酰胺酸形成分子络合物 5 0 4 6 1 。由于形成了分 子络合物，即使在很高温度下溶剂也很难被除尽，这样给某些研究和应用带来 了困难。因此，有研究工作者对混合溶剂的使用产生了较大的兴趣，他们在非 质子极性溶剂中加进第二组分( 通常为低沸点溶剂) ，如醇类、芳烃、酮类、四 氢呋喃等，这样的好处是，由于体系中既含有低沸点溶剂也含有高沸点溶剂， 使得不仅在加工过程中( 如涂膜) 能够快速干燥，而且体系仍然含有高沸点的 9 第章绪论 极性溶剂，其他情况( 如溶剂和酰胺酸形成络合物) 与单独使用非质子极性溶 剂时没有太大的区别。 ( 5 ) 投料方式 合成时的加料顺序直接影响聚酰胺酸的分子量大小，选择适当的加料方式 显得尤为重要。 按照单体加料顺序，合成聚酰胺酸溶液的加料方式可分为三种【5 7 】：第一种 是正加料法：首先将二胺溶解于溶剂中，然后加入固体二酐；第二种为反加料 法：与正加料法顺序相反，即先将二酐溶于溶剂中，然后再加入二胺：第三种 是交替加料法：二胺与二酐同时加入。 如前面所述，二酐遇水易发生水解，如果采用“反加料法 ，即先加入二酐， 二酐在反应初期会发生二酐的缩聚反应和水解反应，破坏了当量配比，且形成 反应活性低的四酸或单酐二酸。如果采用“正加料法 ，即使体系中含有微量水 份，但当二酐加入时，溶剂中已溶解了大量的二胺，二胺的浓度远远大于水分 的浓度，二酐主要与二胺反应。因此，采取“正加料法”可以减轻二酐水解的 危害。 另有研究表吲5 引，在相同反应条件下，“反加料法 所得的聚酰胺酸溶液的 特性粘度小于“正加料法得到的；在先加入二酐的情况下，基本得不到高分 子量的聚酰胺酸溶液。所以，一般采用正加料法。 ( 6 ) 反应时间 聚酰胺酸溶液的形成反应符合缩聚反应动力学理论，平均聚合度与时间的 关系曲线( 如图1 3 ) 呈s 形【5 9 1 ，随着反应时间进行溶液粘度逐渐增大，直至 达到最大值。然后，溶液粘度保持或开始略微下降。 ( 7 ) 单体配比 单体配比，即反应官能团的配比直接影响聚合物分子量的大小。在合成聚 酰胺酸溶液的反应中，单体二酐和二胺的投料比对聚酰胺酸的形成和延长贮存 期时溶液的粘度有较大的影响，要想获得高相对分子质量的聚合物，必须严格 控制两种单体的等当量比，单体等当量的偏离必然会导致聚合物分子量的下降。 通过单体提纯和提高实验精度，可避免由单体的纯度引起的单体等当量偏 离。除与单体纯度有关之外，体系中还存在一些副反应，破坏了单体的等当量。 l o 中山大学硕十学位论文 占主导地位的副反应主要有二酐的水解以及二酐和溶剂的络合反应，通过适当 增加二酐的量可弥补二酐在副反应中的消耗，同时，又由于分子末端是酐基的 聚合物比分子末端是胺基的聚合物稳定性高，因此，二酐一般以过量l 5 为宜。 l4 0 0 i2 0 0 l0 0 0 8 4 2 躬 咄l2 06 01 0 0i4 0 1 柏 o p 国c i l i o n 【盯n e ，mi n 图1 3 反应时间对溶液粘度的影响 ( 8 ) 单体浓度 由图1 2 可知，聚酰胺酸的合成反应中，正反应为双分子反应，逆反应为 单分子反应，因此增加单体浓度对正反应有利【1 0 1 ，有利于形成高相对分子质量 的聚合物。 但事实上，浓度太高会使得黏度变得太大，甚至达到难以搅拌的程度，使 反应无法顺利进行下去。同时，在高浓度下，成为扩散控制反应，反应实际上 是在二酐固体的表面进彳亍【击3 1 ，在二酐溶解完全之前就已经形成一些相对分子 量很高的产物【6 ，导致相对分子量分布变科6 2 1 。另外，由于二酐是以固体形式 加入的，若黏度太高，反而不利于传质，二酐颗粒周围水的浓度也由于二胺被 反应掉而相对提高，从而使二酐水解速度提高。 而浓度过稀，不仅从反应机理上看不利于形成高相对分子质量的聚酰胺酸， 而且体系中通常都含有一定量的水分，浓度太低，水分的含量相对增加，增加 了一个不利因素。因此，太稀的溶液会明显降低聚酰胺酸的相对分子质量畔】。 根据经验，一般的聚合反应固含量通常控制在1 0 2 0 。 玄毒e)，意誉镐； 第章绪论 ( 9 ) 水分对体系的影响 由前面的讨论中，我们可以知道，无水体系的黏度下降要比含有一定量水 的体系少得多。但也有研究发现1 6 5 1 ，对于3 ，3 ，4 ，4 一二苯甲酮四羧酸二酐与芳 香二胺的缩聚反应，当d m f 中含有少量( 约l ) 的水，并保持温度为2 0 ， 固含量为2 5 的条件下进行反应时，少量的水反而促进聚酰胺酸特性粘度的增 长。该研究还指出，在2 0 时，水会起一种聚合催化作用，但在较高温度下， 它反而会引起聚酰胺酸的水解，其水解速度随温度的增高而加快。 1 2 2 聚酰胺酸的酰亚胺化 聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的过程，称之为酰亚胺化过程，它是一种脱水环 化的过程，即聚酰胺酸发生分子内脱水，生成一种环状聚酰亚胺。根据作用方 式不同，酰亚胺化反应分为化学环化和热酰亚胺化【6 6 删两种。 ( 1 ) 聚酰胺酸的化学环化 聚酰胺酸的化学环化是聚酰胺酸在碱性催化剂和化学脱水剂的作用下发生 酰亚胺化的过程( 如图1 4 ) 。碱性催化制2 0 】以叔胺如三乙胺、吡啶较常用，其 中以乙酸酐邝比啶或甲基吡啶为最常用。脱水剂以脂肪族酸酐为最常用，也可用 氯化亚砜、乙酰氯、磷的卤化物、有机硅化合物以及二环己基碳酰亚胺( d c c ) 等，但实际上很少使用。 聚酰胺酸可以不同状态( 如薄膜、纤维和粉末等) 在含有脱水剂的浴中进 行酰亚胺化，也可将脱水剂加入聚酰胺酸溶液中使之环化，而生成的聚酰亚胺 因其在溶液的溶解性不同而以沉淀析出或保持溶液状态。 化学环化具有明显的优点，在低温下( 如室温) 也能够快速反应，而且即 使在1 4 0 1 5 0 的酰胺类溶液中也不会引起聚酰胺酸的降解。这对合成一些功 能性聚酰亚胺非常有利，因为在高温下热环化容易引起侧基的交联，或者产物 因聚集态的变化而变得难溶，或者因颜色变深而破坏原本的光学性能，这时采 用在溶液中进行化学环化，可以较好保留材料的性能。 但化学环化由于是在较低的温度下完成，体系容易残留小分子和低聚物杂 质，且酰亚胺化不尽完全，从而影响聚酰亚胺的性能，因此化学环化后的产物 通常需在玻璃化转变温度以上进行短暂的热处理，以便使酰亚胺化完全并去除 1 2 f l l 山大学硕十学位论文 残留的小分子和低聚物杂质【7 4 1 。 0 o + 乙 0 + c h 3 c o o h n r 3 0 0 图l _ 4 聚酰胺酸的化学环化过程 o ( 2 ) 聚酰胺酸的热酰亚胺化 聚酰胺酸的的热酰亚胺化是由聚酰胺酸在热的作用下脱水环化为聚酰亚胺 的过程，其反应式如图1 5 所示。热酰亚胺化，通常为加热干燥后的聚酰胺酸， 通过连续或者梯度升温的方式进行，可以在空气中进行，但为了降低热氧化副 反应