（高分子化学与物理专业论文）稀土氟化物复合纳米微粒的制备及光学性能研究.pdf

中文捕要 中文摘要 采用超声辅助、水热法和溶剂热法制备出了一系列单分散稀土氟化物纳米微 粒，并采用多种现代测试手段对所得样品进行结构和性能表征，同时考察了样品 的紫外吸收和荧光性能，对不同制各方法的反应机理进行了初步的探讨。本论文 主要研究内容和结果如下： 1 超声辅助法制备c e f 3 纳米晶及表征 采用超声辅助的方法，在水溶液中，以氟硼酸钾作为氟源，制各出了“笼形 以及盘状的c e f 3 纳米晶。样品的形貌和结构可以通过控制超声辐射的时间、反 应的温度、以及采用p v p 作为表面活性剂进行调节。利用扫描电子显微镜 ( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 和x 一射线粉末衍射仪( x r d ) 对样品的形貌、 晶体结构进行了表征。并采用紫外吸收，发射荧光光谱对样品的光学性能进行了 表征。结果表明：超声时间、温度对所制备的c e f 3 纳米晶的形貌有很大的影响。 随着超声时间的延长，所制各样品的形貌由“笼形”演变为规整的盘形。随着样 品粒径的减小，纳米晶的紫外吸收峰和吸收带边发生明显的蓝移。纳米晶的荧光 强度与纳米晶的结晶程度有关。 2 水热法制备c e f 3 、c e f 3 s i 0 2 和l a f 3 ：5 n d 辩纳米晶 通过水热法制备了盘状以及具有多孔结构的三氟化物纳米晶。并考察了不同 的氟源对样品的形貌和结构的影响，利用透射电子显微镜( t e m ) 、高分辨透射电 镜( h i 淝m ) 和x - 射线粉末衍射仪( x i m ) 对样品的形貌、晶体结构进行了表 征。并采用紫外吸收，发射荧光光谱对样品的光学性能进行了表征。结果表明： 稀土氟化物的形貌、尺寸和结构可以通过不同的氟源进行控制。紫外吸收峰随着 纳米晶尺寸的减小发生了一定的蓝移。同时稀土氟化物纳米晶的荧光发射光谱的 强度与纳米晶的尺寸、形貌和结构有关。同时制备的盘状纳米晶在纳米透镜方面 以及生物学方面有潜在的应用价值，而具有多孔或者中空结构的纳米晶在储氢材 料方面也有着潜在的应用价值。 3 溶剂热法制备c e f 3 ：5 n d 3 + 、l a f 3 ：5 n d 3 + 和l a f 3 ：5 n d 3 + s i 0 2 纳米晶 河南大学2 0 1 0 届硕士学位论文 采用溶剂热法，以乙二醇为溶剂，采用氟硼酸钾作为氟源，制备了盘状形貌 的纳米晶。通过表面包覆二氧化硅制备了具有核壳结构的纳米晶，在样品表面进 行修饰，制备出具有复合结构的纳米晶。通过t e m 、h i 盯e m 和x r d 等仪器 对样品的形貌和结构进行了表征。我们通过在l a f 3 ：5 n d 3 + s i 0 2 表面进行氨基 修饰，然后接枝三肽，初步考察了其在生物学方面的应用。 关键词：稀土氟化物；制备；纳米晶；超声辅助；水热法；溶剂热法；核壳结构 a b s 昀c t a b s t r a c t u l t r a s o i l i c a j l ya s s i s t e d ，h y d r o 也e n l l a la n ds 0 1 v e n tm e n 】1 a lw e r eu s e dt op r e p a r ea s e r i e so fr a r e e 矾lf l u o r i d e s 咖o c 巧s t a l s t h em i c r o 蛐m c t u r ea 1 1 dp e r f 0 肌a i l c eo ft l l e p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gv 撕o u sm o d 锄a n a l y t i c a lt e c l l l l i q u e s ，w h i l et l l e i r p h o t i c sb e h a v i o r sw e r ee v a l u a t e d a tt 1 1 e s 锄et i m e ，m ep o s s i b l ec r y s t a lg r o w c l l m e c h a n i s m so ft l l ed i 虢r e n tm e t h o d sw e r ed i s c u s s e d t h em 咖s c o p e sa 1 1 dr e s u l t so f t 1 1 e 吐1 e s i sa r ea sb e l o w ： 1 s y n t h e s i s o fc e f 3n a n o s t r u c t u r e sv i a u l t r a s o n i c a l l y a s s i s t e dr o u t ea n d c h a r a c t e r i z a t i o n as e r i e so fd i s k - l i k ec e f 3n a i l o c r y s t a l sw e r es u c c e s s 如l l yf a b r i c a t e du s i i l ga n u l t r a s o l l i c a l l ya s s i s t e dm e t h o d t h em o r p h o l o g ya n dc d ，s t a l 咖c t u r eo fm ep r o d u c t s w e r ei 1 1 v e s t i g a t e dw i m r e s p e c tt oi m l d i a t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a n i r e ，a n dq 啦m t i 够o f n l ep v p ，b a s e do na n a j y s e so f 饿m s m i s s i o ne l e c 缸o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，f i e l d e n 吼i s i o ns c a l l m n ge l e c 仃0 nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a yp o w d e rd i f h a c t i o n ( m ) m o r e o v e r ，吐l ep h o t o l 啪i i l e s c e n c eb e h a v i o ro fm ec e f 3 瑚n o c r y s t a l sw a se v a l u a t e d t h er e s u h ss h o wt l l a tt h es h a p ea n ds i z eo fp r o d u c t sa r es 仃0 n 9 1 yd 印e n d e do nt h e u l 仃a s o m ct i m ea 1 1 dt e m p e r a ：t l 】r e w i mt h ei i l c r e m e n to ft h eu 1 仃a s o i l i ct i m e ，也e m o 印h o l o g ) r o ft l l ec e f 3n a i l o c 巧s t a l sc h a l l g e s 舶m “l a n t e m ，p a r t i c l e st ou n i f o m d i s k l i k ep a r t i c l e s t h eu va b s o 印t i o np e a l ( a 1 1 d 也eb a n de d g eo ft h ec e f 3 n a n o c r y s t a l se x l l i b i tap r o n o u n c e db l u es l l i ra st h es i z eo fm ep a n i c l e sd e c r e a s i n g ；t l l e p li n t e n s 时o fc e f 3n a n o c r y s t a l si sr e l a t e dt 0t h ec 巧s t a l l i n ee x t e n t 2 h y d r o t h e r m a is y n t h e s i s o fc e f 3a n dl a f 3 ：5 n d 计 n a n o c i 了s t a l s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n c e f 3a n dl a f 3 ：5 n d 3 + n a n o c 巧s 脚s 晰廿1p l a t e l i k ea n dp e b r a t e dm o 印h o l o g i e s w e r es u c c e s s 向l l ys y n t h e s i z e dv i aaf a c i l eh y d r o 吐l e r m a lr o u t e t h en a n o c r ) ，s t a l so f c e f 3 s i l i c aw i mas 仃o n gn u o r e s c e n c ei i la q u e o u ss o l u t i o nw e r e2 l l s op r e p a r e d n l e i h 阿南大学2 0 1 0 届硕士学位论文 e 虢c t so fn u o r i d es o u r c e so nt h em o 印h o l o g ya 1 1 dm i c r 0 鲍m c t u r eo fn l er 啪o c 巧s t a l s w e r e i n v e s t i g a t e db y m e a n so f仃删s s i o ne l e c 臼0 n m i c r o s c o p y( t e m ) ， 1 1 i g h - r e s o l u t i o n 仃a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y( h r t e m ) a l l d p o w d e rx r a y d i 债a c t i o n ( x r d ) r e s u l t si 1 1 d i c a t en l a tt 1 1 em o 印h o l o g yo fm er a r ee a r d lc o m p o u l l d n a n o c r y s t a l sc a nb ew e ut u n e db ys e l e c t i n gp r o p e rn u o r i d es o u r c e s t h eu l t r a v i o l e t 州) a b s o r p t i o np e a ko ft l l ec e f 3i m o c r y s t a l si ss l i g h t l yb l u es h i 舭da l o n gw i mt h e d e c r e a s eo fs i z e a n d 恤p h o t o l 啪i n e s c e n c e ( p l ) i n t e n s 时o ft l l ec e f 3n 趴o c r y 咖l si s c l o s e l yr e l a t e dt 0s i z e 锄dm i c r o s t m c n 】r e 淞w e l l n l ed i s k - l i k en a l l o c 巧s t a l sh a v e p o t e n t i a l 印p l i c a t i o n s i i ln a n o - l e i l sa i l d b i 0 1 0 9 i c a lf i e l d s b e s i d e s ，t l l ep e 墒r a t e d m o 印h 0 1 0 9 i e sm m o c r y s 枷s l a v ep o t e n t i a l 印p l i c a t i o na sh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s 3 s o i v e n tt h e m a l s y n t h e s i j s o f c e f 3 ：5 n d 3 + ，l a f 3 ：5 n d 3 + a n d l a f 3 j 5 n d 3 + s i 0 2n a n o c r y s t a l sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n t i l ed i s k 1 龇c e f 3 ：5 n d 3 + ，h e x a g o 砌咖j c t u r el a f 3 ：5 n d 3 + 觚ds i l i c a c o a t e d n a n o c r y s t 2 l l sw e r es y n t l l e s i z e df 如ms o l v e n tt l l e 肋a 1a p p r o a c hu s i n gg l y c o l 弱s o l v e n t a i l dk b f 42 l sf l u o r i d es o u r c e s a n d 也em o r p h o l o g ya n d 蛐m c t u r eo f 吐l ep r o d u c t sw e r e s c u d i e db yt e m ，h r t e m ，m 1 kr a r e - e a r t hn a l l o c 巧s t a l sw i 廿1c o m p l e xs t m c t l 玳 w e r es u c c e s s 如1 1 yf a b r i c a t e dv i a 酬 r f k em o d i f i c a t i o no n 吐l ec o r es h e us t r u c t u r e n a n o c r y s t a l s t h ea s - f o m e dl a f 3 ：5 n 矿 s i 0 2n a i l o 吖s t a l sw e r e 劬c t i o n a l i z e d 谢t ha m i n og r o u p sa i l dg r m e dw i t hg l u 切t h j o n e t h e 印p l i c a t i o no ft l l er e s u l t a n t 锄i n o m n c t i o m l i z e d 9 1 u t a t h i o n e g m 矗e dc o m p o s i t en a i l o c 巧s t a l s 缸 b i 0 1 0 9 y w a l s p r i m a r i l yi r e s t i g a t e d k 舒啊o r d s ：r a r e e a m ln u o r i d e ；s y n t h e s i s ；n a n o c r y s t a l ；u l t r a s o m c a s s i s t e d r o u t e ； h y d r o t l l e n n a lm e t l l o d ；c o l l - s h e us 仇l c t u r e 关于学位论文独立完成幂弱内容创新的声明 本人确河南大学提出硕士学位串请。本人郑重声明：联呈交妁擘垃论文是 本人在导师酌糍导下独立完成酌。对所研究酌豫题有新酌见解。据我所知，除 交寺特别加以说明、标注和致谢酌地方外，论文串不包括其他人已级发表或撰 写过酌研究成果，也不包括其他人两获得任何教育、科研机构的学位或证书雨 使用过的材料。岛裁一嗣工作的零事对奉翳究尊傲的任何贡献均已在论文中作 了1 明确酌说明并表示l 黟毒。熏争，爹j 弩。 擘鑫孛蔷八游往豢辛筝澎，釜名：重垂! 璺 卜一磐。誓+ j i ? ：j 缸j ，衫一? 乡j j 移7 5 。 i ，。，；：，2 霸1 多年7j 舅、窑露 i 毒h 、z；乡毳。毒形誊 二：，雾： ；9 ：? ：，譬 ，? i 。鬈：、多i ：，。? ，j ：，j j i 曩 ， f 冉， ，。 ? ： ：。荚于学位论文著作投 吏嗣授权书。、笋 二7，： 一1 | j 孙 潞、 麓：t | j _ ： p - ， 。j 本人经河鸯穴学窜核批准梭予硕士葶往。棒为学位论文的诈者，本人完全 了鲜并同意河赢走学有关保留j 偾期攀往论吏韵要求，即河筠大擘有权豌国家 图书馆、科研信息车死构、数据收集枫构和本校圈书馆等提供学位论交( 甄质文 表和电子文本) 以供公众检案、奎溷，。本人羧投河南夫学出于宣扬、展览学校 学术发展和避行学恭交流等囊的。可以录取影帮、缩印、勿描和拷贝等复制手 段保存、汇编孝位论文( 甄度文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内客的学位论交在解密后适用本授权书 学位获得者( 学位论文作者) 签名：岗瑚 2 0j 年；月堰爨 学位论文指导教师墨名：丝生 桶l o 辞la | 警疆 第一章绪论 第一章绪论 稀土元素，是指包括“镧系元素”加上同属b 的钪( s c ) 、钇( y ) 在内 的十七种元素。稀土元素特殊的电子结构使其具有特殊的光、电、磁性质，因此 在发光材料、电子学、磁性材料、催化和陶瓷材料等领域应用十分广泛【l 弓】，与体 相材料相比，纳米级稀土化合物在材料性能方面有了进一步提高，而且由于纳米 尺寸效应使得它具有些新的电子学、光学以及物理化学特性，因此纳米稀土化 合物的制备与性能研究是当前多学科领域研究的一个热点。 稀土氟化物是稀土化合物中重要的一类。其中纳米氟化镧、氟化铈在润滑材 料、高性能显示器、无机闪烁体、荧光标记等方面有着广泛的应用【6 。1 1 1 。而磁性氟 化铈晶体具有较强的磁光效应，在光信息处理、磁光传感器、光存贮、光复制等 技术领域也有着非常广泛的应用前景【1 2 1 。由于氟化钕、氟化钇以及氟化铕纳米晶 独特的光学性能，因此，在光学、光电子器件以及近红外荧光探针方面具有很好 的应用前景【1 3 1 刀。而稀土氟化物纳米晶的性能与纳米晶的形貌和尺寸有很大的相 关性，因此，制备出形貌和尺寸可控的稀土氟化物纳米晶的方法，受到了越来越 多的关注。 第一节稀土纳米氟化物微粒的制备方法研究进展 众所周知，纳米材料的形貌、结构、尺寸取决于纳米材料的制备方法，所以 新材料的制备工艺和设备的设计、研究和控制对纳米材料的微观结构有重要的影 响。稀土氟化物纳米晶的性能与纳米晶的形貌、结构和尺寸等有很大的关系。因 此，很好的控制稀土氟化物纳米晶的形貌和尺寸的制备方法一直是人们所关注的 焦点。 1 1 1 高温热解前驱体法 热分解有机前驱体的纳米微粒制备技术是倍受瞩目的纳米材料化学制备的一 阿南 学2 0 1 0 届两士学位话 个新研究方向”。2 ”。通过利用不稳定金属有机化合物的可控热分解，人们已制备 出多种单分散纳米微粒旺”“。并且这种方法还经常用于制各形貌可控，单分散的 稀土氟化物。 加拿大的j o h n ac 印o b i a l l c o 小组吲在o c t a d e c e n e ( 十八烷烯) 、油酸体系中 热分解三氟醋酸盐前躯体合成了单分散性良好，并且具有上转换发光特性的 n a y f 4 ：e r 3 - y b 3 和n a y f 4 ：t m 卜，n 纳米晶。采用此方法制备的纳米晶单分散性 好，纳米晶粒径分布比较窄，纳米晶的形貌为六方形形状且比较规整。通过此方 法制各的纳米晶能够很好的分散在非极性有机溶剂中形成胶状液，并且由于掺杂 离子的不同，在9 8 0 n 激光二极管的激发下能够表现出不同的绿红和蓝的上转 换发光。图1 1 ，1 2 为作者制各的样品的上转换发光和形貌图。 f 培1 _ l ( a ) n a y f 42 e 一+ ，2 0 y b 3 + ：( b ) n “ ：2 t 佃”，2 0 y b “纳米晶 分散在甲苯中表现出很好的上转换发光 # 一聿诗静 f 唔1 2 形貌均一的单分散n “f 4 ：2 e ，- 2 0 y b “纳米晶 此外，j o i l i l a c 神o b i a i l c o 小组p ”同样采用热分解前驱体的方法，制各出具有 核壳结构的n a g d f t ：c ，付+ 悄a y f 一纳米颗粒，并且制备的样品在非极性有机 溶剂中具有良好的分散性。而新加坡的l iz b e n g q u 矾等口”在油酸、十八烯体系 中，以y c l 3 、y b c l 3 、e r c l 3 之比为o7 5 ：02 5 ：00 0 3 ，合成了n a y f 4 ：2 5 y b ， 03 1 h 纳米晶。然后用二氧化硅对制备的纳米晶进行包覆合成了核壳结构的纳 米晶，使得样品能够很好的分散在乙醇或者异丙醇等极性溶剂中，并且样品表现 出了很好的上转换发光特性，在多元生物鉴定方面有很大的研究价值。 z b u a n gy a w e n 等口8 首次采用热分解三氟醋酸盐作为前躯体，在有机体系中合 成了具有三角状单分散l a f 3 和c e f 3 纳米单晶。制各的纳米晶的形貌规整，单 分散性比较好。而s u n x i a 0 等p ”采用热分解三氟醋酸盐作为前躯体系统的制各 了不同形貌和结构的稀土氟化物以及稀土氢氧化物( 其中包括三角状的，去顶三 角状的，六边形的以及多边形纳米盘状的三氟化稀土；还有四边形以及之字形的 三氟化稀土：立方氢氧化稀土多面体和纳米棒) 。图1 3 给出了他们所制各几种不 同形貌的稀土三氟化物的透射电镜图。从图中可以看出制各的纳米晶形貌规整， 单分散性较好。 南 学2 0 1 0 届硅士学佳话文 震震蘸 f i gl 一3 形貌均一的单分散三角状的c e f mn d f 3 ；去丁贞三角状的p 峨、六方盘 状的s m b 、六边盘状的e u f 3 以及多边盘状的g d f 3 纳米品 一般来讲，采用高温热解前驱体的方法所制各样品的形貌规整，单分散性较 好，但是实验需要在无水无氧等条件下进行，操作难度大，实验条件要求比较苛 刻。 1 1 2 微乳液法 微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水溶液组成的透明的， 各向同性的热力学稳定体系。在微乳液中，表面活性剂和助表面活性剂构成被单 分子层包围的微乳颗粒，形成“微反应器”，其大小在几至几十纳米之问，或称为 纳米反应器，其属于热力学稳定体系。并且它拥有很大的界面，在其中可以增溶 各种不同的化合物，是非常好的化学反应介质，有利于化学反应的进行。因此， 微乳液法作为一种常用的制各纳米微粒方法，被广泛的用来制各不同形貌的纳米 微粒 3 7 4 ”。 q i us u n q i n g 等【4 4 墚用聚异丁烯丁二酰亚胺( t 1 5 4 ) 环己烧水微乳液体系制 l 一幸健 蔷 各出了c e f 3 纳米颗粒。结果表明纳米晶的形状、粒径、粒径分布与水相的含量 以及前驱体的浓度有很大的关系。随着二者的增加纳米晶的粒径和单分散性也有 所增加，并且纳米晶的形貌也逐渐由球状和柱状混合纳米颗粒转变为柱状和多边 形纳米颗粒。图1 - 4 是水相含量分别为4 、8 、1 2 时得到的样品的电镜图片。 整纂 f 培1 4 不同水相含量下的c e f 3 纳米晶的t b m 图 g u oh h 5 】采用水热微乳液法制各了盘状的c c f 3 ：1 分+ 纳米晶，同时考察了不 同铽离子掺杂浓度对制各的纳米晶的激发光谱，发射光谱以及荧光寿命等光学性 能的影响。并且分析讨论了c e 3 + 和1 分+ 之间的能量转换过程，结果表明制各的 纳米晶作为显示器光学材料有潜在的应用。图1 5 为作者制各的盘状氯化铈以及铽 掺杂的氟化铈纳米晶。 嚣努t 攀兰严 f i gl 一5 盘状c e f 3 ，c e b ：1 分+ 纳米晶 河南文学2 0 1 0 届硕士学位论文 马雪慧等】在油酸钠十六烷基溴化铵乳液体系中合成了表面修饰的中空 l a f 3 纳米微粒。制备的纳米微粒的表面采用油酸进行了修饰，样品具有中空结构， 平均粒径约1 7 5m 。同时在四球摩擦磨损试验机上考察了l a f 3 纳米微粒作为润 滑油添加剂使用时，样品添加的浓度和施加的载荷对l a f 3 纳米微粒的抗磨减摩 性能的影响。结果表明这种具有表面修饰的中空油酸三氟化镧纳米微粒作为成品 润滑油的添加剂，具有良好的抗磨性能。 刘翠红等【4 7 1 采用微乳液法成功制备出了三氟化镧纳米晶，通过考察表面活性 剂、助表面活性剂和水相等因素的变化对基础油( s p a n 8 0 + 十六烷基三甲基溴化铵) 异丁醇水体系的影响，确定了该体系形成微乳液的最佳工艺条件，制备出的产品 粒子细小，粒径分布在1 0 2 0r m 之间。 周晓龙等【4 8 】采用采用聚异丁烯丁二酰亚胺t 1 5 2 s 2 8 0 复合表面活性剂( w ( s p a l l 8 0 ) ：w ( t w e e n 2 0 ) = 2 ：3 ( 质量比) ) 异丁醇5 0 0 s n 基础油氟化铵水 溶液w o 微乳液体系构建微反应器，通过原位表面修饰制备了含纳米三氟化镧 粒子的液体润滑油添加剂。 通过以上的分析可以看出采用微乳液法与高温热解前驱体法相比，制备的纳 米晶的分散性、形貌和规整性相对较差。但是，此方法操作起来简单易行，有利 于进行批量生产。 1 1 3 水热法 水热法是指在密闭条件下，以水溶液作为反应介质，在高温高压的条件下， 使通常难溶或不溶的物质发生水热反应来制备纳米颗粒的方法【4 9 1 。水热技术具有 两个特点：一是其相对温度低；二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。水热 反应按照反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水 热水解和水热结晶等。 张茂峰等【5 0 】利用水热法制备了l a f 3 ：c e ，n 纳米荧光粉，分别用x 】m 、t e m 和发光光谱等测试手段对粉末的物相、结构、形貌和发光性质进行了表征。结果 表明：所得的纳米荧光粉粒度均匀、结晶完好，呈规则的六边形，颗粒尺寸约为3 0 6 苇一幸暗 格 n m 。发光光谱表明c e 3 + 呈现其宽带发射，n 升呈现其特征绿色发射，最强峰峰 值位于5 4 4 砌处。由于c e 的掺入有效的敏化了t b 抖的发光，通过进一步光 谱分析证实了在l a f 3 ：c e ，t b 体系中存在c e 一t b 的能量传递过程。 w a n g x u n 等把r e 2 0 3 溶解到硝酸中，可以用k o h 调节得到不同的p h 值，搅拌1 0m i i l 以后转移到高压反应釜中，用去离子水充满到8 0 ，然后在 1 2 0 1 8 0 不同的温度条件下水热反应1 2h ，反应结束自然冷却至室温，离心、 洗涤、干燥得到最终产品。采用此种方法他们制各出了稀土纳米线、纳米管、纳 米盘和富勒烯状等不同形貌的稀土化合物( 如图1 6 ) 。作者在另外一篇文献报道 中采用同样的方法，详细讨论并制各了不同尺寸的富勒烯状三氟化稀土纳米晶口“， 并通过氮气吸附脱附等手段表征了这种结构的纳米晶，氮气吸附脱附表明为第四 种类型的吸附脱附曲线。 翻嗡；矿零d 爻麓、 f 1 91 _ 6 制备的管状和线状的l a ( o h b 纳米晶，片状的e “0 h b 以及富勒烯状的 p r f 3 纳米晶的t e m 图 l i a n gx i n 等d 3 墚用水醇由酸体系通过水热反应制各出了不同形貌、尺寸和 相结构的n a y f 4 纳米晶。并研究了动力学因素对制各的纳米晶形貌和相转变过程 中的影响，同时也考察了n a f 与y 3 + 离子的摩尔比、反应的温度和反应时间对 二者转变的影响。结果表明通过改变n a f 与y 离子的摩尔比可以控制纳米晶 的形貌。而反应过程中的温度和时间主要影响了纳米晶的相转变过程。图1 7 为 虢一 目女 # 2 0 1 0 届硕士学位论文 n a f 吖3 _ 摩尔比分别为5 和6 时的得到的样品的扫描电镜图。可以看出纳米晶的 单分散性很好，并且形貌规整。 f j gl - 7n a f ，y 。不同庠尔比r 制备的n a y f 4 纳米品的s e m 幽 l 1 c h u n x i a 等川采用水热法制备出了不问结构和形貌的l n f 3 ( l n = l a l u ) 纳 米晶。其制备方法是以n a b f 4 作为氟源和l n d 3 反应，采用柠檬酸三钠作为络 台剂，用盐酸调节反应溶液的p h 值为1 ，然后在18 0 下水热反应2 4h ，反 应结束，自然冷却到室温，所得样品依次用无水乙醇和去离子水离心洗涤数次， 8 0 条件下干燥1 2h 得到最终产品。同时作者考察了络合剂和n a b f 4 等条件 对制各样品的形貌和结构的影响。图l - 8 为作者采用水热法制备的不同的三氟化稀 土纳米晶的形貌图。 f 培l - 8 制备的不同形貌的l a f ”e u f 3 、t b f 3 和l uf 1 纳米晶 ；一幸绪静 h uh e 等1 5 5 j 采用与上面类似的体系合成了六方形的l a f 3 掺杂1 n 、e r 和 h o 离子的纳米晶。图1 9 为作者制备的六方形l a f 3 ：1 2 n ，3 e r 纳米晶的透射 电镜图，可以看出样品的粒径约为1 5n m ，并且纳米晶的分散性很好。作者把制 各纳米晶的水热反应过程分为：配位离子交换、快速成核以及加热生长等三个阶 段。研究表明：包覆剂、反应温度以及反应的时间，对纳米晶最终形貌的形成起 到了决定性的作用。制各的产品在非极性溶剂中能够较好的分散，并且表现出较 好的上转换发光。在9 8 0n m 的光的激发下，随着掺杂离子的不同纳米晶分别发 出橙色和绿色的光，因此在彩色显示器，生物标记等方面有潜在的应用价值。 f g1 - 9l a f 31 2 1 r b ，3 e r 纳米品的t e m 图 李岳等旧以e d t a 作为络合剂，采用水热法合成了六方晶系的e r 3 _ ，1 m 和y b p 共掺杂n a y h 纳米晶，样品粒径约为3 0n r n 。在9 8 0 m n 半导体激光器 的激发下，作者研究了不同e r 3 离子掺杂浓度对1 h 升和e r h 离子上转换发光 性能的影响通过对光强与泵浦功率的双对数曲线研究表明：在4 7 4 、5 2 5 、5 3 9 、 6 5 0 删l 的发射均属于双光子过程，而在4 0 8n m 的发射属于三光子过程。最后作 者讨论了样品的协作敏化和声子辅助共振能量传递过程中的上转换发光机制。 一般来说，影响水热合成的主要因素有：温度、升温速度、p h 值、搅 拌速度及反应时间等。而用水热法制各的粉体材料一般无需烧结，能够避 免在烧结过程中的晶粒长大、杂质混入、产物氧化和粉体硬团聚等缺点。 竹南 学2 0 1 0 届啊士学位格文 并且由于采用水作为反应介质，绿色环保也有利于放大生产。 1 14 溶剂热合成法 溶剂热合成法是在水热法的基础上发展起来的一种新的材料制备方法，其中 把水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒( 例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯 等1 。近年来，溶剂热法已经被广泛地应用于许多无机材料的晶体生长，如沸石分 子筛、石英、金属碳酸盐、磷酸盐、氧化物、卤化物、i i i v 族及l i 族半导 体材料的合成等。 m a r i n a ml e z h n j n a 等利用二乙二醇作为溶剂，将3 3 6 m g 的n a f ( 8 1 0 。 m 0 1 ) 溶解在1 5m l 的二乙二醇和2 0m l 水中然后与e u ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 溶液进 行水热反应，反应结束，冷却至0 。然后，用冷的乙醇离心洗涤，所得样品于4 0 下真空干燥。同时，作者考察了样品的发射荧光、激发荧光、真空紫外以及近 红外激发等光学性能，其在光功能材料方面有潜在的应用价值。图1 1 0 为作者制 各的三氟化铕纳米晶的透射电镜以及高分辨透射电镜图。 f l g1 1 0 溶剂热制各的e uf 3 纳米颗粒的丁e m 和h r t e m 图 q i n r u i f e i 等【5 7 】将1 6 m m o 】的n 地f 溶解到2 0 m l 的二乙二醇中，然后在 搅拌的条件下加入含有2r r 帅o l 的l a ( n 0 3 ) 36 h 2 0 和4m m o l 的n a n 0 3 的二 乙二醇溶液2 0 m l 。搅拌3 0 m i n 以后转移到5 0 m l 的高压反应釜中，在1 8 0 i 一诗论 条件下水热反应4 8h 。反应结柬自然冷却到室温，然后离心收集样品，依次用水 和乙醇洗涤数次，然后于8 0 真空条件下干燥1 2 h 得到最终产品。研究表明， 制备的纳米晶的尺寸可以通过改变n a n 0 3 和n 地f 的用量进行调节。其中 n a n 0 3 作为无机矿化剂引入反应体系，对纳米盘的形成起了很重要的作用。随着 n h 拉量的增加，纳米盘的直径在逐渐增加，但是得到的纳米盘的厚度却仍保持不 变。另外作者考察了其他碱土硝酸盐诸如：l 酣0 3 、k n 0 ”r b n 0 3 和c s n 0 3 等 对制备的纳米晶形貌的影响。图l 1 1 是作者考察不同时间条件下，制备l a f 3 纳 米晶的扫描电镜图。 f i g1 - 1 1 不同的反应时间条件下制备的l a 巳纳米晶的s e m 图 由于溶剂热法用非水溶剂代替水，使得可选择的原料范围大大扩大，不仅扩 大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应，包括制各 具有亚稳态结构的纳米材料l ”】。其中又由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下， 它们可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶，并且，在有机溶 剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水中氧的污染。因此，溶剂热 合成法的出现为材料制各科学开创了一个新局面【押射】。 河南文学2 0 1 0 届硕士学位论文 1 1 5 其它制备手段及方法 随着科技的发展和人们对稀土氟化物研究的深入，不同的合成方法被用来制 备形貌规整，尺寸均一和单分散性的稀土氟化物。另外，近年来，随着微波、超 声辐射等物理技术的引入，也使得制备氟化物纳米微粒技术得到了新的发展。 吴志申等【6 】在水醇混合溶液中，采用化学合成的方法，制备出了表面修饰有机 化合物的油溶性c e f 3 纳米微粒，并且初步探讨了表面修饰c e f 3 纳米微粒的制 备条件，并表征了表面修饰c e f 3 纳米微粒的结构和摩擦学性能。结果表明：表 面修饰的c e f 3 纳米微粒添加剂，具有良好的减摩抗磨性能，并且可以有效地提 高基础油的承载性能，其性能优于商品添加剂t 2 0 2 ( z d d p ) 。而周静芳等【7 】通 过表面化学修饰的方法，制备了表面修饰包含s 、p 等元素的有机官能团的l 幽 纳米微粒。并研究了表面修饰的l a f 3 纳米微粒作为润滑油添加剂，其摩擦学性 能和边界润滑机理，认为l a f 3 纳米微粒的作用机理主要是在摩擦表面形成沉积 膜。因此表面修饰s 、p 等元素的l a f 3 纳米微粒，在液体石蜡中作为一种添加 剂，表现出很好的摩擦学性能。 w a l l gz l 等【6 2 】在二乙二醇体系中制备出了c e f 3 、c e f 3 ：n 3 + 和 c e f 3 ：t b 3 + l a f 3 的纳米颗粒。以c e f 3 纳米晶为例，其制备方法如下：在一个圆 底烧瓶中，1 0 0 搅拌条件下，将2i n i n o l 的六水合硝酸铈溶解到2 5m l 的二 乙二醇中，在油浴锅中不停的搅拌，然后在氩气气氛保护下升温至2 0 0 ，然后 加入含有6m m o ln h 4 f 的二乙二醇溶液2 5m l ，搅拌混合溶液，反应1h 结束。 冷却到室温，加入5 0m l 的乙醇稀释得到的反应溶液。然后用乙醇离心洗涤，得 到最终产品。 w a j l gf e n g 等【6 3 】在水溶液中合成了水溶性的掺杂不同离子的l a f 3 纳米晶。 他们把0 0 4m 的l a c l 3 溶解到去离子水中，然后加入适量的n 地f ，升温到7 0 ，搅拌反应2h 。所到的样品在6 0 0 0n i l p 离心5m i n ，得到沉淀，然后使用去离 子水，离心洗涤三次( 1 0 0 0 0 甲“1 5m i n ) 。最后在室温条件下真空干燥得到粉末 状样品。采用透射电镜分析表明：得到的样品为球状形貌，粒径大约为3 0 啪。 1 2 l 一幸谙静 在水溶液中样品的荧光量子效率为1 6 。通过掺杂不同的离子( c ，+ ，t b 斗，n d ”) ， 样品在可见和近红外光区表现很好的荧光性能。因此，在生物标记方面有潜在的 应用价值。 赵委婉等孵墚用胶体萃取法来制各稀土氟化物。其中以d d p a 作为萃取剂， 制各出了一系列，不同形貌的l n f 3 ( l n = l a 、c e 、e u ) 纳米晶。其中包括六方相 的l 应3 和c e f 3 纳米晶，样品为六方片状结构，粒径约为1 0n m 。同时、作者 制各出了弯月形，片状的e i 如纳米晶，样品的粒径分布在1 0 0 2 0 0n m 。可以看 出通过d d p a 分子在样品表面的包覆，制各出的三氟化稀土纳米晶能够很好的分 散在氯仿、甲苯等有机溶剂中。图1 一1 2 为作者制各样品的形貌图。 f 培1 - 1 2 胶体萃取法制备的l a f 3 ，c e f 3 ，e u f 3 纳米晶 m a l m 等【6 却把微波技术引入到反应体系中，制各出单分散性很好的c e f 3 纳 米盘。其制各方法是：将2m m o l 的c e ( n 0 3 ) 36 h 2 0 溶解到5 0m l 的去离子水 中，加入4r r n o l 的n a 2 h 2 e d t a 作为络合剂，然后在加入几滴氨水( 2 5 ) 。 搅拌反应溶液混合均匀，形成透明状溶液。然后向反应液中加入5 0m l 的k b f 4 ( 01 6 m ) ，用1 0 的硝酸调节混合溶液的p h 值为60 ，搅拌3 0 m i n 以后转 移到圆底烧瓶中，加上回流装置，放到微波炉中反应2 6m i n ，得到沉淀，依次用 去离子水和无水乙醇离心洗涤数次，6 0 真空条件下干燥1 2h 得到最终样品。 图l 一1 3 为制备的氟化铈纳米晶的形貌图，从图中可以看出制各的纳米晶的直径约 为2 3 0 丑n 1 ，厚度约为7 6 n m ，纳米晶为单晶，形虢规整并且纳米晶的单分散性很 河南 学2 们o 届硬士学位话i 好。 饕矿酸- 0 _ 坚 f 嘻卜】3 微波辅助制各的c e 纳米品 z h ul i n g 等陋6 1 利用超声辅助的方法制各出了盘状的c e f 3 纳米晶。与引入超 声辐射的样品比较来说，没有引入超声辐射得到的也是盘状的纳米晶，但样品形 貌的规整性较差，且样品的粒径分布为2 0 0 6 0 0n m 。而引入超声辐射以后，能够 得到形貌规整的c e f 3 纳米晶，并且样品的粒径约为8 0 0n m 。说明了超声辐射的 引入，使得制备的纳米晶的粒径分布变窄，形貌趋向于均匀规整。同时作者考察 了制各样品的紫外吸收以及发射荧光等光学性能。图1 1 4 为引入超声辐射前后所 制各样品的形貌对比图。 f 培1 - 1 4 超卢辐射引入前后制备的c e f 3 纳米晶的s e m 圈 $ 一幸诗静 z h a i l gf a n 等人f 6 7 】采用介孔二氧化硅作为硬模板，以l a ( c f 3 c o o ) 3 作为单分 子前驱体，首次制各出高度有序的l a f 3 纳米线阵列，其中样品为单晶六方相的 l a f 3 纳米晶。通过氮气脱附吸附实验表明，样品具有很高的独特的b e t 表面积 ( o 7 5m 2 幢) ，很大的孔体积( 0 1 5c m 3 幢) ，并且孔径分布狭窄( 平均约为43 m ) 。 通过掺杂1 n 计，e r h ，n n h 等不同的离子，得到的l a f 3 纳米线阵列在近红外区表 现出很好的上转换发光，因此，在近红外探针检测方面有潜在的应用价值。其形 貌如图1 1 5 所示： i = 黑 f l g1 1 5l a f 3 绌米线阵列的s e m e d ，丁e m h r l e m 图 河南文学2 0 l o 届硕士学位论文 第二节选题意义及主要研究内容 1 2 1 选题意义 通过以上制备方法的进展分析可以看出超声辐射作为一个制备纳米稀土氟化 物的新方法，在超声辐射的时间、表面活性剂以及超声过程中的温度等因素对制 备纳米晶的形貌和尺寸的影响有待于进一步解决。同时水热法以及溶剂热法由于 所采用的溶剂环保绿色，并且易于放大生产，在氟化稀土纳米晶的制备过程中有 利于形貌和尺寸的控制。而氟源作为影响形貌和尺寸的重要因素，也有待于进一 步深入研究。因此考察制备条件对氟化物纳米晶的形貌、结构以及尺寸影响，有 利于制备出形貌尺寸可控的纳米晶，以增加其应用价值。 同时作者所在的实验室，长期以来也一直致力于稀土氟化物纳米微粒的制备 和摩擦学性能方面的研究。因此，也具有很好的研究基础条件。基于此，本课题 从纳米稀土氟化物的制备以及其光学性能出发，拟主要开展以下研究。 1 2 2 主要研究内容 ( 1 ) 超声辅助法制备c e f 3 纳米晶及其性能表征 在水溶液中通过超声辅助法来制备不同形貌的c e f 3 纳米晶。考察了辐射时 间和辐射温度等因素对制备的纳米晶的形貌和尺寸的影响