（高分子化学与物理专业论文）talcsps结晶行为、熔融特性与晶型研究.pdf

t a i c s p s 结晶行为、熔融特性与晶型研究 专业：高分子化学与物理 硕士研究生：赵翔 指导老师：麦堪成教授 摘要 间规聚苯乙烯( s p s ) 是一种新型的工程塑料，具有丰富的结晶形态，常见的 晶型为a 晶和d 晶，二者具有不同的物理性能。虽然s p s 的结晶行为、熔融特性与 晶型己有研究，但填充填料对s p s 的结晶行为、熔融特性与晶型影响研究不多，研 究主要集中在纤维和粘土对s p s 结晶行为、熔融特性与晶型的影响，而高分子改性 常用无机填料填充s p s 复合材料的结晶行为、熔融特性与晶型则很少报道。 为了研究无机填料及改性无机填料对s p s 结晶行为、熔融特性与晶型的影响， 本文选择滑石粉( t a l c ) 、氢氧化镁( m g ( o h ) 2 ) 、二氧化硅( s i 0 2 ) 、二氧化钛 ( t i 0 2 ) 同作s p s 的填料，丙烯酸( a a ) 、马来酸酐( m a h ) 、丙烯酸甲酯( m a ) 、 丙烯酸乙酯( e a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 、苯乙烯( s t ) 用作t a l c 的反应性单体， 丙烯酸接枝聚丙烯( p p g a a ) 和马来酸酐接枝聚丙烯( p p g m a h ) 被用作t a l c 填充s p s 复合材料的相容剂，铝酸三甲酯( a l ( 0 c h 3 ) 3 】n ) 和丫甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷( k h 5 7 0 ) 被用作t a l c 的偶联剂。首次用熔融法制备了无机填料填充 s p s 复合材料，反应性单体、相容剂与偶联剂改性t a l c 填充s p s 复合材料。 本文用差示扫描量热仪( d s c ) 、广角x 射线衍射( w a x d ) 、偏光显微镜( p o m ) 、 扫描电镜( s e m ) 、红外光谱( i r ) 等多种手段研究了不同填料及含量、熔融温度 ( t 一) 、结晶温度( t 。) 与降温速率等对s p s 结晶行为、熔融特性、晶型、非等 温结晶和等温结晶动力学等的影响；并研究了反应性单体、相容剂与偶联剂的种类 及含量对t a i c 填充s p s 复合材料结晶行为、熔融特性与晶型的影响。主要研究结果 如下： ( 1 ) s i 0 2 、m g ( o h ) 2 、t i 0 2 三种无机粒子对s p s 结晶与熔融行为及晶型均无明显 影响，t a l c 对s p s 结晶存在明显的异相成核作用，使s p s 结晶温度提高，并有利于 d 晶形成，且异相成核作用与熔融温度有关。 ( 2 ) t a l c 填充s p s 复合材料的熔融行为不仅与熔融温度有关，也与t a l c 表面性 质有关。对于反应性单体改性t a l c s p s 复合材料，不管是球磨法还是原位法处理填 料，双单体改性都比单一单体改性对d 晶的生成有更明显的诱导作用，经s t 与a a 或m a h 双单体改性的t a l c 填充s p s 有利于形成b 晶；而单一单体则异相成核作用 更为明显，有利于提高s p s 结晶温度。不同单体改性对t a i c s p s 结晶行为和晶型影 响不同，在所选择的各种常用改性单体中，a a 、m a h 、b a 这三种单体对t a l c s p s 复合材料晶型影响较大，在低熔融温度下比其他单体更易诱导6 晶的生成。 ( 3 ) t a l c 单体比对t a l c s p s 复合材料的结晶行为和晶型有不同影响。较高的t a l c 单体比有利于b 晶的形成；而在高熔融温度下，较低的t a l c 单体比具有更明显的异 相成核作用，提高复合材料的结晶温度。 ( 4 ) 铝酸酯偶联剂改性t a l c s p s 复合材料较k h 5 7 0 改性的具有较强的异相成核 作用和高的结晶温度，随着熔融温度提高，异相成核作用逐渐减弱；但k h 5 7 0 改性 1 a l c s p s 复合材料有利于p 晶形成。大分子相容剂改性使t a l c s p s 复合材料结晶温 度降低，相容剂p p g a a 对t a l c s p s 复合材料晶型影响较小，而相容剂p p g m a h 改性t a l c s p s 复合材料有利于s p s 的d 晶形成。 关键词：间规聚苯乙烯，结晶行为，熔融特性，晶型，滑石粉，反应性单体 i i c r y s t a i i z a t i o nb e h a v i o r ，m e l t i n gc h a r a c t e r i s t i ca n dc 呵s t a if o r m o ff i e ds y n d i o t a c t i cp o i y s t y r e n ec o m p o s i t e s m a j o r ：p o i y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s a u t h o r ：z h a ox i a n g s u p e n ，b o r ：p m f e s rm a il ( a n c h e n g a b s t r a c t s y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n e ( s p s ) i sc o n s i d e r e d 鹤an e we n g i n e e r i n gp l a s t i cw i t h p o l y m o 叩h i s m m e l t - c r y s t a l l i z a t i o ng e n e r a l l yp r o d u c e ss o l i d i f i e ds p sc o n t a i n i n g0 【a i l dp c 巧s t a i f o r m sw i md i f f e r e n t p h y s i c a l a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a l t h o u g h t i l e c 巧s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ，m e l t i n gc h a r a c t e r i s t i ca n dp o l y m o r p h i s mo fs p sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d ， t h ee f f e c to fi n o 唱a n i cf i l l e r so n c 巧s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ，m e l t i n g c h a r a c t e r i s t i c 觚dp o l y m o 叩h i s mo fs p sh a sl i t t l eb e e nr e p o n e d s o m er e s e a r c h e sa r e f o c u s e do nm ee f f e c tc l a ya n d 肋e ro nc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ，m e l t i n gc h a r ：k t e r i s t i ca n d p o l y m o 巾h i s mo fs p s h o 、e v e r ，t 1 1 ee f f e c to fi n o 喀a j l i cf i l l e r s 印p l i e di np o l y m e r m a t e r i a l so nc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ，m e l t i n gc h a r a c t e r i s t i ca n dp o i y m o r p h i s mo fs p s h a s n tb e e nr e p o r t e d i no r d e rt 0i n v e s t i g a t et h ee f 艳c ti n 0 唱a n i cf i l l e r sa p p l i e di np o l y m e rm a t e r i a i so n c 巧s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ，m e l t i n gc h a r a c t e r i s t i ca n dp o l y m o r p h i s mo fs p s i nt h i sp a p e r ， m et a i c ，s i 0 2 ，m g ( o h ) 2 ，龇lt i 0 2w e r eu s e da st h ef i l l e r a c r y l i ca c i d ( a a ) ，m a l e i c a n h y d r i d e ( m a h ) ，m e t h y la c 巧l a t e ( m a ) ，e t h y la c r ) r l a t e ( e a ) ，b u t y la c r ) r l a t e ( b a ) a i l d s t ) r r e n e ( s t ) w e r eu s e da st h er e a c t i v em o n o m e r p p g a aa n dp p g - m a h 、v e r eu s e da s t h ec o m p a t i b i l i z e r s 【a l ( o c h 3 ) 3 】na n dk h 5 7 0 、v e r eu s e da st h ec o u p l i n ga g e n t s t h es p s c o m p o s i t e sf i l l e dw i t hd i 腩r e n tf i l l e ra n dt a l cf i l l e ds p sc o m p o s i t e sm o d i f i e db yr e a c t i v e m o r l o m e r s ，c o m p a t i b i l i z e r s2 u l dc o u p l i n ga g e n t sw e r ep r e p a r e db ym e l tm i x i n g t h ee f f e c to ft i l e 虹n d so ff l l l e r s ，t h ec o n t e n to ff i l l e r s ，m a x i m u mm e l t i n g t e m p e r a t t l r e ( t m 双) ，c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc o o l i n gr a t eo nt i l ec r ) r s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r ，m e l t i n gc k 吸l c t e r i s t i c ，c r y s t a lf o r ma n dc 巧s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fs p s ，砒l dt h e e 丘e c to fd i f f e r e n tk i n d so fr e a c t i v em o n o m e r s ，c o m p a t i b i l i z e r sa n dc o u p l i n ga g e n t so n t h ec 巧s t a l i i z a t i o n b e h a v i o r ，m e l t i n gc h a r a c t e r i s t i c ，c r y s t “f o r m a j l d c r ) ，s t a l l i z a t i o n k i n e t i c so fm o d i f i e dt a l c s p sc o m p o s i t e sw a si n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n t i a ls c 删“n g i i i c a l o r i m e t e r ( d s c ) ，w i d e - a j l g l ex r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) ，p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p e ( p o m ) ，s c 龇m i n ge i e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dl n f r a r e ds p e c t r u m ( i r ) t h em a i n r e s u l t sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) a d d i t i o no fs i 0 2 ，m 双o h ) 2a n dt i 0 2h a sn 0 i n f l u e n c eo nt h ec r ) r s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r ，m e l t i n gc h a r a c t e r i s t i ca r l dc 巧s t a lf o 肌o fs p s h o w e v e r ，a d d i t i o no f r a l c i n c r e a s e st h ec 巧s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fs p s a n df a v o r st h ef o 肌a c i o no fdc 巧s t a ld u e t ot h es t r o n gn u c i e a t i o ne 仃e c to ft a l c t h en u c l e a t i o ne 腑c to ft a l ci sa l s od e p e n d e n to f m e l t i n gt e m p e r a t u r e s ( 2 ) t h ec 叮s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ，m e l t i n gc h a r a c t e r i s t i c 甜l dc r ) r s t a lf o r n lo ft a l c s p s c o m p o s i t e sn o to n l yd e p e n do nm e l t i n gt e m p e r a t u r e s ，b u ta l s ot h ep r o p e r t yo f t a l cs u f a c e f o rt a l c s p sc o m p o s i t e sm o d i f i e db yr e a c t i v em o n o m e r s ，t a l c s p sc o m p o s i t e sm o d i f i e d b yb i m o n o m e r ( s t a aa n ds t m a h ) f a v o rt h ef o m a t i o no fpc r y s t a lo fs p s h o 、e v e r ， t a l c s p sc o m p o s i t e sm o d i f i e db ys i n g l e m o n o m e rs h o was t r o n gn u c i e a t i o ne f f e c tt o i n c r e a s et h ec 巧s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fs p s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a td i f f e r e n t m o n o m e r ss h o wd i f f e r e n ti n n u e n c eo nc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ，m e l t i n gc h a r a c t e r i s t i c a 1 1 dc r ) r s 像lf o mo ft a l c s p sc o m p o s i t e s f o rt h et a l c s p sc o m p o s i t e sm o d m e db y r e a c t i v em o n o m e r s ，a d d i t i o no fa a 、m a ho rb a w o rt h ef o r m a t i o no fpc r ) r s t a l i n t a l c s p sc o m p o s i t e s ( 3 ) t h ec r ) r s t a l l i 嘲i o nb e h a v i o r ，m e l t i n gc h a l r a c t e r i s t i ca n dc 巧s t a if o r n lo ft a l c s p s c o m p o s i t e sa r ea l s or e l a t i v et ot h er a t i oo ft a l ca l l dr e a c t i v em o n o m e r s h i 曲r a t i oo f t a l c m o n o m e rt e n d st 0i n d u c et h ef o m a t i o no fpc r ) r s 诅li nt a l c s p sc o m p o s i t e s t h e t a l c s p sc o m p o s i t e sm o d i f i e d b yl o wr a t i oo ft a l c m o n o m e rs h o was t r o n g e rn u c l e a t i o n e f j f e c tt 0i n c r e a s et h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e so fs p s ( 4 ) t h ec 巧s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ，m e l t i n gc h a r a c t e r i s t i ca n dc 盯s t a lf o m o ft a l c s p s c o m p o s i t e s a r ea l s oi n f l u e n c e d b yc o u p l i n ga g e n t s a n d c o m p a t i b i l i z e r s t h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo ft a l c s p sc o m p o s i t em o d i f i e db ya l ( o c h 3 ) 3 】ni sh i g h e r t h a nt h a ti nt a l c s p sc 0 m p o s i t em o d i f i e db yk h 5 7 0 h o 、e v e r ，t h ei n c r e 嬲ei nt h e m e l t i n gt e m p e r a t u r ed e c r e a s e st h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo ft a l c s p sc o m p o s i t e t h e t a l c s p sc o m p o s i t e sm o d i f i e d b yk h 5 7 0f a v o rm ef o m a t i o no fpc v s t a li ns p s n i e a d d i t i o no fc o m p a t i b i l i z e r sd e c r e a s e st h ec r ) ，s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e so fm o d i f i e d t a l c s p sc o m p o s i t e s t h et a l c s p sc o m p o s i t e sm o d i f i e db yp p g - m a hf a v o rt h e f o m a t i o no f bc 巧s t a lo f s p s k e y w o r d s ：s y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n e ，c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ，m e l t i n gc h a r a c t e r i s t i c ， c 叮s t a lf o r n l ，t a l c ，r e a c t i v em o n o m e r s v 论文原创性声明内容 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：劢嵋 日期：砂6 月知 l l o 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：绣憨学昭 日期泸咖多月侈日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人 在导师指导下完成的成果，该成果属于中山大学化学与 化学工程学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕 业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师 作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任 何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论 文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名梃拗曰 日期形唿年6 月f 弓日 第1 章间规聚苯乙烯及改性间规聚苯乙烯结晶行为、 熔融特性与结晶形态研究现状 1 1 间规聚苯乙烯结晶行为、熔融特性与结晶形态研究现状 聚苯乙烯根据链结构的不同可分为无规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯和间规聚苯乙 烯。无规聚苯乙烯是五大通用塑料之一，由自由基或阴离子引发聚合得到，分子结 构规整性差，不结晶。等规聚苯乙烯是1 9 5 5 年由z i e g l e r - n 抛配位催化剂合成得到 的【l j ，其苯环分布在主链的同一侧，熔点较高( 2 4 0 ) ，但结晶速率很慢。 间规聚苯乙烯( s y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n e ，s p s ) 是i s h i h a r a 等于1 9 8 5 年用高效 茂钛催化剂( c p t i c l 3 m a o ) 合成的新型聚合物l ，其苯环在主链两侧交互排列， 具有很高的立构规整性。因此s p s 的结晶速率较快( 约比等规聚苯乙烯高两个数量 级【6 】) ，结晶度可高达5 0 左右，导致其具有很高的熔融温度以及较高的抗溶剂性。 s p s 具有良好的结晶性能，很低的密度，极其优异的电性能、抗水解性和良好的可 成模性，被纳入工程塑料行列。1 9 8 8 年d o w 化学公司和i d e m i t s u 石油化学公司开 始对s p s 进行联合研究，极大改进了s p s 的催化体系、聚合技术、加工工艺和应用 领域，并于1 9 9 6 年在日本建立了生产s p s 的最早工业装置，1 9 9 9 年另一套装置又 在德国建成。 s p s 优异的性能与其结晶性能有极其密切的关系，因此诸多学者对其结晶性能 展开了详尽深入的研究。 1 1 1 间规聚苯乙烯的结晶行为 1 1 1 1 晶型及晶体结构 对于具有高立体规整性的聚合物，由于其结晶条件如结晶温度、溶剂及热处理 条件等不同，其晶体中构象也不同，经常出现多种晶型。s p s 也具有这种复杂的多 晶现象【7 1 。 s p s 有q ，p ，丫和6 四种晶型和两种介晶型。一般来说，熔体结晶通常得到0 【 和b 晶，这两种晶型的分子链采取完全伸展的平面锯齿型t t t t 构象，等同周期为 0 5 1 眦f 6 ，8 ，12 1 。结晶条件不同时还会出现两种有限无序变体u 晶和p 晶以及两种有 限有序变体a ”晶和d ，晶【1 3 椰l 。这种结构上的有序无序是指高分子骨架位置的变化， 而苯环的位置则基本不变【引。 1 1 1 1 1a 晶的晶体结构 a 晶的链段由三个伸展链组成的“簇”堆砌而成，如f i g 1 1 。簇的核心由三个链 的骨架组成，苯环指向簇的外缘。根据簇在晶体中的排列，不同学者提出了不同的 模型。g r e i s 等【7 1 提出了a 晶的六方晶系模型，晶胞参数为a _ b = 2 6 2 6 n m ，c = 0 5 0 4 n m ， 空间群为p 6 2 c 。认为三个簇具有相同的高度，其中两个簇的方向相同而另一个旋转 了1 8 0 。( 如f 嘻1 1 - a 所示) 。而d er o s a 等则提出了三方晶系模型，其空间群为 p 3 c l 。认为在g r e i s 模型的基础上，簇应沿c 轴移动c p 3 并旋转3 0 0 。任意三个相 邻的簇中，一个簇总是沿一个方向取向而另外两个簇相对于这个簇旋转6 0 0 。在随 后的研究中，他们认为所有的簇应再旋转7 0 ，且空间群为p 3 。 承一谚瓣 p q 舶镯啪 州娥产沈 鳓 而第三个簇与邻近的簇问作用减小。这个模型与q 单晶的电子衍射图相符。 g r e i s 等i7 j 提出一种单簇三方单元晶胞，这种晶胞形成了a 晶的s p s 。d er 0 s a 等【1 7 1 9 1 在x 射线衍射和电子衍射实验的基础上通过计算提出0 【晶的晶胞参数 a ：b = 2 6 2 6 眦，c = 0 5 0 4 r u i l ，其空间群为r 3 。0 【晶型s p s 晶体结构见f i g 1 2 【旧l 。 所有模型所预测的a 晶的密度均为1 0 3 3 9 c m 3 ，小于无定形区的密度( 1 0 4 9 0 士 0 o 0 0 5 9 c m 3 ) 。p r o d p r a n 等【2 0 j 的实验证明了这个结果。 1 1 1 1 2b 晶的晶体结构 p 晶s p s 具有平面锯齿形链构象，其密度为1 0 6 8 9 c m 3 ，略高于无定形区的密 度【2 。p ”晶和p 晶同属正交晶系，其晶胞参数为a - 0 8 l 啪，b = 2 8 8 2 n m ，c = 1 5 5 l m 。 c h a t a n i 【1 6 】和d ei b s a 【1 5 1 认为晶胞按p 2 1 2 1 2 l 空间群堆砌形成了d ，晶，其苯环中 心的相对高度为c 4 。如果链的统计分布在晶胞的a - b 面上产生一个假中心，则形成 p 晶，其空间群为c m c m ，其晶体结构见f i g 1 3 【1 5 】。d er o s a 等根据晶胞的堆砌缺 陷对p 和p ”晶这两种晶型的结构差异进行了区分，认为d ”晶是一种规则的连续堆砌 的有序结构，而p 晶则是因堆砌过程中出现缺陷而成的无序变体。 麟妒0 串哄釉串 抽哙睇 f i g 1 3 s c a l em o d e io f ( a ) b ”锄d ( b ) pc 巧s t a lo f s p s 【15 1 1 2 1 1 3s p s 晶体结构的研究方法 有关s p s 结晶度、晶型以及晶体结构的研究主要使用差示扫描量热仪( d s c ) 、 广角x 光衍射( w a x d ) 和红外光谱( i r ) 这三种表征手段。 ( 1 ) d s c 法 d s c 主要用于研究s p s 的结晶与熔融行为，并通过下式用熔融热焓来计算结晶 度： 五= ( 衄m 刖o ) 1 0 0 ( 1 1 ) 式中，删m 为样品的熔融热焓，觚n o 为平衡熔融热焓。一般文献中通常采用的 趔m 。为p a l s 抛r 【2 1 1 用不同结晶样品在玻璃化转变时比热c p 的变化对熔融热焓蝎n 作图，外推至c p = 0 求得的1 0 0 结晶度的s p s 熔融热焓，刖o = 5 3 2 l ( j m o l 。 这里需要指出的是，s p s 在熔融过程中重结晶现象非常严重。因此，用w a x d 测得的结晶度更为准确。 s p s 在熔体结晶条件不同时，会得到两种晶型或其中的一种，每种晶型在特定 的结晶条件下都有自己特定位置的结晶熔融峰。因此，对于纯s p s ，可以通过w a x d 或i r 确定某个结晶条件下d s c 熔融峰对应晶型的归属，之后在此条件下就可以用 d s c 熔融峰峰位来鉴定晶型。当然，还需辅以w a x d 或i r 数据以进一步确定。 ( 2 ) w a x d 法 s p s 在较低温度下冷结晶( 2 1 0 ) 和熔体结晶可以得到仅”晶，从熔体冷却到较高温度结晶时可以获得d 晶，p ”晶 可由s p s 的邻一二氯苯溶液在1 7 0 浇铸得到【引。各晶型的w a 油特征衍射峰见 t a b l e1 1 5 ，1 6 ，1 7 1 。 t a b l ei ic h a r a c t e r i z e dd i 箭a c t i o np e a k sf o rt h ea 锄dbc 叮s t a io fs p s ( c uk a ) 根据w a x d 谱图，可用下式计算出各个晶型的结晶度，其值比d s c 法求出的 结晶度稍高。 对于0 【晶： 职，： 丝! ：型! ! ! 兰：型! ! ! l o o ( 1 2 ) j f3 0 0 + 1 4 3 - 2 2 0 + 4 4 8 j 2 l i + 3 4 4 j 4 对于q 晶： 职一 旦：z q 生墅! ：丝竺三：! 坐! ! ：! 墅! l o o ( 1 3 ) cj=一iuuwo kl j ， 4 对于d 晶： 职。： ! ! 竺! ：型竺! ! ：! z 坐兰：三z ! 竺! ：墅! 鱼：! 旦鱼! l o o ( 1 4 ) cj=一luuwo ll qj i + 1 4 6 0 4 0 + 1 8 7 1 3 0 + 4 2 7 0 6 0 + 5 5 l i l + 6 5 u 0 4 i + 4 4 6 j ，口 用w a x d 谱图中0 = 1 1 6 0 和1 2 2 0 处的衍射峰强度根据下式可计算出结晶中伍 晶的含量【8 】： 凡：! ：型! ! ：型竺坚三! l o o ( 1 5 ) l + 1 8 口( 1 1 6 ) 口( 1 2 2 ) ( 3 ) 其他表征研究方法 此外，g o m e z 等用1 3c n m r 研究了s p s 在二氯甲烷或氯仿中的链构象。 c 印i t a i n i 等【2 3 】用l hn m r 研究了0 【、p 、丫晶s p s 的松弛行为。b a m e s 等【2 4 】用小角 x 光散射( s a x s ) 研究了s p s 的晶体结构。n i t t a 【2 5 1 用动态力学谱( d m a ) 研究了 s p s 的结晶机理。t o s a k a 【2 6 1 和w a n g 【2 7 】等用透射电镜( t e m ) ，w o o 等2 2 1 用偏光显 微镜( p o m ) ，扫描电子显微镜( s e m ) 研究了s p s 的晶体结构与形态。 1 1 1 2 结晶动力学 1 1 1 2 1 熔体结晶动力学 c 1 1 i u 等用d s c 研究了熔融温度( m a x i m 啪m e l t i n gt e m p e r a t u r e ，觚) 与冷却速 率对s p s 非等温例和等温【2 9 】结晶动力学，用o z a w a 方程处理结晶动力学数据。结 果表明，对于非等温结晶过程，提高戕或冷却速率，会使s p s 结晶峰温和起始温 度降低，结晶和成核速率变慢，结晶活化能略有降低，但变化不大。等温结晶动力 学研究结果表明成核类型取决于舣和设定的结晶温度( 瓦) ，低舣有利于形成 a 晶，珂值较小，为异相成核；高默有利于形成d 晶，甩值较大，为均相成核。 t m 觚升高，s p s 成核速率和晶体生长速率降低，活化能升高( 见t a b i e1 2 ) 。 旦垒! 曼! ：兰曼型! 垫! 堕圣坐堕翌堑! i ! 型i 塑宝翌曼! 碰q ! 坐! ! ! ：! 型! 垫! ! 生型! 璺竺三= ! 双( o c ) 2 9 03 1 53 4 0 e 4 ( k j m 0 1 ) 4 2 5 64 1 8 24 1 0 7 扇6 ( 1 ( j m 0 1 ) 3 7 5 64 4 0 94 8 5 0 m o 等【3 0 】结合a v r 锄i 方程和o z a 、a 方程提出一种更为方便的方法处理非等温 结晶动力学( 以下简称为m o 法) ，发现m o 法非常适于描述s p s 熔体非等温结晶 动力学。结果表明动力学常数f ( t ) 随着结晶度的增加而增加，动力学常数f ( t ) 增加 意味着结晶变得困难；而口值几乎不变，约为1 0 ，说明a v r 锄i 指数与0 z a 、a 指数 几乎始终相等。以飚s s i n g e r 方程求得非等温结晶活化能为3 1 5 9 k j m o l 。他们还对 s p s 等温结晶动力学做了研究【3 0 l ，发现在较低结晶温度下( 瓦= 2 3 6 2 4 1 ) ，熔体 结晶过程由初级和次级两个阶段组成。而在较高结晶温度下，次级阶段消失。文中 还研究了生长参数，包括晶格表面自由能，折叠表面自由能等，求出的等温结晶活 化能为8 3 0 7 k j m o l 。 w 0 0 等【3 l 】研究了s p s 的a 晶和b 晶的等温结晶动力学。发现仅晶的甩值平均 为1 5 ，表明其结晶过程为受扩散控制的异相成核机理，结晶生长较快，且晶核是 在结晶初期同时出现；而d 晶的门值平均为2 5 2 6 ，属于均相成核机理，生长模式 为三维球形生长。对于熔体结晶，低温有利于0 【晶，高温有利于p 晶；对于中等温 度，得到a 与d 混合晶型；若p 晶占较大部分，则熔体结晶过程与典型的p 晶相似。 1 1 2 间规聚苯乙烯的熔融特性 1 1 2 1 熔融多峰现象 结晶聚合物出现多重熔融峰是一种普遍现象，对此有不同解释：( 1 ) 不同尺 寸片晶的熔融；( 2 ) 不同晶型的熔融；( 3 ) 完善度低的晶粒熔融后重结晶成为完 善度高的晶粒的熔融。s p s 具有多种晶型，因此使其多重熔融峰的研究更为复杂， 但对于研究结晶性聚合物的结晶行为及其机理也显得很有意义。 最初对s p s 多重熔融峰进行研究的是w o o 等【3 4 】和h o n g 等【3 5 】。他们观察到s p s 熔体结晶的熔融曲线上出现三个熔融峰，从低温到高温依次命名为p l 、p 2 和p 3 ， 研究表明p l 和p 2 分别归属于p 和q 晶。随后，w o o 等【3 6 】对s p s 多重熔融峰进行了 更为深入的研究，发现通过设定一定的实验条件，在等温和非等温结晶的熔融曲线 上可观察到四个熔融峰，最高温处出现第四个熔融峰，命名为p 4 ；通过研究认为， p l 和p 3 为b 晶熔融峰，p 2 和p 4 为a 晶熔融峰( 如f 弛1 4 ) 。 6 f i g 1 4d s c 仃a c e s ( s c 觚n e da t5 。c m i n ) o fn e a ts p ss 锄p l e sm e i t c r y s t a l l i z e di s o t h e m l a l l ya t2 4 0 0 cf o rv a r i o u st i m e s r a n g i n gf 而m0 5t o1 2 0m i n t ”j 在各熔融峰对应晶型的研究中，对于p 1 、p 2 峰的归属很少有争议，但是对于 p 3 、p 4 峰的形成存在不同的观点【3 7 弓9 1 。到2 0 0 1 年，许多研究集中在高温峰的形成 机理。w o o 等【3 9 j 选取形貌简单的d 晶作为模型研究片晶重排机理，在d 晶的熔融曲 线上出现三个熔融峰，认为低温峰和中间峰为薄晶和不稳定晶型熔融，低温峰可以 在加热过程中发生重结晶、重排、增厚，得到的片晶熔融形成高温峰；但中间峰由 于离高温峰较近，没有足够的时间重结晶；高温峰除较薄晶片重排再熔融外，还包 括原先存在的较厚的片晶的贡献。他们【3 2 】还深入研究了a 晶多重熔融峰，在d s c 熔融曲线上观察到三个熔融峰，认为高温峰是再结晶的熔融峰，中间峰可能包括0 【 晶增厚、a 晶转变为p 晶和p 晶重排三部分。c h i u 等【2 8 ，2 9 1 观察到在慢速降温或高温 结晶情况下，低温峰增强，高温峰减弱，这是由于结晶条件有利于晶体生长，得到 原始薄晶较厚，需要重排的部分减少。因此认为高温峰的形成是“熔融一再结晶一再 熔融”模式。y 啪等【4 0 】对d 晶多峰熔融行为研究表明，低温峰为初始不完善片晶的 熔融峰，高温峰是升温过程中重排形成较完善片晶的熔融峰。 1 1 2 2 平衡熔融热焓 平衡热焓( 蝙1 0 ) 是指结晶度达到1 0 0 时熔融热焓。觚n o 对于d s c 法测定 结晶度尤为重要。 7 p a s s z t o r 等【2 1 1 用不同结晶样品在玻璃化转变时比热的变化c d 对脯= a 风。作图，外推至c d = o 求得s p s 的平衡热焓刖o 值为5 3 2 k j m o l 。其中， 懈。是熔融热焓，删：。为冷结晶热焓。 删r m 。也可以通过密度和d s c 数据得到。p r o d p r a n 掣2 0 j 利用脯对熔体结晶得 到的纯a 晶和纯d 晶的密度作图，外推至l o o 结晶度得到a 晶和p 晶的平衡热焓， 分别为5 0 士l j g 和5 2 士l j g 。 一般文献中多采用蝎n o = 5 3 2 l ( j m o i 作为s p s 的平衡热焓来计算结晶度。 1 1 2 3 平衡熔点 平衡熔点的定义是具有完善晶体结构的高聚物的熔融温度。平衡熔点( o ) 测 定方法一般有两种。 一是根据g i b b s t o m s o n 方程： = o 1 2 仉( 七删r f ) 】( 1 6 ) 是澳4 得的熔点，肠为片晶厚度，可以通过s a x s 或t e m 测得，衄；是单位 体积的熔融热焓，仉是折叠表面自由能。以对- 胞作图，进行直线拟合，所得直 线截距为o ，斜率为2 o 昵研。 二是根据h o f | 眈a n w e e k s 方程： = o ( 1 一l 丫) + 瓦一( 1 7 ) 其中，) ，为加厚系数。测定在不同结晶温度疋下等温结晶所得到的系列样品的 ，以对瓦作图，并将对瓦关系外推到瓦= 直线相交，其交点取做该样 品的对。这是h o f f m a n w e e k s 线性方程，它有两点假设：( 1 ) ) ，与瓦无关； ( 2 ) p = c l 丁。但实验发现：p = c i r + c 2 ( c l 和c 2 皆为可以通过实验获得的常数) ， 也就是说线性h w 方程忽略了c 2 。而实验表明，如果考虑c 2 这一项的话，测得的 随着瓦是非线性变化的。因此m a r a n d 对h o f - f m a i l w e e k 方程做了修正，提出 线性m x 方程，即非线性h o f - f m a i l 一w e e k 方程： m = ) ，( x + 口)( 1 - 8 ) m = o ( z m 0 )( 1 - 9 ) x = o “o - 瓦) ( 1 - 1 0 ) 即：0 ( o - ) = ) ， o ( o - 瓦) + 口) 】 ( 1 - 1 1 ) 其中，口= c 2 衄一( 2 民) 。至此，h o f j f m a n w e e k s 线性方程的第一个假设依然保留， 即：) ，与瓦无关，也就是说初始片晶与最后用以测定熔点的完善片晶厚度一致，即 8 丫= l 。那么，每取一个搿，以瓦对瓦作图，就会拟合得到一条直线，直线的斜率 即为) ，。取一系列o 就会得到一系列相应的) ，。以o 对) ，作图，进行非线性拟