（物理化学专业论文）有序介孔固体磺酸的制备及其酸催化性能研究.pdf

e a s tc h i n an o r m a iu n i v e r s i 够 2 0 1 1 t hm a s t e rp o s t g r a d u a t ed i s s e r t a 缸o n：羔熹渊必 s c h o o lc o d e ：1 0 ：v i 。肖x 掣掣二。幽l s t i l d e n ti d ：5 1 0 8 0 6 0 6 0 7 9 一 s y n t h e s i so f o r d e rm e s o p o r o u ss o l i d s u l f o n i ca c i da n d s t u d y o na c i dc a t a l y t i c p r o p e r t l e s j a c a d e m y ： m 句o r ： 里! q ) 纽g i 亟坠g 坠q s t u d e n t ：c h e nl u s h a n g h a i ，m a y 2 0 1 1 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的汐砬论文有序介孔固体磺酸的制备及其酸催化性能研究，是 在华东师范大学攻读颂左博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中作了明确说明 并表示谢意。 作者签名：日期：j o 1 年t 月z 7 日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 有序介孔固体磺酸的制备及其酸催化性能研究系本人在华东师范大学攻读学位 期间在导师指导下完成的硕士学位论文，本论文的研究成果归华东师范大学所有。本人 同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主管部门和相关机构如国 家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版和电子版；允许学位论文进入华东 师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位 论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或 者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文木， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名萎幽 “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学位 论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有效) ，未经上 述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用 上述授权) 。 等 一 衅 隆重硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 王一萌研究员华东师范大学主席 路勇教授华东师范大学委员 高恩庆教授华东师范大学委员 华东师范大学硕士学位论文 摘要 摘要 酸催化反应是重要的化工反应，与传统的液体酸相比，固体酸具有腐蚀性小， 易分离，易活化再生等优点。介孔分子筛s b a 1 5 具有高度有序的六方孔道结构， 比表面积大，孔径均一，孔壁上分布着一些与主孔道贯穿的无序微孔，热稳定性 和水热稳定性较高。对s b a 1 5 进行化学改性，引入磺酸基，制备的固体酸可用 于酸催化反应。 本论文主要以s b a 1 5 为载体，蔗糖及糠醇为碳源，利用发烟硫酸气相磺化 法，制备了三类介孔固体磺酸，并进行酸催化性能研究。主要包括： 1 c m k 3 s 0 3 h 催化乙酰化反应。以s b a 1 5 为模板，蔗糖为碳源，5 5 0 炭化6h ，除去s b a 1 5 制得c m k 一3 。发烟硫酸气相8 0 磺化1 2h ，制得介孔 碳磺酸c m k 3 s 0 3 h 。通过x r d 、s e m 、氮气吸附一脱附、f t r 、t g d 1 a 、 1 3 cn m r 和酸碱滴定，对催化剂结构、酸值进行了表征，可知该催化剂具有较 好的介孔结构，酸值高达1 0 7l n m 0 1g 一。室温( 2 5 ) 较短的时间内，该催化剂能 有效的催化大多数醇( 酚醛) 与乙酸酐反应，收率高且选择性在9 9 以上。但不适 于催化脂肪醛与乙酸酐反应，收率低且选择性差。制备该材料时，灌“碳”及炭 化过程较难控制，除去模板s b a j l 5 ，材料结构容易坍塌。如果保留s b a 1 5 ，制 备碳硅复合材料，便可以避免该问题。 2 s b a 1 5 c s 0 3 h ( 蔗糖为碳源) 催化缩醛缩酮反应。以s b a 1 5 为载体，蔗糖 为碳源，蔗糖在s b a 1 5 孔道内不完全炭化生成多聚苯环，保留s b a 1 5 ，发烟 硫酸8 0 气相磺化1 2h ，制得介孔碳硅固体磺酸s b a 1 5 一c s 0 3 h 。在含碳量 ( 2 9 ) 相同的条件下，考察了材料衍射峰强度、酸值与炭化温度的关系，优化出 最佳炭化温度为7 7 3k 。通过对催化剂结构、酸值的表征，可知该催化剂具有较 好的介孔结构，酸值高达0 5 8m m o lg 。该催化剂能高效催化醛( 酮) 与二醇的缩 合反应。蔗糖在s b a 1 5 孔道内炭化产生的碳多苯环，无序的填充在s b a 1 5 孔 道内，因此材料的载碳量不高。如果以糠醇为碳源，应该能制备出载碳量更高的 碳硅固体磺酸。 3 s b a 1 5 一c s 0 3 h ( 糠醇为碳源) 催化m i c h a e l 加成反应。以糠醇为碳源，调变 1g 灿s b a - 1 5 孔道内糠醇的量，糠醇的质量从0 5g 调变到5 0g 。采用微湿含浸 法，混合物置于8 0 下2h ，1 5 0 下6h ，使糠醇聚合。1 5 0 下抽真空3h 华东师范大学硕士学位论文 摘要 除去未聚合的糠醇，5 0 0 炭化6h ，制备出一系列碳硅复合材料( 触s b a 1 5 c ) 。 发烟硫酸8 0 气相磺化1 2h ，可制得载碳量及酸值不同的一系列介孔碳硅固体 磺酸( a l s b a 1 5 c s 0 3 h ) 。a l s b a 1 5 c 除去s b a 1 5 得到c m k - 5 。将 舢s b a 1 5 c s 0 3 h 系列固体磺酸与以蔗糖为碳源制备的系列固体磺酸，通过催 化环戊酮与乙二醇的缩合反应，比较可知，以糠醇为碳源制备的固体磺酸催化活 性好。以草酸为催化剂，糠醇为碳源，可以省去s b a 1 5 铝化这一步骤。优化出 s b a 1 5 c s 0 3 h 系列固体酸中的s b a 1 5 一c 5 1 s 0 3 h 用于m i c h 础加成反应， 显示了很好的催化活性。通过对c m k 5 及介孔碳硅固体磺酸结构、酸值的表征， 可知糠醇在a 1 s b a 1 5 孔道内炭化产生的碳多苯环，是围绕着灿s b a 1 5 孔道内 壁均匀分布的空心碳管。随着载碳量的增加，材料的吸附脱附等温线逐渐由 型转换为i 型，滞后环从h 1 型转换为h 2 型，比表面积、孔径逐渐减小。 关键词：固体酸，s b a 1 5 ，炭化，磺化，催化 h 了 b 觞tc h i n an o 兀t l a lu n i v e r s i t ) ，m a s t e rp o s t g r a d u a t ed i s s a t a 士i o na b s t r a c t a b s t r a c t a c i dc a t a l y t i cr e a c t i o n sa r ci n l p o r t a n tc _ h e m i c a lr e a c t i o n s c o m p a r e dw i n lt 1 1 e 仃a d i t i o n a l1 i q u i da c i d s ，s o l i da c i d sh a v em a l l ya d v 撇g e s ，s u c ：ha sl o wc o n i o s i v e ， s 印a r a t e df r o mp r o d l l c ta n da c t i v a t e df 0 rr e u s i n ge a s i l y h i 幽l yo r d 砌h e x a g o n a l m e s o p o r 0 1 1 ss i e v es b a 15h 舔u m f o mm e s o p o r e st o g e m e rw i lh i 出s u r f a c ea r e 文a d 砌b e ro fd i s o r d e r e dm i c r o p o r o u st 1 1 r o u 曲o u tt h e m a i np o r o u sc h a n n e l sa n ds t a b l e m e s o s t n l c t i l r e 1 1 1 仃0 ( 1 u c i n g s 0 3 hi n t os b a 1 5 ，t h es o l i da c i dc a nb eu s o di i lm e 撕d c 削v t i cr e a c 厄o n s 1 1 1 恤st h e s i s ，w ee m p l o y e ds b a 15a s 也ec 枷e r ，s u g a ra n d 向r 丘i r v ia l c o h o la st h e c a f b o np r e c u r s o r s ，a n dp r e p a r e ds u l f o n a t e dm e s o p o f o u ss o l i da c i d st h l 0 u 曲 a v a p o r - p h a s e 仃趾s f e rs u l f 0 n a 廿o np r o c e d l l r e w ea l s oh a ds t i l d i c dt h ea c i dc a t a l n i c p r o p e n i e so f 也em a t e r i a l s t h em a i l lc o m e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 c m k 一3 s 0 3 hw a l su s e di n 也ea c e t y l a t i o n w ee m p l o y e ds b a 15 舔也et e i i l p l a t e 趾ds u c r o s ea sm ec a r b o np r e c u 瞒o r s u c r o s ec a r b o n i z o da t5 5 0 f 0 r6h u s i n 2h f s o l u t i o nt 0r e m o v es b a 1 5 ，w eg o tc m k 3 w em a d em e s o p o r o u sc a r b o ns u l f 0 i l i c 撕d ( c m k 一3 - s 0 3 h ) 衄o u g hav 印o r - p h a s e 戗趾s 衔s u l f o n a t i o np r o c e d l l r e ( a t8 0 f o rl2h ) t h ec a t a l y s tw a sc h a r a c t 面z e db vm e a n so fx r d ， s e m ，n 2 a d s o r p t i o n d e s o r 嘶o n ，f t 一乙t g d t a ， cn m r 觚da c i d - b a s e 船撕o n ，w h i c h i n d i c a t o dt h a ti th a du 1 1 i f 0 唧m e s o p o r e st o g e t h e r 、) l ，i ma na m o u n to f 撕ds i t e sa sh i 霉血 嬲1 0 7m m 0 1g a tr o o mt e m p e r a _ c i l r e ( 2 5 ) ，ar e l 撕v e l ys h o r tp e r i o do f t i m e ，t h e c 削y s tc a nc a t a l y z e 也ea c 酬a t i o no fm a n ya l c o h 0 1 s ( p h e n o l s a l d e h v d e s ) w i m a c e t i ca i l h y d n d er e s p e c t i v c l y ，w i t h1 1 i g h ) ，i e l d sa n ds e l e 嘶访t yl a r g e rt h a n9 9 b u t m ec a t a 】y s tc a t a l y z e df a t t ya l d e _ h y d e sw i t hl o w e ry i e l d sa n dp o o rs e l e c t i v i t y w h e n p r 印a r i n gt h em a t e r i a l ，w ef - o u n dm a tt l l el o a do fc a f b o na n dt h ec a f b o i l i z a ：t i o nw e r e d i f ! f i c u l t l yt 0b ec o r l 仃d 1 l e d i fs b a 15w a sr e m o v e d ，也es 咖c t u r eo ft 1 1 em a t e r i a l s w e r ee a s i l yt 0c o l l a p s e i fs b a 15w a sr e s e n r e d ，t b j sp r o b l e mc a nb ea v o i d 2 s b a 一15 一c s 0 3 h ( s u c r o s e 弱也ec a r b o np r e c l l r s o r ) w a u su s e di nt h ea c e t a l i z a t i o n a n dk e t a l i z a t i o n w ee i n p l o y e ds b a 15a st l l ec 砒n e ra n ds u c r o s ea sm ec a f b o n p 】- e c l 】r s o r s u c s ec 孤b o n i z e di n也ec ：h 黝e l so fs b a 15i i l c o m p l e t e d 】ya n d g e n 删e dp o l y c y c l i ca r o m a t i cc a r b o n w em a d em e s o p o r o u sc a f b o n s i l i c as o l i da c i d ( s b a 一15 - c - s 0 3 h ) t l d u 曲av 印o r - i ) h a s et r a n s f 打s u l f o n a t i o np r o c e d u r e ( a t8 0 f o rl2h ) i i l 也es 锄ec o n t e i l to fc a r b o n ( 2 9 ) ，w ei 1 1 v e s t i g a t e dm er e l a t i o n s h i p b e t w e e nm ei n t e n s i t yo fd i f 宜a c t i o np e a k 也ea c i dv a l u ea n dt l l ec a r b o n i z a t i o n t 锄p e r a t u l e t h eo p t i m i z e dc 打b o n i z 撕o nt e i n p e r a t l 】r ew a s7 7 3k t h ec 砌v s tw a s c h a r a c t e r i z c d ，谢h i c hi n d i c a t e dm a ti th a du n i f - o r mm e s o p o r e st o g e n l c rw i t h 觚锄o u n t o fa c i ds i t e sa sh i 曲a s0 5 8m m o lf 1 t h ec a t a l y s tc o u l dc 砌y z e 也ec o n d e i l s a t i o no f a j d e h y d e s ( k e t o n e s ) w i t l ld y c o lr e a c t i o ne 矗色c t i v e l y t h ep o l y c y c l i c 孤o m a 廿cc a r b o n w a l sf i l l e di i lm ec h 锄_ 芏l e l so fs b a 15d i s o r d e r l 讥s 0t h em a _ t e r i a l sh a dl o w c rc a r b o n l o a d i n g i fu s i n g 丘l r y la l c o h o la s 也ec a f b o ns o u 】e ，w em a yg e tm ec a f b o ns i l i c o n s o l i ds u l f b n i ca c i dw i t l lt l l eh i g h e rc a f b o nl o a d i n g 3 s b a 15 - c s 0 3 h ( m r 矗j r y la l c o h 0 1 勰t 1 1 ec a r b o np f e c i 】瞒o r ) w a su s e di n 也e m 酗! c h i n an o 舶a 】u n i 、，e r s j ) ，m a s e rp o s t g r a d u a t ed i s s e r 渔t i o n a b s t r a c t m i c h a e la d d i t i o nr e a c t i o n w e 锄p l o y e d 如m 】r y la l c o h o la st h ec a f b o np r e c l l r s o ra n d m o d u l a t e dt h e 锄o u n to f 如m 】删a l c o h o l ( 0 5g 5 0g ) i n s i d et h ec h a l l l l e l so f a 1 s b a - l5b yt h ei n c i p i e n t w 咖e s st e c m q u e t h em i x t l l r ew 硒h e a t e da t8 0 f o r2 h ，a 1 1 dt h e l la t1 5 0 f o r6h ，t h e 崩n a i n i n gm 嫩l r y la 】c o h o lw a s 册n o v e db yh e a t i n g t h es 锄p l ea t15 0 w i 也e v a c u a t i o n 蠡”3h t h ep 0 1 y m 嘶z e d 点】而】刚a l c o h o lw 觞 c o n v e n e dt oc 砷o ni n s i d e 舢s b a 15b yp y r 0 1 y s i sa t5 0 0 f o r6h ，p r o d u c i n 2a s 甜e so fc a r b o n - s i l i c ac o m p o s i t e s( a l s b a 15 c ) w eg o t as 嘶e so f a 1 s b a 一15 c s 0 3 hw 岫d i f | 衙e n tc a r b o n1 0 a d i n ga 1 1 da c i dv a l u e ，也r o u 出a v a p o 卜p h 嬲e 仃a n s f 打s u l f o n a t i o np r o c e d 【l l r e ( a t8 0 氨w1 2 舢u s i n gh fs o l u t i o nt 0 崩n o v es b a 1 5 ，w eg o tc m k - 5 c o m p 砸n g 也es 甜e s0 fa l s b a 1 5 c s 0 3 hw i m m es 嘶e so fs b a - 15 一c s 0 3 h 恤c hw e r ep r 印a r e du s i n gs u c r o s e 硒m ec a r b o n p r e c i l r s o r ， w ef - o u n dm a ta 1 s b a 15 c s 0 3 hc 吨d y z e dt h ec o n d e n s a t i o no f c y c l o p e n t a i l o n ew i t he t h y l e n e 西y c 0 1m o r ee f ! f i c i e n t l y w h e no x a l i ca c i dw a su s e da s c a t a l y s t ， m a ew a sn on e e do f i 1 1 仃o d u c m ga 1i n t os b a 1 5 0 口t i m i z e d s b a 一15 c 51 s 0 3 h 舶mt h es e r i e so fs b a 15 c s o ，h w h i c hw 嬲u s e di nt h e m ic _ h 砌a d d i t i o nr e a c t i o n ，s h o w i n ga 缸ec 砌舛ca c t i 访西，r h ec a 脚y s ta i l dc m k 5 w e r ec h a m c t 嘶z e d w ef o u i l dm a t 也ei l i 缸d g e na d s o r p t i o nd e s o r p t i o ni s o m e 玎n so f 也e c a f b o ns i l i c o ns o l i ds u l f o n i ca c i dc _ h a i l g e d 丘o mt l l et y p e t ot h et y p ei 擘，a d u a l l y ，t 1 1 e h y s t e r e s i s1 0 0 pt ) ，p ec h a n g c d 矗d mh 1t oh 2 伊a d u a l l y ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e a 觚dp o r e d i a m e t e rd e c r e a s e d 酉a d u a l l yw i t ht 1 1 ei n c r e a s eo ft 1 1 ec 打b o nl o a d i n g k e yw o i m ：s 0 1 i d a c i d ，s b a 一15 ，c a r b o l l i z o d ，s u l f o n a t e d ，c a t a l y z e 1 3 4 有序介孔固体磺酸的研究1 1 1 4 本论文的研究思路1 1 第二章介孔碳磺酸的制备及其催化乙酰化反应：1 3 2 1 引言1 3 2 2 实验部分1 4 2 2 1 主要化学试剂及原料一1 4 2 2 2 催化剂的制备1 4 2 2 3 催化剂表征1 5 2 2 4 催化反应1 6 2 2 5 产物的物化性能表征。1 6 2 3 结果与讨论1 6 2 3 1 最优磺化条件的考察1 6 2 3 2 催化剂的表征1 7 2 3 3c m k 3 s 0 3 h 酸性能的研究2 2 2 4 本章小结2 4 第三章蔗糖为碳源制各碳硅固体磺酸及其催化缩醛缩酮反应2 5 3 1 引言2 5 3 2 实验部分2 6 3 2 1 主要化学试剂及原料2 6 3 2 2 催化剂的制备2 6 3 2 3 催化剂表征2 6 3 2 4 催化反应2 6 v 3 2 5 产物的物化性能表征2 7 3 3 结果与讨论2 7 3 3 1 催化剂的表征2 7 3 3 2s b a 1 5 c s 0 3 h 酸性能的研究3 2 3 4 本章小结3 8 第四章糠醇为碳源制各碳硅固体磺酸及催化m i c h 砌加成反应3 9 4 1 引言3 9 4 2 实验部分4 0 4 2 1 主要化学试剂及原料4 0 4 2 2 催化剂的制备4 0 4 2 3 催化剂表征4 1 4 2 4 催化反应4 1 4 2 5 产物的物化性能表征4 2 4 3 结果与讨论4 2 4 3 1a l s b a 1 5 c s 0 3 h 的：表征4 2 4 3 2c m k 5 的表征5 0 4 3 3s b a 1 5 c s o h 的表征5 3 4 4 本章小结5 9 第五章结论6 1 参考文献6 4 主要科研成果6 8 墅筻谢6 9 华东师范大学硕士学位论文 第一章研究背景 1 1 固体酸 第一章研究背景 1 1 1 绿色化学与酸催化剂 1 9 9 1 年美国首次提出绿色化学的概念，1 9 9 9 年英国皇家化学会创办了绿色 化学杂志，标志着绿色化学的正式产生。我国紧跟世界化学发展的前沿，1 9 9 5 年中国科学院化学部确定了绿色化学与技术的院士咨询课题【l 】。绿色化学研 究内容主要包括原子经济性反应、原料绿色化、绿色溶剂、绿色催化、助剂绿色 化和化学工艺绿色化等，其内涵仍在不断发展完善中【2 】。 随着低碳经济潮流的兴起，绿色化学成为各国政府关注的重要问题，由政府 直接参与产学研密切合作，成为低碳时代绿色化学研究的显著特点。低碳时代化 学工业的发展目标应该是高选择性、高效的化学反应，达到高“原子经济性，【3 | 。 从环保、经济和社会的要求看，化学工业需要大力研究与开发具有社会责任感、 可信赖的资源节约型、环境友好型产业。 在催化领域，酸催化反应多用液体酸如硫酸为催化剂，每年用于工业品生产 的硫酸催化剂约1 5m t ，造成生产设备腐蚀且产生大量环境污染物【4 】。液体酸催 化反应在均相下进行，反应后处理复杂， 染环境。固体酸催化反应在多相下进行， 催化剂不易分离回收，易腐蚀设备，污 反应后处理简单，催化剂易分离回收且 可多次循环使用，对设备腐蚀性小，同时也减少了废弃物的排放。 伴随着绿色化学工艺过程和绿色催化剂的产生，固体酸催化剂取代液体酸催 化剂势在必行【5 】，因而对固体酸的研究具有十分重要的意义，成为当前催化研究 的热点之一。 1 1 2 固体酸及其分类 固体酸指能使碱性指示剂变色或能化学吸附碱性物质的固体，或指具有给出 质子或接受电子对能力的固体，分别称为b r o n s t e d 酸( b 酸) 和l 谢s ( l 酸) 【6 1 。 1 9 7 9 年h i n o 等【7 】首次合成了固体酸s 0 4 2 许e 2 0 3 ，引起了人们的重视。根据 华东师范大学硕士学位论文第一章研究背景 固体酸的特点，主要分为以下几类。 ( 1 ) 分子筛类 分子筛具有多孔性，在石油化工产品生产中有广泛用途。以分子筛为载体，把 硫酸分散于分子筛表面，制得最早的固体酸催化剂【8 】。沸石固体酸是一种重要的 工业催化剂，酸强度高，催化活性高。最初使用的分子筛是由s i 0 2 、砧2 0 3 、碱 金属或碱土金属组成的无机微孔材料。近年来，合成了m c m 4 1 等中孔分子筛， 它们具有较大且可调变的孔径，吸附容量大，表面积大，热稳定性好，使其在吸 附、分离及催化转化大分子方面有着广泛的应用前景。h m s 【9 】是继m c m 4 1 后 的新一类中孔分子筛，其孔壁更厚，水热稳定性更高，扩散性更为优越。h m s 上引入一些金属配合物或过渡金属元素( f e 、t i 、c o 、c u 等) ，制备的催化剂有更 加优异的催化性能。 ( 2 ) 阳离子交换树脂 2 0 世纪4 0 年代人们就开始使用阳离子交换树脂催化缩合反应和脱水反应， 反应条件温和，产物选择性高，后处理简单，可多次循环使用等。张铁成等【l o 】 以磺酸型阳离子交换树脂催化合成了丙烯酸丁酯，反应6h ，酯的转化率可达 9 5 5 ，催化剂可重复使用1 0 次以上。 ( 3 ) 杂多酸固体酸 杂多酸是由杂原子( s i 、p 、f e 、c o 等) 和多原子( m o 、w 、v 等) 通过氧原子桥 联配位。杂多酸分子含有很多水合质子，是一种强质子酸，强度上优于通常的无 机酸。1 2 - 磷钨酸( h 3 p w l 2 0 4 0 ) 就是经典的杂多酸。1 9 7 2 年世界上第一个以杂多 酸为催化剂，由丙烯直接水合制异丙醇的工业化生产项目，在日本获得成功【1 1 】。 我国从8 0 年代初开始，对杂多酸催化酯化 1 2 m 】、烷基化【1 4 】、酯交换【1 5 】等反应进 行了系列研究。 ( 4 ) 固体超强酸 s 0 4 2 侧x o y 型固体超强酸是一种经典的固体酸，以某些金属氧化物( w x o y ) 为载体，s 0 4 厶为负载物。其中f e ，t i ，s n ，z r ，h f 等氧化物固体超强酸的研究 与应用已有广泛报道【1 6 。1 9 1 。固体超强酸具备水稳定性好，表面吸附的s 0 4 2 。与载 体表面结合稳定，腐蚀性很小，能在高温下使用等优点。 ( 5 ) 金属盐 硫酸盐【2 0 】和磷酸盐【2 1 1 都可于催化酯化反应，人们对硫酸盐水合物的研究较 多。z h a n g 等2 0 1 以f e ( s 0 4 ) 3 ) 【h 2 0 为非均相催化剂，利用醛制备偕二羧酸酯， 2 华东师范大学硕士学位论文第一章研究背景 无需任何活化作用，催化剂即可回收再利用。 ( 6 ) 硫化物 近2 0 年来，硫离子合成微孔结构非氧化合物的研究工作逐渐开展起来，这类 化合物特殊的结构导致其奇特的物理、化学性能，如超导、非线性光学及催化性 能等，逐渐成为一个活跃的研究领域【2 2 之3 1 。 1 1 3 国体酸的制备及酸性质 固体酸的制备方法很多，最常用的方法有浸渍法、沉淀法和混合法。 ( 1 ) 浸渍法是制备负载型催化剂常用的方法。将一种或几种活性组分通过浸渍 负载在载体上，通常是将载体与金属盐水溶液接触，使金属盐溶液吸附或贮存在 载体毛细管中。 浸渍法分为等体积浸渍法和过量浸渍法。等体积浸渍法就是载体的体积( 一般 指孔体积) 和浸渍液的体积相等，浸渍液刚好完全进入孔里。该方法能控制活性 组分的负载量，但颗粒大小不均匀且分散度差。过量浸渍法就是浸渍液的体积大 于载体的体积，当活性组分在载体上负载达到吸附平衡后，滤掉多余的溶液，干 燥、焙烧及活化可制得催化剂。该方法制备的催化剂活性组分分散比较均匀，但 不能控制活性组分的负载量。 ( 2 ) 沉淀法是将金属盐溶液和沉淀剂分别加入搅拌罐生成固体沉淀。经洗涤、 过滤、干燥及焙烧制得催化剂。将沉淀剂加到金属盐溶液中是正加法，与此相反 的是倒加法。选择不同的盐和沉淀剂，可制得不同的催化剂。 ( 3 ) 混合法【2 4 】是将两种或两种以上的催化剂组分，在球磨机或碾子上机械混合 后，经干燥、焙烧及还原等操作制得催化剂。混合法是制造多组分固体催化剂最 简便的方法。 固体酸的催化性来源于表面的酸性位，称为酸中心。固体酸的酸性质主要包 括三方面，酸中心类型、酸中心强度和酸中心浓度。 ( 1 ) 酸中心类型可分为b 酸与l 酸。例如8 0 0 焙烧过的 r 触2 0 3 表面有五种 类型的羟基，对应于五种酸强度不同的酸中心。混合氧化物表面的酸中心，多数 是由于组分氧化物的金属离子具有不同的化合价或不同的配位数形成的。 ( 2 ) 酸中心强度又称为酸强度。对b 酸中心来说，是指给出质子能力的强弱， 对l 酸中心来说，是指接受电子对能力的强弱。可用哈梅特酸强度函数h 0 来表 示，其值愈小酸强度越高。不同的催化反应对催化剂酸强度常有一定的要求。 华东师范大学硕士学位论文第一章研究背景 ( 3 ) 酸中心浓度又称为酸量，可用单位质量或单位表面积上酸中心的数目或毫 摩尔数来表示。同类型催化剂用于同一反应时，催化活性与催化剂的酸度有关。 同一固体表面通常有多种酸强度不同的酸中心，而且各种酸中心的数量不同，故 酸强度分布也是固体酸的重要性质之一。 固体酸催化剂绝大多数为多孔材料，除应考虑其表面的酸性质外，还应考虑 孔隙结构对反应物的扩散及传热过程的影响。 1 1 4 固体酸在酸催化反应中的应用 固体酸可以用于多种酸催化反应，如重排反应 2 5 。6 1 ，缩合反应 2 7 之8 1 ，酰化反 应【2 9 1 ，烯烃加成反应，烷基化反应【3 0 3 1 】，酯化及水解反应【3 2 】，醚化反应【3 3 】，异 构化蚓，加氢重型3 5 】等，涵盖了大部分的有机反应类型。 ( 1 ) 用于缩合反应 吴君【3 6 】等在m c m - 4 8 上负载硅钨酸制备的固体酸，催化苯甲醛和1 ，2 丙二 醇反应，在优化出的最佳反应条件下，缩醛的收率可达6 4 6 3 。 ( 2 ) 用于酰基化反应 k a u r 等【3 7 】考察了以p w s i 0 2 为催化剂，无溶剂体系下，酸酐和苯甲醚的 f r i c d e l c 础s 酰基化反应，生成对甲氧基苯乙酮和邻甲氧基苯乙酮两种产物，对 甲氧基苯乙酮的选择性高达9 6 。 1 2 介孔材料 1 2 1 介孔分子筛的特点 上世纪九十年代初，日本皿4 西s a w a 等删和美国m 0 b i l 公司的b e c k 【3 9 1 ， 鼬岱g e 【加】等先后采用表面上看似不同而实质上存在某些共同特征的方法，在水热 体系中首次合成了介孔分子筛。介孔分子筛具有以下几个特点： ( 1 ) 具有规则的孔道结构。 ( 2 ) 孔径分布窄且在一定范围可调变。调变介孔分子筛孔径的方法有多种，例 如使用不同脂肪链长的表面活性剂或不同链段长度的嵌段共聚物作为模板剂，孔 道内表面修饰，控制合成体系的最初p h 等。 ( 3 ) 大的比表面积( 约l o o om 29 1 ) 和厚壁。 华东师范大学硕士学位论文 第一章研究背景 疋繇始 i i jo 9 i i o i 1 夕 1 2 2 介孔材料的合成及改性方法 介孔材料的合成主要采用水热合成法，微波合成、室温合成、湿胶焙烧等合 成方法也有报道。 水热合成一般为： ( 1 ) 生成比较柔顺、松散的表面活性剂和无机物种的复合产物。 ( 2 ) 水热处理提高无机物种的缩聚程度，提高复合产物结构稳定性。 ( 3 ) 焙烧除掉复合产物的表面活性剂得到介孔材料。 水热合成法是以具有双亲性质( 亲水和疏水基团) 的表面活性剂为模板，通过 溶胶凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面处，通过定向引导作用自组装成 孔径2 5 0n m 、孔径分布窄且孔道结构规则的有序介孔材料。无机前驱体，可 以是有机醇盐如正硅酸乙酯等，也可以是无机盐如水玻璃等。 介孔材料改性的方法可分为直接合成法和后合成法。 直接合成法是指在合成分子筛的过程中同时完成改性。利用该方法引入有机 官能团的量受到限制，引入有机官能团的量小于2 0 时【4 3 】，材料才能保持介孔 分子筛的有序性。m 锄【“】等人利用该方法，最早报道了将正硅酸乙酯和苯基三 甲氧基硅烷，加入到阳离子表面活性剂的碱性水溶液中进行水解得到结构如 m c m 4 1 的材料。 后合成法是指在分子筛合成后再对其进行改性。如通过离子交换法将不同金 属离子( 灿、t i 、v 等) 引入介孔分子筛，或通过共聚、嫁接的方法将有机基团引 华东师范大学硕士学位论文第一章研究背景 入介孔材料的骨架及孔道内。该合成法的优点是所得材料结构有序性更好，有利 于引入在酸或碱条件下不稳定的有机官能团。s 咖等人4 5 1 利用该方法，最早报 道了将3 氯丙基三甲氧基硅烷和m c m 4 1 在甲苯中回流，将偶联剂铆钉在介孔 分子筛骨架上，然后利用c 1 的反应活性与一种s c h i f r 碱反应形成配位化合物， 经氧化后m n 2 + 转变为m n 3 + 成为一种氧化性催化剂。 1 2 3 介孔材料的形成机理 根据硅源、表面活性剂类型及合成条件的不同，人们提出了介孔材料形成的 不同机理。在各种机理中，一个共同的特点是溶液中的表面活性剂引导溶剂化的 无机前驱体形成介孔结构。比较有代表性的几种机理是：液晶模板机理、协同作 用机理、棒状自组装机理和电荷密度匹配机理等。 ( 1 ) 液晶模板机理( l c t ) 为解释m c m 4 1 的合成机理，b e c k 等倒最早提出了液晶模板机理见图1 2 。 液晶模板机理提出了两条可能的路线：路线i 、1 1 分别表示表面活性剂的液晶相 是在无机物种加入反应物前、后形成的。 路线i 很快被否定了，路线1 1 只是推测有机铵表面活性剂与硅酸盐物种之间 发生协同自组装，但不能解释改变表面活性剂与硅酸盐比例时，能形成六方、立 方及层状结构的介孔分子筛。 六边型捧强 嘲一l l 图1 2 介孔m c m 一4 1 的液晶合成机理示意图蛔 ( 2 ) 协同作用机理 s t u 酬4 7 1 研究组提出了协同作用机理。从表面活性剂分子( 离子) 入手，先是 低聚态阴离子硅酸盐物种与几个阳离子表面活性剂离子，在界面区发生多齿键 合，屏蔽掉表面活性剂亲水基之间的静电斥力。使表面活性剂棒状胶束在较低浓 度下形成，进而按六方堆积的方式排列成介孔结构。 ( 3 ) 棒状自组装机理 6 源于硅酸根离子，在自组装模型中，他们假定随机排列的棒状胶团先形成，与硅 酸根结合( 附着2 3 层硅酸根) ，这些棒状胶团通过自组装为长程有序的六方排 列结构4 8 1 。 夕一一黟蠢一 s 疆k a t ef 础r c o 丑凼舶鞠1 6 喙c o 瑚k 捌；a t 幻n 图1 3d a 析s 的棒状自组装机理示意酬4 8 】 ( 4 ) 电荷密度匹配机理 m o m i e r 等【4 9 】提出了电荷密度匹配机理见图1 4 。有机离子与无机离子在界 面处电荷匹配，离子之间的静电作用占主导作用。使用带电的表面活性剂时，表 面活性剂的配位粒子先与多电荷的聚硅酸根进行离子交换。多电荷的硅酸根可以 与几个表面活性剂离子键合，屏蔽掉表面活性剂亲水基之间的静电斥力，促使表 面活性剂棒状胶束在较低浓度下形成，按六方堆积的方式排列形成介孔结构。 一嘲- 匕= = = = = = = = = = = = = j 一 图1 4 电荷密度匹配机理示意图 4 9 】 以上几种介孔分子筛的形成机理都能在一定范围内解释介孔分子筛的形成， 但每种机理都有其相应的局限性。从中我们可以得出，无机前驱体和模板剂之间 的相互作用是一个非常关键的因素。 1 2 4 介孔材料在催化领域中的应用 介孔材料具有较大的孔径和孔体积，允许大量反应物及较大体积的分子参与