（有机化学专业论文）阳离子型水溶性聚芳撑乙炔的合成、表征与光物理性质研究.pdf

复旦大学博士学位论文 阳离子型水溶性聚芳撑乙炔的合成、表征与光物理性 质研究 摘要 水溶性共轭聚合物作为荧光传感材料具有检测简便、灵敏度高、响应快和适 用范围广等特点，可用于水等环境友好溶剂中以及生命体系中的传感检测，目前 基于水溶性共轭聚合物的生物荧光传感器研究已成为国内外光电信息科学领域 的研究重点和热点。但是这些应用开发还处在初步阶段，需要这个领域的工作者 坚持不懈的进行基础理论研究。前人的研究表明，由于其两亲性质( 共轭主链的 疏水和离子型官能团的亲水性) ，结构不同的水溶性共轭聚合物会随着外界环境 条件的变化呈现多样化的聚集态，进而影响它们的光物理性质，这是荧光传感检 测效应变化的最重要的原因之一本论文旨在通过合理的结构设计和溶液条件的 改变，调控水溶性共轭聚合物的聚集态，深入理解新材料的构效关系，为进一步 提高材料检测灵敏度、抗干扰能力和检测范围等实用性指标提供新的思路和理论 依据。主要研究工作包括以下几个方面： 1 将强的荧光发射基团一芴的结构单元引入水溶性聚对苯撑乙炔的共轭结构 中，设计合成了一系列的阳离子型水溶性聚对芳撑乙炔p l - p 3 ，通过 s o n o g a s h i r a 聚合得到中性聚合物，中性聚合物进行季铵化反应得到了三个 分子量相近并且季铵化程度为1 0 0 的产物。随着结构中亲水侧链含量的减 少，它们在水中的溶解度从p 1 到p 3 逐渐减小，而在极性有机溶剂甲醇等 中都易溶解。 2 通过紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱、荧光寿命以及动态光散射等方法 研究了p i - p 3 在水和甲酵溶液中的聚集态。发现随着从p l 到p 3 在水中 溶解度的逐渐减小，它们在水中的聚集程度逐渐增大p l 在甲醇和水中以 接近单分子分散的形式存在；p 2 ，和p 3 在甲醇中的聚集是非常微弱的，在 水中则呈现相对较无序的聚集体，并且随着聚集体的形成聚合物的共轭主 链趋向于共平面化，而不像以前报道的水溶性p p e 呈现的对主链平行结构 要求很高的有序的链间椰堆积聚集体。通过对p 1 p 3 分子结构的分析， 解释了芴的引入和亲水侧链的含量对于形成相应聚集态的影响。 3 研究了p i - p 3 在溶液中聚集程度与荧光量子产率的关系。测得p 1 在 水溶液中的荧光量子产率分别是0 2 6 、o 2 2 和0 0 8 ，表现出随着在水中聚 集程度的逐渐增大而逐渐下降的趋势，而它们在甲酵中的荧光量子产率主 复且大学博士学位论文 要是由共轭主链决定的，受到侧链的影响很小，说明了水溶性共轭聚合物 在水中聚集程度大应该是它们在水中比在有机溶剂中荧光量子产率普遍低 很多的重要原因。 4 合成了两个分别与p 2 和p 3 结构相似的水溶性三聚体t l 和t 2 ( 模型化 合物) 。以f e ( c n ) 6 阴离子为猝灭剂，通过与模型化合物的比较研究p i - p 3 的荧光猝灭效应。从s t e m - v o l m e r ( s v ) 荧光猝灭曲线和猝灭常数的研究， 发现由于单线态激子在共轭主链的离域导致了p 1 - 1 3 ，显示出明显的荧光 猝灭放大效应。p l ，和p 2 ，在水溶液中的猝灭常数墨，( 分别为2 4 1 0 8m 1 和7 3x1 0 8m ) 和荧光量子产率都很高，具有很好的荧光传感材料应用前 景。p 1 ，_ p 3 ，和模型化合物在甲醇和水中被f e ( c n ) 6 4 - 1 i j 离子猝灭的实验表 明，有可能它们在水溶液中与f e ( c n ) 6 4 的结合常数比在甲醇中的高很多。 5 通过紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱、s v 荧光猝灭曲线研究了p i - p 3 在水溶液中聚集程度与荧光猝灭效应的关系。结果表明链间聚集对猝灭效 应的影响具有两面性。p l 在水中的聚集程度极小，排除了聚集对荧光猝灭 效应的干扰，它的猝灭常数b 仍然很高，这说明p 1 的本质结构决定了它 优异的荧光猝灭传感性质。 6 研究了多价无机抗衡离子和具有表面活性剂性质的抗衡离子对p i - p 3 聚 集态的影响。由于p 1 在水溶液中的聚集极弱，在研究荧光猝灭效应时可 以很大程度上避免因此产生的干扰，因此选择p 1 ，与多个有机小分子荧光猝 灭剂的作用，深入研究了其构效关系。 7 合成了折线型阳离子型水溶性聚苯撑乙炔m - p p e - n e t 2 m e + 。通过改变溶液 条件时紫外可见吸收和荧光发射光谱以及荧光寿命的变化，研究了它在水 溶液中和溶液p h 值诱导下的自组装行为和构象变化。发现它在良溶剂甲醇 中呈现伸展的无规线团构象，而在水溶液中则发生分子内折叠形成螺旋形 构象；而且在甲醇，水( 4 ：1 ) 混合溶剂中p h = 1 3 - 1 4 的范围内，很可能也 发生了从伸展的无规线团构象到螺旋形构象的转变。分析了不同条件下 m - p p e n e t 2 m e + 产生自组装现象的原因和过程，并具体推测了其螺旋形构 象的特点。 8 通过研究无机小分子f e ( c n ) 6 4 、有机小分子葸醌- 2 ，7 - - - 磺酸二钠盐( a q s ) 和一种具有电子转移中心的铁硫蛋白- - r u b r e d o x i n 对m - p p e - n e t 2 m e + 的荧 光猝灭效应，比较了呈现无规线团构象和螺旋形构象时的荧光猝灭效应。 发现呈现螺旋形构象时荧光被猝灭的效率不同程度的高于呈现无规线团构 象时荧光被猝灭的效率，其中以具有大冗共轭平面结构的a q s 差别最明显。 据推测激子很可能通过螺旋形构象中的刖【堆积结构迅速迁移，使荧光猝灭 2 复旦大学博士学位论文 效应放大，也可能是因为猝灭剂能够嵌入螺旋形构象的内部与更大范围的 聚合物链作用。 9 通过把芴引入聚苯撑乙炔共轭主链中和调节共轭结构中间位连接的亚苯基 单元含量及其取代亲水侧链，对m p p e - n e t 2 m e + 进行了结构演化，合成了 折线型阳离子型聚芳撑乙炔( p 4 _ p 6 ) 。通过改变溶液条件时紫外可见吸 收和荧光发射光谱以及荧光寿命的变化，结合对于胁p p e - n e t 2 m e + 的自组 装行为研究，发现随着含芴的阳离子型聚芳撑乙炔共轭主链中的间位连接 的亚苯基单元含量的增大，它们在水溶液从较无序的聚集态结构( 分子间 聚集) 逐渐转变到螺旋形结构( 分子内折叠) 分析了p 5 ，和p 6 ，发生分子 内折叠向螺旋形构象转化的过程，并具体推测了其螺旋形构象的特点，从 分子结构的角度解释了形成其构象特点的原因。 1 0 研究了p 3 - p 6 ，对铁硫蛋白r u b r e d o x i n 的荧光猝灭效应，发现螺旋形构象 特征越典型的聚合物被猝灭的的效率越高。通过比较它们的紫外可见吸收 和荧光发射光谱，结合对于m p p e - n e t 2 m e + 的猝灭效应研究，分析了它们 具体的构象特征和猝灭过程中的构象变化对产生这种荧光猝灭效应的影 响。 关键词：水溶性共轭聚合物，聚芳撑乙炔，聚集态，构象，荧光猝灭，传感 3 复旦大学博士学位论文 s t u d i e so ns y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，a n d p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so fc a t i o n i cw a t e r - s o l u b l e p o l y ( a r y l e n e e t h y n y l e n e ) s a b s t r a c t w a t e r - s o l u b l ec 0 巧u g a t e dp o l y m e r s ( w s c p s ) a l eu n d e ri n t e n s ei n v e s t i g a t i o nd u e t ot h e i rg r e a tp o t e n t i a l 船h i g h l y s e n s i t i v ef l u o r e s c e n ts e n s o r ym a t e r i a l sf o rav a r i e t y o fc h e m i c a la n a l y t e sa n db i o m o l e c u l e s h o w e v e r , t h i sa r e ai sr e l a t i v e l yn e v ya n di n n e e do ff u l l e rs t u d i e so nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r eo fw s c p sa n dt h e i r f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n ge f f e c t si nd e t e c t i o n p r e v i o u ss t u d i e si n d i c a t et h a tw s c p s e x h i b i tv a r i o u sa g g r e g a t i o nw i t ht h ea l t e r a t i o no fs t r u c t u r ea n de n v i r o n m e n t a l c o n d i t i o n sd u et ot h e i ra m p h i p h i l i cn a t u r e t h i si so n eo ft h em o s ti m p o a a n tf a c t o r s w h i c hi n f l u e n c et h e i rp h o t o p h y s i c a lp r o p e r t ya n dr e s u l t so ff l u o r e s c e n c ed e t e c t i o n t h i sd i s s e r t a t i o ni sf o c u s e do i lm o d i f y i n gt h ea g g r e g a t i o no fw s c p sb ym e a n so f s t r u c t u r ed e s i g na n d c h a n g i n g e n v i r o n m e n t a l c o n d i t i o n s ，a n ds t u d y i n gt h e s t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p t h ec o n t e n t sa l e 髂f o u o w s 1 ah i g h l yf l u o r e s c e n tc h r o m o p h o r e - - f l u o r e n ew a si n t r o d u c e di n t ot h es t r u c t u r eo f w a t e r - s o l u b l ep o l y ( p - p h e n y l e n e e t h y n y l e n e ) a n das e r i e so fc a t i o n i cw a t e r - s o l u b l e p o l y ( a l y l e n e e t h y n y l e n e ) s ( p a e s ) p i - p 3 w e 碍s y n t h e s i z e d t h r o u g h s o n o g a s h i r ar e a c t i o na n dp o s t - q u a r t e r n i z a t i o nt r e a t m e n t , t h r e ep o l y m e r sw i t h c l o s em o l e c u l a rw e i g h tw e r eo b t a i n e da n dt h e i rq u a t e m i z a t i o nd e g r e e sw e r e1 0 0 w a t e rs o l u b i l i t yw a sg r a d u a l l yi m p r o v e df r o mp 3 t op 1 b yi n c r e a s i n gt h e c o n t e n to f h y d r o p h i l i cs i d ec k l i n s b u tt h e ya 1 1r e a d i l yd i s s o l v ei nm e t h a n 0 1 2 b ym e a r l so fi n v e s t i g a t i n gt h eu v v i sa b s o r p t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r a , f l u o r e s c e n c el i f e t i m ea n dd y n a m i ct i g h ts c a t t e r i n gd a t a , as p e c u l a t i o no n t h er e s p e c t i v ea g g r e g a t i o no fp 1 - p 3 i nm e t h a n o la n dw a t e rw a sg i v e n w i 也t h e d e c r e a s eo fw a t e rs o l u b i l i t yf r o mp i t op 3 t h e ye x h i b i t e dag r a d u a l l yi n c r e a s e d e x t e n to fa g g r e g a t i o ni nw a t e r s p e c i f i c a l l y , p 1 p r e s e n t e dm i n i m a la g g r e g a t i o n w h i l ep 2 a n dp 3 e x h i b i t e dr e l a t i v e l yd i s o r d e r e di n t e r c h a i na g g r e g a t i o ni n s t e a d o fc o f a c i a ln - a g g r e g a t i o n t h ee f f e c t so ff l u o r e n y lu n i ta n dt h ec o n t e n to f h y d r o p h i l i cs i d ec h a i n so nt h ef o r m a t i o no f a g g r e g a t i o n ，e 陀a n a l y z e d 4 复旦大学博士学位论文 3 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep lq u a n t u my i e l d so fp 1 p 3 a n dt h e i rr e s p e c t i v e e x t e n to f a g g r e g a t i o ni nw a t e rw a ss t u d i e d t h e i rp l q u a n t u my i e l d si nw a t e rw e r e 0 2 6 ，o 2 2a n do 0 8 ，r e s p e c t i v e l y ，w h i c hd i s p l a y e dad e c r e a s e dt e n d e n c yc o n s i s t e n t w i t ht h e i ri n c r e a s e de x t e n to fa g g r e g a t i o n , w h i l et h e i rp lq u a n t u my i e l d si n m e t h a n o lw e r ep r e d o m i n a n t l yd e t e r m i n e d b yt h e s t r u c t u r eo fc o n j u g a t e d b a c k b o n e s t h i si m p l i e st h a ta g g r e g a t i o nm a yb ea ni m p o r t a n tr e a s o nf o rt h el o w p lq u a n t u my i e l d so f w s c p si nw a t e r 4 t w ow a t e r - s o l u b l e 仃证峙培t 1 a n dt 2 w i t ha n a l o g o u ss u u c t u r et o1 2 a n dp 3 w e r es y n t h e s i z e d t h ea m p l i f i e df l u o r e s c e n c eq u e n c h i n go ft h e s ew s c p sb y f e ( c n ) 6 4 i n w a t e rw a s s t u d i e db yc o m l s a r i n gw i t hc o r r e s p o n d i n ga n a l o g o u st r i m e r s t e r n - v o l m e r ( s v ) c o n s t a n t s 僻v ) o fp 1 a n d1 3 w e r e2 4 1 0 8 f 1a n d7 3 1 0 8m 一，r e s p e c t i v e l y ，w h i c hi m p l i e st h e i rg r e a tp o t e n t i a li ns e n s o r ya p p l i c a t i o n t h er e s u l t so fq u e n c h i n ge x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a t i nw a t e rw a sh i g h e rt h a n t i l a ti nm e t h a n o li ne a c hc a s e w h i c hr e f l e c tt h a tt h ea s s o c i a t i o nc o n s t a n t sf o r f e ( c n ) 6 4 b i n d i n gt ot h e s ec o m p o u n d sa r em o s tl i k e l yl a r g e ri nw a t e rt h a ni n m e t h a n 0 1 5 s t u d i e s0 1 1t h eu v - v i sa b s o r p t i o na n dp ls p e c t r aa n ds vc a l l v e so fp 1 _ i 3 s u g g e s tt h a tt h e e f f e c t so fa g g r e g a t i o no nt h ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n gm a yb e t w o e d g e di nt h e s ec a s e s p 1 e x h i b i t e dm i n i m a la g g r e g a t i o ni nw a t e ra n ds t i l l d i s p l a y e dav e r yh i 曲，w h i c hi n d i c a t e st h a ti t s e x c e l l e n tf l u o r e s c e n c e q u e n c h i n ge f f e c t si sd e t e r m i n e db yi t ss t r u c t u r e 6 t h ee f f e c t so fm u l t i v a l e n ti n o r g a n i cc o u n t e r i o n s ( n o n - q u e n c h e r ) a n ds u r f a e t a n to n t h ea g g r e g a t i o no f p l 一p 3 w e r es t u d i e di nw a t e r b e c a u s ep 1 e x h i b i t e dm i n i m a l a g g r e g a t i o ni nw a t e r , t h e d i s t u r b a n c ef r o ma g g r e g a t i o ni ni t s q u e n c h i n g e x p e r i m e n t sc o u l db ea v o i d e dt oal a r g ed e g r e e t h u s ，i n t e r a c t i o n sb e t w e e np 1 a n ds e v e r a lo r g a n i cq u e n c h e r sw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h e s t r u c t u r e - p r o p e r t y r e l a t i o n s h i pw a sa n a l y z e d 7 ar e c t a - l i n k e dc a t i o n i cw a t e r - s o l u b l e p o l y ( p h e n y l e n e e t h y n y l e n e ) ( m - p p e - n e t 2 m nw a ss y n t h e s i z e d i t ss o l v e n t - a n dp h - i n f l u e n c e ds e l f - a s s e m b l y b e h a v i o ra n dc o n f o r m a t i o nc h a n g e sw e r es t u d i e db ym e a n so fa n a l y z i n gt h e c h a n g e so fu v v i sa b s o r p t i o na n dp ls p e c t r aa n df l u o r e s c e n c el i f e t i m e i ng o o d s o l v e n tm e t h a n o li ta d o p t e dr a n d o m - c o i lc o n f o r m a t i o nw h i l ei tf o l d e di n t oh e l i x c o n f o r m a t i o ni nw a t e r m o r e o v e r ，i te x h i b i t e dt h et e n d e n c yo ff o l d i n gi n t oh e l i x c o n f o r m a t i o nw i t ht h ep hi n c r e a s ei nt h e s et w os o l v e n t sm i x t u r ea tt h ev o l u m e 复旦大学博士学位论文 c o m p o s i t i o no fm e o h h 2 0 = 4 1 1 1 1 er e a s o nf o rs e l f - a s s e m b l ya n ds p e c i f i c f e a t u r e so f t h eh e l i ) 【c o n f o r m a t i o nw a sa n a l y z e d 8 t h r o u g hs t u d i e so nt h ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n go fj ，l - p p e n e t z m e + b yf e ( c n ) 6 4 ， s o d i u m a n t h r a q u i n o n e 一2 ，7 - d i s u l f o n a t e ( a q s ) a n d a l li r o n - s u l f u r p r o t e i n ( r u b r e d o x i n ) 谢t he l e c t r o nt r a n s f e rc e n t e r , t h ee x t e n to fq u e n c h i n gw a sf o u n dt o b es t r o n g e ri nh e l i xc o n f o r m a t i o nt h a ni nr a n d o m - c o i lc o n f o r m a t i o n , e s p e c i a l l yi n t h ec a s eo fa q s t h ee f f e c t sm a ya r i s ed u et ot h er a p i dm i g r a t i o no fe x c i t o n b e t w e e nt h eg - s t a c k e ds e g m e n t so fh e l i xc o n f o r m a t i o no rp o s s i b l yd u et ot h ef a c t t h a tt h eq u e n c h e rc a l li n t e r a c tw i t hal a r g e rf i a c t i o no ft h ec h a i nw h e ni tw a s i n t e r c a l a t e di n t ot h eh e l i xc o n f o r m a t i o n 9 t h r o u g ht h ei n 舡o d u c t i o no ff l u o r e n y lu n i ti n t o 册一p p e n e r v e + b a c k b o n ea n d t t m i n gt h em e t ap h e n y l e n ec o n t e n t sa n dh y d r o p h i l i cs i d ec h a i n s ，as e r i e so f m e t a - l i n k e dc a t i o n i cw a t e r - s o l u b l ep a e sp 4 - p 6 w e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d f r o mp 3 t op 6 w i t hg r a d u a l l yi n c r e a s e dm e l ap h e n y l e n ec o n t e n t si nt h e i r b a c k b o n e s ，t r a n s f o r m a t i o no fa g g r e g a t i o nf r o mr e l a t i v e l yd i s o r d e r e ds t r u c t u r e ( i n t e r m o l e c u l a ra g g r e g a t i o n ) t oh e l i xs t r u c t u r e ( i n t r a m o l e e u l a rf o l mw a sf o u n d t h es p e c i f i cf e a t u r e so ft h eh e l i xc o n f o r m a t i o no fp 5 a n dp 6 w e r ep r o p o s e da n d t h er e a s o nf o rt h e i rf o r m a t i o nw a si n t e r p r e t e d 1 0 t h r o u g hs t u d i e so nt h ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n go fi 3 p 6 b yr u b r e d o x i n , t h e e x t a n to fq u e n c h i n gw a sf o u n dt ob es t r o n g e ri nt h ep o l y m e rw i t hm o r et y p i c a l f e a t u r e so fh e l i xc o n f o r m a t i o n b yc o m p a r i n gw i t ht h ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g e f f e c t so fm - p p e - n e t 2 m e + ，t h ei n f l u e n c e so fc o n f o r m a t i o n0 1 1f l u o r e s c e n c e q u e n c h i n gw e r ei n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ： w a t e r - s o l u b l e c o n j u g a t e dp o l y m e r s ，p o l y ( a r y l e n e e t h y n y l e n e ) s a g g r e g a t i o n ，c o n f o r m a t i o n , f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g ，s e n s o r 6 本论文中常用缩写符号说明 w s c p s p r p p v p p p p p e p 舡 d n a l 配 田r i s 聊 d m s o d 匝 峨 p d i 蛾i 咖 咖 铆 k 血 九a b s m a t “ g p c n m 殴 t g a p l u v v i s d l s g c m s h 山d i t o f 水溶性共轭聚合物 聚噻吩 聚苯撑乙烯 聚苯撑 聚苯撑乙炔 聚芳撑乙炔 脱氧核糖核酸 铁硫蛋白( r u b r e d o x i n ) 2 一氨基- 2 羟甲基1 ，3 丙二酵 四氢呋喃 二甲基亚砜 二甲基甲酰胺 数均分子量 重均分子量 分子量分布指数 荧光量子产率 在甲醇中的荧光量子产率 在水中的荧光量子产率 在四氢呋喃中的荧光量子产率 荧光猝灭常数 荧光寿命 最大吸收波长 最大发射波长 凝胶渗透色谱 核磁共振 热重分析 光致发光 紫外可见 动态光散射 气相色谱质谱连用 基质辅助激光解吸飞行时间质谱 复旦大学博士学位论文 第一章引言：水溶性共轭聚合物的研究进展 1 1 概述 二十世纪九十年代以来，共轭聚合物作为新型发光材料引发了一场光电子 器件领域的革命，目前被广泛用于制备新一代平板显示器件1 - 4 、激光器“、太 阳能电池等7 ”。通过改变共轭聚合物的化学结构，人们可以根据发光器件的制作 要求方便的调控并获得符合需要的化学物理性质9 - 1 2y 这些研究具有很高的理论 价值和广阔的技术应用前景。其中，水溶性共轭聚合物作为一类特殊的共轭聚合 物，主要是指含离子型官能团侧链的共轭聚合物，近十几年来受到越来越热切的 关注，这主要是因为它们显示出的一些独特光电性质可在新一代光电器件制作和 化学生物荧光传感器研究中获得多样的应用乃琊。这类化合物把传统共轭聚合物 的优异光电性质和聚电解质的水溶性特点结合在一起。一方面，作为共轭聚合物， 它们一般在紫外可见光区有很强的吸光性能1 7 2 4 ，并且具有“分子导线”的性质 ”, 2 6 ，即电子或能量能在共轭主链上快速迁移。另一方面，它们主要通过在共轭体 系的侧链上挂接亲水性离子型官能团实现水溶性，离子型官能团能够与其它带电 物质发生静电作用1 3 ，因此它们可用于层层自组装硌或喷墨打印方法制作有机光 电器件1 9 , 2 0 ( 这些器件制作技术可望用于大面积显示器件的制作，比传统的旋涂 制膜法更廉价，而且在水溶性共轭聚合物的器件制作中可使用水、乙醇等对环境 友好的溶剂，这是一个很大的优势) ；还可通过聚合物与带相反电荷猝灭剂之间 的电子或能量转移对周围环境中微量物质进行检测，而电子或能量极易在整个聚 合物链上离域，荧光猝灭信号被放大，这样就能简便的实现对多种有机、无机及 生物分子的纳摩尔甚至皮摩尔级快速检测2 7 - 3 3 。另外，由于水溶性共轭聚合物共 轭主链的疏水作用和亲水性离子型官能团间的静电作用使得它们在溶液中容易 自组装成各种有趣的超分子结构3 4 枷，从而吸引着人们去探索它们在分子组装、 分子识别和主客体化学等领域的新颖性质和更多的潜在应用。本章将主要就目前 水溶性共轭聚合物的主要结构类型、合成方法、性质、应用以及存在的问题做一 个简要综述。 1 2 水溶性共轭聚合物的结构 h e e g e ra j 及其合作者3 7 在1 9 8 7 年最早合成了具有导电性能的水溶性共轭聚 噻吩( p t ) ，后来这项研究扩展到聚苯胺3 蝴，聚苯撑乙烯( p p v ) 柳“，聚苯撑 第一章引言：水溶性共轭聚合物的研究进展 ( p p p ) ”2 “，聚苯撑乙炔( p p e ) 2 7 j 2 和一些共聚体系4 5 。如果从主链构型来看 水溶性共轭聚合物又可分为直线型，折线型3 4 以及超支化共轭体系4 6 。所谓直线 型水溶性共轭聚合物在这里是指聚合物主链是所有单体在苯环的对位，噻吩的2 ， 5 位或芴的2 ，7 位偶联形成的，而折线型和超支化共轭体系中则含有在间位偶联 的结构单元。共轭聚合物水溶性的实现主要是通过在侧链上挂接各种类型的亲水 性离子型官能团，如图1 2 所示为目前己被报道的一些主要的水溶性共轭聚合物。 其中1 6 是侧链挂接阴离子型官能团的聚合物，包括羧酸根( 1 - 2 ，1 3 ) 3 6 , 4 2 , 4 6 ，磺 酸根( 3 5 ，1 1 ) 2 9 , 3 4 , 4 7 , 4 8 和磷酸根基团( 6 ) 2 7 侧链挂接阳离子型官能团的类型 包括铵根基团( 7 ，1 2 ) 4 5 , 4 9 ，吡啶阳离子基团( 8 ) 4 3 ，咪唑阳离子基团( 9 ) 2 3 等：侧链含两性离子的共轭聚合物，例如聚合物1 0 是侧链同时含羧酸根和铵根基 团的例子5 0 ”。其中1 1 0 为我们所说的直线型水溶性共轭聚合物，1 1 ，1 2 为折线 型水溶性共轭聚合物3 4 a 9 ，1 3 为超支化水溶性共轭聚合物“。 溉刚心咖密 h 12、0 3 图1 2 1目前已被报道的一些主要的水溶性共轭聚合物 2 复旦大学博士学位论文 1 3 水溶性共轭聚合物的合成方法 水溶性共轭聚合物的合成是在普通中性共轭聚合物的合成上发展起来的。 聚合物研究者一直在寻求制备可溶的共轭聚合物的方法，因为这样的共轭聚合物 在溶液中的合成、处理和表征都可以得到优化。最初共轭聚合物的合成仅限于得 到分子量小且溶解性差的产物5 2 “，这样无法从一些常规的测试如高分辨核磁 共振，凝胶渗透色谱或激光散射等手段得到详细的结构和分子量信息2 1 。在共轭 主链上引入长侧链大大提高了共轭聚合物在有机溶剂中的溶解性5 5 一，这个突破 推动了大量的结构多样的共轭聚合物的合成以及理化性质和应用的研究5 7 枷。另 一方面，合成没有缺陷的共轭聚合物对于聚合物研究者来说一直是一个最大的挑 战。在聚合反应中的一些副反应的出现导致了缺陷的形成，而由于共轭聚合物中 电荷的离域，即使很少的缺陷也可能对它们的光电性质产生很大的影响2 1 。近年 来用有机金属催化剂催化形成碳碳键的反应的发展导致了新的合成方法的出现， 这使得在较温和的条件下合成相对缺陷较少的聚合物成为可能5 。而且这些有 机金属催化剂催化的聚合反应能在溶液中进行，所以有可能得到高分子量的聚合 物。在溶液中合成共轭聚合物的方法最常见的有：用s u z u k i ，s t i l i e 或y a m a m o t o 方法合成p p p 体系6 1 ，用w i t t i g - h o m e r , h e c k , o u c h , 或w e s s l i n g 等方法合成p p v 体系6 2 ，用s o n o g a s h i r a 或炔烃转位方法合成p p e 体系”。其中用含p d 催化剂 催化的聚合方法( 如s u z u k i ，s t i l l e ，h e c k 和s o n o g a s t l i r a 方法) 由于其温和的反 应条件，很宽的官能团耐受范围以及可选择溶剂的多样性而得到广泛的应用。这 些合成普通共轭聚合物的方法也可以用于合成相应的侧链含离子官能团的水溶 性共轭聚合物，而且尤其适合于合成非掺杂的中等或宽禁带的水溶性共轭聚合物 2 1 。但是，根据具体聚合物及其侧链上离子官能团的不同，可能在常规方法的基 础上做一些改进。在此我们将主要介绍的是非掺杂的水溶性共轭聚合物在溶液中 的常见合成方法。无论阴离子型：共轭聚合物还是阳离子型共轭聚合物的合成通常 有两种途径。第一种途径是用含离子型官能团的单体直接聚合得到目标产物，这 样能得到离子化比较完全的产物：第二种途径是间接合成，先合成具有反应活性 侧基的中性聚合物，再进一步反应得到目标产物。第二种方法的优点是，按常规 方法易于先合成较高分子量的中性聚合物，且在中性聚合物时容易提纯，可用传 统方法进行分析表征，例如易于得到高分辨的核磁共振谱图，可用凝胶渗透色谱 测量其分子量，而水溶性共轭聚合物则很容易吸附在色谱柱填充料上“朋，不能 用凝胶渗透色谱测量分子量。另外，少数可能形成自掺杂的水溶性共轭聚苯胺或 聚噻吩的合成常用电化学聚合方法( 例如h e e g e ra j 等人7 在最早合成的水溶性 共轭聚合物一含磺酸根的共轭聚噻吩时采用了电化学聚合方法) ，其中也存在直 第一章引言：水溶性共轭聚合物的研究进展 接法和间接法合成的区别，在此将不做详细讨论。我们以研究最广泛的直线型共 轭体系为基础，按离子型官能团的类别进行介绍，并在此基础上简要介绍折线型 以及超支化共轭体系合成方法中的不同点。 1 3 。1 直线型水溶性共轭聚合物的合成 1 3 1 1 阴离子型共轭聚合物的合成 1 3 111 含羧酸根的共轭聚合物的合成 n o v a kb m 等人4 2 报道的第一个含有羧酸根p p p 型水溶性共轭聚合物采用直 接法合成。由于p p p 体系是一种刚性极强的聚合结构，用常规的方法合成容易在 寡聚时就从溶剂中沉淀出来。因此他们制备了水溶性的催化剂 p d p ( c 6 h 5 ) 2 ( 小c 6 i - h s o j n a ) 3 ，以含羧酸根的单体1 4 和4 ，4 - 二苯基硼酸酯( 1 5 ) 在h 2 0 d m f ( 7 0 ：3 0 ) 的极性溶剂中进行均相的s u z