（高分子化学与物理专业论文）反式14聚异戊二烯的氯化改性.pdf

反式一1 ，4 一聚异戊二烯的氯化改性 摘要 本文研究了在酸性环境中利用水相悬浮法合成反式一1 ，4 一聚异戊二烯( c t p i ) 的合成条件。利用本实验室合成的具有疏松粉状特性的t p i 直接进行的氯化反应的 优势，制备出特定氯含量的c t p i 。实验结果表明，随着温度的增加，氯含量增高， 在5 0 时达到最高值，之后副反应增加，产物氯含量下降，建议不易采用过高温度； 随着反应时间的延长，氯含量缓慢增大，在同样的反应条件下，变温所得产物的氯 含量要比单温下反应相同时问所得氯含量高很多。最后得出，采用水相悬浮法合成 c t p i 的较适宜的合成条件是：在酸性环境下，采用两阶段升温的方法，鼓泡法通氯 气。先在3 5 。c 反应一段时间，再升温至5 0 。c 反应较长时间，可获得氯含量在6 5 以内的c t p t ，产品为疏松粉粒状颗粒。研究了氯含量的测定方法，结果表明，采用 佛尔哈德法比称重法准确可靠，反馈性强，重复性好，便于准确的反映氯含量的变 化规律。而与之相比较而言，称重法受外界影响较大，结果不准确，干燥困难，并 且干燥时间过长使c t p i 容易老化。 对现行工艺条件下水相悬浮法氯化反应，可采用经验式y = 1 0 3 9 1 1 n ( x 1 + 2 1 6 0 2 预测氯化反应程度，即根据氯化反应时间( x ) 计算氯含量( v ) ，相关系数 r 2 ：0 9 8 5 4 ：利用方程式y ：o 。0 6 1 9 e o m 2 8 。，利用实际所测得的氯含量( x ) ，计算出 氯化反应相应的转化率( y ) ，相关系数r 2 = o 9 9 7 2 ；水相悬浮法氯化工艺条件下的 表观反应级数为：n = o 9 5 ；经过恒定反应时间，对不同反应温度对氯含量的影响的 考察，计算出氯化反应的表观活化能为1 3 3 6 k j m o l 。 考察了所合成的c t p i 的性能，结果表明：随着氯含量的增加，水相悬浮法c t p l 分子链的刚性、极性增加，结晶性变差；c t p i 颗粒在非极性溶剂中的溶解性变差， 在极性溶剂中的溶解性变好，在甲苯中的特性粘数降低，熔点下降，凝胶含量先增 加后趋于平缓，从d s c 与t g 测试中可知，c t p i 热稳定性不如t p i ，但随着氯含量 的增加，热稳定性变好，c t p i 耐紫外老化性能不如t p i ，相同氯含量的情况下，变 温条件比恒温条件下制得的产物耐紫外老化性能优异；c t p i 生胶硬度、密度增加， 门尼粘度下降，脆性增加，弹性下降，加工性能变差。 最后初步探索了溶液法c t p i 的合成条件，并与水相悬浮法进行了比较，发现 水相悬浮法与溶液法相比，不存在有机溶剂的使用和回收问题，便于控制氯含量， 同时反应液的后处理、工艺简单、成本经济、便于：l 。：业化。而溶液法虽然易于得到 均匀的较高氯含量的c i ，i ，同时产物溶解性非常好，但由于使用了四氯化碳作为 溶剂，成本较高，后处理较繁琐而且污染严重。 关键词：氯化反式一1 ，4 - 聚异戊二烯水相悬浮法氯含量 动力学结构与性能溶液法 m o d l f i c a t i o no ft r a n s 一1 4 一p o l y l s o p r e n e t h r o u g hc h l o rin a t10 n a b s t r a c t t h es y n t h e s i sc o n d i t i o no fc h l o r i n a t e dt r a n s - 1 , 4 p o l y i s o p r e n e ( c l y db ya na q u e o u s s u s p e n s i o nm e t h o du n d e ra c i de n v i r o n m e n tw a ss t u d i e di nt h i sa r t i c l e c t p lw i t hc e r t a i n c h l o r i n ec o n t e n tw a s p r e p a r e db yt h ec h l o r i n a t i o ni nu s eo ft h et p ip a r t i c l e sw i t hl o o s e n p o w d e rc h a r a c t e rs y n t h e s i z e di no u rl a b o r a t o r y t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a t a st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d t h ec h l o r i n ec o n t e n to fc t p ie n h a n c e dw i t i li t sc l i m a xa t5 0 ，t h e nu pt h i st e m p e r a t u r e ，t h ea u x i l i a r yr e a c t i o ni n c r e a s e dw h i l et h ec h l o r i n ec o n t e n t d e c r e a s e d ，s ot h i sh i g ht e m p e r a t u r ew a sn o ta d v i s e dt oa d o p t ，w h i l ew i t ht h et i m e p r o l o n g e d ，t h ec h l o r i n e c o n t e n tm c r e a s e ds l o w l y w h e nt h er e a c t i o nc o n d i t i o nw a s s i m i l a r , t h ec h l o r i n ec o n t e n to fc t p it h r o u g hc h a n g i n gt e m p e r a t u r ew a s m u c hh i g h e rt h a n t h a tu n d e rac e r t a i n t e m p e r a t u r ew i t ht h es a m er e a c t i o nt i m e s ot h em o r es u i t a b l e r e a c t i o nc o n d i t i o no fc t p ib ya q u e o u ss u s p e n s i o nm e t h o dw o u l db et h et w o - s t e po ft h e t e m p e r a t u r ei na c i dc o n d i t i o na n dc o n t i n u o u s p u m p i n gc h l o r i n eg a s a f t e rr e a c t i o nf o r s o m et i m ea t3 5 * c ，a n dt h e ni n c r e a s e dt h et e m p e r a t u r et o5 0 ct or e a c tf o ral o n g t i m e ，c t p ii nl o o s e np o w d e rp a r t i c l e sw i t hc h l o r i n ec o n t e n tl e s st h a n6 5 w o u l db e g o t t e n t h em e a s u r e m e n to fc h l o r i n ec o n t e n tw a ss t u d i e d ，t o o ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e v o l h a r d sm e t h o di sr e l i a b l ew i t hs t r o n gf e e d b a c ka n dg o o dr e p e t i t i o na sw e l la st h e c o n v e n i e n c eo fr e s p o n s et ot h ec h a n g i n gl a wo fc h l o r i n ec o n t e n t c o m p a r i n gw i t hi t ，t h e w e i g h t i n gm e t h o di se a s i l ya f f e c t e db yo u t s i d ew i t hi m p r e c i s er e s u l ta n dd i f f i c u l t d r y n e s s ，l o n gd r y n e s st i m ea sw e l la se a s y - a g i n gc t i ? ip r o d u c t i o n t h ec h l o r i n a t i o nk i n e t i c so f 口ii na q u e o u ss u s p e n s i o nw a ss t u d i e db yt h em e t h o d s o fc h e m i c a la n a l y s i sa n dr e g r e s s i o n a n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec h l o r i n a t i o n d e g r e e ( y ) c o u l db ep r e d i c t e df r o mt h ec h l o r i n a t i o nt i m e ( x 3 , w i t ht h ee m p i r i c a lf o r m u l a t i o n y = 1 0 3 9 1 1 n ( x ) + 2 1 6 0 2 ( r 2 = 0 9 8 5 4 ) a n dt h ec h l o r i n a t i o nc o n v e r s i o n ( y ) c a l lb eo b t a i n e d f r o mt h eo b s e r v e dc h l o r i n e c o n t e n t ( x ) w i t h a n o t h e rf o r m u l a t i o ny= 0 0 6 1 9 e o0 4 2 8 。( r 2 = 0 9 9 7 2 ) t h ea p p a r e n tr e a c t i o no r d e ro ft h ec h l o r i n a t i o nr e a c t i o no ft p i i na q u e o u ss u s p e n s i o np r o c e s sw a sf o u n dt ob en = 0 9 5 w i t hac e r t a i nr e a c t i o nt i m ea n d d i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，w ec o u l dg e tt h e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo ft h e c h l o r i n a t i o nr e a c t i o no ft p ia q u e o u ss u s p e n s i o n ：e a = 1 3 3 6 k j t 0 0 1 h a v i n gi n v e s t i g a t e dt h es t m c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc t p is y n t h e s i z e db yt h i s a q u e o u ss u s p e n s i o n ，t h er e s u l t ss h o w t h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fc h l o r i n ec o n t e n t ，t h er i g ；i d i t y a n dp o l a r i t yo fc t p ii n c r e a s e d ；t h ec r y s t a l l i z a t i o na n dm e l tp o i n to fc t p ib e c a m e w o r s e ；t h ed i s s o l v i n ga b i l i t yi np o l a r i t ys o l v e n tb e c a m eb e t t e r ；t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t y d e c r e a s e di nt o l u e n e ；t h eg e lc o n t e n to fc t p ii n c r e a s e da tf i r s t ，t h e nr e m a i n e dc o n s t a n t a f t e rac e r t a i nc h l o r i n ec o n t e n t f r o mt h ed s ca n dt g , w ec o u l dg e tr e s u l t sa sf o l l o w s ：t h e t h e r m a ls t a b i l i t yo fc t p ib e c a m ew o r s et h a nt h a to ft p i b u tw h i c hc o u l db eb e t t e ra st h e c h l o r i n ec o n t e n to fc r p i i m p r o v e d i n u vf i e l d s ，c t p lw a ss t i l lw o r s et h a n t p l h o w e v e r , i tw a sb e t t e rf o rc t p ia tac o n d i t i o no fc h a n g i n gt e m p e r a t u r et h a nt h a to fa c e r t a i no n e t h eh a r d n e s s ，d e n s i t ya n db r i t t l e n e s so fc t p ii n c r e a s e d ；t h em o o n e yv i s c o s i t y d e c r e a s e d ，s ot h ep r o c e s s a b i l i t yo fc t p ib e c a m eb a d t h es y n t h e s i sc o n d i t i o no fc t p ii ns o l u t i o nw a sa l s oe x p l o r e di nc o m p a r i s o nw i t h a q u e o u ss u s p e n s i o n w ef o u n dt h a tt h e r ew a sn oo r g a n i cs o l v e n tu s ea n dr e c y c l ep r o b l e m i n a q u e o u ss u s p e n s i o n ，a n d t h ec h l o r i n ec o n t e n to fc t p l w a sc o n t r o l l e d e a s i l y , m e a n w h i l e ，t h ef i n a lt r e a t m e n tw a sa l s os i m p l ew i t hb r i e ft e c h n i c s ，e c o n o m i c a l c o s t ，c o n v e n i e n c eo fi n d u s t r i a l i z a t i o n ；w h i l et h es y n t h e s i sm e t h o di ns o l u t i o nc o s tm u c h w i mt r i v i a ld i s p o s a la n ds e r i o u sp o l l u t i o na l t h o u g ht h ec h l o r i n ec o n t e n to fc t p ic o u l db e e a s i l yg o t t e na n dt h es o l u b i l i t yo fp r o d u c t i o nw a se x c e l l e n tt h r o u g ht h i ss o l u t i o nm e t h o d k e yw o r d s ：c h l o r i n a t e dt r a n s 一1 ，4 一p o l y i s o p r e n e ； a q u e o u ss u s p e n s i o nm e t h o d ；c h l o r i n ec o n t e n t k i n e t i c s ；s t m c t u r ea n d p r o p e r t y ；s o l u t i o nm e t h o d 青岛科技大学硕士研究生论文 1 反式- 1 ，4 - 聚异戊二烯( t p i ) 文献综述 1 1 反式一1 ，4 一聚异戊二烯( t p l ) 简介 反式一1 ，4 一聚异戊二烯( t r a n s 1 ，4 一p o l y i s o p r e n e ，简记t p i ) 又称人工合成杜仲胶， 与天然橡胶o 限) 或异戊橡胶o r ) 具有完全相同的化学组成( c 5 h 8 ) n - ，但分子链中的 双键结构相反，因而性能上有很大差异。t p i 的反式链节等同周期短，常温下以折叠链 形式出现，低于6 0 即迅速结晶，是具有高硬度和高拉伸强度的结晶型聚合物【1 】o 杜仲胶存在三阶段特性，各阶段材料的性能和用途如下】：( 1 ) 未硫化杜仲胶( a 阶段) 由于结晶变硬而没有弹性，作为一种低熔点塑料，是制作医用“石膏”绷带、 夹板、矫形部件、假肢等的理想材料 4 1 ；( 2 ) 用传统硫化配方硫化的低交联硬质热 刺激弹性体( b 阶段) 不能作弹性体来利用，但这种材料受热后具有橡胶弹性，受 热可变形，冷后又可冻结成变形态，可以用作热刺激型形状记忆材料【4 6 】；( 3 ) 杜仲 胶交联度达到确定的临界值后，室温结晶受阻，而成为柔软的弹性体。杜仲胶硫化 胶由于分子链的有序性，其动态疲劳性能很好，这一特性为其进入制备高速节能轮 胎的材料行列【7 】提供了有利条件。 titt 图1 杜仲胶热机曲线( a 阶段：曲线1 ；b 阶段：曲线2 ) f i g 1 t e m p e r a t u r e - - - - d e f o r m a t i o nc u l v e o f g u t t a ( s t a t e a - c u r v e l ；s t a t e b - c u r v e 2 ) 1 反式一1 ，4 - 聚异戊二烯的氯化改性 1 2 反式一1 ，4 一聚异戊二烯( t p l ) 的结构和性能 反式一1 ，4 一聚异戊二烯的结构主要包括微观结构和分子结构。微观结构即分子链 中的链节结构和连接方式；分子结构主要包括相对分子质量、相对分子质量分布、 凝胶含量及其结构以及大分子支化等。 异戊二烯单体结构为c h z c h = c ( c h 3 ) c h 2 一，考虑头一头加成及头一尾加成， 加上无规立构聚合物，聚异戊二烯最少有1 6 种可能的结构。t p l 分子链有三大特征： 含双键柔顺性反式结构。双键可进行硫化：链的柔顺性是可构成弹性体的基 础；反式结构的有序性使其易于结晶，这是导致它与n r 不同的决定性因素。 在未硫化状态下，t p i 的双键未被利用，其性能主要由链的柔顺性及反式结构 特性决定。在橡塑材料谱中，杜仲胶正好处于典型橡胶( n r ) 及典型塑料( 聚乙烯) 之问嘲。一方面，t p i 的反式链节具有较高的有序性，在自然状态下易结晶，以类 似塑料的面貌出现：另一方面，它又毕竟是柔性链，其t g 值很接近n r 的t g 值。 如果口i 不结晶的话，就有可能变成弹性体。严瑞芳等1 2 】发现，杜仲胶的结晶性与 交联度问存在着反应硫化过程不同阶段性能突变的关系。 链节结构的规整性是影响t p i 结晶的重要因素之一。反式1 ，4 结构含量对结晶 度和邵尔a 型硬度有显著影响，反式含量越高，结晶度越大，邵尔a 型硬度也越 大。反式1 ，4 含量大于9 8 的t p i 具有与杜仲胶相似的结构和性能，在低于6 0 。c 条 件下即迅速结晶，是具有高邵尔a 型硬度、高拉伸强度的结晶型聚合物。它在结晶 时会形成一种球形超结晶结构，具有高度的规整性吼 表1t p i 与巴拉塔胶的典型物性【4 1 t a b l e lp r o p e r t i e so f t p ia n dg u t t a 2 青岛科技大学硕士研究生论文 t p i 能以a 、d 、t 三种结晶形式存在。a 型t p i 的结晶熔点( t i n ) 在5 6 左右， b 型的t m 在6 5 。c 左右，而y 型则在7 4 。c 左右。通过热处理可使高熔点的y 型转变 成低熔点的p 型，若将y 型加热到6 5 。c 并迅速冷却亦可得到p 型结晶。与n r ( t i n = 1 8 ) 相比，t p l 分子链具有更短的等同周期，因此t m 比较高。随温度的升高， t p i 的结晶度减少，致使其邵尔a 型硬度和拉伸强度都急剧下降【1 0 1 。t p i 物性与巴 拉塔胶是一致的，两者的物理性能比较列于表1 中。 反式聚异戊二烯和顺式聚异戊二烯是立体规整异构体，两者化学性质类似，t p l 与氯气反应，发生取代作用，与次氯酸反应则发生加成作用。在常温下能溶于大多 数氯代烃、芳烃和二硫化碳，在脂肪烃中仅部分溶解或在加热下溶解，在丙酮和酒 精中溶解甚微，难浴于醚。它对水的吸收及在水中的扩散速度极低。它的抗酸碱能 力很强，碱、浓盐酸及氢氟酸几乎对其无影响，在热硫酸和冷硝酸中能被破坏分解。 t p i 还具有好的耐臭氧性和高度的绝缘性、极好的耐寒性。 2 氯化橡胶研究进展 氯化橡胶是由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍生产品，是橡胶 领域中第一个工业化的橡胶衍生物，根据英国帝国化学公司( i c i ) 的资料，在为期 三十年的工业应用中，没有发生过一起由于同氯化橡胶接触而引起的中毒事件l n l 。 氯化橡胶相对密度为1 5 9 6 ，吸水率为0 1 0 3 ，热稳定温度为1 3 0 ，可溶于 芳香烃、酯类、酮类、醚类、动植物油及氯化烃溶液中，但不溶于脂肪烃、醇类和 水f 1 2 】。工业品氯化橡胶一般呈白色或乳黄色粉末状、片状或纤维状，含氯量一般在 6 2 6 5 之间，具有较好的耐热性。氯化橡胶具有优良的粘附性、耐化学腐蚀性、 耐磨性、快干性、防透水性、难燃性等。广泛应用于船舶漆、路标漆、集装箱漆、 印刷油墨、建筑涂料、化工防腐涂料、阻燃涂料、汽车底盘涂层、铁路列车底盘涂 料和海洋石油平台涂料的生产。近几年粘合剂行业也开始使用氯化橡胶。氯化橡胶 漆与冷固化环氧树脂涂料并列为当今世界涂料的两大体系，是国民经济和国防建设 必不可少的材料 c n r 的研究最早开始于1 8 9 5 年，1 9 1 5 年由p e a c h e y 首次获得工业化生产专利f ”】， 并于1 9 1 7 年由u n i t e da l k a li 公司( 现在的i c i 公司一部分) 实现了工业化生产【1 4 | 。 2 0 世纪3 0 至4 0 年代，c n r 的研究发展到一个高潮，生产得到迅速的发展，除了用 n r 制各c n r 外，还有用合成聚异戊二烯橡胶生产c n r 的，但以前者为主。到2 0 世 反式一1 4 - 聚异戊二烯的氧化改性 纪9 0 年代初，世界c n r 的年产量约为4 0 k t 据统计，到2 0 0 0 年，全世界c n r 的年 产量约7 0 k t 1 5 一闭。 2 1 国内外氯化橡胶的生产状况 2 1 1 国外氯化橡胶的生产状况 国外生产氯化橡胶的国家有英国、美国、德国、日本和意大利等。目前世界氯 化橡胶的年产量为4 0 0 0 0 t ( 1 9 9 5 年资料) 。产量最大的是英国的i c i 公司，为1 5 0 0 0 t a ， 约占世界总产量的3 0 ，其次为美国的h e r c u l e s 公司、德国的b a y e r 公司、日本的 旭电化和山阳国策纸浆等公司。根据蒙特利尔议定书的规定，发达国家已于1 9 9 5 年底关闭了用四氯化碳生产氯化橡胶的装置，纷纷采用水相法或其它新工艺技术。 日本旭电化工业公司采用水相悬浮氯化技术于1 9 9 6 年4 月在日本鹿岛建成8 0 0 t a 无四氯化碳法生产氯化橡胶工业装置，并计划在世界范围内转让这种技术。日本山 阳国策纸浆公司于1 9 9 5 年3 月废除了四氯化碳生产氯化橡胶技术，并建成了 1 0 0 0 0 t a 非四氯化碳法生产装置。斯里兰卡橡胶研究所也已制得稳定性好、溶解性 好的c n r 1 8 】。还有意大利的c a t a l d o 公司 1 9 】采用液氯作为氯化剂和溶剂，取代传统 的四氯化碳制备c n r 。 2 1 2 国内氯化橡胶的生产状况 国内生产厂家所采用的工艺技术，大都为四氯化碳溶剂法。该技术是7 0 年代 初由上海电化厂自行开发并实现工业化的。随后，广州化工厂、浙江建德农药厂、 江苏江阴西苑化工厂、宜兴市助剂化工厂也相应建成装置并投产。目前，氯化橡胶 生产技术存在着生产工艺流程复杂、自动化程度低、能耗大、成本高、三废污染严 重等问题。“八五”期间，上海电化厂和广州化工厂针对长期困扰氯化橡胶生产的 重大技术“四氯化碳溶剂分离回收”难题，组织技术人员进行攻关，但收效不大。 江苏石油化工学院孙同华等 2 0 - 2 q 从1 9 9 0 年起用了4 年时间对氯化橡胶粘度分级控 制、四氯化碳回收等问题进行了研究，其技术特点为：( 1 ) 建立了粘度控制的数学模 型，使产品粘度控制相对偏差达到了国际水平；f 2 ) 四氯化碳的消耗定额为7 0 0 k t 。 该技术在国内处于领先地位。然而四氯化碳消耗定额仍然很高，是8 0 年代国际先 进技术水平的3 4 倍r 英国i c i 公司的消耗定额为1 8 0 k g t ) 。虽然取得了很大进展， 并于1 9 9 4 年在江苏无锡防腐材料厂和扬州催化剂总厂建成了两套装置，但运行结 果并不理想。1 9 9 5 年联合国执行蒙特利尔议定书对四氯化碳使用要求进行限制， 4 青岛科技大学硕十研究生论文 导致开发四氯化碳的替代物或氯化橡胶新工艺，已成为当务之急。国内四氯化碳的 替代物的研究近几年没有多大进展。只有安徽省化工研究院开发了5 0 0 吨年规模水 相法氯化橡胶技术l ”，尚未工业化。同时据有关专家分析，近年来，我国氯化橡 胶的年需求量达1 万多吨，但目前我国国内氯化橡胶总生产能力大约为2 5 0 0 吨年， 实际产量不足1 0 0 0 吨年，可见国内氯化橡胶市场产不足需，处于短缺和卖方市场 状态。因此，大力开发氯化橡胶这一产品具有很大的意义。 2 2 氯化橡胶的生产方法 氯化橡胶通常使用氯气与天然橡胶进行氯化反应而得，因为天然橡胶的基本结 构单元是异戊二烯，其化学式( c 1 0 h - 6 ) d ，在它的分子结构中具有碳氢键和两个不饱 和双键，因此在催化剂作用下，碳氢键上的氢原子易被活泼的氯原子取代，同时放 出氯化氢。其氯化机理非常复杂。最基本的反应方式是游离基取代反应和亲电加成 反应，此外还有氯化氢加成反应、消除反应和环化反应等。反应基本可分为以下三 个阶段进行： c l o i - 1 1 也+ 2 n c l 2 ( c l o h l 4 c 1 2 ) n ( c i ，3 4 6 ) + 2 n h c l ( c t o h l 4 c 1 2 ) n + 2 n c l 2 一一一( c 1 0 h 1 3 c 1 5 h ( c 1 ，5 7 2 ) + n h c l ( c l o n l 3 c l s h + 2 n c l 2 一( c 1 0 h i i c l 7 ) n ( c i ，6 5 5 ) + 2 n h c i 其总反应可归结为： ( c l o h l 6 ) n + 6 n c l z 一( c i o h i i c l 7 ) n + 5 n h c i 氯化天然橡胶的制备方法有三种： 固相法是把天然橡胶与硫酸钠磨碎混合为均匀粉末，在压力反应器内通入氯气 进行氯化。氯化反应物经水洗除盐，干燥后可得到含氯量6 0 - - 6 2 的粉末状氯化橡 胶。 乳液法是将天然橡胶与氯气加压分散于次氯酸钠溶液中，配成7 的乳液，通氯 4 小时后冷却加入2 0 的n a o h 溶液( 含氯6 ) ，得到悬浮液。此时固体物的含氯量为 5 4 一5 6 。再通氯2 3 小时后，洗涤、过滤、干燥，即得含氯量6 2 - - 6 5 的氯化 橡胶。 溶液法：首先，把天然橡胶用双辊塑炼机间断塑炼数次，以剪切降解来大大降 低其分子量( 由约1 0 0 万降至约6 7 万) 。将经过塑炼的胶块切成约4 0 m mx6 0 m m 的小块，投人装有四氯化碳的溶解釜内，同时投人约1 ( 以投胶量计) 的偶氮二异丁 反式一1 ，4 聚异戊二烯的氧化改性 睛( 或碘) 作催化剂，在约7 0 。c 温度下搅拌溶解成含胶量约5 的胶体溶液。然后， 在带回流冷凝器的耐腐蚀搪瓷反应釜内通氯进行氯化。氯化温度6 0 一7 0 。c ，直至不 再产生氯化氢、产品含氯量达6 3 以上为止。反应初期及后期均通人少量空气，前 者能促成橡胶分子断链，阻止交联发生：后者起驱散浴液中残留h c 的作用，氯化 反应时间约为1 2 小时。氯化结束后，把氯化橡胶溶液与蒸汽喷入不断注满热水的 塔式设备中，控制温度约9 0 ，气相中的四氯化碳经冷凝器回收，连续排出的悬浮 物经三相分离器排入水洗罐，用水洗至p h 一5 6 ，随后经离心机脱水，分离出含水 约7 0 的氯化橡胶湿料，经气流或沸腾干燥即得氯化橡胶成品。 目前制备氯化橡胶的工艺主要是溶剂法，该法的优点是反应较易控制、产品性 能较好。但存在不足之处。要处理回收大量的工艺溶剂，且溶剂一般都是有很大毒 性，对人体有较大副作用，因此在生产规模上，该生产工艺受到环保部门的陷制， 发达国家已淘汰这种方法，发展中国家也最迟在2 0 0 5 年停止使用该工艺：固相法 生产工艺较难控制，至今未见用于工业化生产的报道；溶剂法由于工艺成熟，是目 前国内外生产氯化橡胶的主要方法。但该法明显存在生产： 艺流程复杂、原料成本 高、三废污染重、能源消耗高、危害操作人员身体健康等问题。另外四氯化碳有毒， 特别是近年来四氯化碳被公认为是大气臭氧层的耗损剂。因此1 9 9 5 年发达国家执 行蒙特利尔协定书，将四氯化碳法生产氯化橡胶的装置纷纷关闭，环保型生产 方法就此应运而生，在国内，赵颖，姚立芹【列研究介绍了一种在水介质中氯化天然 橡胶乳液的新型制各方法，此外，陈华杰 2 6 也介绍了一种胶乳法制备氯化橡胶的新 途径，用氯气直接通入天然胶乳中进行氯化反应，反应条件温和，克服了传统方法 的缺点，解决了环保问题，长期以来橡胶工作者都试图用胶乳法，即用天然胶乳制 备氯化橡胶，国外早在三十年代就对胶乳制各氯化橡胶进行研究。然而胶乳法的严 重问题是氯化过程中产生的h c l 使胶乳凝固人们试图用多种方法对胶乳进行预处 理，例如，高度稀释、与硅藻土混合、干燥成粉末、加碱、硫化或加入稳定剂，甚 至加入次氯酸钠和盐酸，但均末取得令人满意的效果。g t v a n 等人在胶乳中加入 稳定剂后，再加入大量的浓盐酸或浓硫酸f 胶乳水相的酸浓度不小于6 ，使胶乳获 得足够的稳定性再加入氯气进行氯化。此法的问题是需要使用大量的浓酸产物 的后处理很麻烦，加上胶乳在浓酸的作用下橡胶分子会发生环化或盐酸化等副反 应。 在此基础上，杨丹【2 7 】等研究发现一种新型胶乳法氯化天然橡胶的方法。 室温下，在反应釜中加入一定量的酸性水，在通氯情况下，边搅拌边滴加已经 稳定化处理的天然胶乳，在表面活性剂存在下，调制成橡胶颗粒细小、分散均匀的 水分散液。继续通氯，加入引发剂，在紫外光照下初步氯化，制备出初步氯化的细 粉状中间物。然后逐步升温，进行深度氯化。过滤分离出微粒状c n r ，水洗干燥， 6 青岛科技大学硕= 唧究生论文 成品含氯量约6 5 。 前人研究结果表明，制约胶乳法c n r 生产和应用的难题是产品的溶解性和稳 定性。溶解性问题已得到解决。c n r 分子链k 含有较多c c l 键，易受光、热、氧、 酸等作用产生脱h c l ，导致c n r 分子结构及使用性能的变异。胶乳法生产工艺与 溶液法完全不同，红外光谱、热分析结果表明1 1 8 , 2 8 , 2 9 】，两种工艺产物的分子结构及 性能差异较大，前者分子链上带有较多的羧基及羰基，后者则带有较多的羟基。前 者的稳定性差于后者的，这对胶乳法c n r 的制造、贮存和使用产生重要影响。该 方法具有工艺简单、投资小、成本低和污染小的突出优点，产品具有很强的市场竞 争力。 上述是国内常见的三种氯化天然橡胶的方法，而国内外氯化天然橡胶最新生产 技术已经有了进一步的发展： ( 1 ) 水相氯化技术p 4 】是在室温下，将天然胶乳用盐酸水溶液进行酸化处理 至一定p h 值，再加入一定比例的表面活性剂，调配成稳定的水乳液。在反应开始 时，加入催化剂，同时在紫外光、2 0 4 0 氯化反应一定时间后，再在4 0 7 0 进 行深度氯化。反应结束后，进行脱酸、中和、洗涤、干燥等后处理，得到含氯质量 分数大于6 5 的氯化橡胶，此产品完全可以溶解于有机溶剂中。日本旭电化公司、 山阳国策纸浆公司和制纸公司均采用此方法制备氯化橡胶，三者不同之处在于原料 配比不同，表面活性剂种类不同，具体工艺条件不同。 ( 2 ) 溶剂交换技术，其方法为：在天然橡胶的四氯化碳溶液中通氯气，氯 化反应结束后加入甲苯，蒸馏分离出四氯化碳，这种四氯化碳脱除杂质后返回氯化 系统重新使用。氯化橡胶的甲苯溶液经过水析，氯化橡胶在水中沉淀后经水洗、干 燥、粉碎，得到成品，而甲苯水溶液经脱水、干燥，返回蒸馏系统重新使用。b a y e r 公司1 9 9 6 年氯化橡胶的生产能力为1 0 k t ，采用这种改进的新技术后，四氯化碳消 耗定额为2 0 3 1 k g t ，可见其技术的先进性。这种新技术的优点为：( 1 ) 四氯化碳的 消耗定额极低，达到1 9 9 5 年国际环保要求；( 2 ) 产品中四氯化碳含量极低，仅为1 0 x 1 0 “。 2 3 结构 通过对氯化橡胶的结构分析，发现橡胶的氯化比树脂的氯化要复杂得多，同时 存在着取代、加成、环化和交联。以天然橡胶为例表示如下： 7 反式一l ，4 聚异戊二烯的氯化改性 zc l 。竺苎 f “c h 拆廿 l | i 】一c c i 一一c h l ch l 一 一。型i 二：= 一- - f f 一- - 。一。 。一 三芝：平一。一 ll 上述分子链中的氯原子非常活泼，易脱除形成活性中心，导致分子链之间发生复杂 的交联反应。其他橡胶的氯化反应也存在类似的过程。 反应条件对产物结构也有较大影响。如用溶液法氯化顺丁橡胶时，若温度高于 5 6 。c ，则取代反应大幅度增加；而在0 左右反应时，则基本形成加成产物【= 1 6 l 。选 用的溶剂还会影响产物的交联度。据报道，在含铝化合物存在下进行反应，产物的 交联度会大幅度降低1 37 i 。 2 4 反应机理 对c n r 氯化机理和结构的研究，已有大量的研究结果见诸报道。在2 0 世纪3 0 年代以前，人们认为c n r 是由c 1 0 h 1 3 c 1 7 和或多或少的c l o h l z c 8 ( 含氯质量分数不 小于6 5 ) 所组成。实际n r 的氯化产物含氯质量分数一般为6 2 6 8 。 b l o o m f i e l d 等在2 0 世纪3 0 年代提出了c 1 沮1 1 c 1 7 ( 含氯质量分数为6 5 4 8 1 的分 子式。他认为n r 在氯化过程中，除了发生加成和取代反应外，同时还有脱h c l 和 环化反应发生。在反应初期，主要发生取代反应和环化反应( 生成六元环1 ，然后发 生加成反应，最后又发生取代反应。在c n r 中除了有链状的结构存在外，还存在 环状结构。当氯原子与橡胶分子作用时，释放出大量的h c l ，这表明在双键上的卤 青岛科技大学硕士研究生论文 化过程是取代反应而不是加成反应，这一反应的特征可在被应用于n r 和其他具有 c h 2 c m e = c h c i t 2 的烯烃上检测到。但用碘值测生成物的不饱和度时，其饱和度 明显地降低，这种降低一部分是真实的，归因于某种程度上的环化；部分是表观的， 归因于检测过程中i c l 的加成。根据反应释放出的h c i 量来推断，3 t o o l 氯原子与1 m o l 异戊二烯单元结合。 在低温下，r o b e r t 对非活化的烯烃氯化中的取代与加成反应进行了比较，论证 了氯化反应中的离子型取代机理，其结果与已有实验数据相一致。 a m e r o n g e n 等也赞同离子型取代机理，并用实验证明了加成的二氯化物生成量 极低。他用液氯氯化固体橡胶，产物通常为不可溶的，说明氯化时不仅有分子内的 还有分子间的交联反应发生，提出了产物中存在与b l o o m f i e l d 环结构不同的环结构： 此外，甲基与主链发生了反应，出现了另外的环化反应。他还指出在氯化反应的同 时，伴随有碳碳双键的转移，生成了r 1 r 2 c = c h 2 结构，这一点己为m 所证实：同 时认为初步氯化的产物通过生成新的正碳离子后进一步氯化，在这一阶段生成少量 的h c i 表明有相当量的加成反应发生，同时伴随碳碳双键的转移或环化，随含氯质 量分数的提高，c n r 的结构数也增加。 k r a u s 等用实验证明了加成和取代氯化反应对聚异戊二烯胶乳、n r 、反式古塔 胶在黑暗中和在氮气中达到的含氯质量分数是不同的。对合成聚异戊二烯胶乳，加 成到聚合物中的最大量为1 2 1 ：1 o o ( 氯原予与异戊二烯质量比，下同1 ；对n r 其最 大量为1 1 4 ：1 0 0 。取代氯化反应可以氧和过氧化物为催化剂，加成反应可用紫外光 催化；增大加成反应，可部分抑制环化；在过氧化物和紫外光辐射的共同作用下， 氯化可达很高的程度。他还认为氯化过程包括二个单元的成环反应，生成独立的活 性单元：成环导致的不饱和度降低可用f 1 0 r y 和w a l l 方程进行计算，其结果与完全 氯化产物的总含氯质量分数一致；环化在氯化初期与最初的取代反应同时发生，对 n r ( 所有异戊二烯单元，t i l l ) 与聚异戊二烯胶乳管( 含1 0 头一头结构) y 4 化反应的 理论计算统计极限值为8 6 5 和7 2 ；碘滴定法对含氯质量分数小于3 5 的试样可 获得精确的结果，该法并不适用于含氯质量分数高的试样，对于后者可用测定不饱 和度来确定其环化程度。 k o n i n g s b e r g e r 将一氯化物与过量的苯胺加热，测定氯分子转化为氯原子的程 度，比较氯的相对活性，从动力学的角度进行分析，其实验结果与“氯化晟初阶段 是直接取代了异戊二烯单元中一个氢原子，生成烯丙基氯的结构”这一推断相符。 他认为氯化最初的反应主要是取代反应，随氯化程度的加深，氯原子的活性逐步降 低，这一现象可用碳碳双键被饱和来解释( 即可用c 1 2 和h c l 来饱和) ，烯丙基氯消 失。r a m a k r i s h n a n 等也从实验结果得出相似的结论，n r 的氯化有4 个明确的阶段： ( 1 ) 由氯进攻产生的最初取代，伴随环化，导致2 个异戊二烯单元消去一个碳碳双键： 反式一1 4 一聚异戊二烯的氯化改性 ( 2 ) 取代反应；( 3 ) j 口成反应；( 4 ) 纯粹取代反应。 a l l i r o t 和o r s i n i 以c s 2 作溶剂，用瓜分析了含氯质量分数为6 5 5 的c n r 各 个级分f 用甲苯溶解，除去不溶物，然后甲醇沉淀分级) 以及n r 和不同含氯质量分 数的c n r ，并与环己烷、b 六氯环己烷的i r 进行了对比，其结果支持b l o o m f i e l d 的氯化及成环机理：同时还采用渗透压法测定了试样相对分子质量( 甲苯作溶剂) ， 证明了不同级分的c n r 仅是相对分子质量不同，结构却是一样的。s a l o m o n 等研究 了在n r 分子中引入1 4 个氯原子，测定由此引起的每个异戊二烯单元的i r 光谱 变化，详细讨论了氢氯化橡胶、二氯化橡胶、直接氯化橡胶和氯化环化橡胶4 种原 型m 光谱，结果表明：1 在n r 氢氯化或直接氯化的过程中，有双键转移发生，产 物结构为3 ，4 一聚异戊二烯：2 c n r 中一c h 3 的吸收强度由于