（物理化学专业论文）新型固体酸催化剂催化液化生物质的研究.pdf

摘要 摘要 作为现代工业社会血液的石油资源日益枯竭，我们生活的环境由于大量汽 车尾气和温室气体排放而不断恶化。数年来，各国都在一直积极探索能够替代 石油的能源及其生产技术，以期尽早解决不可避免的石油短缺问题。生物质是 唯一能够转化为液体燃料的可再生资源。充分利用生物质能源生产生物燃料、 化学品和合成材料可以同时达到替代石油资源和减少c 0 2 排放两个目的，而生 物质直接液化法是大规模利用生物质的有效方法之一。 催化剂在生物质液化过程中的作用非常重要。一些常见的催化剂，如可溶 性碱，酸和盐已被广泛用于生物质和木质素等的转化。但是它们主要的弊端如 难以分离处置，有毒和具有腐蚀性限制了它们的广泛使用。为克服这些局限性， 用环境友好的非均相的固体酸催化剂替代传统的均相催化剂越来越吸引了人们 的注意。 与传统生物质液化所用的酸碱催化剂相比，新型固体酸催化剂具有活性高、 对设备腐蚀性小、回收方便、与液化产物分离容易以及能够重复使用等优点。 本文通过超临界干燥法和浸渍的方法制得c l 。f e 2 0 3 l a 2 0 3 z r 侥s i 0 2 催化 剂，水热合成法和浸渍法制备了固体酸s 0 4 2 _ f e 2 0 3 m c m 4 1 、 s 0 4 2 z r 0 2 m c m 4 1 及m o m c m 4 1 等三种催化剂，分别以稻壳和木质素作为原 料，水或甘油做溶剂，考察了催化剂对生物质催化液化的效果。 实验结果表明，以稻壳为原料时，催化剂c i 。f e 2 0 3 l a 2 0 3 z r 0 2 s i 0 2 的最佳 液化条件为：反应温度2 5 0 ，反应时间2 h ，催化剂用量4 ，反应液质比( 水 稻壳) 为3 0 ：1 ，稻壳的液化率达9 1 9 ：使用木质素为原料时，催化剂 m o m c m 4 1 的最佳液化条件为：反应时间4 h ，催化剂用量5 ，反应液质比( 甘 油木质素) 为2 0 ：1 ，反应温度为2 9 0 ，木质素转化生成轻油的产率可以达到 5 2 ；催化剂s 0 4 2 - z r 0 2 m c m 4 1 的最佳液化条件为：反应时间3 h ，催化剂用 量8 ，反应液质比( 甘油木质素) 为2 0 ：1 ，反应温度是2 9 0 。c ，轻油、重油均 有较高的产率。催化剂s 0 4 2 f e 2 0 3 m c m 4 1 的最佳液化条件为：反应时间2 h ， 催化剂用量8 ，反应液质比( 甘油木质素) 为2 0 ：1 ，反应温度为2 9 0 ，木质 素转化生成轻油的产率可以达到4 1 1 。 实验采用了f t - i r 、x r d 、氨n h 3 - t p d 等手段对所制备的催化剂进行了表征。 i i 摘要 结果表明c l f e 2 0 3 l a 2 0 3 z r 0 2 s i 0 2 催化剂中的c l 元素是以c 1 0 4 形式存在的，氧 化铁为赤铁矿型( 0 【f e 2 0 3 ) ，有两个超强酸中一t l , ；m o m c m 4 1 催化剂具有一个弱 酸中心和两个超强酸中心；m c m 4 1 负载s 0 4 2 7 z r 0 2 超强酸催化剂有两个超强酸 中- 1 1 , 和多个弱酸中心；m c m 4 1 负载f e 2 0 3 s 0 4 2 - 催化剂同时具有超强、中强及弱 酸中心。 g c m s 结果表明，以c l 。f e 2 0 3 l a 2 0 3 z r 0 2 s i 0 2 为催化剂的催化条件下， 稻壳的液化产物主要是苯酚、环戊烯酮和邻甲氧基苯酚；m o m c m 4 1 催化液化 的产物主要是苯酚和酯类化合物，另外还有一些烷烃化合物；以m c m 4 1 负载 s 0 4 2 z r 0 2 为催化剂条件下，木质素转化的轻油组分中主要是2 甲氧基4 甲基苯 酚( 含量达7 0 以上) ，重油中主要是十九碳烯( 含量达3 1 以上) ；m c m 4 1 负载f e 2 0 3 5 0 4 2 - 催化剂作用下，木质素液化产物主要是十七烯、十四烯等烃类 化合物，同时也生成了许多酚类化合物。 关键词：催化剂：生物质；稻壳；木质素；液化 i l t a b s t r a c t p e t r o l e u mr e s o u l r c e s ，w h i c ha r ea st h eb l o o do fm o d e r r li n d u s t r i a ls o c i e t y ，a r e i n c r e a s i n g l ve x h a u s t e d t h el i v i n ge n v i r o n m e n t i nt h ew o r l di sd e t e r i o r a t i n gd u et oa l o to ft h em o b i lv e h i c l e se m i s s i o na n dt h eg r e e n h o u s eg a se m i s s i o n i n t h ep a s t d e c a d e s ，m a n ys c i e n t i s t si nt h ew o r l da r ef i n d i n g t h ea l t e r n a t i v ee n e r g et or e s o l v e t h ee n e r g yp r o b l e m s b i o m a s si s t h eo n l yo n er e n e w a b l er e s o u r c et h a tc a nb e t r a n s l a t e dt ot h el i q u i df u e l t h ew i d e l yu t i l i z a t i o no fb i o m a s sr e s o u r c e ，s u c ha st o p r o d u c eb i o f u e la n dc h e m i c a l s ，c a nn o to n l yo v e r c o m et h es h o r t a g eo f t h ef o s s i l 如e l ， b u ta l s od e c r e a s et h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o na n da c h i e v ec 0 2 z e r oe m i s s i o n b i o m a s s c o n v e r s i o nw i t hh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ti so n eo ft h em o s te f f e c t i v em e t h o d t ou s e b i o m a s si nl a r g es c a l e c a t a l y s t sp l a yi m p o r t a n tr o l ei nb i o m a s sc o n v e r s i o n s o m ec o m p o u n d s ，s u c h a s s 0 1 u b l ea l k a l i ，a c i da n ds a l t ，h a v eb e e nw i d e l yu s e da sc a t a l y s t si nb i o m a s sc o n v e s l o n h o w e v e r ，t h em a j o rd i s a d v a n t a g e su s i n gt h e s ec o m p o u n d sa sc a t a l y s t a l eh a r dt o s e p a r a t et h e mf r o mr e a c t i o nm i x t u r e a n d e a s yt oc o r r o d er e a c t o r s s o l i da c l d c a t a l y s t s w h i c h h a v eh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y , l e s sc o r r o s i o nt o r e a c t o r s ，m o r e c o n v e n i e n c ei nr e c y c l eu s i n g ，e a s yt os e p a r a t ef r o m r e a c t i o ns y s t e m s ，a r e9 0 0 d s e l e c t i o nb yu s i n gi nb i o m a s sc o n v e r s i o n i nt h i st h e s i st h ec a t a l y s to fc i f e 2 0 3 - l a 2 0 3 z r 0 2 。s i 0 2 w a sp r e p a r e d w i t h s u p e r c l i t i c a ld r y i n ga n dd i p p i n g m e t h o d t h ec a t a l y s t ss 0 4 2 - f e 2 0 3 m c m - 4 1 ， s 0 4 2 。z r 0 2 m c m 41a n dm o m c m 一4 1w e r ep r e p a r e dw i t hh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s a n di m m e r s i o nm e t h o d sr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so ft e s t s s h o w e dt h a t ，u n d e rt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：u s l n g c 1 。f e 2 0 3 l a 2 0 3 z r 0 2 s i 0 2a sc a t a l y s t ，r i c eh u s k a sr a wm a t e r i a l ，t h er a t i oo fw a t e r t o r i c eh u s kw a s3 0 ：1 ，c a t a l y s td o s a g ew a s4w t ，t e m p e r a t u r ew a s 2 5 0 。ca n dr e a c t i o n t i m ew a s2 h t h el i q u e f a c t i o ny i e l dw a s9 1 9 t h er e s u l t so fl i g n i nc o n v e r s i o nw i t h m o m c m 41c a t a l y s ts h o w e dt h a t ，u n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ：t h er a t i o o fg l y c e r i n t 0l i 譬n i nw a s2 0 ：1 ，c a t a l y s td o s a g ew a s5 w t ，t e m p e r a t u r ew a s2 9 0 。c a n df a c t i o n t i m ew a s4 h ，t h el i g h to i ly i e l dw a s5 2 t h er e s u l t so fl i g n i nc o n v e r s i o nw i t h i v a b s t r a c t s 0 4 2 - z r 0 2 m c m 一41c a t a l y s ti n d i c t e dt h a t ，u n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ：t h er a t i oo f g l y c e r i nt ol i g n i nw a s2 0 ：1 ，c a t a l y s td o s a g ew a s8 w t ，t e m p e r a t u r ew a s2 9 0 a n d r a c t i o nt i m ew a s3 h ，t h et o t a lo i ly i e l d w a sh i g h e r t h eo p t i m u mc o n v e r s i o nr e a c t i o n c o n d i t i o n su s i n g5 0 4 2 - _ f e 2 0 3 m c m 4l c a t a l y s tw e r e2 0 ：1 ( g l y c e r i n l i g n i n ) ，c a t a l y s t d o s a g e8 w t ，t e m p e r a t u r e2 9 0 。ca n dr a c t i o nt i m ew a s2 h ，t h el i g h to i ly i e l dw a s 4 1 1 t h er e s u l t so fg c m ss h o w e dt h a tt h em a j o r p r o d u c t i o n so fr i c eh u s kc o n v e r s i o n w i t h c i - - f e 2 0 3 一l a 2 0 3 z r 0 2 - s i 0 2c a t a l y s t w e r e p h e n o l s ，c y c l o p e n t e n o n ea n d m e t h o x y - p h e n o l s t h em a j o rp r o d u c t i o n so fl i g n i nc o n v e r s i o nw i t hm o m c m 41 w e r e p h e n o l sa n de s t e r s t h em a j o rp r o d u c t i o n s o f l i g n i nc o n v e r s i o n 诚t i l s 0 4 2 - z r 0 2 m c m - 41w e r e2 - m e t h o x y 4 一m e t h y l - p h e n o la n d1 - n o n a d e c e n e t h e m a j o rp r o d u c t i o n s o f l i g n i n c o n v e r s i o n u s i n gs 0 4 2 - f e 2 0 3 m c m 一41 w e r e h e p t a d e c e n e ，t e t r a d e c e n e t h ec a t a l y s t sp r o d u c e di n t h i st h e s i sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r x r da n d n h 3 - t p d t h er e s u l t so ft e s ts h o w e dt h a tt h ec h l o r i n ew a si nt h ef o 砷o fc 1 0 4 w i t h i nt h ec i - f e 2 0 3 - l a 2 0 3 z r 0 2 - s i 0 2a n dh a dt w os u p e ra c i dc e n t e r so nt h ec a t a l y s t s u r f a c e i nm o - m c m - 41 c a t a l y s ti tw a sf o u n do n ew e a ka c i dc e n t e ra n dt w os u p e r a c i dc e n t e r s f o rs 0 4 2 - z r 0 2 m c m - 41t h e r ew e r et w os u p e ra c i dc e n t e r sa n dm a n y w e a ka c i dc e n t e r s o nt h es u r f a c eo fs 0 4 z f e 2 0 3 m c m - 41i tw e r eh a ds u p e ra c i d a c i da n dw e a ka c i dc e n t e r sa ts a m et i m e k e y w o r d s ：c a t a l y s t ；b i o m a s s ；r i c eh u s k s ；l i g n i n ；l i q u e f a c t i o n v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 一矧：白孰一期：伊v 月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ：囱惫皂 料脚孵朋7 日 导师签名 签字日期 日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 人类最早利用火作为能源，我国古代燧人氏的钻木取火标志着人类社会步 入了一个新的文明史。正如恩格斯所说：“摩擦生火第一次使人支配了一种自然 力，从而最终把人同动物界分开”。在此之后的漫长人类历史上，人类一直在为 开发利用能源而不懈努力。能源的发展成了社会生产力发展的重要标志。随着 人类社会历史的向前推进，能源的开发水平的不断提高，能源的利用亦得到不 断的深化和拓展。至今，煤炭和石油能源渗透了人类生产生活的每一个角落， 似人体之血液滋养着社会肌体的生存发展。但是，当人们还沉浸在大量获取大 自然慷慨馈赠的喜悦时，人类又把自己带入了一种尴尬的境地，人们一方面感 觉到自己已离不开能源；另一方面更惊恐地发现，人类正兴奋开发的能源在一 天天减少和枯竭，然而人类对能源的需求欲望却仍在在一天天地膨胀。地球村 民们在惊呼自己的能源“储蓄”在逐日被噬食的同时，也痛心地发现自己生活的家 园失去了往日的绿色，开发利用化石能源而导致的环境污染己成为危及人类生 存的社会现实。值得庆幸的是，面对能源短缺和环境危机的双重压力，人类并 没有因此而悲观失望。人们正努力采取积极的行动为自己的生存和发展节省并 寻找动力。特别是近几十年来，世界各国都十分重视能源的合理有效开发利用 及能源科学技术的研究，并己取得了丰硕的成果。 生物质能由于具有资源数量庞大，形式繁多；可将有机物转化成燃料，减 少环境公害( 例如垃圾燃料) ；比核能使用安全：比风能、地热使用广泛：技术 上的难题较少等优势，成为国际上开发的热点。生物质能是唯一的可再生的含 碳能源，而且生物质是唯一可转化为液体燃料的可再生能源。根据优化含碳能 源利用途径的碳氢比相近原则生产运输燃料和石化产品是生物质能源的最佳利 用途径。生物质液化燃油的另一个优点是环境友好性，生物质液化燃油不含硫， 其碳的循环是动态的每两年即可完成的“c 0 2 + 光合作用叶生物质一生物燃油 一c 0 2 + 光合作用_ 生物质 的闭合循环链，因此，对于保护自然环境、维 护生态平衡而言，是一种可再生的绿色环保型新能源，理论上可实现c 0 2 对大 气环境的“零”排放。 第l 章绪论 当今生物质资源虽然非常丰富，但利用率却十分低下。随着经济的不断发 展和对能源需求的不断增长，生物质液化燃料在我国具有很大的发展潜力。 1 2 生物质简介 1 2 1 生物质定义 所有通过光合作用利用太阳能将水和二氧化碳转化为有机物质的植物都被 称作“生物质 。因此，生物质都直接或| 日j 接来自于植物。广义的讲，生物质可 以指所有的生物物质；狭义的来说，生物质专指来源于草本植物、藻类、树木 和农作物的有机物质。作为一种可再生资源，生物质可以在较短的时间周期内 重新生成。生物质资源的种类繁多，形态多样据估计，全世界每年生成的生物 质总量在1 4 6 0 亿吨左右1 1 1 。 1 2 2 生物质能 生物质能( b i o m a s se n e r g y ) ，就是太阳能以化学能形式贮存在生物质中的能 量形式，即以生物质为载体的能量。它直接或问接地来源于绿色植物的光合作 用，可转化为常规的固态、液态和气态燃料，取之不尽、用之不竭，是一种可 再生能源，同时也是唯一一种可再生的碳源。从广义上讲，生物质能是太阳能 的一种表现形式。据估计，全球陆地绿色植物固定的太阳能，约占到达地表太 阳能的4 5 ，为4 0 0 亿千瓦；而水下植物所利用的太阳能，比陆地植物要 多若干倍。全球生物每年产生的总能量是当今世界每年能源消耗量的1 0 - - 2 0 倍。 当然，并不是所有的生物质都作为能源资源利用，目| j 真正利用的只是其中很 小一部分。 l 。2 3 生物质能源的地位 生物质是人类最早使用和最为广泛的能源物质。通过直接燃烧这一至今仍 被普遍使用的方法，人们可获得经光合作用储存在生物质内的能量。每燃烧一 千克的木材可获得的热量大约为8 m j 至2 0 m j 。虽然生物质只提供了工业国家年 能源消耗量中3 的能量，但它对大多数发展中国家来说仍很重要，提供了发展 中国家年能源消耗量3 5 的能量，从而使世界年能源消耗量中由生物质提供的 比率达到了1 4 。虽然现在只有2 的能量被利用，但据估计，到2 0 5 0 年生物 2 第1 章绪论 质可提供世界年能源消耗量中一半的能量。随着全球人口的急剧增长，人类社 会对能源的需求也急剧增长。由于化石能源在人类的大量开采下终将枯竭，而 且它的使用还会造成严重的环境污染问题，所以为了人类社会的可持续发展， 人们必须寻找出化石能源的替代者。生物质被普遍认为将会部分取代化石能源， 成为将来人类赖以生存的重要能源。一方面，生物质是可再生资源，其所含能 量源自太阳能，不会像化石能源一般枯竭；另一方面，生物质的使用不会造成 地球大气中二氧化碳总量的增加，目前，生物质还未被充分开发利用但随着人 们对其利用技术的开发和研究，生物质对人类社会的发展将愈来愈重要。 1 2 4 生物质能对中国的意义 中国是一个人口大国，又是一个经济迅速发展的国家，2 l 世纪将面临着经 济增长和环境保护的双重压力。因此改变能源生产和消费方式，开发利用生物 质能等可再生的清洁能源资源对建立可持续的能源系统，促进国民经济发展和 环境保护具有重大意义。开发利用生物质能对中国农村更具特殊意义。中国8 0 人口生活在农村，秸秆和薪柴等生物质能是农村的主要生活燃料。尽管煤炭等 商品能源在农村的使用迅速增加，但生物质能仍占有重要地位1 9 9 8 年农村生活 用能总量3 6 5 亿吨标煤，其中秸秆和薪柴为2 0 7 亿吨标煤，占5 6 7 。因此发 展生物质能技术，为农村地区提供生活和生产用能，是帮助这些地区脱贫致富， 实现小康目标的一项重要任务。随着农村经济发展和农民生活水平的提高，农 村对于优质燃料的需求日益迫切。传统能源利用方式已经难以满足农村现代化 需求，生物质能优质化转换利用势在必行。 生物质能高新转换技术不仅能够大大加快村镇居民实现能源现代化进程，满 足农民富裕后对优质能源的迫切需求，同时也可在乡镇企业等生产领域中得到 应用。由于中国地广人多，常规能源不可能完全满足广大农村日益增长的需求， 而且由于国际上正在制定各种有关环境问题的公约，限制二氧化碳等温室气体 排放，这对以煤炭为主的我国是很不利的。因此，立足于农村现有的生物质资 源，研究新型转换技术，开发新型装备既是农村发展的迫切需要，又是减少排 放、保护环境、实施可持续发展战略的需要。 第1 章绪论 1 3 生物质的组成及结构 生物质主要由纤维素、半纤维素、木质素组成【2 1 。在生物质中，纤维素组织 和半纤维素、木质素紧紧结合成一个有机整体，近似于聚合树脂中玻璃纤维组 织。在生物质的这三种主要成分中，半纤维素最容易裂解，木质素最难分解。 1 3 1 纤维素 纤维素是生物质中最主要的组分，一般占生物质组分的4 0 - 5 0 ，由脱水 d 吡喃式葡萄糖基( c 6 h i 0 0 5 ) 通过相邻糖单元的1 位和4 位之间的d 苷键连接 而成的一个线性高分子聚合物。纤维素分子聚合度一般在1 0 0 0 0 以上，其结构 中c 0 c 键比c c 键弱，易断开而使纤维素发生降解。图1 1 是纤维素的结构模 型【3 l 图1 1 纤维素化学结构 1 3 2 半纤维素 半纤维素在化学性质上与纤维素相似，是由不同的己、戊糖基组合，通过b 1 、 4 氧桥键联接而成的不均一聚糖，其聚合度( 1 5 0 - 2 0 0 ) 比纤维素小、结构无定 性、易溶于碱性溶液易水解，热稳定性比纤维素差，热解容易。图1 2 是它的部 分结构【4 1 。 b c h 3 田o h 0 、灯。 图1 2 半纤维素部分结构 4 c o o h 第1 章绪论 1 3 3 木质素 木质素主要由碳、氢、氧三种元素组成，作为木质素的主体结构，目前认 为是以苯丙烷单元为主体，共有三种基本结构单元( 非缩合型结构) ，即愈创 木基丙烷单元，紫丁香基丙烷单元和对羟基苯丙烷单元【5 1 。三种单元的结构如图 1 3 所示。这些结构单元以c c 键和c 0 c 键连接而形成了复杂的芳香族聚合物 即为木质素，常与纤维素结合在一起，称之为木质纤维素。木质素分子结构中 相对弱的是连接单体的氧桥键和单体苯环上的侧链键，受热易发生断裂，形成 活泼的含苯环自由基，极易与其它分子或自由基发生缩合反应生成结构更为稳 定的大分子，进而结炭。木质素以苯丙烷为主体的化学结构决定了它在热解过 程中生物油中产生大量的附带各种官能团的苯酚化合物，较典型的有邻甲氧基 苯酚、丁子香酚，2 ，6 二甲氧基苯酚和苯酚等。 彳亍fli 咛c lc ljll c。ge c k i 1 3 i 3 c o o l i o c h 3 愈创木基丙基单元紫丁香基丙基单元对羟基苯丙基单 图i 3 三种基本结构单元 由于木质素是聚酚类的三维网状高分子化合物，不同于蛋白质、多糖、核酸 等天然高分子，后者的有规则结构可用化学式来表示，而木质素只能用结构模 型来表达，这种结构模型所描述的也只是木质素大分子被切出的可代表平均分 子的一部分，或只是按测定结果平均出来的一种假定结构【6 8 】，图1 4 是木质素 的一个结构模型1 9 1 。 第1 章绪论 图1 4 部分木质素结构模型 1 4 生物质能源开发技术 到目前为止，己经工业化应用的或者是还在研发的生物质能源的利用形式 主要有气化、直接燃烧、固化成型、生物质液化等，前3 种技术已经达到比较 成熟的商业化阶段，而生物质的液化还处于研究、开发及示范阶段【l 们。 1 4 1 生物质气化 生物质气化是将固体生物质转化为气体燃料，其基本原理是含碳物质在不 充分氧化( 燃烧) 的情况下，会产生出可燃的一氧化碳气体，即煤气。制造煤 气的设备称为气化炉，人们故意不给足氧气，让含碳物质在没有足够的空气的 情况下燃烧，“炯”出一氧化碳来。由于气体燃料高效、清洁、方便。因此生 物质气化技术的研究和开发得到了国内外广泛重视，并取得了可喜的进展。当 6 第1 章绪论 前，生物质气化还需解决的问题主要有气体净化问题、废水处理问题和气体热 值偏低问题】。气体净化问题主要是气化过程中产生的焦油问题，焦油容易堵 塞管道、污染气缸。目前处理方法主要采用水洗方法，由于成本的限制，净化 效率不是很高，与此同时，由于焦油问题还会加快设备磨损，造成运行费用偏 高；处理焦油和排灰，气化装置和净化装置需要大量水，对由此产生的废水目 前还没有经济可行的解决方法；生物质气产生的可燃气体较少，热值一般在 2 1 0 0 5 3 0 0 k j m 3 ，是天然气的l 1 7 1 1 7 之间，为满足热负荷要求，需消耗大量 的气体，这会导致储气柜体积增大，投资费用增加【1 2 1 3 】。此外，由于气化气中 主要成分是c 0 2 、0 2 、c o 、h 2 和c h 4 及其他烷烃，因而必须配套专用灶具进行 燃用，这势必影响集中供气的发展1 1 4 】。 1 4 2 生物质液化 随着化石燃料资源的逐渐减少，生物质液化的研究在国际上引起了广泛的兴 趣，生物质液化所得产品是最有希望的石油替代品。从产物来分，生物质液化 可分为制取液体燃料( 乙醇和生物油等) 和制取化学品。由于制取化学品需要 较为复杂的产品分离与提纯过程，技术要求高，且成本高，目前国内外还处于 实验室研究阶段。生物质的液化工艺又可分为生物化学法和热化学法。生物化 学法主要是指采用水解、发酵等手段将生物质转化为燃料乙醇。热化学法主要 催化液化和热解液化等。经过近3 0 年的研究与_ 歼发，车用燃料乙醇的生产已实 现产业化，快速热解液化已达到工业示范阶段，催化液化还处于实验研究阶段。 1 4 2 1 水解液化 水解液化实际上就是生产酒精。我们的祖先早在几千年前就会用粮食酿造 酒精，用粮食生产燃料乙醇虽然成本高，价格上对石油燃料没有竞争力，但由 于近年来我国粮食增收，已囤积了大量陈化粮，我国政府于2 0 0 2 年制定了以陈 化粮生产燃料乙醇的政策，将燃料乙醇按一定比例加到汽油中作为汽车燃料， 已在河南和吉林两省示范。国内外燃料乙醇的应用证明，它能够使发动机处于 良好的技术状态，改善不良的排放，有明显的环境效益。然而我国剩余粮食即 使按大丰收时的3 0 0 0 万t 全部转化为乙醇来算，可生产1 0 0 0 万t 乙醇，也只 有2 0 0 0 年原油缺口的1 1 0 ；而且随着中国人1 2 1 的持续增长，粮食很难出现大量剩 余。因此，陈化粮是一种不可靠的能源【1 5 】。 7 第1 章绪论 美国和巴西分别用本国生产的玉米和甘蔗大量生产乙醇作为车用燃料。从 1 9 7 5 年以来，巴西为摆脱对石油的依赖，开展了世界最大规模的燃料乙醇开发 计划，到1 9 9 1 年燃料乙醇产量己达1 3 0 亿l 。为弥补粮食的不足，许多国家开 展了甜高梁及木薯制乙醇工艺的研究与开发，比如我国“十五”国家高技术研 究发展计划( “8 6 3 计划) 中标课题“甜高粱制取乙醇”的实施，将建立工业化 中试示范工程，为生物质转化液体燃料提供技术支撑【l 6 。 生物质水解制燃料乙醇即把木质纤维素水解制取葡萄糖，然后将葡萄糖发 酵生成燃料乙醇。生物质水解只有在催化剂存在的情况下才能显著地进行。常 用的催化剂是无机酸和纤维素酶，由此分别形成了酸水解工艺和酶水解工艺。 生物质酸水解己有长期历史，水解中以无机酸( 常用的是硫酸和盐酸) 作为催化 剂。它又可分为浓酸水解和稀酸水解，因浓酸水解中酸难以回收，目前主要用 的是后者。由于在酸性条件下半纤维素容易溶解，故水解生产可分两步进行。 第一步用较低的温度，主要得到半纤维素的水解产物五碳糖，第二步用较高的 温度，得到纤维素的水解产物葡萄糖。人们还研究了助催化剂的作用，即用某 些无机盐( 0 h z n c l 2 ，f e c l 3 等) 来进一步反应。生物质酶水解是生化反应，与作为 化学反应的酸水解相比，它可在常压下进行，微生物的培养与维持仅需较少的 原料，减少了过程的能耗。酶有很高的选择性，可生成单一产物，能得到很高 的产率。由于酶水解时基本上不必外加化学药品，且仅生成很少的副产物，所 以提纯过程相对简单，也避免了污染。 华东理工大学开展了以稀盐酸和氯化亚铁为催化剂的水解工艺及水解产物 葡萄糖与木糖同时发酵的研究，转化率在7 0 以上【l 7 1 。中国科学院过程工程研 究所在国家攻关项目的支持下，开展了纤维素生物酶分解固态发酵糖化乙醇的 研究，为纤维素乙醇技术的开发奠定了基础1 1 8 19 1 。以美国国家可再生能源实验 室( n r e l ) 为代表的研究者，近年来也进行了大量的研究工作，如通过转基因 技术得到了能发酵五碳糖的酵母菌种，开发了同时糖化发酵工艺，并建成了几 个具有一定规模的中试工厂，但由于关键技术未有突破，生产成本一直居高不 下【2 0 忽j 。纤维素制乙醇技术如果能够取得技术突破，在未来几十年将有很好的 发展前景。 1 4 2 2 热裂解液化 裂解是在无氧或缺氧条件下，利用热能切断生物质大分子中的化学键，使 第1 章绪论 之转变为低分子物质的过程。裂解中生物质中的碳氢化合物都可转化为能源形 式。和焚烧相比，热解温度相对较低，处理装置较小，便于造在原料产地附近。 生物质的热解是复杂的化学过程，包含分子键断裂，异构化和小分子的聚合等 反应。通过控制反应条件( 主要是加热速率，反应气氛，最终温度和反应时间) ， 可得不同的产物分布。据试验，中等温度( 5 0 0 - - 6 0 0 ) 下的快速裂解有利于 生产液体产品，其收率可达8 0 。裂解中产生的少量中热值气体可用作系统内 部的热源，气体中氮氧化合物的浓度很低，无污染问题。 国际上近来很重视这类技术，除了从能源利用考虑外，还因生物油含有较 多的醇类化合物，作汽车用油时不必为提高辛烷值而外加添加剂。其油品基本 上不含硫，氮和金属成分，可看作绿色燃料，对环境影响小。我国生物质热解 技术方面的研究进展缓慢，主要是因为研究以单项技术为主，缺乏系统性，与 欧美等国相比还有较大差距。特别是在高效反应器研发、工艺参数优化、液化 产物精制以及生物燃油对发动机性能的影响等方面存在明显差距。同时，热解 技术还存在如下一些问题：生物油成本通常比矿物油高，生物油同传统液体燃 料不相容，需要专用的燃料处理设备；生物油是高含氧量碳氢化合物，在物理、 化学性质上存在不稳定因素，并具有腐蚀性；生物油不能直接用于现有的动力 设备，必须经过改性和精制后才可使用；不同生物油品质相差很大，生物油的 使用和销售缺少统一标准，影响其广泛应用。以上问题也是阻碍生物质高效、 规模化利用的瓶颈所在【2 3 l 。 1 4 2 3 高压液化 生物质高压液化是指在溶剂介质中，反应温度为2 0 0 - - 4 0 0 、反应压力为 5 - - 2 5 m p a 的条件下，反应时间为2m i n 至数小时的条件下液化生物质制取液体 产物的工艺。高压液化过程中通常加入催化剂及h 2 、c o 等还原性气体来提高液 化率，改善液体产物性质。高压液化具有许多优越性。第一，原料来源广泛， 不需要对原料进行脱水和粉碎等高耗能步骤；第二，设备简单，工业放大时可 以避免许多设备上的问题；第三，操作简单，不需要极高的加热速率和很高的 反应温度；第四，产品质量好，氧含量较低，热值高。近两年来，欧洲在生物 质高压液化方面的研究取得了长足的进展。我国在生物质高压液化的研究相对 较! 多。 2 0 世纪7 0 年代初，美国匹兹堡能源研究中一i 二, a p p e l l l 2 4 1 等最早开始对生物质高 9 第1 章绪论 压液化进行研究，成为该领域的先行者，提出了著名i 拘p e r c 法，a p p e l l 等人在约 3 5 0 的高温和高压的c o 气氛中，以碳酸钠为催化剂将木片液化，得到了可作为 燃料的重油，拉开了生物质高压液化的序幕。后来各国的科学家们对高压液化 陆续进行了大量的研究。 近几年来，国内外诸多学者对生物质高压液化技术进行了深入研究，取得 了显著的成果。如m i n o w a l 2 5 】等在无催化剂高压水中考察了纤维素在2 0 0 - - - 3 5 0 范围内的反应行为并对产物分布进行分析。实验发现纤维素在2 0 0 左右开始 分解，大约2 4 0 - 2 7 0 反应加快，2 8 0 以后纤维素反应基本完全2 4 0 以前 只检测到水可溶物，随着温度的升高，油产率升高，并在2 8 0 达到最大，而焦 油和气体产率继续增加，表明2 8 0 后温度的进一步增加，生物油发生二次反应 生成焦油和气体。 y o k o y a m a | 2 6 j 与他的合作者丌发出了一套在高压热水( t = 3 0 0 ，p = 1 0 m p a ) 中仅用n a 2 c 0 3 催化剂而不使用氢气和一氧化碳等还原性气体的液化技术。为了 使液化反应更易进行并得到较高的转化率和油产率，要对原料进行预处理以便 能获得浓度高、流动性好的浆料。通过预处理，明显提高了油产率。 s e l h a nk 等1 27 】考察了在高压釜中碱催化剂碳酸铷和碳酸铯溶液对木质生物质 水解液化的影响，结果表明，碱催化剂的使用有助于降低结炭，提高油的产率。 于树峰掣2 8 1 对花生壳、谷杆、棉杆、甘蔗渣、苎麻杆五种生物质在水中进行 了高压液化研究，考察了温度、时间、催化剂用量等因素对液化行为的影响。 研究表明，给料比为1 ：1 0 ( 原料水) 时，温度为3 0 0 - 3 4 0 、1 0 m i n 、k 2 c 0 3 添 加量为1 ：3 0 ( 催化剂原料) 的条件下，上述原料液化油产率为2 1 - 2 8 。 q u y i x i n 等【2 9 】研究了杉木在水中直接液化，考察了反应温度、时间、生物质 水的比率对液体产物中重油产率的影响。结果表明，给料比为：8 9 生物质1 0 0 m l 水时，3 2 0 条件下，反应1 0 m i n ，重油产率最高，达到2 4 。 高压液化是国内外研究比较多的液化工艺，其影响因素很多，目前还处于实 验室小试阶段，工艺条件还不成熟，有待更深入的研究。 1 4 3 木质素的液化研究现状 作为生物质的主要组成部分，木质素是植物中含量仅次于纤维素的第二大天 然高分子化合物，也是自然界中唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源 3 0 - 3 1 】，它主要存在于造纸工业废水和农业废弃物中。由于木质素的组成和结构 1 0 第1 章绪论 非常复杂，因此具有高硬度、水不溶性、难降解和化学性质稳定等特性，目前 的利用率还比较低。 1 4 3 1 直接液化 中国科学院西双版纳热带植物园生物质能源小组研究员方真【3 2 】与日本东北 大学、加拿大萨斯喀彻温大学的科研人员通过合作发现：当加入苯酚后木质素 能完全溶解于高压热水，这大大促进木质素水解为酚油，而苯酚的加入可防止 水解后的酚油重新聚合。木质素能完全降解为酚油，并可进一步制得生物燃料。 c e l e g h i n i ，r m s 等【3 3 j 对从甘蔗渣中分离的木质素进行了液化工艺条件的研 究。当用单乙醇胺作为溶剂，以氢气作为还原性气体，以最大的轻质油产率作 为目标参数，考查了影响反应的三种主要因素：温度，时间，溶质溶剂比对反 应的影响，并进行了优化实验研究。最好的研究发现在最佳工艺条件下的产率 是一般条件下的五倍。 e d w i n ，d 等1 3 4 j 对几种不同的木质素制取单酚化合物进行了研究。他们考查 木质素在几种煤液化中经常用到的供氢溶剂液化行为，例如，9 ，1 0 二氢化葸。 反应温度是2 2 7 3 2 7 。研究发现酚类化合物的产率随着供氢溶剂的供氢能力 的增加而增加，极性助溶剂的应用也会增加产率。产物中不同化合物分布跟所 用的木质素有关。在反应温度为3 5 2 ，以9 。l o 二氢化葸为供氢溶剂，反应时 间4 h ，磨木木质素液化的单酚产率最高，达1 1 。研究同时发现木质素本身也 是一个供氢的物质，它能裂解为芳香酮，例如，q 苯氧基苯乙酮。 s c h u c h a r d tu 等【35 】研究了某工厂的水解桉木木质素用甲酸盐作为催化剂，高 压水中的液化。当温度为2 7 0 ，压力为1 2 m p a 时，在间歇反应器中，木质素 的转化率是4 9 3 ，油的得率是4 4 8 。然而当温度为3 0 0 ，1 2 m p a 时，在简 单的，低成本的连续反应器，木质素的转化率是6 5 ，油得率是6 1 。油中含 有2 5 到3 0 的氧，主要是取代酚。油中有4 2 是低沸点的产物。其中主要是 愈创木酚和2 ，6 二甲氧基苯酚。 o a s m a a ，a 等1 3 6 】研究了五种硬木和软木的工业硫酸盐木质素，以及一种有机 溶剂木质素的液化。当温度为4 0 0 。c ，反应时间4 0m i n ，不同催化剂的条件下 这些木质素都转化成油状的产品，油的产率占原始木质的素量4 9 - - - , 7 1 ，最 高的油得率来自于有机溶剂木质素，用混合催化剂，负载在氧化铝一二氧化硅 上的镍钼催化剂与三氧化二铬的质量比是1 ：1 。由气相色谱分析低分子量的产 第1 章绪论 品( 大约占木质素的1 4 , - - - , 3 8 ) ，表明产品是不同的烷基苯、苯酚以及稠环芳 烃。 m e i e rd i e t r i c h 等【3 7 】研究了有机溶剂木质素，在间歇和半连续反应中进行催 化裂解。在间歇反应器中，研究了催化剂含量( 氧化镍钼占木质素的量0 - 8 6 ) 对产率以及液化油的影响，随