（高分子化学与物理专业论文）含偶氮功能基元的聚二乙炔材料的合成及光学性质研究.pdf

摘要 摘要 双炔类衍生物因为可以进行拓扑聚合，自组装成各种纳米微米尺寸的微结 构以及在非线性光学材料，热、机械、化学、生物传感器等方面优良性能和潜在 应用等被广泛的研究。通过改变双炔单体的结构可以在分子水平控制其超分子自 组装体结构，并且可以调控相应的聚双炔的形貌，堆积结构及物理一化学性质。 首先，我们设计合成了三种偶氮苯取代双炔分子呲d a 2 ，d a 3 ) , 将三种 分子制备成薄膜。研究了分子结构对偶氮苯取代双炔薄膜聚合行为和组装体结 构的影响。发现紫外光辐照后，d a l 立刻聚合成蓝相，而d a 2 和d a 3 直接聚 合成了红相。通过x r d ，s e m ，p o m 研究了三种聚双炔薄膜的形貌，堆积结构 及其热稳定性。发现p d a l 形成了微米尺寸的片层结构，而p d a 2 和p d a 3 形 成了球晶。在外界热刺激下，p d a l 强的侧链冗嘎堆砌有利于其保持高的热稳定 性。这个研究工作预期能在制备可控尺寸和形貌的组装体制备提供一种方法。 其次，我们将三种偶氮苯取代双炔分子( d a l ，d a 2 ，d a 3 ) 制备成l b 膜，通 过u v - v i s 和c d 光谱研究了它们的光学性能。发现d a ll b 膜有超分子手性， 而d a 2 和d a 3l b 膜是非手性的。当受到左旋和右旋的圆偏振紫外光辐照后， p d a l 和p d a 2l b 膜观察到明显的偶氮苯和聚双炔左旋和右旋( 即相反的) 的 c d 信号。但是，d a 3 在这种情况下，几乎不能聚合，只观察到明显的偶氮苯左 旋和右旋( 即相反的) 的c d 信号。这是由于分子间立体位阻和不规则的排列不利 于聚合和手性形成。将上述三种l b 膜在1 2 0 退火处理，观察它们的手性热稳 定性，研究发现p d a ll b 膜有明显手性放大效应，而p d a 2 和d a 3l b 膜退火 后手性消失。以上结果表明，强烈的分子间7 c - 冗相互作用是p d a ll b 膜所形成的 手性结构热稳定性很高的一个主要原因。这项工作对深入探索c p u l 诱导双炔酸 进行选择性聚合机理颇有意义。 关键词：聚双炔偶氮苯自组装薄膜光聚合手性l b 膜热稳定性 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ed i a c e t y l e n e ( d a ) d e r i v a t i v e sh a v eb e e ni n t e n s e l yi n v e s t i g a t e dd u et ot h e i r t o p o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，t h ea b i l i t yt of o r mw e l l d e f i n e dn a n o m i c r o s t r u c t u r e s a sw e l la st h e i rs u b s e q u e n te l e g a n tp r o p e r t i e sa n dp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si nn o n l i n e a r o p t i c a lm a t e r i a l s ，p h o t o r e s i s t s , t h e r m a l ，m e c h a n i c a l ，c h e m i c a l , a n db i o s e n s o r s t h e a d j u s t a b l e m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f d i a c e t y l e n i c m o n o m e r sa l l o w sm o l e c u l a r a r c h i t e c t u r ec o n t r o l l i n go ft h es u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l y ，r e s u l t i n gi nm o d i f i c a t i o no f m o r p h o l o g y ，s t a c k i n gs t r u c t u r e ，a n dp h y s i c a l - c h e m i c a lp r o p e r t i e so fp o l y d i a c e t y l e n e ( p d a ) t h r e ea c c e s s i b l ea z o b e n z e n em e s o g e n - s u b s t i t u t e dd i a c e t y l e n em o n o m e r s ( d a l ， d a 2 ，a n dd a 3 ) w e r es y n t h e s i z e da n dt h ee f f e c to ft h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo nt h e p h o t o p o l y m e r i z a t i o n b e h a v i o ra n ds e l f - a s s e m b l e ds t r u c t u r e so ft h e r e s u l t i n g a z o b e n z e n e - s u b s t i t u t e dp o l y d i a c e t y l e n e ( p d a ) f i l m sh a db e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ef i l m sd e r i v e df r o md a lw e r es u b s t a n t i a l l yp o l y m e r i z e di n t ob l u ep h a s e h o w e v e r ，t h ef i l m sd e r i v e df r o md a 2a n dd a 3w e r ep o l y m e r i z e di n t or e dp h a s e d i r e c t l y t h em o r p h o l o g y ，p a c k i n gs t r u c t u r e ，a n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h er e s u l t i n g a z o b e n z e n s u b s t i t u t e dp d af i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e di nd e t a i lb ys e m ，x r da sw e l l a sp o mm e a s u r e m e n t s p d alf o r m e dm i c r o m e t e r - s i z e dl a m e l l a rc r y s t a ls t r u c t u r e s ， w h i l ep d a 2a n dp d a 3b o t hf o r m e ds p h e r u l i t i cc r y s t a ls t r u c t u r e s t h es t r o n g 氕兀 s t a c k i n gi n t e r a c t i o na m o n gs i d ec h a i n sw a se s s e n t i a lf o rm a i n t a i n i n gh i g hs t a b i l i t y u p o nt h e r m a ls t i m u l u s t h i sw o r km a yp r o v i d ea n e wa p p r o a c hf o rd e s i g n i n ga n d f a b r i c a t i n gm o l e c u l a ra s s e m b l i e sw i t hc o n t r o l l e ds i z ea n ds h a p e ，l e a d i n g t ot h e d e v e l o p m e n to fn o v e lf u n c t i o n a lp o l y m e rm i c r o s t m c t u r em a t e r i a l s l a n g m u i r b l o d g e t t ( l b ) f i l m so ft h r e e a z o b e n z e n e s u b s t i t u t e dd i a c e t y l e n e m o n o m e r s ( o al ，d a 2a n dd a 3 ) w e r ef a b r i c a t e da n dt h e i ro p t i c a la n dc h i r o p t i c a l p r o p e r t i e s w e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i lb yu l t r a v i o l e t - v i s i b l e ( u v v i s ) s p e c t r aa n d c i r c u l a rd i c h r o i s m ( c d ) s p e c t r a a c h i r a ld a1m o l e c u l e sc o u l df o r mc h i r a ll bf i l m s t h r o u g ho v e r c r o w d e d p a c k i n go ft h ea z o b e n z e n em o i e t y ，w h i l ea c h i r a ld a 2a n dd a 3 m o l e c u l e sn o t w h e ne x p o s u r et ol e f t o rr i g h t h a n d e dc i r c u l a rp o l a r i z e du vl i g h t ( c p u l ) ，s t r i k i n g l e f t o r r i g h t - h a n d e d ( o p p o s i t e ) c ds i g n a l s f o ra z o b e n z e n e c h r o m o p h o r e sa n dp o l y d i a c e t y l e n ec h a i n sw e r eo b s e r v e df o rt h ep o l y m e r i z e dd a 1 ( p d a1 ) a n dd a 2 ( p d a 2 ) l bf i l m s h o w e v e r , d a 3l bf i l m sc o u l dh a r d l yb e i i a b s t r a c t p o l y m e r i z e di nt h i sc a s e ，a n do n l ys t r i k i n go p p o s i t ec ds i g n a l sf o r a z o b e n z e n e c h r o m o p h o r e sc o u l db eo b s e r v e d i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ei n t e r m o l e c u l a rs t e r i c h i n d r a n c ea n di r r e g u l a ra r r a n g e m e n to fa z o b e n z e n ec h r o m o p h o r e sw e r en o tf a v o r a b l e f o rt h et o p o p o l y m e r i z a t i o na n dc h i r a l i t yf o r m a t i o no fp o l y d i a c e t y l e n e sb a c k b o n e f u r t h e r ，t h ee f f e c t so ft h e r m a lt r e a t m e n to nt h es u p r a m o l e c u l a rc h i r a l i t yo fa b o v e t h r e el bf i l m sw e r es t u d i e d s t r o n gc o l l e c t i v en o n c o v a l e n ti n t e r a c t i o n s ( n - ns t a c k i n g ) w e r eb e l i e v e dt ob er e s p o n s i b l ef o rt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fe h i r a ls u p r a m o l e c u l a r a s s e m b l i e s k e yw o r d s ：p o l y d i a c e t y l e n e ，a z o b e n z e n e ，a s s e m b l i e sf i l m s ，p h o t o p o l y m e r i z a t i o r t , c h i r a l i t y ，l bf i l m s ，t h e r m a ls t a b i l i t y i i i 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 韵说明。 作者签名：签字目期： 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中国学 位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 签字同期： 导师签名： 签字日期： 第一章绪论 1引言 第一章绪论 自从w e g n e r 1 j 在1 9 6 9 年发现双炔( 二乙炔) 单体可以进行固态聚合以来，双 炔及其衍生物以其独特的性质引起了人们广泛的关注。这方面的研究工作层出 不穷，n e u m a n n 研究组对双炔的聚合过程和机理进行了非常深入的研究【2 捌。 w e g n e r n l t i e k e 研究组【4 用对长链双炔类衍生物的l b 膜和二维聚合作了很多创新 性工作。k i m 研究组对双炔类分子在传感器领域的应用有重要贡献。双炔结构单 元符合聚合条件的情况下，在紫外光、热能或y 射线诱导下可以发生拓扑聚合。 许多研究工作发现，在双炔分子中引入羧基、氨基酸、苯环、偶氮苯、卟啉 环、冠醚等不同的侧基和功能性的端基，可以得到功能各异的聚双炔材料。由于 结构不同，可以形成本体材料，单分子膜，l b 膜，囊泡，纳米线，脂质体以及嵌 入无机物形成纳米复合材料等。不同的组装方式和堆积结构，使双炔可以聚合成 蓝色、红色甚至黄色的聚双炔材料。聚双炔类化合物具有完全共轭的高分子骨架， 此类材料具有引人入胜的性能：在光、热、p h 、溶剂、机械力等作用下，都能发 生非常明显的颜色改变，使其在化学和生物传感器领域有潜在应用。这类材料因 其准一维的电子结构、大而快的非线性响应、良好的光导电性质格外的引人注目， 它特殊的光电性质，使其在发光二极管、非线性光学器件、有机半导体等领域均 有重要应用【”j 。 随着材料科学的飞速发展，设计和合成具有新型结构的聚合物材料，研究其 独特的物理化学性质和功能已成为当今高分子领域研究的主要方向。引入了特殊 功能性结构的聚双炔物材料具有许多独特的性质，一些性能优异的材料已经广泛 应用在荧光开光、对映体选择传感等微器件领域。对双炔体系更加深入和细致的 研究，对电子学、医学、仿生学、及化学传感器等都具有极为重要的意义。 1 2 双炔的聚合机理 双炔及其衍生物的聚合可以在多种形态下进行，例如：单分子膜、l b 膜、 脂质体、囊泡、纳米线、胶体，还能够在液晶态、熔融态和固态下聚合，其中以 固态聚合研究的最为深入，并且单体的转化率比较高。它们可以在紫外光、x 射线、丫射线或热的作用下，甚至在压力的作用下，通过1 ，4 - 力口成聚合机理发 生拓扑聚合，生成具有高共轭主链的聚双炔。 第一章绪论 r 眦1 - tp a c k i n gp a r a m e t e r s ，5aa n d - 鹪y ，r e q u i r e df o rt h et o p o l o 百谢 p o l y m e d z a t i o no fad i a c e t y l e n em o n o m e r 双炔分子能否聚合，取决于单体分子双炔链之间的距离r 和链与轴之间的夹 角0 。大量关于双炔单体晶体结构和聚合物的性能之间关系表明，当，硝a 和 0 - 4 5 0 时，双炔分子最易聚合( 如f i g u r e1 1 所示) 。双炔单体的固态聚合，从 本质来说是双炔分子之间的拓扑聚合。根据拓扑化学原理，固态反应应满足原子 和分子运动最小的要求。因而，聚合反应是否能够发生以及产物的空间构型是由 单体的晶格结构以及反应基团的位置所决定的。对于双炔体系来说，可以通过改 变取代基来实现分子排列的最优化，使得取向致的单晶内的单体只要在原位上 进行较小的旋转就可以与相邻的分子接近，从而在反应过程中单体分子的中心不 发生移动。否则，晶格参数的变化会引起内应力并且减小反应活性。在非均相聚 合过程中产生的很大的内应力甚至可以使晶体碎裂。因此，双炔要聚合就必须满 足上述所提及的条件：分子要按梯形排列，一个分子三键系统的末端原子与相邻 的另一个分子三键系统的首端碳原子相距5 o a 左右，分子轴与单体的堆积轴之间 的夹角0 为4 5 0 左右，这样排列的单体分子绕其重心稍微旋转就能发生聚合【5 】。 排列规整的双炔单体要发生拓扑聚合，必须将单体从s o 激发到s 】态，该能 级对应的吸收峰为3 1 0 n t o ，因此激发光波长必须小于3 1 0 n m y j 能激发双炔单体发 生聚合，双炔的聚合通常可以用下面反应式表示： 卜c = c c c 一。萍一c 氧一守革一c c c 乖 b m a m e n e a c e t y l e n e f i g u r e1 2t h em e c h a n i s mo fd am o n o m e rp o l y m e r i z a t i o n 2 第一章绪论 其中b u t a t r i e n e 的活性中心体是d r ( d i r a d i c a l s ) ，a c e t y l e n e 的活性中间体是d c ( d i c a r b e n e s ) 或a c ( a s y m m e t r i cc a r b e n e s ) 。通过h u c k e l 模型可以计算体系的链长 依赖性，当重复单元小于6 时，以b u t a t r i e n e 结构为主，当重复单元大于7 时，以 a c e t y l e n e 结构为主。n e u r n a n n 等一些关于双炔聚合过程的研究表明，双炔单体在 低温状态下，紫外光辐照聚合的过程是逐步进行的。光子激发炔键生成一个的二 聚体活性中间体。活性中间体的自由基寿命非常短暂，一旦光照停止就会立即淬 灭，迅速终止了聚合反应的进行。我们可以通过f t i r ，r a l l l a l l ，e s r 等手段监控 聚合反应过程，从而得到双炔单体分子在各个不同阶段的详细信息。风时，由于 聚双炔主链具有共轭冗电子，聚双炔在可见光区有明显的吸收，一般特征吸收峰 是位于5 8 0 n m 和6 3 0 n m 的双峰，因而可以通过吸收峰的变化快速地收集体系聚合 反应的信息。 早期的一些研究工作对双炔的聚合机理做了比较深入的探索，让双炔的聚合 过程不再神秘。在这些极富价值的工作基础上，很多研究小组通过设计合成新的 双炔衍生物、制备无机物双炔复合体系、改变组装的方式等多种手段不断拓展 对双炔聚合行为的研究。 s h u s t 锄a 1 1 【8 】等用不同光强的6 3 3 n m 的拉曼激光器研究了1 0 ，1 2 二炔二十五 酸在可见光区的双光子聚合过程。研究发现短时间内拉曼截面与激光强度的三次 方成正比，说明这个过程是一个双光子过程。并且与传统的紫外光聚合相比，这 种双光子聚合产生的蓝相比较稳定，不容易受到外界的刺激而产生红蓝转变。 4 。5 5 ，oa _ 一 f i g u r e1 3t h es t r u c t u r e so f t e r t - b u t y l c a n l i x 4 a r e n ea n di t st e r a d i y n ed e r i v a t i v e s s u k w a t t a n a s i n i t t 组1 9 将含有双炔的长链接在杯芳烃上( 如图1 3 所示) ，分 别接上2 ，3 ，4 条双炔链；杯芳烃上相邻两个芳环之间的距离在4 5 5 0a ，j 下好 第一章绪论 符合双炔进行拓扑聚合的条件。 叶衅。呻 c 4 b u o r 一卜 嗍u 篱法j 静暑：静q c 2 目u 拇oo h c 陴。o 霉、；o l 嵋i 釜如 v o y 葑、卅毋甜( c 一翁) 蕾c 持 o f i g u r e1 4t 0 pv i e w so f t h ep r o p o s e dm o l e c u l a rp a c k i n gp a t t e r n si nt h es o l i ds t a t eo fc 4 b u ， c 3 b u ，c 2 b u 研究这三种结构分子的聚合行为发现，接上4 条双炔链的四杯芳烃双炔可以 很好的聚合，而接上3 条双炔链的四杯芳烃双炔，由于分子中的缺陷i 双炔单元 之间距离过大，只能部分聚合，并且聚合度很低。而对于只接上2 条双炔链的四 杯芳烃双炔，完全不能聚合，因为双炔单元之间距离远大于5 0a ，不符合双炔 聚合的条件。机理图耍l ：i f i g u r e1 4 所示。 w a v e l e n g t hl n m l f i g u r e1 5u v - v sa b s o r p t i o ns p e c t r ao ft h e 【r u ( d p p h e n ) 3 c l z p d af i l mb e f o r ea n d a f t e r2 5 4 舳 a n d4 8 0l l l t ii r r a d i a t i o n 【r u ( d p p h e n ) 3 】c 1 2 p d a = 4 ：6 ( 、v t ：w t ) 4 1n再一心uc彤qjo协q 第一章绪论 我们组l l ”的一些研究发现，1 0 ，1 2 - = 炔二十五酸单体( p d a ) 在二价钉有机 配合物存在下可咀发生可见光辐照聚台。这个过程是由二价钌配合物分子至q 聚双 炔主链的能量转移导致的。从 r u ( d p p h e n ) 3 c 1 2 到p d a 单体的光致电子转移机理 柬解释敏化作用。电子可以从 r u ( d p p h e n ) 3 cj 2 分子转移到相邻的p d a 单体从而 形成自由基，这个自由基可以引发混合膜中的p d a 发生聚合反应。( 如f i g u r e l5 所示1 还研究了这个可见过聚合反应的聚合动力学。 以上的这些最新研究工作，对双炔聚合机理深入了解有很深远的意义。多种 聚合方式和聚合行为为满足制各分子器件和光电器件等不同的需求提供可能。 13 双炔的响应色变 在紫外光照射下，取炔单体可以通过1 ，4 一加成拓扑聚合反应生成聚取炔。可 见光激发聚双炔主链的离域电子，产生吼+ 跃迁，因此聚双炔在可见光区有明显 的吸收晟大吸收峰在约6 3 0n m ，此时聚积炔呈蓝色。当受到外界刺激时，侧链 受到扰动，有序程度降低，带动主链构象的改变，“电子的有序程度降低。即“有 效共轭链长”变短，这时蓝色的聚双炔变成了红色，紫外吸收位置也随之变化。 如图16 所示1 w i “g t h 枷 f i g u r e l 6 a b s o r p t i o ns p e c t t - a a n dc o l o rc h a 】a g e s o f a p d as o l u t i o n t h a i t a k ep l a c eu p o n m i m u l m 】o n 聚双炔由蓝色转变为红色的程度，可用比色响应( c o i o 五m e i r i cr e s p o n s e ，简写 t口c*eoo 第一章绪论 为c r l 值来表示【”i ： c r 气p b o p b o p b o 1 0 0 ( i1 ) p b 0 2 a b u d 轧l u 舭卜1 0 0 ( 12 ) 式中a 是蓝相聚积炔对红波r 在6 3 0 n m 左右) 的i 殁收强度或红相毙双炔对蓝 波( 在5 3 0 r t m 左右) 的吸收强度，p b o 是外界刺激之前聚双炔对红波吸收所占的百 分数，p b f 是外界刺激之后聚双炔红波吸收所占的百分数。c r 值越大，表明体系的 变色程度越大。 由于聚双炔具有完全共轭的高分子骨架，在光、热、p h 、化学品、机械力 等作用下，都能发生非常明显的颜色变化，可以在化学和生物传感器领域有潜在 应用。 江明等利用p v p 的羰基与1 0 ，t 2 一二炔二十五酸( p d a ) 羧基间的氢键相互 作用，制各了将聚双炔微晶嵌入至u p v p 聚合物本体中的复合结构，这种如图l7 所示的“砖和泥”复合结构，使本来热致变色不可逆的p d a ，变成了具有可逆的 热致色变性质的聚双炔组装体。 b n c k 8a n dm o r t a r f i g u r e l 7s c h e m a t i c l l l m t r a t i o n o f t h e “b r i c k sa n d m o r i a r m o r p h o l o g y a n dp u r ep d a n r y s t a l se n c a p s u l a t e d i np v p m a t r i x s h o w i n g t h e r e v e r s i b l ea n d i m 】e t h e r m o c h r o r a i s m ，r e s p e c l i v e l y s u k w a t l a n a s i n i t t 组将常见的1 0 ，1 2 c 炔二十五酸单体( p d a ) 制各成囊泡， 囊泡聚合后呈蓝色。发现加热、加入乙醇或加入碱性分子都会使此囊泡溶液产生 蓝色向红色转变，但是值得一提的是，只有热致色变的体系是可逆的，而其他两 种色变是不可逆。研究表明p d a 形成囊泡后羧基之间有氢键的相互作用，而乙醇 和碱性分子的加入破坏了这种分之间的氢键相互作用，所以产生的色变是不可逆 的。( 如f i g u r e l8 所示) 1 ) k ” 。m 黑 w 诎。=言忡m_ c ， 陋 bo 第一章绪论 劬荔 强。j b )p r i p , m e l - 8 ( a ) c h e m i c a ls h - u c l u r e o f p o l y ( p c d a ) v e s i c l e s ，( b ) d y n a m i c i i g i t s c a t t e r i n gs p 咖o f 1 h r e e b m c h e s o f t h e v e s i c l e s ，a n d ( c ) t r a a s m i s s t h ne l e c t r o n m i c , s c o p i c i m a g e b m k h a r dk o n i g g ”】将四氮杂十二烷基团引入到双炔酸分子中，合成了含 双核四氮杂十二烷的双炔分子，将此分子与z n z + 离子络合，然后制备了其与双炔 酸分子的混合囊泡。这种混合囊泡用紫外光聚合后，分别加a a t p ，p p i ，a d p ， a m p ，h 2 p 0 4 , c h 3 c o o ，f - ，o r , b r - 平【li - 等多种离子，发现只有加入a t p ，p p i 的 样品由蓝色变成了红色，说明此混合囊泡体系对这两种生物磷脂离子有识别作 用。( 机理图如f i g u r e19 所示) f i g u r e l 9s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t b ep r e p a r a t i o na n d t h e a l i a l r t er e s p o n s e o f s e l f - a s s e m b l e d p o l y d i a e e 可l e n ev e s i c l e s w i t he m b e d d e d m e t a lc o m p l e xb i n d i n gs i t e s f o ra n i o n s k i m 组“】制各了一种可以发出红，绿，蓝三种颜色荧光的复合囊泡体系，这 个体系设计的非常巧妙，如f i g u r el1 0 所示，将复合囊泡体系加热到红相后，聚 双炔共轭末链可以发出红色的荧光，被包裹在囊泡内的荧光分子可以发出绿色荧 光，而接在坝炔分子上基团可以发出蓝色的荧光。这样就得到了_ 4 个可以发出三 种荧光的复合囊泡体系，在一些新型材料上有很大应用前景。 净 厶。；| | 0 古诊弭落 舡专 誓专 忙p 鞭暂 第一章绪论 f i g u r e i 1 0s c h e m a t i c m p m m l o no f a p d as y s t e m t h a te m i t sr e d ，g r e e n ，a n db l u e n c e 彭慧胜维i 州报导了一种新型碳纳米管与双炔共混制得的纳米复合纤维，将 此纤维聚合成蓝相。在通入电流后，这种掺有碳纳米管的聚双炔纤维由蓝相变成 了红相，切断电流后立刻回到蓝相。首次实现了聚取炔电致色变，并且这种变色 是可逆的。在传感器，光电器件方面将有很大的应用价值。( f i g u r el1 1 ) - 圈甄一蓊 f j 圈j 聚净习 f i g u r e l l ic h r o m a t i c t r a n s i t i o n so t ac o m p o s i t e u n i p d a i b r e i nr e s p o n s e t o 卸e l e c t r i c c u r r e n f 监一 第一章绪论 14 侧链对聚双炔主链的性质影晌 随着人们对双炔娄衍生物研究的深入，在双炔分子中引入羧基、氢基酸、苯 环、偶氮苯、f l r 啉环、冠醚等不同的侧基和功能性的端基，可以得到功能各异的 聚双炔材料。它们由于侧链结构不同从而使敏炔分之间相互作用力和分之间的 堆积状态产生很大的差别，可以形成本体材料，单分子膜，多层l b 膜，囊泡， 纳米线，脂质体以及嵌入无机物形成纳米复合材料等。同时侧链结构差异所致的 不同的组装方式和堆积结构，使双炔可以聚合成蓝色、红色甚至黄色的聚双炔材 料。 刘鸣华等【l ”在亚相中加入金属离子，由于金属离子与1 0 ，1 2 一二炔二十三酸 相互作用不同，影响双炔分子惯憷的排列，制各了具有不同组装状态和聚合行为 的聚l o ，1 2 一二炔二十三酸的l b 膜。并且发现吸附了不同亚相金谣离子的聚双炔 l b 膜的热致色变响应不同，只有加入锌离子的聚双炔l b 膜具有可逆热致色变。( 如 f i g u r e l1 2 所示) 鏊黪缈霉，舞尊荣= ，缨黉勇 w a v e l e n g t h ( m n ) f i g u r el _ 1 2u v - v i ss p e c t r a lc h a n g e so f l bf i l mo f z n 2 + - p d af i l mu p o nt h e r m a ls t i m u l u sa b o v e ： p h o t o so f b l u e ，p u r p l ea n dr e dp l a t e s n s e r kc y c l eb e t w e e nb l u ea n dp u r p l ef i l m s 胆浴基元由于其强烈的分之间相互作用和范德华力相互作用被广泛应用在 自组装体系中，t a m a o k i 等o ”报导将双炔分子和胆甾基元以脲结构相连接，可以 聚合成台有纳米线结构的有机凝腔。分子结构和所形成的有机凝胶的透射电镜照 片如f i g u r e l1 3 所示。 第一章绪论 “多谚h 气嫩脚描h f i g u r e l 1 3 m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n de n e r g y f i l t e r i n g ( e f ) t e m i m a g e s o f c y c l o h c x a n e g e l c o n t a i n i n g3a ) u n i r r a d i a t e d ；b ) p h o t o i r t a d i a t e d w i t h u v l i g h t f r o m a h i g l l - p r e s s u r e h g l e m n p 朱道本等删合成了两种一端带有咔唑基团的双炔分子，对比了它们的聚集 态和光电性质。其中4 a 分子由于尾部有羟基，所以分子间存在氢键和咔唑基之间 的a - 堆积作用，可以形成f i g u r el1 4 所示的纳米线。而4 b 分子由于没有分子问 氢键无法形成纳米线。说明分子侧链的微妙差别，对纳米线的形成起了非常关键 的作用。 f i g u r e l l 4 m o l e c u l a rs ”u c i o f 4 a a n d4 ba n d t e m i m a g e s o f a ) p o l y _ 4 a n a n o w i t e a n d b ) a s i n g l ep o l y 4 an a n o w i r e 第一章绪论 q u a n c h e n g 等1 2 1 1 在p d a 的端羧基与常见的不同氮基酸反应，合成了多种端 基带有氨基酸的双炔分子，其4 1 g i u - p d a 形成了如f i g u r e11 5 a 所示的条带结构， 而g l n - p d a 形成了如f i g u r el1 5 c 所示的双螺旋结构。 f i g u r e l 1 5 t e m i m a g e so f t h e m i c r o s t r u c m m s o f g i u - p d aa n d o l 卜p d aa ) g l p p d a ；b ) a n d c l g l p p d a1 3 1 es c a l eb a r 0 6m 1 5 偶氮苯 f i g u r e l 1 6 p h o t o i s o m e f i z a t i o no f a z o b e n z e n e m e s o g e n s 偶氮类化台物是指含有n = n 偶氮双键结构的一类有机分子，对偶氮类分子的 第一章绪论 研究由来己久。众所周知，偶氮苯基团是一种具有光活性的功能团，存在反式 f t r m m ) 和顺式( c i s ) 两种异构体，通常情况下，分子以稳定的反式存在。在吸收光 条件下，反式可以通过绕双键转动发生光致异构化( t t a n s c i s ) 变成顺式，由于顺式 是不稳定的状态，在光或热的作用下，发生光或热致异构化重新回到反式状态。 图11 6 所示为偶氮苯分子的异构化过程。 由于反式偶氪苯基团是具有较大轴径比的棒状基团，而顺式偶氮苯基团为弯 曲状，轴径比小，因此在反式和顺式异构体间互变的过程中会引起材料的折射率、 分子空间分布及檗集态的变北，两者的立体结梅，偶极矩等一些物理和化学性质 亦存在明显差异。含偶氮基元的光响应性材料表现出很多独特的性能，如光动力 纳微米机械矧、光驱动分子开关凹】、信息存储胆5 1 、表面起伏光栅及命令表 面 2 6 , 2 7 、非线性光学材料及光子材料剐，近年来成为人们广泛关注的研究对 象。 i k e d a 等l 制各了一种新型的含偶氮苯基团的液晶弹性体材料将这种材料 制各成薄膜，然后绕成一个环，在紫外光和可见光交替作用下，由于偶氮苯的光 致异构作用，整个环可以向前滚动，成功的将光能转变成了机械能，使其成为一 种光驱的聚合物材料。实验过程示意图如下f i g u r e l 1 7 所示。 愍。v |_ 一 ! ! ：= i 矽i 1 0 8l f i g u r e l 1 7 p h o t o i n d u c e dr o l l i n g m o t i o no f ac o n t i n u o u sr i n g o f l c e f i l ms e r i e s o f p h o t o g r a p h s s h o w i n g t i m ep r o f i l e so f t h ep h o t o i n d u c e dr o i l i n g m o t i o no f t h e l c er i n gb ys i m u l t a n e o u s i r r a d i a t i o n w i t h u v ( 3 6 6n m ，2 0 0 m w c m 2 ) a n dv i s i b l e l i g h t ( 5 0 0n m ，1 2 0 m w c m2 ) a t i i | o o m t e m p e r a l u r e r a i l l p i 等 3 2 1 - e e a u ( 111 ) 表面接上单层含偶氮苯共轭结构分子，并将其嵌在汞 滴和会两个电极中间，通过偶氮苯的光致异构作用，成功制各了可逆的光开光。 习 s 一 8 一 拦 一逛 第一章绪论 机理图如f i g u r e l1 8 所示。 隅 f i g a r e l 1 8 t h es a m a z o i m m o b i l i z e d b e t w e e na t r a n s p a r e n t a us u r f a c ea n da h g d r o p e l 删ea sa n e s u l t o f t h eh g h 卜廿i g g e f 耐i s o m e r i z 酬o nb c h 咐n l l l e m d f i k e t r a n s i s o m e r ( 1 e f t ) a n d t h e m o r ec o m p a c tc i s i s o m e r m g h t ) ，t h e d i s t a n c e b e t w e e n b o t he l o e t r o d c s v a r i e s ，t h u s p r o v i d i n g b o t ha i i o p t o e l e c t r o n i cs w i t c ha n d 衄o p t o m e c h a n i c a lc a r g o l i f t e r x i a n p i n gl i 等将偶氮苯染料d m n p 从( 2 ，5 - d i m c t h y | - 4 - ( p n i t r o p h e n y l a z o ) a n i s o l e ) 掺杂到聚苯乙烯中，成功用其进行了二维光存储，并且这种光存储是可 擦除的。如f i g u r el1 9 所示，在同一片薄膜中可以同时刻写两个字母。 f i g u r e l 1 9 d e m o n s t r a t i o no f 2 pp o t m f f z a f i o n - e n c o d e dp a t t e r n s i n t h es a m er e g i o n i n t h r e e l a y e r