（物理化学专业论文）甲酰氰与自由基反应机理的理论研究.pdf

独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：易1 1 巾导师签字： 学位论文版权使用授权书 蕊- 博 4 壬 。本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅 本人授权堂控可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在 解密后适用本授权书) 导师签字副晕岛垂 签字日期：2 0 07 年么月厢 p 节 日 马 旺：褂月 名 年 糙 阵 作 -o 文 论 ： 位 期 学 日字签 山东师范大学硕士学位论文 中文摘要 作为一类重要的有机化合物，羧酸衍生物在有机化学中占有重要地位。羧酸 衍生物不仅在大气中存在，而且在星际空间中也有发现，甲酰氰就是星际分子的 一种因此，有关羧酸衍生物反应机理的研究越来越引起化学家的兴趣。由于环 境污染使大气中存在很多的自由基，如超氧化自由基、过氧酸、氢氧自由基、单 线态氧、氢、卤素原子等，这些自由基在大气中会与羧酸衍生物反应，生成次级 污染物。要了解这些次级污染物，需要了解羧酸衍生物与自由基的反应机理，因 此我们计划对羧酸衍生物与自由基的反应机理进行研究。 1 9 8 6 年，j u d g e 【1 1 等人通过高温分解甲氧基乙腈得到了甲酰氰，并检测确认 了甲酰氰的存在，它的电子能级结构与丙炔醛十分相似。在当时实验条件下，甲 酰氰只能存活6 分钟。同年，g o d d a r d 【2 】采用从头算方法研究了甲酰氰的结构、 振动频率，以及偶极矩等。随后c l o u 山i e r 和m o l l l e 【3 】研究了甲氧基乙腈高温分解 得到甲酰氰的反应，结果发现除甲酰氰外有许多副产物，这些副产物大多数是甲 酰氰分解得到的 1 9 8 8 年，b o g e 产垮人发表了甲酰氰的毫米波谱，证明了甲酰氟在7 7 k 低温 条件下存在，当升温到1 9 8 k 时消失。长时间的高温分解产生了h c n 和c o ，它 的半衰期是2 9 分钟，与c 1 0 u t h i 盯的实验结果一致。1 9 9 0 年，l 等人【5 l 报道 了甲酰氰的光电子能谱、m 和u v 光谱等。 除了早期o c d d a r d l 2 】对甲酰氰的理论研究，c s 船珊阍最近发表了一篇对甲酰 氰和甲硫酰氰振动和转动光谱的理论研究的文章。g o d d 缸d 【2 l 采用3 _ 2 1 g 和 6 3 l g 基组在s c f 水平上确定了甲酰氰的几何构形和振动频率，而c s 硒盟r 1 6 谰 较大的基组6 - 3 l g ”和6 - 3 l l g ”在m p 2 水平上确定这个分子的几何构型。 1 9 9 2 年，w 细l e 谢s b e 啪等p 】对甲酰氰进行了进一步的研究，通过实验他 们发现了一种新型合成纯甲酰氰的方法。在前人研究当中，虽然也合成出甲酰氰， 但是由于存在很多的副产物，所以极大地影响了甲酰氰的红外光谱。而w 弛 l e 丽s - b “眦等人的合成方法可以得到较纯的甲酰氰这篇文章还指出甲酰氰可 以与水反应，反应产物为h c o o h 和h c n 。并且通过从头计算法在理论上研究 了它的几何构型，振动频率等。 有关甲酰氰的研究已经有很多报道，但是对于甲酰氰与自由基反应机理的研 究却未见报道。研究甲酰氰与自由基的反应机理，既可以深入了解甲酰氰与自由 山东师范大学硕士学位论文 基的反应机理，同时可以深化人们对羧酸衍生物与其他物质反应机理的认识，因 此具有重要意义。 为此，本文采用了从头计算方法借助血娜* 册鲴程序利用密度泛函方法，详 细研究了h c o c n 与各个自由基的反应，寻找可能的过渡态，并用内禀反应坐标 法( i r c ) 进行各反应路径解析，以验证势能面上各过渡态、反应物、产物和中 间体之间的关系。 、 本文研究的甲酰氰h c o c n 与自由基反应机理体系如下： l 、甲酰氰h c o c n 与f 自由基反应机理的研究 。 f 自由基进攻甲酰氰h c o c n 反应，在c c s d 仉m 3 u 旧临3 1 1 g + 水平下主要 有三条可能的反应途径为：( 1 ) 反应物f 自由基进攻羰基c 原子生成中间体i m l ( h c o c n ) ，无过渡态能垒，( 2 ) 直接脱氢反应生成产物h f + c o c n ，过渡态 能量为1 5 6 k j l l ，( 3 ) f 自由基进攻酰基中的c 原子生成中间体i m 2 ( h c o f c n ) ， 过渡态能量为3 5 3 u 艋o l 。随后有中间体i m l 异构化分解，有两条比较最有可能 的反应途径：( 1 ) 直接脱h 反应，生成产物p l ( h + f c o c n ) ，( 2 ) 1 3 氢迁移， 生成中间产物l 2 ( f c o h c n ) 反应过程中加成消去反应机理比直接脱氢机理更 有竞争性。 这是由于甲酰氰h c o c n 的l u m 0 主要分布在羰基c 原子上，而f 原子的 h o m o 与甲酰氰h c o c n 的l u m 0 对称性匹配，可以产生净的有效重叠，而且f 原子的h o m o 其能级( o 4 6 e v ) 与甲酰氰h c o c n 的l u m o 其能级( - o 1 1 e v ) 高 低较接近( 约0 3 5 e v ) ，因此形成过程中不需要过渡态活化能，所以当自由基f 进攻甲酰氰h c o c n 时，将首先靠近羰基c 原子，因此反应过程中加成消去反应 机理比直接脱氢机理更有竞争性。 2 、甲酰氰h c o c n 与c 2 i 王3 自由基反应机理的研究 c2 h 3 自由基进攻甲酰氰h c o c n 的反应，在u b 3 l y p 肛3 1 1 g ”水平下主要 有四条可能的反应途径为：( 1 ) 反应物c 2 h 3 自由基进攻羰基c 原子生成中间体 l 1 ( h 2 c c h c o h c n ) ，过渡态能量为9 1 k j 佃o l 。( 2 ) 直接脱氢反应，生成产 物p 2 ( c h 2 h 2 + c o c n ) ，过渡态能量为1 9 2 k j 艋o l 。( 3 ) c 2 如自由基进攻羰 基中的o 原子生成中阅体l 8 ( h 2 c c h o c h c n ) ，过渡态能量为2 5 d l c j 抽0 1 。( 4 ) c 2 h 3 自由基进攻羰基中的o 原子生成产物p 7 ( h c c h + h o c h c n ) ，过渡态能量为 9 3 3 k j 佃o l 。随后中间体l l 异构化分解，有一条最有可能的反应途径：氢迁移， 2 生奎墅蔓查鲎堡主兰垒堡苎 l 生成中间产物l 3 ( h 2 c c h 2 c o c n ) ，随后c c 键断裂，生成产物p 2 反应过程中 加成消去反应机理比直接脱氢机理更有竞争性。 这是由于甲酰氰h c o c n 的l u m 0 主要分布在羰基c 原子上，而乙烯基c 2 h 3 自由基的h o m o 均匀地分布在乙烯基c 原子和h 原子上，由于两者对称性比较匹 配，可以产生净的有效重叠，而且乙烯基原子的h o m o 其能级( o 2 4 e v ) 与甲 酰氰h c o c n 的l 切订o 其能级( 0 1 1 e v ) 高低较接近( 约0 1 3 e v ) ，形成的过渡态 活化能较低，电子很容易从乙烯基c 2 h 3 的h o m 0 转移至甲酰氰h c 0 c n 的 l l 邛“o ，反应可以进行。甲酰氰与乙烯基均具有亲核和亲电双重特性。甲酰氰的 h o m o 的轨道能量比乙烯基的要低，乙烯基更容易提供电子，甲酰氰的亲核反应 活性低于乙烯基的亲核反应活性；甲酰氰的i j n “o 的轨道能量比乙烯基的要低， 甲酰氰更容易得到电子，甲酰氰的亲电反应活性高于乙烯基的亲电反应活性。因 此反应过程中加成消去反应机理比直接脱氢机理更有竞争性 3 、甲酰氰h c o c n 与c h 3 自由基反应机理的研究 c h 3 自由基进攻甲酰氰h c o c n 反应，在u b 3 l y p ，6 3 1 1 g ”水平下主要有五 条可能的反应途径为：( 1 ) 反应物c h 3 自由基进攻羰基c 原子生成中间体l l ( c h 3 c o h c n ) ，过渡态的能量为8 7 k j 佃o l 。( 2 ) 反应物c h 3 自由基进攻酰基 中的c 原子生成中间体l 2 ( h c o c h 3 c n ) ，过渡态能量为1 9 5 k j n o l 。( 3 ) 反应物 c h 3 自由基进攻酰基中的n 原子生成中间体l 3 ( h c 0 c n c h 3 ) ，过渡态能量为 2 1 6 k j r n o l 。( 4 ) 直接脱氢反应，过渡态能量为2 2 3 k j ，m o l 。( 5 ) 反应物c h 3 自 由基进攻羰基中的0 原子生成中间体l 4 ，过渡态能量为1 2 6 1 k j m o l 。虽然p a t hr l 1 属于加成消去反应机理，过渡态t s r l l 的能量比过渡态t s r p l 的能量要 低，似乎可以成为主反应通道，但是由于氰基c n 的存在，使得l 1 形成的o 自由 基上的电子离域化，l l 的后续反应中所要克服的能垒均要高于过渡态t s 肌1 的 能垒，成为反应通道的瓶颈，这在很大程度上限制了此反应通道的总速率，其后 续反应的逆反应更容易进行而p a t h ：rc h 3 + h c 0 c n p 1c h 4 + c o c n 属于直 接脱氢机理，其反应路径简单，而且在动力学最有可能的反应途径。 关键词：甲酰氰自由基反应机理前线轨道 分类号：0 “1 1 2 1 山东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t r 柚1 i f i c a t i o no fc 甜b o x y lh 鹞i n l p o n a 呲s 眦i no r g n i cc h 锄l i g 时nc o l l l db e f o m l dn o to i l l yi na 缸1 0 s p h e 陀b ma l s oi i l 也ei n _ c c ：r g t e l l 缸m e d i 啪f o m 拶lc y a n i d e a c o c n ) ，as p e c 汹w i 也c o i l s i 妇a b l eo r g a i l i cs y l 曲c t i c 硫c r e s t h 勰av a r i e t yo f p o t e l m a lu s 豁器af o f i n y l a t i n ga g e n tf o rn i e o p h i h cs p c d e s h c o c nh 嚣a l a t 眦t e dm u c h 印e c 缸d s c o p i ci m e s ts i i l c ei ti sl ig ：h tc n o u g ht oy i e l dr o 协缸叭i a l l y 托l v a b l er ；0 t a t i o i l a l ，、，i b i a _ t i 伽i a l ，跚de l e c t r o n i cs p e c t r a 1 】m o r e o v e bh c o 烈， 、) v _ b i c hc o m a i l l s 也en i t r i l e 锄dc 缸b o n y l 矗m c t i o n a lg r o l l p s 孔dp r e v a l e me 虹s t si nt h e i m e 璐t e l l a rm e d i m n ，i sam o l e c u l eo fp o t e m i a l 嬲协) p h y s i c a li n t e r e s c 【2 】r e c c n t l y ， s 黜c o 璐i d e r 曲l ci n t e i s th 勰b e 衄舀v 吼t ot l l ep 删 0 劬p co f 也e y lc y a n j d c 细畸l y o fc o m p 0 衄d s d e s p 沁i 忸s i m p l i c 时，如m y lc 灿d eh 勰b c e ns u c c e 站f l l l l y s ) ，n t h e s i dt w e r f i yy e a 培a g bt h ee l u s i v e 南r m y lc y 缸i d em o l e c i l l ew 弱砌l y i d e n t i f i c di n1 9 8 6b yj i l d g ec t 蚍3 】础s oi n1 9 8 6 ，g a d d a r d 【4 】r e p o n c d 也e 丘r s t 曲 i n j 睢or e 吼j i t so nt h eg 虮l c t i 玳，硼k 抵o n a l 缸q n c i e s ，柚dd i p o l em o m c mo ff 0 姗y l 呻i d e f o l l o 丽1 1 9n l i s ，缸i n d 印d e n ts p e c 咖o p i co b s e r v 撕o no f 廿l ep ) l y s i s p r o d u c t so fc h 3 0 c h 2 c nw 勰嘲埘t e db yc l o u t h i 口缸dm o i l l e 【5 】i i lt h a ts t u d y ，i t w 鹳c o n c i u d c d 帆f o m l y lc y a n i d ea c c o u n t e df o r m o r et h 锄a b o u tl o 0 f t h e 协t a l p r e s s i l r ei nm e c e l l t h em i l l i m 邸盱- w a v es p e c 虮l mo ff o m l y lc y a n i d ew 勰r e p o r t e db y b o g e ye ta l 【6 】i i l1 9 8 8 h1 9 9 0 ，am o r ee x t e 璐i v ec h 掘娥e r i z a t i o nw 酗r 印o r t 垴b y v a l l 6 ee ta i 川n l e yo b s i 舯e dt h cp h 咖e l e c 咖鸣匕蛆du vs p 唿o f f o r n l y l c ) r 捌d ef o 册e db y 妞吡d 咱t l l 锄o l y s i s0 fc h 2 = c h c h 2 0 c h 2 c na t1 2 7 0 k ( 9 9 7 。c ) r p c e n n yt h ea a ”一x a c l c c 仃o l l i c 仃a n s i t i o no f 硒y lc y 孤i d ch 鹪b e 吼 r e v i s 沁d 姐ds i 】d i e da lh i g hr e s o l 诚o nb yl 缸o l c z a l ce ta 1 【8 】b c s i d e st l l ee a l l i 盯 p a p e ro f g ( 砌a r dm lc t s z 盯聊僦n y 唧。删an 州l h r e t i 蒯碰c t i o f 妞 啪r a l i o i l a l 觚dm 枷o n a l 驰廿ao ff o r m y lc y a n i d e 觚d1 h i o f o 肋y lc y a i l i d e w y n l e 埘s - b e v 粗e ta i 1 0 】蝌咖蜘t h a tf o 彻y lc 倒d cw 弱as 讪l cm o k t l l e 、】v i t h h a l f l i 抬o f4 5 5 h ；t h e ya l s o 鲫g g e s t c dl h a ti t r e a d i l yr e 粒t s 、v i t l l 、张t c ft o 南f m h c 0 0 h 趾dh c n s e 、啪lt l l e o 栅c a lw o r k sw e 他山朋地dt 0t l l e 血m o l 1 l l 缸 r e ；a c t i o i l s 【“- 1 3 】a l l de n l l l a l p yo f f o 彻a l i o n 【1 4 ，1 5 】o f h c o c n i l lt l ：呛g r o u n ds t 疵i t w 鹊f o 衄dt l a th c o c ni sm 吐l e rs 协b l ca tr o o m 钯m l 埘砒u 他，w h i c hi si i la g 锄衄t w i 血e x 肼渤e n t a lf h l d i n g s d e s p i t et l l ee n o r tt a k e n t l l e 比枷o n 砌f a d i c a ie 】c i s t c di n 也e 锄o s p h e mh 舔 n o tb e e ne x p i 弧m e n t a l l ya n dt h e o r e t i c a l l y 删e ds of a r b t u s em o r c 战t i v efr a d i c 缸 4 山末师范大学硕士学位论文 m a ye ，【i s ti i l 也ea h n o s p h e r ed l 耐n gt l l ep r o c c s so f c h l o r o n u o r 0 r b o d e c o m p i 畦o m i nl l l i s 群l p e r ，w es n l d i e dt l l e 陀t i o nm c c h a n i s mo fn u o r i nr a d i c a l 诵t hf o m l y l c y a n i d c a nc a l c m a t i o n sw c r ep c 响册c d 晰t l l 也cg 口姗加鲐p r o g r a mp k a g e 【1 6 】 g e o r l l 鲍i 铭w 啪劬i a l l yo p t i m i z c d 砒t h eu b 3 l y p ，6 - 3 l1 g 1 e v e l h a m 砌c v i b 伯t i o n a l 丘c q u 钆c i 铭w e r ec a l c i l l a t c dt oc h e c kw h e t i l e rt h e 曲f t a i n e ds p e c i e si sa m i m m 岫i s 伽e r ( 、i t ha i l 酬丘e q 啪c i e s ) o ra 勺陷n s m o ns i a t e ( w 胁ea n do i l l y o i n m g i 】唿r ) r 丘e q u e n c y ) f o re a c h 仃a n s m o ns t a t e ，也ei n t r i m i cr e a c t i o nc o o r d i i l a 惦 ( i r c ) c a i c u l a 士i o 璐w ep e 细c dt og l 埘锄t i t sc o n e c tc o n n e c t i o nt ot l l e d e s i 乎1 a t e di m e 格f i n a l l y ，t oo b f t a i l lm o 北l i a b l e g e t i ，廿把c c s d 6 3 l l g f e r ec a r r i e do u t 1 1 1 i sa r t i c l es t t l d i 髂n 圮麟戤i o nm e c h a l l i 锄o fm d i c a l s1 j v i 也矗瑚y lc y a n i d ct o p c r f 鳅也cs y s t e l mo f t l l er a d i c a l s 谢t hf o n n y lc y a n i d e 1 n r c t i c a ls c l l d yo nn 艟r c t i m c c h 姐i s mo fn u 嘶髓d i c a l 丽t hf b r m y l c y a i l i d e ： ad 航a i l o dc o i n p l 删o n a lg m d yi sp c d b 吼e do n 也er a d i c a l m o l e c t l l er e a c t i o n b 咖e 也c日1 1 0 妇r a d i c a l口) a n df o m l y l c y a n i d e饵c o c n ) a t也c c c s d 肌m 3 l y p ，6 - 3 1 1 g + + l e v e l ，也eb a r r i 盯o fh - a b s 妇c t i o nt o 印、d d c + c o c i d i s1 5 6k j b 0 1 1 1 地b a r r i e ro f n 壕a d d 城o nt of b mh c o c f ni s3 5 3k j i n 0 1 h o w c v e r 也c l ei s b 枷c ro f 龇f c h o c n s 细m 撕o n s u b q 咖t l y ，m e 骶t w 0h i g l i l y c o m p e t i 帆ed i s s o c i a t i o np a t i l 啪岬f o rf c h o c n ：o n ei st h e 硒 1 1 1 撕o no ft l l ed i m c t h - e x 仕啦i p r o d u c th + f c o c n ，a n d 吐圮o t h 盯i sm ef o i m 撕o fh + f c o c n v i at l l e i i n e 衄e d i a t cf c o h c n b e c 棚】s eo ft h ei n n u c eo f s 廿0 n ge l e c 昀na c 咖c n t ot l 艟a c ) ，l ，t h ea d d i d o n e l i i l l i n a t i o ni sm o i ec o 删6 v ct h 距t l ”d i r c c th 一呦s f e r ，i n c o n 删t 0p r 嘶。璐e x p e c t a t i o 也t h ep l e 湖tr 豁山t sc a nb eu f i l l1 o r 如t i i r c a 币盯i n l e n t a l 姗e s t i g a t i o no n t h et i n e 他虹o m i ks y 】舢1 e 砸鹳o fh o m oo fn u o 血em d i c a l 柚dt l l i j l 订oo ff 0 肋y lc y i l a i d e 也a td i s 埘b u l e si nf o m l y l a 坞m a t c h i n gt oo 、咖m o r c o v e r ，也e 蜘嘲g yo fn u o r i r a d i c a l sh o m o ( - o 4 6 e v ) i sc l o t o 也ef o 咖y lc 珊叵d c sl u m o ( - o 1 1 e v ) t h e p r o c e s si so b t a i n e dd i r e c t i yw i 也o m 船e r g yb 枷e r s on l ea d d i t i 彻- c l i l l l i r 叫o n p r o c e s si sm o r ec o m p e t n i v en l m d i i c th - a b s 灯a c t i 2 1 1 1 e o r c t i c a ls n j d yo nt l 地聆a c t i o nm c c h a i l i 锄o fv i n y lr a d i c a l 稍t i lf o n n y l c 灿d e ： 5 山东师范大学硕士学位论文 ad e t a i l e dc o l l l p u t a t i o n a ls t l l d yi sp l e f f 0 嘞e do nt 1 1 e 豫d i c a l 啦o 】e c t l l e 托孤：t i o n b e 铆n 也ev i n y l r a d i c a l ( c 2 h 3 ) 8 n df 0 咖y l c y a n j d e 饵c o c n ) a t t h e u b 3 l y p ，6 - 3 1 1 g l e v e l ，t l l e b a r r i e r o f t l l e a d d i 畦彻t o f o r m l l ( h 2 c c h c o h c n ) i s 9 1 “，m 0 1 t h eb a m 盱o fh a b s t r a c t i o nt 0p f 晰d cp 2 ( c 垆c h 2 + c o c n ) i s 1 9 2 k ，n 1 0 1 t h eb 雒五e ro f t h ea d d i t i o nt of o 彻l 8 ( h 2 c c h o c h c n )i s2 5 o l l m o i 1 kb a r r i e ro fh - a b s 廿a c t i o nt op r o 、r i d ep 7 ( h c c h 十h o c h c n )i s9 3 3 k j m o l s u b q u e n 吐y ，t h e i s 也cm o s tc o m l ) e t 缸v ed i s s o c i 撕p a 吐1 w a yf b fl l ( h 2 c c h c o h c n )：ni sm e 细【i l a t i o no fm e 触p r o d u c tl 3 ( h 2 c c 磁c o c n ) ，s u b 辩q u e n 廿y 吐屺f b 皿a t i o n o f p 2 i so b t a i n e d 、，i a 坞c c n 】p n 聃 b e c a u s eo ft h ei n f l u e n c eo f 也es 血o n ge l e c 乜- o na c c 印_ t o r - c nt ot h e y l ，t h e a d d i 虹o n 吒l i n l i n a t i o ni sm o 坞c o i 删吐v et h a nt h ed i 糟dh - 廿锄s f b r i nc o m 随s tt o p r e v i o u s 【p e c 枷o n t h ep f 龉e n t 燃i l l t sc a nb eu 鼬矗l lf o rf l l t u 砖a 【p c r i m e n t 司 i n v 硎g a t i o n 也et i t l e 蒯o n t h e 跳哪确懿o f h o m oo f 衄lr a d i c a l dm el u m oo f f o 咖y lc y a n i d e ， w i l i c hd i s m b u t e si nv i n y l 龇d 南姗y if e s p e c 丘v e l y ，a 圮m a t c l l i n g 仍o v c d a p m 蝴 也ec n e r g yo f v i n y lr a d i c a l sh o m o ( - 0 2 4 e v ) i sc l o t o 屺矗姗n y lc y i l a i d c su j m o ( o 1 l c v ) t h ep r o c e 船i so b t a 洫dd i r 酬y 、】i r i 也l o w c re n e r g yb a i t i e r 1 1 坞e l e c 仃 啪e 舔i l y 衄s 触丘o mt l l eh o m oo f 哪lr a d i c a i 协n 艟l l h 讧oo f f 0 咖y lc y a n i d e s ot h ea d d i d o n _ e 1 埘1 i n a 矗o np r o c e s si sm o r ec o m p e t i 矗v e 也a nm r e c th a b s 臼觚：t i o m 3 1 1 l e o f e d c a l 咖d y t l 圮a c t i o nm e c h 孤i s mo f 蛐地y lr a d i c a l 、) l ，i t hf o m y l c y a n i d e ： ad e t a i l c dc o m p u 妞t i o n a ls t 砸yi sp e d 咖1 e do nt h ef a d i c a i - m 0 1 e c l i l e 圮a c d o n b 咖惴l 龇m 础y lr a d i c a l ( c h 3 ) 锄df o r m y l c y 姐i d c 饵c o c n ) a tt h e u b 3 l y p 6 3 1 l g + + l e v e l ，1 kb a r r i 盯o ft h ea d d i t i o nt of o ml l ( c h 3 c o h c n ) i s 8 7 k j m 0 1 1 kb a r r i e ro f t l l ea d d i t i t o 南r n ll 2 ( h c o c h 3 c n ) i s1 9 5 k j l 1 1 h c b a r r i e ro f 血ea d d i t i t op a 、，i d cl 3 ( h c o c n c h 3 ) i s2 1 6 k j m o l1 kb a r r i e fo f h a b s 咖c c i o n t o p r o v i d e p 2 ( c h 4 + c o c n ) i s 2 2 3 k j m 0 1 t h e b a r r i e r o f 也e a d d i 6 0 n t o p 州d el 4i s1 2 6 1 k j m o i a l 也o u g hm cb a r r i e ro f p a t hr l l 、l l i c hb e l o n g st om e a d d m o n 吒l i i n i m 岖o nm e c h 砸i s mi st h el o w e s t t h ei 1 1 n 呦c eo ft h es t r o n gc l 既怕n c e p t d 卜c n t 0o x y g r a d i c a l ，t h eb a r r i 盯o f l l sd i s s o c i a t i i s l l i g b 盯t h 觚t s r 几1 s o 也ea d d i t i o r 卜e l i 妇1 i n a t i o ni sl e 豁c c 盯i p e t i t i v et l l 觚t h ed i r e c th 仃a n s f b r i nc o n 白晤s tt o p 糟“o 璐叩e 删 6 山东师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 i 研究意义 作为一类重要的有机化合物，羧酸衍生物在有机化学中占有重要地位。羧酸 衍生物的种类繁多，如酰卤，酸酐，酯，酰胺等，它们在结构上的共同特点是都 含有酰基( 8 g 之) ，由于羰基与取代基相连，取代基上原子的孤对电子可以与 羰基其轭，形成p 一共轭体系，其构型如图 p - 共轭体系 与酰基相连的原子的电负性都比碳大，故有吸电效应，而取代基中与羰基碳相连 的原予上又有未共用电子对，因此也具有供电效应，当供电效应 吸电效应时 使得c - n ，c o ，c x ( x f 、c l 、b r 、i ) 键具有某些双键的性质，反应活 性将降低，而当供电效应 利用变分法求能量的极小值，经过u 变换后可得到正则h a r 廿e c f 0 c k 方程 e o ( 1 ) = 占o 。( 1 )芦1 2 ，n( 9 ) 式中互= + ( 2 以) 为f 0 c k 算符a l h a r 吮e f o c k 方程是一组积分微分方程。利用迭代法求解直到单电子态和势 场自洽为止，称为h a m f o c k 自洽场方法。 2 3h a n 代e - f o c k - r o o t h a n n 方程 对分子体系，由于中心力场近似不再成立，h a r 乜e e f 0 c k 方程不能进一步约 化为径向方程，因此，用数值方法解方程遇到困难。为此，可以把分子轨道按某 个选定的完全基函数集合展开，适当选取基组，可以用有限项基函数展开并按一 定精度要求逼近精确的分子轨道。此时，分子轨道的变分就转化为对展开系数的 变分。h a r 吮e f o c k 方程从一组非线性的积分微分方程转化为一组数目有限 的代数方程。此组方程仍是非线性的，只能用迭代方法求解。 设分子轨道用一组完备集合 以展开 q = 巳以 ( 1 0 ) ， 厄称为基函数此时： 占；2 吒c 。+ c 二巴c 。岛【2 0 y 肛盯) 一i a y ) 】 ( 1 1 ) |p v p v 幻 其中： = ( 以旧磊) 0 y 陋f ) = ( 以( 1 ) 崩( 2 ) i 士i 所( 1 ) 屁( 2 ) ) 0 仃陋v ) = ( i o ( 1 ) z 。( 2 ) f l z ，( 2 ) l 。( 1 ) ) 1 7 山东师范大学硕士学位论文 予中的单电子波函数成为原子轨道，分子中的单电子波函数成为分子轨道。 h 8 r t l 屯e 将多电子体系波函数写成单电子波函数乘积的形式： 甲；m 1 0 2 。曲。 当采用单电子近似后，可以导出单电子s c h r 6 d i n g e r 方程： 日i 。= 毛o i - l ，2 ，3 ，n( 5 ) 其中日= 一去甲? + k “) 为单电子哈密顿算符，k “) 为有效势场。 工 2 2h a r t r e e f o c k 方程 f o c k 和s l a t e r 对h a 内陀e 方程做了两点修正：第一，在建造多电子波函数融 考虑了p a u l i 原理，即把直积形式的波函数甲= m t o ：。反对称化，成为s l a t 盯 行列式： l 办“ 矿= 射 k ( 疙瓴 疙( ，2 九( 六“) l 元9 l ( 6 ) ：l 丸吨l 第二，引进变分原理，把体系的总能量作为单粒子态的泛函，通过变分 让总能量取极值，导出单粒子态所要满足的方程，进而得到了h a r t r e e - f o c k 方 程。不包含核动能及排斥能的h a m i l t o m 量为： 日= 井弦莩吾+ 萎爿 1 6 定义单电子算符 忙抄军吾 双电子算符鼠：土 吩 则 日= + 岛 ld 将行列式波函数代入方程抒壬，= 胖计算日的矩阵元，得到电子体系的能量： 苎! e = 2 窆+ 杰杰( 2 以一毛) ( 8 ) 其中 = ( m ，慨l 中，) 山东师范大学硕士学位论文 库仑算符 交换算符 以= ( o ，o ，) 巧= 枷1 k j 中，) ( 1 ) = ( o 孵) | 9 1 2 i 中，( 2 ) ) 置，( 1 ) i 中。( 1 ) ) = ( 。( 2 ) k 。：l m ，( 2 ) m ，( 1 ) 利用变分法求能量的极小值，经过u 变换后可得到正则h a r 廿e c f 0 c k 方程 e o ( 1 ) = 占o 。( 1 )芦1 2 ，n( 9 ) 式中互= + ( 2 以) 为f 0 c k 算符a l h a r 吮e f o c k 方程是一组积分微分方程。利用迭代法求解直到单电子态和势 场自洽为止，称为h a m f o c k 自洽场方法。 2 3h a n 代e - f o c k - r o o t h a n n 方程 对分子体系，由于中心力场近似不再成立，h a r 乜e e f 0 c k 方程不能进一步约 化为径向方程，因此，用数值方法解方程遇到困难。为此，可以把分子轨道按某 个选定的完全基函数集合展开，适当选取基组，可以用有限项基函数展开并按一 定精度要求逼近精确的分子轨道。此时，分子轨道的变分就转化为对展开系数的 变分。h a r 吮e f o c k 方程从一组非线性的积分微分方程转化为一组数目有限 的代数方程。此组方程仍是非线性的，只能用迭代方法求解。 设分子轨道用一组完备集合 以展开 q = 巳以 ( 1 0 ) ， 厄称为基函数此时： 占；2 吒c 。+ c 二巴c 。岛【2 0 y 肛盯) 一i a y ) 】 ( 1 1 ) |p v p v 幻 其中： = ( 以旧磊) 0 y 陋f ) = ( 以( 1 ) 崩( 2 ) i 士i 所( 1 ) 屁( 2 ) ) 0 仃陋v ) = ( i o ( 1 ) z 。( 2 ) f l z ，( 2 ) l 。( 1 ) ) 1 7 山东师范大学硕士学位论文 利用燹分法求能量极小僵 令 巴，= 以，+ q ， q ，= 厶隆y 陋盯) 一“砷矿) 】 如= 密度矩阵 j 瓯，= ( 以k ，) 重叠矩阵 得到一组方程： ( + 毛) 巳= o 迂芝叠 ( 1 2 ) 称为h a r 眦e f 0 c k r c i o 恤咖方程。 基函数无限时得到的h a r 魄e f o c k 方程的解称为h a r 吨e f o c k 轨道，在选定 的有限项基组下满足吨岫e f o c k - r c 吲h 趾n 方程的解称为自洽场分子轨道。 i a l m f o c k r c i o 瑚n 方程仍用迭代法求解直到白洽为止。这种方法就成为从头 计算( a b i i l i 石o ) 方法 2 4 基函数 2 4 1s h t 盯型基函数( s t o ) - 。j v 巧- 1 p 乒巧( 巳，口) ( 1 3 ) a 为轨道中心，n ，l ，m 为量子数，为轨道指数。此类基函数的优点是具有 精确轨道的渐进行为，特别是卜，o 时满足轨道的“歧点条件”。缺点是计算三中 心和四中心积分时很困难。 2 4 2g a n s s 型基函数( g 1 d ) 舭= 妙p 一叫( 吼，吼) ( 1 4 ) a 为轨道中心，n ，l ，m 为量子数，a 为轨道数。此类基函数的优点是两个不同 中心的高斯函数相乘可以合并为一个新的高斯函数，因此，多中心积分可以简化 为单中心积分，解决了多中心积分的困难。缺点是波函数没有正确的卜加和r + m 的渐进行为，尤其是卜+ 0 时不满足原子轨道的“歧点条件” 为了克服s 1 o 和g t o 的缺点，保留它们的优点，常用的方法是用g ，r o 的 线性组合作为基函数，即将s 1 - o 展开g 1 o 的线性组合，这种基组称为简缩g 尬瞵 基组例如s 1 d - k g 就是指用k 个g 1 r o 代替一个s 1 o 进行分子计算。这样做 山东师范大学硕士学位论文 需要计算的g ，r 0 积分数日并未减少，但需存储的分子积分数目则少许多。 2 5 密度泛函理论( d f t ) t b o m a s f 锄i 模型中，多电子体系的能量泛函形式为： 删州= 。p ；肾方弓喁 h o k n b e r g 和k o b n 证明存在泛函e ( p ) ，对于精确的基态密度它就给出精确的基 态能量，同时也给出一种精确确定的p 和基态能量的变分原则，从而证明了精确 的劝o m 挣f 锄i 定理的存在一年以后，w 甜t c rk o b l l 和l us h a m 一起推导出一 组方程式，可用于确定基态电子密度。h o h 髓b e r g k 0 b n 定理和这个方程式构成 了现代密度泛函理论( d f t ) 的基础。 在d f t 理论中，更加精确的交换一相关泛函替代了h a m e e - f o c k 方程中的交 换能。在h a r e - f o c k 理论中，能量可表示为： 1 = n + 音 一寺 此处，v 是核排斥能，p 是密度矩阵， 是单电子能( 动能+ 势能)