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铋、锑、锡超细粉末的电化学制备及反应活性的研究 铋、锑、锡超细粉末的电化学制备及反应活性的研究 中文摘要 以金属铋和锑为牺牲阳极，在单一的水溶剂体系中，采用电化学方法直接制备了 超细金属铋、锑及氧化铋，其中新鲜制备的氧化铋为1 3 晶型，该晶型氧化铋经 4 5 0 5 0 0 焙烧转化为a b i 2 0 3 。利用超细金属铋、锑所具有的特殊化学反应活性，进 一步反应分别得到了y b i 2 0 3 和氯氧化锑。运用x r d 、s e m 、t e m 、i r 和d t a 对这 些产物进行了表征。研究了温度、溶液组成、添加剂等条件对产物的影响。 采用电化学方法制备超细粉末是一个重要的研究领域，但对超细金属反应活性的 进一步探讨很少。本论文在采用电化学方法制备b i 、s b 超细金属粉末之后，进一步 利用其反应活性制备了多种重要化合物，拓展了超细粉末的应用性。铋、锑均为我国 丰产元素，其化合物在电子、塑料等行业有着重要用途，用电化学方法合成具有“环 境友好 的环保特征。因此，本论文的研究在理论上和实际应用方面均有一定意义。 另外，本论文还初步研究了电化学法制备的活性金属锡的反应性。 关键词：电化学制备超细铋锑氧化铋氯氧化锑锡 作者：郑波 指导老师：顾建胜 ，k 1 1 、。 l卜 、 铋、锑、锡超细粉末的电化学制备及反应活性的研究英文摘要 e l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i sa n dr e a c t i v i t y o fu l t r a f i n eb i ，s ba n ds n a b s t r a c t i na q u e o u sm e d i u m ，m e t a lb i s m u t ha n da n t i m o n yu s e da ss a c r i f i c e da n o d e ，u l t r a f i n e b i s m u t h ，a n t i m o n ya n db i s m u t ho x i d ew e r ee l e c t r o s y n t h e s i z e d b i s m u t ho x i d ef r e s h l y p r e p a r e dw a so f 1 3 c r y s t a ls t r u c t u r ea n dc o n v e r t e dt o a c r y s t a la f t e rc a l c i n i n ga tt h e t e m p e r a t u r eo f4 5 0 5 0 0 t h eu l t r a f i n eb i s m u t ha n da n t i m o n yh a ds p e c i a lc h e m i c a l r e a c t i v i t yw h i c hm a d et h e mf u r t h e rr e a c t , t h e npb i 2 0 3a n da n t i m o n yc h l o r i d ew e r e o b t a i n e d a l lo ft h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，t e m ，i ra n dd t a t h e e f f e c to ft e m p e r a t u r e ，t h ec o m p o n e n ta n dc o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t e ，a d d i t i v ea n do t h e r c o n d i t i o n sw e r es t u d i e d e l e c t r o s y n t h e s i so fu l t r a f i n ep o w d e ri sa ni m p o r t a n tf i e l d ，b u tt h e r ea r ef e wr e p o r t s a b o u tt h ea p p l i a n c eo ft h eu l t r a f i n ep o w d e r sr e a c t i v i t y i nt h i sp a p e r , s o m ec o m p l e x e sw e r e p r e p a r e db a s e do nt h er e a c t i v i t y m e t a lb i s m u t ha n da n t i m o n ya r er i c hi no u rc o u n t r ya n d t h e i rc o m p l e x e sa r ew i d e l yu s e di ne l e c t r o n i c s ，p l a s t i c s ，e ta 1 e l e c t r o s y n t h e s i sf o rt h e c o m p l e x e sh a st h ec h a r a c t e r i z a t i o no f “g r e e n ， s ot h es t u d yo ft h i sp a p e ri so fc e r t a i n s i g n i f i c a n c ei n t h ea r e ao ft h e o r ya n da p p l i a n c e i na d d i t i o n ，t h e r e a c t i v i t yo ft i n e l e c t r o s y n t h e s i z e dw a sp r e l i m i n a r i l ys t u d i e d k e yw o r d s ：e l e c t r o s y n t h e s i sp r e p a r e u l t r a f i n eb i s m u t h a n t i m o n y b i s m u t ho x i d e a n t i m o n yc h l o r i d e t i n w r i t t e nb y ： s u p e r v i s e db y ： z h e n gb o g uj i a n s h e n g 目录 第一部分绪论1 1 1 概述”l 1 2 非水溶剂中超细粉末的电化学合成2 1 3 熔融盐体系中超细粉末的电化学合成3 1 4 水体系中超细粉末的电化学合成3 1 5 本课题选择的背景、主要内容和意义“4 参考文献5 第二部分超细金属铋、氧化铋的电化学合成及超细铋反应活性的应用研究7 第一章前言一“7 2 1 1 铋的概述“7 2 1 1 1 铋的性质”7 2 1 1 2 铋资源的分布7 2 1 1 3 铋的用途7 2 1 2 氧化铋的概述”8 2 1 2 1 氧化铋的形态8 2 1 2 2 氧化铋的制备“8 2 1 2 3 氧化铋的用途8 。第二章电化学法直接制备超细氧化铋粉末”9 2 2 1引言9 2 2 2 仪器与试剂9 2 2 3电化学反应的基本原理1 0 2 2 4 超细氧化铋的制备与表征1 0 2 2 4 1 制备1o 2 2 4 2表征l l 2 2 5 结果与讨论ll 2 2 5 1电解质种类的影响l l c、，一 、 2 2 5 2 溶液p h 值的影响11 2 2 5 3 电解温度的影响1 2 2 2 5 4 电压的影响1 2 2 2 5 5 电流密度的影响“1 3 2 2 5 6 分散剂的影响1 3 2 2 5 7 焙烧温度的影响1 3 2 2 5 8 综合指标1 4 2 2 6 本章小结。1 4 附图一15 第三章超细金属铋的电化学制备及其在合成y b i 2 0 3 方面的应用研究2 0 2 3 1 引言2 0 2 3 1 1 超细金属粉末”- 2 0 2 3 1 2 y b i 2 0 3 的背景2 1 2 3 2 仪器与试剂2 1 2 3 3实验方法2 2 2 3 4 基本原理2 2 2 3 5表征2 3 2 3 5 1x r d 测试2 3 2 3 5 2 差热分析2 3 2 3 5 3电镜照片”2 3 2 3 6 结果与讨论”2 3 2 3 6 1阴极的影响2 3 2 3 6 2 温度对电解产物的影响2 4 2 3 6 3 温度对超细盒属铋与碱反应的影响2 4 2 3 6 4 氢氧化钠浓度的影响。2 4 2 3 6 5 添加剂的影响2 5 2 3 7 本章小结2 6 附图二2 7 参考文献2 9 、。、 本部分总结3l 第三部分超细金属锑的电化学制备及其在合成氯氧化锑方面的应用研究3 2 第一章前言3 2 3 1 1 锑的概述3 2 3 1 1 1锑的性质3 2 3 1 1 2 锑的存在、分布及在我国资源概况3 2 3 1 2 锑系阻燃剂概况3 3 3 1 3 氯氧化锑阻燃剂概况3 3 3 1 3 1氯氧化锑的物理性质3 3 3 1 3 2 氯氧化锑的制备3 4 第二章超细金属锑、氯氧化锑的制备3 7 3 2 1 试剂与仪器二3 7 3 2 2 反应的基本原理3 7 3 2 3 合成与表征3 8 3 2 3 1 s b 4 0 s c l 2 的合成”3 8 3 2 3 2s b o c l 的合成”3 8 3 2 3 3表征3 9 3 2 4 结果与讨论3 9 3 2 4 1电解温度对电解产物的影响3 9 3 2 4 2 水解温度的影响3 9 3 2 4 3 溶液酸度的影响“4 0 3 2 4 4 起始s b 3 + 浓度对水解产物的影响4 0 3 。2 4 5 搅拌速度对水解产物的影响”4 l 3 2 5 本章小结4 l 附图三”4 2 参考文献4 5 第四部分活性锡化学反应性的初步研究4 6 4 1 前占4 6 4 1 1 锡的概述4 6 ? 冬 4 1 1 1 锡的性质”4 6 4 1 1 2 锑的存在及在我国锑资源概况4 6 4 1 2 锡的有机反应”4 6 4 2 试剂与仪器”4 7 4 3 合成4 7 4 4 实验小结4 8 参考文献4 8 结论4 9 攻读学位期间本人工作成果5 0 致谢5l 铋、锑、锡超细粉末的电化学制各及反应活性的研究 第一部分绪论 1 1 概述 第一部分绪论 粉末材料包括无机盐、医药粉末、冶金粉末、染料颜料粉末、填料粉末、信息记 录粉末、陶瓷粉末等。目前粉末产品的发展方向正趋于超细化、系列化、功能化，成 为正在崛起的新兴产业。【i 】 超细粉末是指颗粒粒度在l 微米以下的粉末材料，分为两个层次t 亚微米级粉末 与纳米级超细粉末。亚微米级粉末，粒度介于l 微米与0 1 微米之间。纳米级粉末， 粒度小于0 1 微米。其中纳米级超细粒子呈现出许多奇异的特性：( 1 ) 表面与界面效 应，使得粒子具有很大的化学活性：( 2 ) 小尺寸效应，导致声、光、电、磁、热、力 学等特性随尺寸减小而发生显著变化；( 3 ) 量子尺寸效应，引起颗粒的磁化率、比热 容、介电常数和光谱线的位移：( 4 ) 宏观量子隧道效应，使得超细粒子的一些宏观性 质具有隧道效应。【2 j 超细粒子的一系列特性为人们认识自然和发展新材料提供了新的机遇，而其关键 在于制备出符合要求的超细粉末材料。超细粉末的制备方法概括起来分为物理方法和 化学方法，各种方法的关键在于控制颗粒的形状、大小和粒度分布。物理法一般对设 备的要求较高，而产量较小，但可以比较精确地控制材料的生成过程，也能较好地控 制材料的结构特性：化学方法主要有溶胶凝胶法、微乳液法、化学沉淀法、醇解法 竺 3 , 4 3 可。 目前，国内工作者利用物理化学方法在超细材料的制备上做出了大量的工作，合成 了多种超细粉术材料，如许建峰和都有为利用高频感应加热法在氩气中制备了z n 超 细颗粒1 5 l ；苏永庆等人在微波照射下制备了a 1 2 0 3 超细粉末1 6 】：杨修春等人利用热化 学气相反应法制备了s i c 纳米粉【7 l ；杨玉英制备出了超细聚乙烯和聚丙烯树脂【引。 近年来，电化学合成超细粒子的方法得到了很大的发展，如d n a 模板电化学合 成了银纳米线【9 1 ，电化学合成了会纳米棒( 1 0 】，超声电化学合成了半导体p b s c 纳米粒 子【1 ，电化学合成法合成了f e s r 氧化物1 1 2 l 等。 铋、锑、锡超细粉末的电化学制各及反成活性的研究 第一部分绪论 电化学合成与传统的合成法相比，具有以下优点： l 、可以控制电位以达到选择性反应，从而制备出许多特定价态的化合物，这是 任何其他化学反应所不及的； 2 、由于电氧化还原过程的特殊性，能制备出其它方法不能制备的许多物质和聚 集态； 3 、电子即试剂，减少了副反应和物质的消耗，简化了分离过程，从而减少了环 境污染； 4 、它在常温常压下进行反应，节约能源与投资成本，易实现自动化控制。 利用电化学方法已经制备出了多种超细粉末，包括金属、氧化物、复合材料、有 机物等。该法制得的超细材料在抗腐蚀，抗磨蚀，磁性，催化储氢，磁记录等方面均 具有良好的应用前景。超细粉末的电化学合成通常在三种体系中进行：非水溶剂( 如 有机溶剂、液氨等) 、熔融盐和水溶液，其主要有下列方面的应用： ( 1 ) 电解盐的水溶液和熔融盐制备金属、某些合金和镀层； ( 2 ) 通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物； ( 3 ) 中间价态或特殊低价元素化合物的合成： ( 4 ) c 、b 、s i 、p 、s 、s e 等二元或多元金属陶瓷型化合物的合成； ( 5 ) 非金属元素化合物的合成； ( 6 ) 制备难于用其他方法合成的混合价态化合物，簇合物，嵌插型化合物，非 计量氧化物等。 近年来无机化合物的电化学合成应用相关报道越来越多，因此电化学合成在无机 合成中的作用和地位显得同益重要。 1 2 非水溶剂中超细粉末的电化学合成 非水溶剂包括多类有机溶剂，近年来应用于无机物电解合成较广的有a n ( 7 , 腈) 、 d m f ( n ，n 二甲基甲酰胺) 、d m s o ( 二甲亚砜) 、t h f ( 四氢呋哺) 等。由于电解 质在非水溶剂中性能大大异于水溶液中，因而使其电极电位、电极反应等对电解产物 的选择性各具特点。 齐航等人在含有有机铵的丙酮溶液中电解制备出棒状a u 纳米粒子溶胶。1 1 3 l 2 铋、锑、锡超细粉末的电化学制备及反应活性的研究 第一部分绪论 l p o d r i g u e z - s d n c h e z 等人在四丁基溴化铵的乙腈溶液中电化学溶解a g 阳极制备了a g 纳米粒子0 4 m a n f r e dt r e e t z 和w o l f g a n gh e l b i g 在含有四甲基溴化铵的 c h 3 c n t h f ( 4 ：1 ) 溶液中以p d 为阳极，电解制得了纳米尺寸的p d 胶体。【1 5 】以上在非 水体系中进行的电极反应一般为： a ta n o d e ：m n e m 叶 a t c a t h o d e ：m “+ + n c m 1 3 熔融盐体系中超细粉末的电化学合成 离子熔盐通常是指由金属阳离子和无机阴离子组成的熔融液体。与水和有机溶剂 相比较，作为离子化高温特殊溶剂的熔融盐具有浓度高、粘度低、导电率大等特性。 冯乃祥等人在n a c l - n a 2 w 0 4 - w 0 3 系熔盐中电解制备了超细钨粉。【1 6 】张文魁等人以 l i c i ，l i c i s n c l 2 为熔融电解质，采用石墨电解的方法制备了纳米碳管和纳米线。f 1 7 1 1 4 水体系中超细粉末的电化学合成 由于有机溶剂有毒且对空气有污染，熔融盐的腐蚀性较强，影响环境及人类健康， 使得非水溶剂和熔融盐的使用受到了一定的限制。因此，开发和研制在水体系中制备 超细粉末成为重要课题。 水溶液中进行电解具有下列优点： ( 1 ) 能获得很纯的金属； ( 2 ) 自多种金属盐的混合物中能分离出纯的金属； ( 3 ) 可控制电解条件制得不同聚集态的金属； ( 4 ) 可制备金属间的合会、金属镀层、膜、氧化物等： ( 5 ) 水溶液中电解能提供高电势，能制备特殊价念的化合物。 在水溶液中通过电化学方法制备超细粒子，其实施方法大致有二类： ( 1 ) 使用惰性电极 即在电解过程中电极不发生溶解反应，如y m a s t a i 等人以钛为超声电极，在c d s 0 4 和n a 2 s e s 0 3 的溶液中利用脉冲超声电化学法制备了纳米粉木c d s e l l 8 l ；姜立萍等人以 铂为电极，在p b ( a c ) 2 、n a 2 s e s 0 3 、n a t 或t s c 溶液中电解制备了p b s e 纳米枝晶【9 l ； 3 铋、锑、锡超细粉末的电化学制备及反应活性的研究 第一部分绪论 - - - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ - _ - - _ - _ - _ - - _ _ _ - - - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ - - _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ l - _ _ _ _ - _ _ i _ _ _ _ - - _ _ _ - _ _ _ 一 雷圣宾等人以覆盖有碳膜的铜网为阳极，铝为阴极，在h a u c l 4 柠檬酸钠溶液中采用 电泳沉积法制备了二维金纳米粒子【2 们。 ( 2 ) 使用牺牲阳极 即在电流通过阳极时，阳极的金属氧化后能以金属离子形式进入溶液中，如姜力强 等人以镍为阳极，不锈钢为阴极，在电解液中制备了球状镍粉【2 1 1 ；王翠英和陈祖耀分 别以f e 丝、z n 丝、a l 丝、m g 丝为阳极和阴极，在n a c i 水溶液中采用交流电沉积 法分别得到了纳米f e 3 0 4 、z n o 、- f - a i o o h 、m g ( o h ) 2 【2 2 1 ：廖学红等人在配位剂e d t a 存在下，用硝酸银溶液以超声电化学方法成功地制备出类球形和树枝状的纳米银田1 ： e t o r r e s 等人以铁为阳极，在含f e c l 2 、f e c l 3 、m n c l 2 、m n ( n 0 3 h 、z n c l 2 和z n ( n 0 3 h 的溶液中通过电化学法合成了新型m n o z n o f e 2 0 3 纳米磁性材料f 2 4 1 。 1 5 本课题选择的背景、主要内容和意义 超细粉末具有表面积大、表面活性高、催化性能好、热阻低、磁性能好，既具有 金属又具有非金属的特异性能，这些优异性能使之在汽车、电子、化工、生物和医学 等领域得到广泛应用。研究超细粉末的合成方法是开拓其应用的基础性研究之一。 金属铋和锑都是我国的丰产元素，合理地利用这些资源，有针对性地开展铋锑品 的深加工研究，不断开发新产品，拓宽铋锑品的应用领域，是摆在科技工作者面前的 一个重要任务。 氧化铋是一种较为重要的化学试剂，在电子工业中是制备一些电子元件的重要原 料，在其他工业中也有较广泛的用途。【2 5 】超细氧化铋是铋的重要深加工产品之一， 由于其粒度细，性能好，已成为高技术领域中广泛使用的新型工程材料，如电子陶瓷 工业，有机合成催化剂，特种玻璃，化纤品阻燃剂等。传统制备氧化铋是通过氧气氧 化熔融会属铋、热分解硝酸铋或碱式碳酸铋、碱金属氢氧化物与铋( i i i ) 盐溶液反应 等方法得到，这些方法各有特点，但流程长，存在废气、粉尘污染。利用电化学法由 = ；= 属铋一氧化铋直接一步合成，符合“原子经济性 和“环境友好 的原则。 锑系阻燃剂是最重要的阻燃剂品种之一，用作阻燃剂的锑量占总锑消耗量的7 0 以上。氯氧化锑作为一种理想的锑系无机阻燃剂，广泛用于各种热塑性聚合物的阻燃。 氯氧化锑同s b 2 0 3 和n a s b ( o h ) 6 等其它锑类阻燃剂相比，具有两个显著的优点：一是 4 i 铋、锑、锡超细粉末的电化学制备及反应活性的研究第一部分绪论 彩色高聚物制品中能大幅度降低色料的用量：二是对高聚物的透明性影响较小。【2 6 】 现有的氯氧化锑制备方法主要有三氯化锑水解法、三氯化锑一乙醇法、三氯化锑一三 氧化二锑法、氯化氢一三氯化二锑法，这些方法各有其特点，但都是以s b c l 3 和s b 2 0 3 为原料，一方面s b c l 3 极易潮解，腐蚀性强难于存储；另一方面s b c l 3 和s b 2 0 3 的价 格比较高，因而严重阻碍氯氧化锑的实际应用。另外，按上述方法制备时会产生废液、 废气，污染环境。采用电化学牺牲阳极法在水溶液中电化学溶解金属锑，然后再经水 解，制备了氯氧化锑( s b 4 0 5 c 1 2 、s b 4 0 5 c 1 2 ) ，过程简单、操作方便，基本无废液、 废气排放，是一种绿色的合成工艺。 本论文应用电化学方法制备了b i 、s b 超细粉末金属，并利用其反应活性进一步 制备了氧化铋和氯氧化锑重要化合物。其意义在于： l 、拓展了超细粉末的合成途径； 2 、拓宽了电化学应用范围，探讨了超细金属粉末新的( 电化学) 合成途径； 3 、选用我国的丰产元素( b i 、s b ) 制备的超细金属，具有实际推广应用的价值； 4 、利用超细金属的反应活性迸一步合成了具有实际应用价值的化合物，开发了 其环保的制备工艺。 本论文还初步探索了活性锡的化学反应性。 值得一提的是，目前采用电化学方法制备超细粉末的工作开展的比较多，但对超 细金属反应活性的进一步探讨很少。因此，本论文的研究在理论上和实际应用方面均 有一定意义。 参考文献 1 古宏展，李春忠，胡黎明上蓐纪工1 9 9 6 ，2 1 ：3 2 3 5 2 徐如人，庞文琴僦台戚与蒯咨纪剀，高等教育出版社，2 0 0 1 ：5 2 4 5 2 5 3 l ixyl is b p r o g r e s s o fn a n o s e r m c o n d u c t o r r e s e a r c h p r o g r e s so f c h e m i s t r y ，1 9 9 6 ，8 ( 3 ) ：2 31 - 2 3 9 4 h o wwh ，x ul ，c h e nl ，e ta 1 j o u r n a lo fn a n j i n g u n i v e r s i t y ( n a t u r a l s c i e n c e s ) ，2 0 0 0 ，3 6 ( 1 ) ：1 0 0 - 1 0 3 5 许建峰，都有为耢筋技衣1 9 9 5 ，2 ，2 ：1 1 - 2 2 6 苏永庆，王宇飞，陈尤累，杨晓军方色分属1 9 9 9 ，5 1 , 2 ：6 0 6 2 s 铋、锑、锡超细粉末的电化学制备及反应活性的研究第一部分绪论 7 杨修春，韩高荣，杜丕一等功磁槲1 9 9 8 ，2 9 ，5 ：5 2 3 - 5 2 6 8 杨玉英扮焘汾群与擦花1 9 9 9 ，4 ：7 9 9 b r a u ne r e z ，e i c h e ny o a v , s i v a nu r i ，e ta 1 n a t u r e ，1 9 9 8 ，3 9 1 ：7 7 5 - 7 7 8 l o y uyy c h a n gss ，w a n gcrc ，e ta 1 j p h y sc h e mb ，1 9 9 7 ，1 0 1 ( 3 4 ) ：6 6 6 1 - 6 6 6 4 1 1 z h ujj ，k o l t y p i ny g e d a n k e n a ，e ta 1 c h e mm a t e r ，2 0 0 0 ，1 2 ：1 4 3 - 1 4 7 1 2 a m i g ora s e n j oj ，k r o t e n k oe ，e ta 1 c h e mm a t e r 2 0 0 0 ，1 2 ：5 7 3 5 7 8 1 3 齐航，朱涛，刘忠范物埋纪 - 蝴, 2 0 0 0 ，1 6 ( 1 0 ) ：9 5 6 - 9 6 0 1 4 l p o d rig u e z - s6n e h e z ，m c b l a n c o ，m a l 6 p e z q u i n t e l a d p h y s c h e m b ，2 0 0 0 ， 10 4 ( 41 ) ：9 6 8 3 - 9 6 8 8 1 5 m a n f r e dt r e e t z ，w o l f g a n gh e l b i g j a m c h e m s o c ，1 9 9 4 ，11 6 ：7 4 0 1 7 4 0 2 1 6 冯乃祥等利槲研篼糍2 0 0 1 ，1 5 ( 4 ) ：4 5 9 4 6 2 1 7 张文魁等纪学缓嘲蝴2 0 0 3 ，i 6 ( 2 ) ：1 3 1 1 3 4 1 8 y m a s t a i ，e ta 1 j a m c h e m s o c ，1 9 9 9 ，1 2 1 ：1 0 0 4 7 - 1 0 0 5 2 1 9 姜立萍等无视纪学学掘2 0 0 2 ，1 8 ( 1 1 ) ：1 1 6 1 一1 1 6 4 2 0 雷圣宾等纪学学棍2 0 0 0 ，5 8 ( 7 ) ：7 6 6 7 7 1 2 1 姜力强等材群稃笋与工艺1 9 9 9 ，7 ( 1 ) ：8 7 - 9 2 2 2 王翠英，陈祖耀纪学物埋懒2 0 0 l ，1 4 ( 3 ) ：3 5 0 3 5 4 2 3 廖学红，朱俊杰，邱晓峰等庸克尤笋掘2 0 0 2 ，3 8 ( 1 ) ：l1 9 1 2 3 2 4 t o n e se ，e ta 1 c h e m m a t e r ，2 0 0 0 ，1 2 ：3 0 6 0 - 3 0 6 7 2 5 康云川，梁汉贤，李月秀等化学试蒯1 9 9 5 ，1 7 ( 6 ) ：3 7 7 ，3 6 8 2 6 l e e b r i c kjr ，e ta 1 曰培，6 2 7 6 2 2 ，1 9 6 2 6 毒 第一章前言 2 1 1 铋的概述 2 1 1 1 铋的性质 铋是元素周期表中第v 主族元素，原子序数是8 3 ，原子量2 0 8 9 8 0 。已知铋只有 一种稳定同位素b i 2 0 9 ，但有几种不稳定同位素( b i l 9 9 b i 2 1 5 ) 。铋银白而略带玫瑰红色， 有强烈的金属光泽，性脆。 铋的化学性质不活泼，比铅更具有惰性，但比银活泼。常温下铋不与空气作 用。铋的氧化物有b i o 、b i 2 0 3 、b i 2 0 4 、b i 2 0 5 ，其中b i o 与b i 2 0 4 不稳定：只有 b i 2 0 5 、铋的卤化物和铋的有机化合物中，铋才呈+ 5 价；铋的氧化物最重要的是 b i 2 0 3 。 2 1 1 2 铋资源的分布i i l 铋在地壳中的丰度约为0 0 0 4 3 - - , 1 e , t 。铋的主要矿物有自然铋；辉铋矿；铋华； 铜铋矿等，其中以辉铋矿与铋华最为重要。世界铋资源主要分布在南美洲、亚洲和大 洋洲等地区。我国铋资源丰富，工业储量和远景储量均居世界第一位。现探明储量约 占世界8 4 ，是当之无愧的铋大国。 2 1 1 3 铋的用途 随着全球环境保护重要性的逐渐认识和加深，绿色金属铋大有取代p b 、s b 、c d 、 h g 等有毒元素的趋势。1 2 1 目前，铋主要应用于医药、化学品、易熔合金、铋基合金、 冶金添加剂、核子反应等方面。 7 2 1 2 氧化铋的概述 2 1 2 1 氧化铋的形态 铋可与氧形成多种氧化物，其中的氧化铋( b i 2 0 a ) 是一种黄色的聚晶粉末。一般 认为氧化铋具有四种晶型，即c t 、1 3 、y 和6 b i 2 0 3 ，其中a - b i 2 0 3 和6 b i 2 0 3 是热 力学稳定晶体形态。q b i 2 0 3 在7 3 0 1 2 以下稳定存在，具有单斜结构：而6 b i 2 0 3 则在 7 3 0 c 以上直到熔点8 2 5 的范围稳定存在，具有立方萤石结构。另外，在6 5 0 ( 2 以下， 还会出现具有四方结构( 1 3 b i 2 0 3 ) 和体心立方结构( y b i 2 0 3 ) 的亚稳定态相。1 3 2 122 氧化铋的制备 氧化铋的传统生产方法是火法。这种火法工艺是用氧气氧化熔融的金属铋，生产 氧化铋，该法存在废气、粉尘污染。另一种方法是湿法，此法生产氧化铋污染少，工 艺简单，操作简便，条件易于控制，且湿法可以得到不同粒度及不同晶型的产品。 其中q b i 2 0 3 一般由低温下反应得到，或冷却高温下的6 或1 3 型b i 2 0 3 得到；6 b i 2 0 3 由a b i 2 0 3 高温相变得到。b b i 2 0 3 可由四种方法获得：一、冷却高温下的6 b i 2 0 3 到6 4 5 1 2 得到，但再降温则转变为q b i 2 0 3 眇l ；二、低温下将铋盐加入碱中反 应得到【6 l ；三、某些铋的化合物热分解得到【7 l ；四、低温氧化预先被还原的催化剂 b i 2 m 0 0 6 得到i 引。y b i 2 0 3 通过冷却高温下的1 3 b i 2 0 3 得到【9 1 ，但通常所指的稳定y b i 2 0 3 几乎都掺杂一种或更多种金属。i i 川 2 1 2 3 氧化铋的用途 ( 2 1 b i 2 0 3 是一种淡黄色的粉术，是轻工、化工、陶瓷、电子元件工业的重要原料，粒 度为l g m 以下的高纯超细粉在国际市场上有很好的销路。在阻燃剂添加剂中，b i 2 0 3 的效 果比s b 2 0 3 更好，而且安全无毒，燃烧时发生的烟气致死性极小，同时不影响阻燃制品的 稳定性。发达国家的环境保护法和对高档分子材料的防火规范将来可能禁止使用锑系阻燃 剂，这意味着为铋系阻燃剂的丌发和应用提供了极好的机会，潜伏着一个巨大的潜在消费 市场。1 3 b i 2 0 3 与y a 1 2 0 3 一起使用可以取代昂贵的铂系助燃剂，用来促进c o 转化为c 0 2 。 【i i 】而稳定的y b i 2 0 3 是一种很少见的光学活性立方晶体，可以作为电子光学材料。i l o l6 b i 2 0 3 则是很好的氧离子固体电解质应用于燃料电池，氧传感器等领域。i l 2 j 第二章电化学法直接制备超细氧化铋粉末 2 2 1 引言 超细氧化铋不仅应用于制备无机颜料，还用于化学试剂，无机合成，有机催化剂， 药用收敛剂，塑料阻燃剂，玻璃陶瓷着色剂，电子元件制造，高折光玻璃和核工程玻 璃制造以及核反应堆的燃料。 就超细氧化铋的制备方法而言，比较多，目前一般通过机械粉碎法，熔融喷雾法， 水解氧化铋前驱体法，化学沉淀法来获得，各有其特点。由于在溶液中沉淀反应可以 控制晶核生成速度和晶体生长速度制取超细粉末，且均匀性好，所以近几年来此法被 频繁用来制取超细氧化铋。李德良等人采用烧碱中和一氨分散沉淀一灼烧法制备了 0 2l am 的超细q b i 2 0 3 粉末。【1 3 1 段学臣等人采用弱碱液相沉淀灼烧法制备了o 0 2pm 的超细a b i 2 0 3 粉末。t 4 1 t 云燕等人采用氢氧化钠沉淀法直接制备出粒径为1 1 0l ar n 的t 3 b i 2 0 3 粉末。1 1 5 】孙璐薇等人以b i 州0 3 ) 3 和n a o h 为原料，用二步水解的方法通 过添加剂进行改性制备出粒径为5 0 7 0 n m 的a b i 2 0 3 粉末。i l6 】此外，j u n g k ，h o 和 f e l d m a n n ，c 通过水解氧化铋的前驱体( 如卤化物，醋酸盐，醇盐) 制备出粒径为7 0 9 0 r i m 的q b i 2 0 3 。0 7 1 0 m o n n e r e a u 等人在空气中降解草酸铋化合物得到1 3 b i 2 0 3 产物。1 3 1 上述几种方法制备各有优点，但对环境存在着污染，比如由精铋粉制成硝酸铋过 程中产生对环境造成污染的有毒物质n o x 。当今生产工艺中环境保护显得越来越重 要，为了克服生产对环境造成污染，要求开发出“绿色”的生产路线。本章以精铋为 牺牲阳极，在水溶液中一步电解制备了超细氧化铋，有效地避免了有毒物质的产生， 是一条环境友好的合成路线。 2 2 2 仪器与试剂 d m a x i i i c 型x 射线衍射仪( 同本理学公司，c u k q 靶，g = i 5 4 0 6 n m ) ：h 6 0 0 a 2 型透射电子显微镜( 闩本同立公司) ；m a g n a - 5 5 0 f t - i r 光谱仪( k b r 压片) ；3 1w z 发射 光谱仪：k q 1 0 0 e 医用超声波清洗器：带有隔膜的双室电解槽：晶体管直流稳压电源 9 第二部分超细金属铋、氧化铋的i t 州岸啥成及南欧铋反j 蜩乱埘孵院 ( 上海长春电器仪表厂) ；8 1 2 型磁力搅拌器。 精铋纯度为9 9 9 9 ，镍片纯度为9 9 5 ，氢氧化钠、分散剂为分析纯，水为去离 子水。 2 2 3 电化学反应的基本原理 电解在加入适量分散剂的氢氧化钠溶液中进行，作为阳极的b i 发生氧化反应； 在阴极h 2 0 被还原成h 2 放出，同时生成o h ，阴极区还存在少量铋离子被还原成单 质的反应。其反应如下： ( 1 ) 阳极反应 2 b i + 6 0 h - 6 e b i 2 0 3 + 3 h 2 0 当电流密度较高时，阳极电拉变正，阳极上o h 。离子放电析出氧气。 4 0 h 。- 4 e 一0 2f + 2 h 2 0 ( 2 ) 阴极反应 6 h 2 0 + 6 e 一3 h 2 + 6 0 h 另外，随着电解的进行，在阴极区析出少量海绵状黑色物。 b i ( o h ) 6 卜+ 3 e b i + 6 0 h 。 电解后，依次将阳极电解产物过滤、洗涤、烘干、焙烧，最终得至u j i - 观为淡 黄色的产品。 2 2 4 超细氧化铋的制备与表征 2 2 4 1制备 作阳极材料的余属精铋，经打磨，酸洗，除油，清洗处理后作为“牺牲阳极 待用：阴极为镍片；电解槽为带隔膜的双室电解槽；电解液为含有适量分散剂的氢氧 化钠溶液。 在不断搅拌下，通直流电，阳极电流密度约1 0 0 0 a m 2 ，溶液p h 约为1 3 ，温度 6 0 8 0 的条件下进行电解。阴极有气泡( h 2 ) 放出，阳极区有黄色沉淀产生。电解 一段时间后，将阳极室内所得的沉淀依次经过滤、洗涤( 热的去离子水、无水乙醇) 、 烘干( 1 0 0 1 5 0 c ) 、焙烧( 4 5 0 5 0 0 ) ，得到外观颜色为淡黄色的氧化铋产品。在制 1 0 、 备过程中，需要特别重视洗涤操作。常用有机溶剂如乙醇或丙酮进行多次洗涤，置换 出水然后进行干燥，就可清除团聚而制得疏松易碎的微粉。 2 2 4 2 表征 采用e d t a 络合滴定和发射光谱定量分析法测定产品纯度达到9 9 9 。对所得到 的样品分别进行红外( i r ) 、透射电镜( t e m ) 、x 射线粉末衍射( x r d ) 表征。i r 图l 中8 2 9 5 c m j 处为b i o 的特征吸收峰。根据t e m 照片( 图2 ) 计算颗粒平均粒径 为3 0 4 0 n m 。x r d 测试结果的分析下文将详细讨论。 2 2 5 结果与讨论 2 2 5 1电解质种类的影响 控制分散剂量为l m o l l 、温度7 0 ，分别对电解质为氯化钠和氢氧化钠的溶液 进行电解。再经过滤、洗涤、烘干、焙烧( 6 5 0 ) ，得到淡黄色产品。对产品进行 x r d 测试( 图3 、图4 示) 。 由图3 、4 可见，以氢氧化钠为电解质制得的产品( 图4 ) 与j c p d s 卡( 4 1 1 4 4 9 ) 基本一致，为a 型氧化铋：而以氯化钠为电解质所得产品( 图3 ) 在j c p d s 卡上找不 到对应的物质，说明该产品纯度低，不纯的原因可能是部分b i o c i 存在的缘故，改变 氯化钠的浓度电解，将所得的