（分析化学专业论文）980nm激发下稀土掺杂tio2纳米晶体的上转换发光研究.pdf

摘要 我国稀土资源丰富，稀土产业在世界稀土市场上占有举足轻重的地位。近年来，随 着稀土分离、提纯技术的进步和相关技术的促进，稀土功能材料特别是稀土发光材料的 研究和应用得到了显著的发展。上转换发光现象是稀土元素所特有的性质之一，如何选 择合适的基质以获得较高的上转换发光效率和性能优异的上转换发光材料是稀土上转 换发光领域中的研究热点之一。 本文以寻找高效的氧化物上转换基质材料为目标，探讨了在纳米二氧化钛基质中稀 土离子在9 8 0 r i m 激光器激发下的上转换发光特性，主要考察了纳米二氧化钛基质中共掺 杂e ，v b ”和t m 3 + ，y b 3 + 两种体系中，焙烧温度、晶相结构、晶粒大小、掺杂浓度、激 发温度、激光泵浦功率等因素对上转换发光的影响，并对上转换发光机制做了进一步探 讨。得到以下结论： 1 在纳米t i 0 2 基质中共掺入稀土e r 3 + 和y b 抖，以9 8 0 r i m 激光为泵浦光源，可分别获得 位于5 2 5 n m ，5 5 0 r i m 和6 6 0 r i m 红、绿上转换发光。在t i 0 2 纳米晶中共掺入稀土t m 3 + 和y b 3 + ，可获的4 7 6 n m 较强的蓝色和6 5 0 r i m 的红色，及5 0 0 r i m 微弱的绿色上转换发光。 稀土离子掺入到纳米t i 0 2 晶格中，对二氧化钛的的晶型和晶粒大小都有影响。 2 由于y b ”离子特殊的能级结构，它对e f 3 + 离子和1 m ”的上转换发光有敏化作用，双 掺时上转换发光强度较单掺e r 3 + 和t m 3 + 时明显增强。 3 随焙烧温度的升高，稀土离子的上转换发光强度增强。 4 随着稀土离子浓度的增加，上转换发光强度增大，但是当掺杂e ，+ 或y b 3 + 离子的浓 度达到1 5 m 0 1 时，再增加另一种离子的浓度，发光强度则减弱；当t m 3 + 的浓度为 0 2 m 0 1 时，y b ”的浓度达到2 m 0 1 时，发光强度开始减弱，产生浓度猝灭现象。 5 随泵浦功率的增大，上转换发光光谱相似，发光强度逐渐增强。 6 随激发温度的升高，上转换发光光谱相似，上转换发光强度依次下降。 7 通过分析上转换发光的积分强度与泵浦功率的关系，我们发现e f 3 + ，y b 3 + 共掺t i 0 2 纳米 晶体上转换绿光和红光发射，t m 3 + ，y b 3 + 共掺t i 0 2 纳米晶体上转换蓝光和红光发射均为双 光子吸收过程。 关键词：纳米t i 0 2 ：留他b 3 + 掺杂；t m 3 + 胁3 + 掺杂；上转换发光 a b s t r a c t c h i n ar a r e - e a r t hi n d u s t r yp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ew o r l db e c a u s eo fi t sa b u n d a n ti n r a r e e a r t hd e p o s i t s r e c e n t l y , w i t l lt h ed e v e l o p m e n to fs e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o nt e c h n i q u e i th a sb e e nm a d eg r e a tp r o g r e s so nt h er e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no fr a r e - e a r t hf u n c t i o n a l m a t e r i a l ，e s p e c i a l l yr a r e - e a r t hu p - c o n v e r s i o nm a t e r i a l t h eu p - c o n v e r s i o ni sas p e c i a lp r o p e r t y o fr a r ee a r t hi o n t h es e l e c t i o no fs u i t a b l em a t r i xi no r d e rt oo b t a i n i n gh i g hl u m i n e s c e n c e e f f i c i e n c yi sah o ts p o ti l lt h i sf i e l d ri st h ea i mt of i n das u i t a b l eo x i d ea sad o p e dm a t r i xf o rr a r e - e a r t hi o n st og e tah i g h u p - c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y t h eu p - c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ep r o p t i e so fr b r e e a r t hi o n sw e r e d i s c u s s e du n d e ra9 8 0 n ml de x c i t a t i o nu n d e rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s ，a n n e a l e dt e m p e r a t u r e s a n dm e a s u r e dt e m p e r a t u r e si nt i 0 2n a n o e r y s t a l sm a t r i x t h eu p - c o n v e r s i o nm e c h a n i s m so f t h ee d + y b ”a n dt m 3 + y b 3 + c o - d o p e dt i 0 2w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s 镐b e l l o w ： 1 g r e e n a n d r e de m i s s i o n a t5 2 5 n m 、5 5 0 n ma n d 6 6 0 n m w e r e o b t a i n e d i n e d 协”c o d o p e d t i 0 2n a n o c r y s t a l l i t e b l u ea n dr e de m i s s i o na t4 7 6 n ma n d6 5 0 n mw e r eo b t a i n e di n t m 3 + y b 3 + c o - d o p e dt i 0 2n a n o e r y s t a l l i t c t h ep h a s ea n ds i z eo ft i 0 2n a n o c r y s t a l sw e r e c h a n g e d a t ! t e - rd o p i n gr a r e - e a r t h 2 b e c a u s eo ft h es p e c i a le n e r g yl e v e lo fy b ”，i tc a ns e n s i t i z ee d + a n dt m 3 + t h e l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yi ne d 协3 + a n dt m 3 + y b 3 + c o - d o p e dz i 0 2s a m p l ea r em u c hs t r o n g e r t h a nt h a tw i t h o u ty b 3 + i o n s 3 t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t i e si n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n ga n n e a l e dt e m p e r a t u r e s 4 t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t i e si n c r e a s ew i mt h ei n c r e a s i n go fr a r ee a r t hi o n sc o n c e n t r a t i o n w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f e d + o ry b 3 + i o n sr e a c h e st o1 5 m 0 1 t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t i e s d e c r e a s e 雒t h ei n c r e a s i n go fa n o t h e ri o nc o n c e n t r a t i o n t h es a m er e s u l ti so b t a i n e dw h e nt h e c o n c e n t r a t i o no f t m 3 + i so 2 m 0 1 w h i l eo f y b ”i o ni s2 m 0 1 5 i n c r e a s i n ge x c i t e dp o w e rc a na u g m e n tt h eu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c eo b v i o u s l yb u tt h e s h a p eo f e m i s s i o ns p e c t r an o tc h a n g e 6 u n d e rd i f f e r e n te x c i t e dt e m p e r a t u r e s ，t h eu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ee m i s s i o ns p e c 仃ao f t h er a r ee a c hc o d o p e dt i 0 2s a m p l ea r er e s e m b l e d t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t i e sd e c r e a s e w i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e 7 a c c o r d i n gt ot h er e l a t i o nb e t w e e nt h eu p c o n v e r s i o ni n t e n s i t i e sa n dt h ep o w e rp u m p ，t h e u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e s m e c h a n i s mb o t ho fe r 3 + ，y b 3 + a n dt m 3 + 肿”i nt i 0 2 n a n o c r y s t a l sa r ea t t r i b u t e dt ot w o - p h o t o na b s o r p t i o nu p c o n v e r s i o np r o c e s s k e yw o r d s ：t i 0 2n a n o c r y s t a l s ；e r ”y b 3 + e o d o p e d ；t m 3 + y b ”c o d o p e eu p - c o n v c s i o nl u m i n e s c e n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：日期：! z ：2 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 童翌绎 指导教师签名： 日 辄冉一反7 日 飙 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 搿 第一章绪论 1 8 5 2 年，斯托克斯【1 】提出了个确定发射光谱和激发光频率的相对关系的规律。他 是这样描述的：发射光的波长永远长于激发光的波长。斯托克斯的工作引起了热烈的、 长达数十年的讨论。按照斯托克斯定律，对于光致发光现象，发射光波长应该大于激发 光波长，即它是一种频率下转换发光过程。但是，人们在不断的探索实践中发现存在反 斯托克斯定律的现象，即发射光波长小于激发光波长频率上转换发光过程。稀土离 子的上转换发光现象，己越来越受到人们的重视。 稀土元素具有丰富的电子结构，能够表现出许多光、电、磁的特性。稀土元素作为 发光材料在激光器、光纤( 导波) 放大器、彩色显示和陶瓷着色剂等方面都已得到广泛 应用，这些材料的光学性质是基于它们丰富的f - f 组态内或g d 组态间的跃迁。三价稀土 离子的4 f 组态中已查明的能级有1 6 3 9 个，能级间可能存在的跃迁数目高达1 9 9 1 7 7 个。 因此，稀土元素是一个巨大的有待发掘的光学材料宝库。 稀土离子的上转换发光，是指稀土离子吸收两个或两个以上的低能光子后，发射出 一个高能光子的现象，通常是指将红外光转换成可见光。由于上转换发光所吸收的光子 能量低于所发射的光子能量，这种现象违背s t o k e s 定律，因而又称为反s t o k e s 发光。 一般来说，稀土离子上转换发光所用介质是晶体或玻璃态物质，通过激发态吸收或各种 能量传递过程，稀土离子被激发至高于泵浦光子能量的能级，向下跃迁而发射上转换荧 光。目前，稀土离子上转换发光几乎覆盖了可见光的各个波段。因此，研究各种稀土离 子掺杂材料中的上转换过程以及影响上转换发光的因素，对于开拓新型的上转换发光材 料及其应用领域具有重要的意义。 1 1 稀土离子上转换发光材料的发展概况 上转换材料的发展大致可分为三个阶段。第一个阶段是从发现上转换现象到上转换 产生机制的研究，建立了三种最基本的上转换机制，即基态吸收激发态吸收、基态吸收 交叉驰豫、雪崩交叉驰豫机制【2 3 1 。第二个阶段是各种上转换材料产生的阶段，对上转 换材料的组成及其特性作了系统的研究，得到了各种类型的优质上转换材料m 。第三 个阶段是新的上转换机制以及上转换性能与材料的组成、结构、形成工艺条件的对应关 系的研究，这一阶段正处在发展时期，包括过渡金属离子掺杂上转换特性、室温宽波长 上转换、材料与上转换性能的对应理论以及低环境条件下上转换材料制备工艺等的研究 和开发。 在2 0 世纪4 0 年代以前，人们就发现有一类磷光体能在红外光的激励下发射可见光， 1 人们将此定义为上转换发光，但这不是真正意义上的上转换发光而是红外释光。在 1 9 5 9 年，出现了上转换发光的报道，当时是用9 6 0 r i m 的红外光激发多晶z n s ，观察到 了5 2 5 n m 绿色发光【s 】。1 9 6 2 年，此种现象又在硒化物中得到了进一步的证实，将红外 光转换成可见光的效率达到了相当高的水平。1 9 6 6 年，a u z e l 在研究钨酸镱钠玻璃时， 意外发现，当基质材料中掺入y b 3 十离子时，e ，、h 0 3 + 和t m 3 + 离子在红外光激发时，可 见光的发射强度几乎提高了两个数量级1 9 】，提出稀土离子的反斯托克斯效应后，正式提 出了“上转换发光”的观点，并引起人们的注意，开始了对上转换发光的研究。 在此后的十几年内，上转换发光材料的发展成为了一种把红外光转变为可见光的有 效材料，并且达到了实用的水平。例如，与其发红外光的s i c a a s 发光二极管( l e d ) 配合，能够得到绿光，其效率可以与c a p 发光二极管媲美【l0 】，可以说是很大的突破。上 转换材料的发展迎来了它的第一次高峰。然而，随着其它发光材料的发展，上转换材料 面临着如何进一步提高发光效率的问题。当时最好的上转换材料的发光效率不超过 0 1 ，并且由于发光二极管的发射峰与上转换材料的激发峰值匹配不甚理想，进一步提 高上转换发光效率变得十分困难，以致上转换材料的发展陷入了停滞不前的局面。 2 0 世纪9 0 年代初，上转换材料迎来了它的第二次发展高峰。这与大功率l d 的出现 以及日益成熟有关。经过不懈的努力，利用上转换材料实现激光输出获得令人振奋的成 果，不仅在低温下( 液氮温度) ，在光纤中实现了激光运转【”】，而且在室温下，在氮化 物晶体中也成功获得了激光运转，光一光转换效率超过1 ，高达1 4 t 1 2 】。在短短的几 十年里，上转换材料得到了长足的发展，特别是近年来，随着激光技术的不断改进和新 激光材料的不断出现，激光泵浦产生的频率上转换发光在全固化紧凑可见光激光器、光 纤放大器等方面的应用，引起了人们极大的兴趣，并取得了很大的展。1 9 9 4 年s t a n f o r d 大学和i b m 1 3 4 4 】公司合作研究了上转换应用的新生长点双频上转换立体三维显示，并被 评为1 9 9 6 年物理学最新成就之一。与此同时，稀土离子上转换发光机制，特别是敏化问 题也是这个时期的研究热点。1 9 9 5 年，x i e 等【1 5 1 在z b l a n ：p r ，y b 光纤中提出了敏化雪 崩机制，目前最好的上转换光纤激光器就是利用该种泵浦机制和材料得到的。同年， z h a n g 等【1 6 】报道了以7 8 0 n m 激发t m 3 + 时，y b 3 + 和t m 3 + 共掺氟化物晶体中由于y b 3 + 和t m 3 + 相互间的能量传递导致的强烈蓝色上转换发光。这两个发现是y b 3 + 敏化上转换机制的重 要扩展，对上转换激光器的发展意义重大。2 0 0 0 年c h e nxb 1 5 】等研究了e r ，y b ：f o g 氟氧 玻璃和e r y b ：f o v 钒盐陶瓷的上转换特性，发现后者的上转换是前者的1 0 倍，前者发 光存在特征饱和现象，提出了上转换发光机制为扩散r 转移的新观点。近几年，c , - u d e lh u l 叫等及b a l d ar pj 等对上转换材料的组成与其上转换特性的对应关系作了系统的研究， 得到了一些优质的上转换材料。 1 2 稀土上转换发光材料的主要应用 随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和 2 将已有的研究成果转换成高科技产品。半导体激光共振泵浦的蓝绿上转换激光器就是激 光技术朝着长寿、高效、紧凑方向的一个最新发展，它是紧凑蓝绿激光的三种主要方案 之一，具有独特的优点。在光盘技术、光数据存储、信息处理、彩色显示、彩色打印、 医学诊断和水下光通信等方面有着广泛的用途。此外，上转换发光在上转换激光器、光 纤放大器、三维立体显示和防伪等领域都具有很好的应用前景【1 。m 3 】。 上转换研究的一个主要应用，是以它作为泵浦机制来实现蓝、绿和紫波段的激光器。 上转换激光器以其体积小、可产生可见光波长的激光倍受重视。早在1 9 7 1 年， l f j o h r n s o n t 2 4 】等首次观察到利用上转换产生的受激发射，并在7 7 k 温度下得到了绿色 和红色激光发射。但与非线性光学频率变换相比较，上转换激光器效率低，而且必须在 低温下运转。由于上转换激光器运行要求的条件比较苛刻，效率低，上转换激光器的发 展较慢。直到1 9 7 5 年，m p o u a i n 2 5 等人发现了锆系氟化物玻璃，它具有声子能量小， 上转换效率高的特点。稀土掺杂氟化物玻璃呈现出良好的荧光特性，可制成光纤，这样 泵浦激光可以限制在狭长的区域内，光密度高，激光阈值低，可在室温下运转，上转换 激光研究确定了氟化物材料的优先地位。 随着8 0 年代半导体激光器的迅速发展和稀土离子掺杂的玻璃光纤质量的提高，以 半导体激光器作共振泵浦的上转换光纤激光器的研究以其转换效率高、激光阈值低、体 积小、结构简单可靠等优良性引起了重视。上转换激光研究真正兴盛在9 0 年代，主要 在光纤中获得。最早的上转换光纤激光器是1 9 9 0 年j y a l l a i n 等人削在7 7 k 低温下实 现的t m ：z b l a n 光纤4 5 5 n m 和4 8 0 n m 蓝色激光。目前主要的掺杂离子有t m 3 + 、e r 3 + 、 h o ”、p r 3 + ，可在基质中同时掺入y b ”离子作敏化剂。国际上对这方面的研究已取得了 很大的进展，如实现了掺p ，的玻璃光纤的激光运转，实现了掺t m 3 + 的光纤激光器等。 但目前国内尚未见有关频率上转换激光器的研究报道。 在显示领域中，由于经济、科技、教育、交通等领域的需要，以实现逼真及大容量 信息显示的三维立体显示【2 他8 】越来越适应人们的要求，并要求显示器能够显示更多、更 快和更复杂的立体图像。上转换三维立体显示器正是适应这种要求而产生的，它不仅可 以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的显示各类计算机处理的高速动态立体 图像。它的一个最突出的特点是人们不需要活动部件和特殊的眼镜就能看到3 6 0 。可视 的三维立体图像，这种显示是自体视，它具有全固化、实物化、可靠性高等优点，是目 前所使用的二维显示和虚拟三维显示技术等无法比拟的。其基本原理是：利用两束红外 激光交叉作用于上转换材料，经过两级共振吸收，使发光中心被激发到高激发态能级， 向下能级跃迁产生可见光发射。两束激光的交叉点依照所显示图形在上转换材料中做相 应空间三维寻址扫描，即可以显示出各种三维立体图象。其像元素的大小取决于激光束 聚焦点的线度，像元素的高度可以通过激光功率调节。 利用上转换磷光子技术( u p t ) 基于上转换发光技术( u p t ) 生物传感器是一种采用 上转换发光材料( u c p ) 作为标记物的新型光学免疫生物传感器。上转换发光材料是由稀 土元素掺杂于晶体的晶格中构成的纳米级颗粒。由于其独特的结构，上转换发光材料可 在红外光( 7 8 0n m ) 激发下发射出可见光( = 4 7 5 6 7 0n m ) ，其基本原理是双光子或 3 多光子磷光1 2 ”引。在对上转换发光材料颗粒进行一系列的表面修饰与活化后，可将其作 为生物标记物与多种生物活性分子相结合，以其独特的上转换发光特性指示生物活性分 子之间高敏感与高特异性的识别。上转换发光材料作为新型生物标记物与免疫层析技 术、光学传感技术结合，应用于生物医学检测领域。2 0 0 1 年，h a m p l 3 4 】和n i e d b f l a 【3 5 】 两个小组分别报道了用u p t ( u p c o n v e r t i n gp h o s p h o rt e c h n o l o g y ) 技术对生物进行检 测的系统研究。u p t 技术首次被用于免疫层析实验。他们将上转换材料同生物分子相 连后利用免疫层析技术对抗原进行检测取得了很好的结果。目前免疫层析技术因为其快 速，方便，准确而成为医学检测的发展方向。u p t 技术用于免疫层析技术更加提高了 这种方法的可靠性。由于层析所用的底版在红外光照射下不发光，所以观测到的信号将 必然是有上转换纳米晶发出的。上转换荧光探针的优点( 与目前正在使用的荧光探针比 较) ，即激发光能量低，不易产生光漂白现象，s t o c k s 位移大，显著降低相关成本费用 等，提出了把上转换荧光材料应用于生物芯片技术中的实施方案和需要解决的问题，其 中很重要的一个需要解决的问题就是对发光材料进修表面修饰，从而使其与生物体特定 的化学健结合，不影响生物体正常的复制、耦联和杂交等生物过程。 上转换在各个领域的广泛应用，需要寻找性能优良的材料，并研究它的上转换发光 机理，以适应市场及科技的需要。因此，研究这种发光材料不仅具有重要的理论意义， 而且也有很多实用价值。 1 3 上转换发光材料的分类 在不同的基质材料中，掺杂不同的稀土离子，能实现稀土离子的红、绿、蓝上转换 发光。这些稀土离子掺杂的上转换材料已有上百种，如玻璃、陶瓷、多晶和单晶等 3 6 d 9 】， 仅就掺y 旷+ e ，+ 离子对的材料就有很多种。上转换发光材料根据基质组分的不同， 可分为三类：氟化物、卤氧化物和氧化物( 含复合氧化物) 。其中研究的重点为稀土掺杂 的氟化物晶体和玻璃材料，这是因为氟化物因其透光范围宽，声子能量小减少了由于 多光子驰豫造成的无辐射跃迁的损失，因此具有较高的上转换效率，尤其是重金属氟化 物基质的振动频率低，稀土离子激发态无辐射跃迁的概率小，可增强辐射跃迂。但是它 的化学稳定性和机械强度差，抗激光损伤阈值低，制作工艺难度大，在一定程度上限制 了它的应用。由于玻璃中的稀土离子的溶解度大，可塑性好，很容易制成光纤激光器和 平面导波激光器，这种器件有利于增加泵浦光的有效作用距离，提高运转效率。氧化物 上转换材料声子能量较高，因而上传换效率低。但它的优点是：制各工艺简单，环境条 件要求较低，形成玻璃相的组分范围大，稀土离子的溶解度高，机械强度和化学稳定性 好。氟氧化物综合了两者的优点，既有良好的化学稳定性和机械强度，声子能量又低， 但制备较困难。 4 1 4 常用稀土纳米晶发光材料的制备方法 在发光领域，为了满足人们的各种需要，必须制备出具有不同特点的发光材料，而 且同时还要考虑生产成本等因素。为了制备具有良好发光性能的发光粉，人们尝试了各 种方法。而随着交叉学科的发展和新技术的出现，发光材料的合成面临着不可多得的机 遇和挑战，各种制备发光粉的方法更加层出不穷，各以其独特优点为发光材料的发展发 挥着巨大的作用。 1 4 1 固相法 传统的制备方法是将高纯度的发光基质和激活剂、助激活刹，经微粉化后机械混合 均匀，在高温下0 0 0 0 c 1 6 0 0 ) 进行固相反应，冷却后粉碎、筛分即得到样品。这种固 体原料混合物以固态形式直接反应大概是制备多晶形固体( 即粉末) 最为广泛应用的方 法。在室温下经历段合理的时问，固体一般并不相互反应，为使反应以显著速度发生， 必须将它们加热至高温度。根据w a g n e r 反应机理可知，影响固体反应速度的三种重要 因素有：( 1 ) 反应固体之间的接触面积及其表面积；( 2 ) 产物相的成核速度；( 3 ) 离子通过 各物相特别是通过产物相时的扩散速度。而任何固体的表面积均随其颗粒度的减小而急 剧增加，因此，在固态反应中。将反应物充分研磨是非常必要的。面同时由于在反应过 程中在不同反应氧化物与产物相之间的不同界面处可能形成的物相组成是不同的，因此 可能导致产物显示组成的不均匀，所以在进行固态反应时必须不断的反复研磨以使产物 组成均匀。由此可知，虽然用固相法制备的样品虽然具有良好的发光性能，而且这种方 法目前仍然是一种最普遍的制备商业发光粉的方法，但是这种方法本身仍然具有很多缺 点，即所需的烧结温度高，且烧结时间长，需要多次反复的球磨以获得适当的粒度( 5 2 0 um ) ，高温反应不仅耗能多，更重要的是所得发光粉的形貌不均匀，而反复的研磨在一 定程度上也会不可避免的引入杂质和影响产物的发光。这也是人们一直在寻找一种可以 取代固相法进行商用粉合成的制备方法的重要原因。 1 4 2 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是一种新兴的制备材料的湿化学方法。s 0 1 g e l 是以金属醇盐或者无机 盐作为前驱体，溶于溶剂中形成均匀的溶液，再加入各种添加剂如络合剂、催化剂、水 和掺杂剂等，在适合的温度和p h 值条件下，通过强烈搅拌，溶质发生水解和缩聚反应， 生成物聚集成几个纳米的粒子后形成溶胶，经干燥后成为凝狡，再经过热处理而成为氧 化物或其它化合物。根据s 0 1 g e l 法的定义，可以将s 0 1 g e l 法分为以下几个过程：( 1 1 溶 胶制备过程，( 2 ) 凝胶形成过程，( 3 ) 陈化过程，( 4 ) 干燥过程，( 5 ) 热处理过程。 s o l - g e l 法的主要特点是以液体化学试剂或溶胶为原料，反应物在液相下均匀混合并 进行反应，反应生成物是稳定的凝胶体系，经过一定时间的陈化转变为凝胶，其中含有 大量的液相，需要借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水，在溶胶或凝胶状态下即可 成型为所需制品，在低于传统烧结温度下烧结。s o l - g e l 法的优点主要表现在 4 7 - 4 9 ： ( 1 ) 反应温度低，反应过程可以实现完全而精确的控制。由于s 0 1 g e l 法中所需生成物在 烧结前已经部分形成，而且凝胶的比表面积很大，与通常的熔融法或者化学气相沉积法 相比，烧结温度约低4 0 0 5 0 0 。另外，通过对前驱体、溶剂、水量、反应条件等因素 的调节，可以得到一定微观结构和不同性质的材料。 ( 2 ) 制备多组分掺杂的材料时，组分的化学均匀性，产品的纯度很高。s 0 1 g e l 法是由溶 液反应开始的，从而使得各掺杂组分可达到原子级、分子级均匀，这对于控制材料的物理 性质和化学性能是至关重要的。而且通过计算反应物的成分可以严格控制最终合成材料 的成分，从而保证了产品的高纯度。 ( 3 ) $ i j 备材料时，掺杂组分的种类和计量范围宽，化学计量准确且容易改性。而且，s d l g e l 法从同一中原料出发，只需改变工艺过程即可获得不同形式的产品如粉体、薄膜、纤维 等。 ( 4 ) 工艺简单，设备低廉。由于s 0 1 g c l 法以上独特的优点，正日益受到人们的重视，其 制备材料的应用范围十分广泛：从材料的用途来看，涉及光学及光电子材料、磁性材料、 催化材料，生物医学陶瓷及高强度陶瓷；从材料外形来看，涉及块体、纤维、薄膜及粉末： 从材料的晶体形态来看，涉及晶体、无定形材料以及有机无机杂化材料等。 随着溶胶- 凝胶法在制备玻璃和陶瓷等材料方面的飞速发展，发光工作者也开始注 意到这种方法，并开始利用此法来制备发光材料。用溶胶一凝胶法制备发光材料的一般 特点是： ( 1 ) 降低发光粉的烧结温度，无论是开始结晶温度还是结晶完全温度，溶胶凝胶法都比 固相法来的低。这一方面可以节省能源，另一方面可以避免由于高温烧结而从反应器等 外部引入有害杂质，从而提高发光粉的发光性能。 ( 2 ) 使激活离子能够比较均匀的分布在基质晶格中，有利于找到发光体发光最强时激活离 子的最低浓度。 ( 3 ) 使带状发射峰变窄，同时有利于提高发光体的的相对发射强度及相对量子效率。 从以上可以看出，溶胶一凝胶法确实是一种很有价值的湿化学合成方法。 1 4 3 共沉淀法 共沉淀法因其方便、节时等优点也是一种发光材料制备中常用的方法，它之所以被 使用，主要表现在制备金属氧化物、纳米材料等方面具有独特的优点【5 0 】用沉淀法制各的 样品的优点是：反应温度低，样品纯度高，粒径小，分散性也很好。这一方法虽然是无 机粉末发光材料合成的重要方法，但它对于复杂的多组分体系的制备就可能存在一些问 题。因为它对于原料的选择会造成一定的困难，同时还要求各种组分具有相同或相近的 水解或沉淀条件，这样必将对所合成的多组分体系有一定的要求，从而限制了它的使用。 j o h a n n e sh a m p l 等人用高温流化床合成出了具有较好分散性的e r ，y b 共掺的氧硫化 物。合成时，将e r ，y b 和y 的硝酸盐用尿素共沉淀，得到的沉淀在s 4 0 下通过h ，s 6 和水蒸气，最后在1 5 0 0 c 的流化床中用缸气保护活化，这样得到了尺寸大约4 0 0 m n 的 粒子。 1 4 4 水热法 水热法也是近几年来研究无机发光材料中发明的又一新兴的合成方法。此法主要是 在特制的反应釜( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温 度( 或接近临界温度) ，在反应体系中产生高压环境从而在一定温度和压力下，使物质在 溶液中进行化学反应的一种无机制备方法。在水热法的基础上，以有机溶剂代替水，采 用溶剂热反应来制备发光材料是水热法的一种重大改进，可以适用于一些非水反应体系 的制备，从而扩大了水热技术的适用范围。近年来，水热法在合成具有良好的光、电、 磁、热特性的复合氟化物材料中起了很大的作用。通过实验发现，水热法所得的样品与 其它方法有所不同，表现出它的独特之处【5l ：( 1 ) 高温固相反应合成的复合氟化物发光 体系中，必须以氟化物作为原料，合成温度为9 0 0 ；而水热合成除了氟化物外，既可 采用氢氧化物为原料，也可采用碳酸盐或氧化物作原料。( 2 ) 水热合成的稀土掺杂 k m g f 3 ，光谱上观察不到稀土离子的发射，这与高温固相合成产物中稀土离子的光谱特 性完全不同。( 3 ) 水热法合成的产物一般情况下含氧量低。 总之，经实验验证，水热法是一种高效的合成发光材料的方法，它主要有合成温度 低、条件温和、含氧量小、缺陷不明显、体系稳定等优点。但是它反应周期比较长，费 时，在掺有变价稀土离子e u 2 + 时，它制得的磷光体发光强度弱，这也是它的不足之处， 有待于迸一步研究和克服。 i 4 5 燃烧法 用传统的方法制得的产品极大地影响制灯后荧光粉的二次特性，所以燃烧法是在某 些方面不足的基础上发明的又一新方法。用这一方法，制得产品荧光粉已延伸到蓝紫区 域，能有效的吸收蓝紫光，可见它制得的产品有明显的优势。在这种方法中，金属的硝 酸盐( 作氧化剂) 与有机燃料( 如氨基酸) 在水溶液中混合，通过加热使水分蒸发进而发 生爆炸性的反应。反应产生的热量促进了目标产物的形成，产物的颗粒尺寸可以通过改 变燃料和氧化剂的比例来调控。燃烧法是发光材料合成中一种很有意义的高效节能合成 方法，用它合成的发光材料具有相应的适用性，同时燃烧的气体可保护稀土离子不被氧 化，从而不需要还原性的保护气氛，可使炉温大大降低【5 2 1 。但也有其一定的不足，如制 得的产品纯度及发光性能还不太优越。以上这些方法各有其独特的优势，这些方法都在 某种程度上弥补了固相合成法中的一些不足，因而在相当长的时间里这些方法都在合成 发光粉的过程中被人们所采用。 7 1 5 稀土离子上转换发光机理 上转换发光所发射的光子的能量比所吸收光子的能量高，因为发射的高能量光子是 通过吸收多个低能量光子激发而产生的，把这种过程称作上转换发光。稀土离子上转换 发光是基于稀土元素4 f 电子问的跃迁。每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀 土离子的上转换过程不同。稀土离子的发光过程可分为三步：基质晶格吸收激发能； 基质晶格将吸收的激发能传递给激活离子，使其激发；被激发的稀土离子发出荧光 而返回基质。 上转换过程主要有激发态吸收、能量传递、直接双光子吸收和光子雪崩四种形式 4 0 - 4 1 1 。 1 激发态吸收过程( e s a ，e x c i t e ds t a t ea b s o r p t i o n ) 同一离子从基态能级通过连续的多光子过程到达能量较高的激发态能级的一个过 程，它是上转换发光的基本过程。如图1 1 所示，首先，基态能级e 1 上的离子吸收一个 光子，跃迁到中间亚稳态e 2 能级，如果光子的振动能量正好与e 2 能级和更高激发态能 级e 3 能级的能量差相匹配，则e 2 能级上的离子通过吸收该光子能量而跃迁到e 3 能级形 成双光子吸收。如果满足能量匹配要求，则e 3 能级上的该离子还有可能向更高的激发 态能级跃迁，而形成三光子、四光子吸收，只要该高能级上粒子数足够多，能够形成粒 子数反转，就可实现较高频率的激发发射，出现上转换发光现象。 e s a 过程为单个离子的吸收，并不依赖于材料中稀土离子的浓度。对于稀土离子掺 杂的晶体材料，为实现e s a 过程，需要采用双波长泵浦的方式，其中一个波长的光将 处于基态的离子激发到第一中间亚稳态上，第二个波长的光将该弧稳态上的离子激发到 更高的能级上，形成双光子吸收过程。而对于稀土搀杂的非晶态如玻璃等材料，由于稀 土离子能级跃迁时存在的非均匀加宽，可以采用单波长泵浦的方式，能级间的匹配可以 通过吸收或发射光子的形式进行补偿。 j l 一 图1 - 1e s a 过程图解图 e 3 一 p e f 2 能量传递( e t ，e n e r g yt r a n s f e r ) 从施主到受主( 固体发光学称作敏化中心和激活中心，即光的吸收和发射不在同一 中, r i o 的能量传递，减少了施主激发态上的电子数，降低了其寿命，使施主的发光变得 8 微弱甚至消失。当施主的电子从激发态跃迁到较低能量的激发态时，把能量传递给受主 离子，使受主离子激发到高能态上。同稀土离子的直接吸收相比，能量传递使受主离子 激发态上的电子数增加两个到三个数量级，从而提高上转换效率。根据方式的不同分为 如下几种形式： 连续能量传递( s e t ，s u c c e s s i v ee n e r g yt r a n s f e r ) s e t 一般发生在不同类型的离子间，其原理如图1 2 所示：处于激发态的一种离子 ( 施主离子) 与处于基态的另外一种离子( 受主离子) 满足能量匹配的要求而发生相互 作用，施主离子将能量传递给受主离子而使其跃迁到激发态能级，本身则通过无辐射弛 豫的方式回到基态。位于激发态能级上的受主离子还可能进行第二次能量传递而跃迁到 更高的激发态能级。这种能量传递的方式称为连续能量转移。 交叉弛豫( c r ，c r o s sr e l a x a t i o n ) c r 可以发生在相同或不同类型的离子之间。其原理如图1 3 所示：同时位于激发 态上的两种离子，其中一个离子将能量传递给另外一个离子使其跃迁到更高能级，而本 身则无辐射跃迁到能量更低能级。 合作上转换( c u ，c o o p e r a t i v eu pc o n v e r s i o n ) c u 过程发生在同时位于激发态的同一类型的离子之间，可以理解为三个离子的相 互作用，其原理如图1 4 示：首先同时处于激发态的两个离子将能量同时传递给_ 个位 于基态能级的离子使其跃迁到更高的激发态能级，而另外两个离子则无辐射弛豫返回基 态。 踟 跏 图1 - 2s e t 的过程图解图 图1 3c r 的过程图解图 图1 4c u 过程图解 e t u 过程为稀土离子之间的相互作用，因此强烈依赖于离子的浓度。稀土离子的搀 杂浓度必须足够高才能保证能量传递的发生。e t u 过程在掺杂浓度大于1 o m 0 1 时比较 有效。在很多上转换发光材料中，能量传递上转换和激光态吸收上转换机制是并存的， 甚至上转换过程是能量传递和激发态吸收共同协作实现的。而且，为了补偿能量转换过 程中能量的失配，该过程允许声子的参与的过程。与激发态吸收一样，能量传递上转换 的发光强度也通常正比于1 2 或者i n 。 3 直接双光子吸收( t p a ，t w op h o t o n a b s o r p t i o ne x c i t a t i o n ) 直接双光子吸收是激发光的功率相当高时，离子可以同时吸收两个光子，借助于一 个虚拟的中间量子态从基态跃迁到终态，然后从终态辐射跃迁产生上转换发光。如图1 5 所示，直接双光子吸收辐射的上转换光子能量等于两个光子的能量之和，即e 3 = e 1 + e 2 。 由于这种过程发生的难度较大，故在上转换发光机制中并不多见。 4 “光子雪崩”( p a ，p h o t o na v a l a n c h e ) 光子雪崩过程是激发态吸收和能量转移的结合的过程，它可以作为上转换激发器的 激发机制。其主要特征有：泵浦波长对应于离子的某一激发态能级与其激发态能级的能 量而不是基态能级与其激发态能级的能量；p a 过程的原理如图1 - 6 所示：泵浦光能量对 应离子的e 2 能级和e 3 能级的能量差，e 2 能级上的一个离子吸收该能量后被激发到e 3 能级，e 3 能级与相邻离子的e l 能级发生交叉弛豫过程，离子都被积累到b 上，使得e 2 上的粒子数像雪崩一样增加，因此称为“光子雪崩”过程。该过程取决于激发态上的粒 子数积累，因此在稀土掺杂浓度足够高时，才会发生明显的p a 过程。 一 。i j 图1 5t p a 过程图解 1 6 敏化发光 图l - 6p a 过程图解 敏化发光是稀土离子问相互作用的一种形式。敏化发光指可利用共振能量转移把敏 化离子吸收的能量转移至发光的离子。为了提高激光晶体的激光效率就必须增加激活离 子对泵浦光能量的利用率。在目前提出的几种提高激发光效率的方法中，敏化占有举足 轻重的地位。有些材料无敏化离子存在时，几乎不发光，而少量敏化离子就足以使发光 强度增加一个数量级以上。敏化已作为提高激光晶体效率的成功经验。敏化发光同样是 1 0 提高上转换发光效率的有效途径之一。例如：在氧化物中双掺r m 3 + ，y b 3 + 离子，可使t m 3 + 离子的上转换发光强度提高3 个数量级以上。 按照敏化离子对泵浦光吸收的情况，可以把敏化分成直接上转换敏化和间接上转换 敏化。所谓直接，简单说就是敏化离子直接吸收激发光源的能量，通过一定的传递方式 把能量传递给激活离子；而间接是指激活离子先吸收激发光源的能量，把能量传递给敏 化离子，然后敏化离子再把能量传递给激活离子。 s m s i t i z e r , pa c t i v i t o r , , , a c 缸v i 【o s e n s i t i z e r , - , a c t i v i t o r , o 1 7 直接敏化示意图1 8 间接敏化示意图 敏化方式的选