（高分子化学与物理专业论文）乳液合成乳胶粒及其同步辐射小角x射线散射研究.pdf

摘要 高分子乳胶体系在乳胶漆、涂料、纸张涂层、胶粘剂等中有着广泛的应用；并且 水分蒸发后形成的胶体晶体也备受关注，这是因为它可以应用于光子晶体、光子禁带材 料、滤光片等。材料的性能是由其内部结构决定的，因此研究乳胶体系及胶体晶体中的 物理学问题就显得格外的重要。这样可以确立结构与性能的关系，为提高材料性能给出 理论指导。 通过乳液聚合方法合成了单分散聚苯乙烯微球。把合成的乳液涂敷在硅片上，真 空干燥后得到了带有彩色光泽的膜，并且薄膜的颜色随观察角度的变化而变化。膜的颜 色来源于聚苯乙烯球与空气的折光指数的差别引起的；而膜的颜色随观察角度的变化则 是由于观察到的晶面不同引起的。用扫描电镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 初步表 征了微球粒径大小及其膜的表面结构，用同步辐射小角x 射线散射方法( s a x s ) 得到 了微球粒径的统计平均值，确定了膜内部结构为面心立方堆积( f c c ) 。用s e m 、a f m 离位观察了膜在不同温度退火时的表面形态变化，用g i s a x s 方法测得了相应的内部结 构的变化过程。数据说明了有时候表面形态并不一定能反映内部结构，我们设计了一个 热台在线加热膜，这样可以用g i s a x s 方法原位跟踪膜在不同温度退火时内部结构的演 化过程。 单分散聚合物硬球成膜后易脆，而软球成膜后聚合物链聚结，膜的颜色会消失， 膜的强度也很低。硬核软壳的核壳结构聚合物粒子可以同时拥有良好的成膜性和较高 的成膜强度。我们利用种子乳液合成方法得到了单分散硬核软壳核壳结构乳胶球，用 s e m 及s a x s 跟踪了粒子的长大过程。用差热扫描法( d s c ) 证明了核壳结构粒子上 相对应的聚合物的存在，通过s a x s 实验及对核壳结构粒子拟合，从理论上精确的证 明了核壳结构的存在。为核壳结构粒子表征提供了一种新的方法。 关键词：乳液聚合胶体核壳胶体晶体小角x 射线散射掠入射小角x 射线散射 a b s t r a c t l a t i c e sa r ed i s p e r s i o n so fp o l y m e r i cp a r t i c l e si nas u s p e n d i n gm e d i u m , u s u a l l yw a t e r t h e ya r ew i l d l y u s e di ne m u l s i o np a i n t s ，p a p e rc o a t i n g s ，a d h e s i v e sa n ds oo n i ti sw e l lk n o w n t h a tc o l l o i d a lc r y s t a l sa r ef o r m e dw h e nt h el a t e xd i s p e r s i o n sa r ed r i e d a n dt h e ya r ea t t r a c t i n g s i g n i f i c a n ta t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si np h o t o n i cc r y s t a l s ，p h o t o n i cb a n d g a pm a t e r i a l s ，o p t i c a lf i l t e r sa n ds of o r t h t h ep r o p e r t i e so fm a t e r i a l sa r ed e t e r m i n e db yt h e i r m i c r o s c o p i cs t m c t u r e t h e r e f o r e ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt os t u d yt h eu n d e r l y i n gp h y s i c a l m e c h a n i s mi nl a t i c e sa n dc o l l o i d a lc r y s t a l s i tc a ne s t a b l i s ht h er e l a t i o n sb e t w e e nm i c r o s c o p i c s 仃u c t u r ea n dm a c r o s c o p i c p r o p e r t i e s ，w h i c hw o u l dp r o v i d e t h e o r e t i c a l g u i d a n c e f o r i m p r o v i n gm a t e r i a lp r o p e r t i e s m o n o d i s p e r s e dp o l y s t y r e n el a t e xw a ss y n t h e s i z e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h e l a t e xd i s p e r s i o nw a sc o a t e do ns i l i c o nw a f e ra n da l li r i d e s c e n tc o l o rf i l mw a so b t a i n e da f t e ri t w a sd r i e di nv a c u u mo v e n t h eb r i l l i a n tc o l o rc o u l db ev a r i e dd e p e n d i n go nt h ev i e w i n ga n g l e a n dt h ep a r t i c l es i z e t h ec o l o ro ft h ef i l mc o m e sf r o mt h ed i f f r a c t i o no fn a t u r a ll i g h tb yt h e r e s u l t i n gc r y s t a l l i n ep a c k i n go ft h ep a r t i c l e s d i f f e r e n c ei nr e f r a c t i v e i n d e xb e t w e e nt h e p o l y s t y r e n ep a r t i c l e sa n d a i rp r o v i d e sn e c e s s a r yc o n t r a s tf o rt h ed i f f r a c t i o nt oo c c l f f t h ef i l m s e x h i b i tb e a u t i f u la n g l e - d e p e n d e n tc o l o re 毹c t s ，w h i c hc a nb ee x p l a i n e db yb r a g ge q u a t i o n s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) w e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z ep a r t i c l ed i a m e t e ra n ds u r f a c es t r u c t u r eo ft h ef i l m s a n dt h es t a t i s t i c a l a v e r a g ep a r t i c l e s i z ew a sg a i n e db ys y n c h r o t r o ns m a l la n g l ex - r a ys c a t t e r i n g ( s a x s ) m e t h o d a n dt h ef a c e c e n t e r e dc u b i c ( f c c ) c l o s ep a c k i n go ft h ec o l l o i d a lc r y s t a lw a s c o n f i r m e db ys a x sf o ro u rs a m p l e s t h ec h a n g e so fs u r f a c es t r u c t u r eo ft h ef i l ma n n e a l e d a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew e r eo b s e r v e db ys e ma n da f m a n dt h ev a r i a t i o n sw e r ea l s o t r a c k e db yi n s i t u g r a z i n g i n c i d e n ts m a l l - a n g l ex r a ys c a t t e r i n g ( g i s a x s ) u s i n ga s e l f - d e s i g n e dh e a t i n gs t a g e t h eg i s a x sd a t ai n d i c a t et h a ts u r f a c es t r u c t l u n o ta l w a y s a c c o r aw i t hi n n e rs 缸u c t i l r c t h ef i l m sf o r m e df r o mm o n o d i s p e r s e dh a r dp o l y m e rp a r t i c l e sa r et o of r a g i l ef o ra n y a p p l i c a t i o n s h o w e v e r , t h e c o l o ro ft h ef i l m sy i e l d e df r o md r 如n gt h ed i s p e r s i o n so f m o n o d i s p e r s e ds o f tp o l y m e rp a r t i c l e sn o r m a l l yv a n i s h ，d u et ot h ec o a l e s c e n c eo fl a t e x p a r t i c l e s a n dt h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho ft h ef i l mi sa l s ot o ow e a k c o r e - s h e l ls t m c t l i r e d p o l y m e r i cp a r t i c l e sw i t hh a r dc o r ea n ds o f ts h e l lc a ns i m u l t a n e o u s l yh o l dg o o df i l mf o r m i n g a b i l i t ya n dh i 曲m e c h a n i c a ls t r e n g t h w es y n t h e s i z e dm o n o d i s p e r s e dc o r e s h e l lp o l y m e r p a r t i c l e sw i t hh a r dc o r ea n ds o f ts h e l l s e ma n ds a x sw e r eu s e dt ot r a c kt h eg r o w t ho f p a r t i c l e s ；d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) c a l lp r o v et h a tr e l e v a n tp o l y m e r i c m a t e r i a le x i s ti nc o r e - s h e l ls n l j c n l r ep a r t i c l e s t h es c a t t e r i n gc u r v e so fc o l e s h e l lp a r t i c l e s w e r eo b t a i n e df r o ms a x se x p e r i m e n ta n dt h e yw e r ew e l lf i t t e db yt h e o r y t h et h i c k n e s so f u e a c hl a y e rw a so b t a i n e df r o mt h et h e o r e t i c a lf i t t i n g i td e m o n s t r a t e dt h a ts a x se x p e r i m e n ti s e v e r ys u i t a b l et oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo f c o r e s h e l ll a t e xp a r t i c l e s a n di tp r o v i d e san e w c h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o df o rc o r e - s h e l ls t r u c t u r ep a r t i c l e s k e yw o r d s ：e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；l a t e x ；c o t e - s h e l l ；c o l l o i d a lc r y s t a l ；s a x s ； g i s a x s m 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取 得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：垄： 日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东：i i 匕n 范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编本学位 论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：& 垄乡b指导教师签名： 日 期：- 二醒掌刃 1 3期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 己l吉 j1 日 ( 一) 乳液聚合技术 乳液聚合技术的开发起始于2 0 世纪早期，于2 0 年代末期就已有和目前生产配方类 似的乳液聚合过程的专利出现。3 0 年代初，乳液聚合方法己见于工业生产。第二次世界 大战期间，天然橡胶无法满足各参战国需求，合成橡胶需求剧增，使得这时期乳液聚合 理论研究，产品的开发取得了较大进展，现在，乳液聚合技术对商品聚合物的生产具有 越来越大的重要性，在许多商品聚合物如合成橡胶、涂料、合成塑料、合成树脂涂料、 粘合剂、光亮剂、絮凝剂、抗冲击共聚物等的生产中，乳液聚合已成为主要的方法之一， 每年世界上通过乳液聚合方法生产的聚合物数以千万吨计，乳液聚合技术有着重大的 经济意义。 乳液聚合体系粘度低、易散热；具有高的反应速率和高的分子量；以水作介质成本 低、环境污染小；所用设备工艺简单、操作方便灵活；所制备的聚合物乳液可直接用作 水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等；聚合物以乳 胶粒子( 微球) 形态存在，可以根据需要来控制其聚合物粒子大小和胶体状态； 这些 特点赋予乳液聚合技术以强大的生命力。 乳液聚合是用水或其他液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤 立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方 法。体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂四种基本成分组成。 随着乳液聚合理论的发展，乳液聚合技术得到不断地发展创新，在传统乳液聚合工 艺的基础上，许多新的乳液聚合方法不断出现和快速发展，如种子乳液聚合啪3 、非水介 质中的乳液聚合反相乳液聚合璐1 、微乳液聚合m 3 、分散( 乳液) 聚合口1 、无皂乳液聚合协 们、乳液定向聚合n 伽等新的聚合工艺。新的聚合工艺和技术已在乳液生产中得到了广泛 应用。 所谓种子乳液聚合，就是第一步先按设计的条件，制备具有一定大小的聚合物粒子 作为种子，第二步将欲聚合的单体和引发剂等加入到该种子乳胶体系中，控制水相中不 含或含加少量游离的乳化剂，抑制新粒子的生成，使加入的单体在种子上继续聚合并使 粒子长大，达到增大粒径和控制粒子分布的目的。也叫多步乳液聚合。如果第二步加入 的是两种性质不同的单体，在种子乳液共聚和复合乳液聚合中，可以得到异相分离结构 的核一壳( c o r e s h e l l ) 型聚合物乳胶粒子，所以也将这种聚合方法称为“核一壳乳液聚 厶， 1 1 口 o 2 0 世纪7 0 年代，w i11j a m s n 羽根据苯乙烯种子乳液聚合动力学和溶胀等数据首先提出 了核壳理论。8 0 年代日本神户大学的o k u b o n 纠印教授据此提出了“粒子设计的新概念，即 在不改变原料组成，不增加产品的原料成本的前提下。利用高分子化学，高分子物理， 分子设计，乳胶粒结构形态热力学及乳胶粒结构形态动力学等基本原理，有目的的制备 东北师范大学硕士学位论文 某种特定结构形态的乳胶粒，来赋予乳液聚合物更优异的性能和特殊功能。如合成内硬 外软的核一壳乳胶粒，硬核赋予成膜的强度，软壳有助于提高成膜性能u 引。 传统的乳液聚合制得的聚合物乳胶粒粒径一般分布较宽，不能满足特殊需要( 如小 角x 射线散射研究等) 。与其它方法制备的乳液相比，种子乳液聚合法制备的乳液具有稳 定性更好、粒径分布窄、易控制等优点。利用种子乳液聚合技术可以制得单分散性很好 的乳胶粒，也容易地制得不同结构的胶乳，是制备高固含量乳液最常见最简便的方法，也 是实用化的制备各种功能性胶乳的重要方法之一u 钉。 种子乳液聚合法是核壳型乳液的典型制备方法，形成的高聚物一般是均聚物或共聚 物，所以制备方法和通常的乳液聚合工艺基本相同n 引。根据壳层单体的加入方式，可以分 为间歇法、溶胀法、半连续法、连续法。间歇法是按配方一次性将种子乳液、水、引发 剂、乳化剂、壳层单体加入到反应器中，升温至反应温度进行聚合。溶胀法是将壳层单 体加入到种子乳液中，在一定温度下溶胀一段时间，然后再升温至应温度后加入引发剂 进行聚合。u g e l s t a d n 钔介绍了一种制备单分散性胶乳的两步溶胀法，制备出新型的核壳 粒子。半连续法是将水、乳化剂和种子乳液加入到反应器中，升温至反应温度后加入引 发剂，然后再将壳层单体以一定速度滴加进行聚合。连续法是在搅拌下将单体、引发剂 加入到种子乳液中，然后将所得的混合液连续地滴加到溶有乳化剂的水中进行聚合。工 业上普遍采用半连续种子乳液聚合法。 种子乳液聚合过程中易产生新胶粒，不利于乳液的稳定及最后的性能。为了避免新 胶粒的产生而造成乳胶粒粒径分布变宽，可以采用如下三种方法：进行胶粒增长反应 实验，严格控制反应体系的加料速度，维持聚合体系的单体转化率始终处于较高水平，使 聚合体系处于“饥饿”状态：在合成时尽量少用乳化剂，第一步的胶粒增长反应过程中 可采用无皂乳液聚合：采用加入油溶性引发剂的方法予以避免。 综上所述，我们采用乳液聚合中的种子乳液聚合，可以合成单分散性很好的聚合物 乳胶粒，也可以根据粒子设计合成各种核一壳聚合物粒子，粒径在几十纳米到几百纳米 之间，很适合同步辐射小角x 射线散射研究( 如跟踪粒子长大过程) 。单分散性很好的 乳胶粒子( 标准偏差 5 ) ，我们也可以通过自组装得到很好的胶体晶体，胶体晶体顾 名思义，就是构造元为胶体粒子的晶体。近些年来，胶体晶体由于其在光电材料、光学 器件以及彩色薄膜等方面的潜在应用而备受关注u 屯砘2 1 1 ，利用同步辐射小角x 射线散射 可以很好的研究胶体晶体的膜的力学性能，退火情况下结构的演化过程等等。 ( 二) 小角x 射线散射的发展历程 自1 8 9 5 年德国物理学家伦琴发现x 射线以来，已经发展了多种基于x 射线的物质 结构分析测试手段瞳幻，它们被广泛地应用于生产及科研实践中。在1 纳米到几百纳米尺 度上研究物质结构的主要手段之一就是小角x 射线散射( s m a l la n g l ex - r a ys c a t t e r i n g ， s a x s ) ，或称x 射线小角散射。 x 射线是一种波长介于0 0 0 1 - 1 0 n m 的电磁波。2 0 世纪3 0 年代，人们以固态纤维和胶 态粉末为研究对象发现了小角度x 射线散射现象，当一束极细的x 射线穿过内部存在着纳 2 东北师范大学硕士学位论文 米尺寸的电子密度不均匀区的物质时，x 射线将在入射光束方向附近的很小角范围内( 一 般散射角为3 。5 。) 出现x 射线散射，其强度一般随着散射角的增大而减小，这个现象称 为小角x 射线散射( s a x s ) 捌。由于x 射线是同原子中的电子发生交互作用，所以s a x s 对 于电子密度的不均匀性特别敏感，凡是存在纳米尺度的电子密度不均匀区的物质均会产 生小角散射现象。这一特点使其成为研究聚合物胶体分散体系与有序分子组合体的有力 工具瞳4 ，2 即。对胶体分散体系它可以获取许多定性和定量的结构信息，如粒度或孔径大小 分布啪1 、胶体粒子聚集啪例和胶体粒子的界面结构啪3 等。对有序分子组合体，研究内容 涉及胶束啪3 、溶致液晶k 就1 、l b 膜3 3 等诸多领域。通过s a x s ，可以获得有序体系b r a g g 重复间距、长程有序性等一系列定性和定量信息，进而从动力学和热力学角度解析体系 的稳定性、相转变和体系内相互作用。分散于一定介质中的微粒子( 如聚合物乳胶粒) 和 固态基质中的纳米尺寸的孔隙( 如多孔材料中的孔隙) 均是典型的散射体。散射图样反映 了散射体的空间关系( 几何关系) ，是时间范围内的平均结果，并与散射体和介质的电子 密度之差呈正比。通过对散射图形或散射曲线( 散射强度一散射角) 的观察和分析可解析 散射体的形状、尺寸和分布等信息。s a x s 是一种非破坏性的分析方法，具有许多自身优 势：如图1 所示，适用样品范围宽，干、湿态样品都适用：与透射电子显微镜( t e m ) 比较， 几乎不需特殊样品制备，能表征t e m 无法测量的样品：对弱序、液晶性结构、取向和位置 相关性有较灵敏的检测：可以直接测量体相材料，有较好的粒子统计平均性。s a x s 方法 也存在一定的局限性：散射强度一般随试样厚度的增加而增强，但某些物质对x 射线吸收 大，厚度增大使得散射强度弱并可能产生多重散射，结果误差较大：实验上测量的散射 强度除样品的散射强度外，尚有空气、狭缝边缘、荧光、分散介质和仪器电压波动等引 起的寄生散射一统称背景散射，数据处理时正确的扣除背景散射对解决某些结构问题是 十分重要的。 东北师范大学硕士学位论文 f i g u r e 1m e a s u r e m e n t sr a n g e so fs a x sa n do t h e rd e t e c t i o nm e s r l s 。1 早在1 9 2 5 年d e b y e 就预言了小角x 射线散射( s a x s ) 。几年后。k r i s h n a m u r t i 和 w a r r e n 等分别在研究碳黑和腔体溶液时发现了小角x 射线散射现象。从2 0 世纪3 0 年 代至6 0 年代，p o r o d ，d e b y e ，g u i n i e r ，k r a t k y ，h o s s e m a n 和j e l l i n e k 1 等研究了许 多颗粒体系和多孔体系的s a x s 现象，指出电子密度起伏是产生s a x s 的根本原因，因而 空间中的粒子或连续介质中的孔隙均是散射体，散射强度与散射体与周围介质之甸的电 子密度差有关，散射强度分布则与散射体的几何结构相关。初步探索了s a x s 的定性和 定量解析方法，并提出了著名的p o r o d ( 提示散射强度随散射角度变化的渐近行为) 、 d e b y e ( 反映散射体之间的相关程度，求相关距离) 和g u i n i e r ( 反映散射体的尺度及其分 布) 理论，初步奠定了s a x s 的理论和方法体系。1 9 5 5 年g u l n i e r 等撰写的( s m a l la n g l e s c a t t e r i n go fxr a y ”成为小角散射经典专著，不过这一时期的研究还仅限于遵守 p o r o d 定律的理想两相体系的定性讨论和求散射体回转半径的定量分析。2 0 世纪7 0 年 代后，r u l a n d ，r a t h j e 。v o n k ，k o b e r s t e i n 和h a s h i - m o t o 等发现有些体系对于p o r o d 定律的正、负偏离现象，指出正偏离是由于两相体系中的任一相内或两相内的电子密度 不均匀，其内存在微小尺寸的微电子密度不均匀区( 即微电子密度起伏或热密度起伏) ， 从而产生附加散射，尤其是对高角区的散射影响较大：负偏离是由于当两相间界面模糊， 东北师范大学硕士学位论文 存在弥散过渡层即界面层，从而减弱了主散射体的散射，尤其是高角区的散射，对高角 区的偏离进行拟合，可以求出平均界面层厚度。总体说来，2 0 世纪7 0 年代以前s a x s 发展比较缓慢，不仅是因为小角相机的装配操作麻烦，还因为受x 射线强度的限制，曝 光时间( 特别是稀溶液) 很长。2 0 世纪8 0 年代以后，由于高强度的同步辐射光源和c c d ， 成像板等先进探测器逐步应用于s a x s ，以及在对物质结构解释上也不断发展，如分形科 学的诞生，再加上高性能计算机的应用，促进了小角x 射线散射的发展，从简单的不同 样品之间散射强度及其分布的对比，到散射体形状、尺寸、比表面的测定，再到分形结 构及非线性生长机制的探讨等等，应用范围不断扩大。虽然有关理论和方法很不统一， 但s a x s 越来越显现出其强大的生命力。2 0 世纪9 0 年代以后，以同步辐射为x 射线源的 小角散射平台成了小角x 射线散射实验的主要基地。这主要是由于同步辐射光源具有强 度高、准直性好、频带宽和脉冲时间结构等特点。根据不完全统计，目前世界上有2 2 个国家( 和地区) 建有( 或将建) 6 0 余个同步辐射装置，如美国( a p s ，n s l s ，a l s ，c h e s s ， s s r l ) 、法国( e s r f ，l u r e ) 、英国( s r s ) 、德国( h a s y l a b d o r i s ) 、意大利( e l e t t r a ) 、俄 罗斯( s s r c ) ，日本( p f ，s p r i n g - 8 ) 等。其中1 8 个国家( 和地区) 、2 9 个同步辐射装置的近 7 0 条束线设有( 或将建) s a x s 束线和实验站，其中大约有一半为s a x s 专线。这些s a x s 实验站大都非常先进，具有强度高、光源稳定、发散度小、光斑小、分辨率高、自动化 程度高的特点，还具有可调的能量、相机长度和样品环境，能进行时间分辨测量、小角 散射和广角衍射同时测量( 有些实验站还能进行超小角散射、异常小角散射等测量) ，并 配有高效数据处理软件，科学和产业化需求大。仅在美国a p s 和欧洲e s r f 同步辐射装 置上就分别有1 2 条和8 条s a x s 束线( 专用或兼用) 。同步辐射小角散射发展的强劲势头 使原有束线纷纷得到改进，在建或拟建新束线也不断增加，新建同步辐射装置及小角散 射实验站。同步辐射光源的应用大大地扩大了s a x s 的应用范围，使得生物大分子溶液 等弱散射体系的测量、各向异性结构的二维小角散射测定、以及结构演化动力学的时间 分辨( 微秒至分钟量级) 测定变得更为方便，甚至还可做超小角x 射线散射、异常小角x 射线散射和掠入射小角x 射线散射，从而使s a x s 成为纳米材料、生物大分子、高分子 等几大热点科学研究领域中的主要表征手段之一啪喇1 。自从1 9 6 5 年以来，已相继召开了 1 3 届小角x 射线散射的国际会议。 我国对s a x s 的研究起步较晚，1 9 5 9 年科学出版社出版的x 射线晶体学( 由施士 元译自g u i n i e r 于1 9 5 2 年撰写的x r a yc r y s t a l l o g r a p h y 一书中首次出现s a x s 的 简单介绍，1 9 6 6 年上海科学技术出版社出版的许顺生先生撰写的x 射线学及电子显微 术的进展一书中，介绍了s a x s 的简单原理、方法和应用，20 世纪7 0 年代末和8 0 年代，张晋远、裴光文、孟昭富、郭常霖、魏铭鉴等在超细金属粉末、非晶合金、多孔 材料( 多孔硅胶和离子交换树脂) 等领域中做了大量工作，为我国的s a x s 研究奠定了基 础，这一时期也成为我国s a x s 研究的黄金时代。进人2 0 世纪9 0 年代以后，我国从事 s a x s 研究的人寥寥无几，仅有朱育平h 2 1 、吴东、印友法、沈军等在高聚物、炭材料、纳 米硅中的s a x s 研究和d o n g 3 3 等对同步辐射s a x s 实验方法的研究。近几年来，随着我国 纳米材料、高分子、生物大分子、软物质等科学的发展，许多研究者认识到同步辐射小 5 东北师范大学硕士学位论文 角散射的优越性，纷纷从事s a x s 的应用研究。如f 1 7 2 , 锋等在s a x s 在高分子体系中的应 用、固体高分子的结构与性能、高分子薄膜的成膜机理等领域都取得一些研究成果h 4 4 引。 1 9 9 6 年孟昭富撰写的小角x 射线散射理论及应用和朱育平撰写的小角x 射线散射 理论、测试、计算及应用h 2 1 是迄今为止我国仅有的两部关于s a x s 的专著。2 0 0 6 年底一条新的专用s a x s 束线和实验站在北京同步辐射装置上建成，2 0 0 9 年刚建成的第 三代上海同步辐射装置( 简称上海光源) 上也将有一条专用的s a x s 束线和实验站。上 海光源是我国当今最大的科学实验装置。 ( 三) 本工作的研究意义 乳液合成5 0 n m 5 0 0 n m 单分散性很好的乳胶粒，可制得胶体晶体，根据所用单分散 乳胶粒粒径的不同，所得乳胶晶体膜可以呈现出由紫到红各种颜色。这种具有丰富色彩 的胶体光子晶体膜可以应用在彩色涂层、化妆品、印刷等各个领域，胶体晶体还可以用 来制得光子晶体( 即使不是很完美) 也有一些潜在的应用价值，如：滤光片，化学和力 学传感器，高密度数据存储器等【侗。利用s a x s 方法可以很好的跟踪胶体晶体形成过程， 及拉伸、退火过程内部结构的演变过程。 通过同步辐射小角x 射线散射和掠入射小角x 射线散射研究，我们可以得到合成 乳胶粒的统计平均直径，跟踪乳液聚合粒子长大过程，还可以得到乳胶膜内部结构信息， 这是显微镜法所不能的。还可以用g i s a x s 方法在线跟踪乳胶膜干燥或退火时样品内部 结构和形态的变化的动态过程。 同步辐射小角x 射线散射作为一种高科技研究手段，掌握这种研究手段和方法本身 就是一件很有意义的事情。 6 东北师范大学硕士学位论文 第一章s a x s 和g l s a x s 基本理论 1 1 同步辐射小角x 射线散射 1 1 1x 射线散射理论 x 射线散射是散射实验( 如激光光散射、中子敞射等) 中的一种，所以其基本原理 也都是一样的：x 射线穿过样品，由于体系内部存在电子云密度差，样品会给出相应的 散射信号。以此推断出样品内部的微观结构。x 射线散射观测的是物质的电子云密度差。 这就需要样品内部必须存在电子云密度的差异( 这也是我们做聚苯乙烯微球液体散射时 加酒精稀释的原因，增加电子云密度差) ，这样x 射线才能够给出相应的敝射信号。一 个完全均一的样品是不能用x 射线敌射的方法得到其内部结构信息的。在s a x s 实验中 散射角度2 p 小于】0 ，由于测定的2 一角很小所以要求入射的x 射线是一束单色准直的 平行光，故在入射光与样品之划需要装准直器。圈1 l 给出了s a x s 实验装置的简单示 意圈。 i i 一、- 嘶一： i i _ b 。o ? p ， l m a #忤! 摊删嚣 f i g u r el l s k e t e h o f t i l e m e o s u f i n gs e t u p 光源的性质在很大程度上决定了小角x 射线散射的应用范围。x 射线光源一般分为 通用光源( 如柿鲁克公司的n 卸o s t a r 小角x 射线散射仪) 和同步辐射光源( 如上海光 源) 。它们的产生原理是不相同的通用x 射线源是通过将阴极灯丝发射出的热电子束 在高电压3 0 - 6 0k v 加速下以高速度冲击阳极耙上而产生的：而同步辐射光源是在储存 环中电子以接近于光速的速度做圆周运动时沿着轨道切线方向连续产生的电磁辐射。与 通用光源相比，同步辐射光源具有无可比拟的优势，即强度高，准直性好和波长可调谐 性。因此，同步辐射光源的应用范围更加广泛，例如同步辐射光源具有的高强度能人幅 降低实验数据采集所需要时间，可以少n j l 秒钟，从而大大提高实验的时阃分辨率，使 得实时跟踪样品结构和形态的变化成为可能( 如跟踪升温退火时样品的微观结构变化过 程) 。此外，同步辐射光源还可以通过调节其在样品处的光斑大小，从而提供样品在微 观区域内各向异性的结构信息。 当x 射线照射到样品上，体系内的每个电子对x 射线进行敞射而产生次级波。 这些次级波经过傅立叶变换后得到振幅，而振幅的平方就是探洲器上记录的散射光强分 布”- 因此我们也可以简单的认为一个样品的x 射线散射图案反应了体系内电子在倒 东北师范大学硕士学位论文 易空间( 傅立叶空间) 中的分布。设体系内电子密度分布为p 纠， g = 4 刀s i n o 2 ，则可以得到散射强度分布足g ) ： 彳( g ) = ip ( r ) e - 妒d r ，( g ) = i 彳( g ) i = a ( q ) a ( q ) 根据上式我们可以推导出体系内电子密度自相关函数的表达式： j ( g ) = 彳( g ) 么( g ) 掌= p ( 甜) 扩砌 p ( z ，矿咖砌 令，= “。一材，则我们可以得到： ，( g ) = p ) p + ，) 幽 * e - k i r d r = i o , e - 目 d r 则得到体系内电子密度分布p 似的自相关函数： 散射矢量定义为 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 暑p ( “) p ( “+ r ) d u ( 1 5 ) 从上式( 1 5 ) 我们可以看到从体系内电子密度分布p ( ，) 的自相关函数历也可以得到 光强的分布及g ) 。进而基于上面的公式分析我们得到了p ( 力，彳( g ) ，与k g ) 之间的关系， 如图1 2 所示： 傅立叶转换 p ( 厂) 自 相 关 函 数 l ( ，) 反傅立叶转换 傅立叶转换 彳( g ) 平 方 ，( g ) 反傅立叶转换 f i g u r e1 - 2r e l a t i o n s h i pa m o n gp ( r ) ，彳( g ) ，r pa n d 足g ) p w 从图1 2 我们就可以看出样品经x 射线散射后由探测器观测到的散射强度i ( q ) 与样 品本身的电子云密度分布p ( r ) 的关系。从图中我们还可以看出对于完全已知的样品，即 p ( r ) 已知，可以通过计算得到散射强度的分布i ( q ) 。但是在实际的实验过程中，比较常 见的是要从测量到的散射强度的分布来推断出样品中内部结构的信息。从图中我们也可 以看出，并没有一种直接的办法可以从强度推算出电子云密度的分布。因此在x 射线散 射的数据分析中，往往需要经过拟合和推断才能够确定出样品的内部结构。 具有晶体结构的样品x 射线衍射数据的解析，最常用到的一个公式就是b r a g g 公式。 b r a g g 公式可以将测得的数据中的衍射角直接与晶体样品中的晶面间距联系起来。若把 晶体空间点阵结构看成一簇平面的原子点阵结构( 图1 3 ) ，衍射x 射线可以看作在这簇 平面点阵( 面网) 上的反射，则可推导出品体反射的b r a g g ( 布拉格) 条件，x 射线通过两个 相邻的平面后，其光程差a = 面+ 丽= 2 d s i n o r 东北师范大学硕士学位论文 f i g u r el - 3 s c h e m a t i cp l a no fb r a g gr e f l e c t i o n l 5 1 】 为了计算方便，把它当成反射，这只是一种数学手段。实际上x 射线穿过晶格是不 会发生反射的，而是发生衍射。通过两相邻平面的x 射线光程差，一定是波长九的整数 倍，即 2 d s i n o = n 2 ( 1 6 ) 其中n = l 、2 、3 、；d 为样品的晶面间距；0 是x 射线束与平面间夹角( 2 e 即x 射线的衍射角) ；九是x 射线波长。一束x 射线入射在一个晶面网上，只有满足上述b r a g g 条件才有可能产生衍射。为区别不同平面的衍射，式1 6 有时写成2 d 删s i n = n 2 ，其 中h k l 为米勒指数。 1 1 2 样品测量与数据分析 同步辐射s a x s 实验分别在三个实验站进行过。每一个s a x s 数据都进行过扣背底 和对入射光光强进行了归一化处理。 德国汉堡的同步辐射实验室h a s y l a b 的b w 4 实验站。x 射线的能量为8 9 7 9 k e v ， 得到的x 射线波长为x = o 1 3 8 0 8n n l 。x 射线束的尺寸大小为0 4 x 0 4m m 2 。有效的散射 一 矢量q ( g = 芸s i n 0 ，其中2 e 为散射角，九为波长) 与样品到探测器的距离有关，小角x 几 射线散射实验中选取的距离为l s d l = 3 9 2 4 m m 以及l s d 2 = 5 6 9 4m m ，分别对应的q 值 范围为0 0 4 - - 0 8n l i l 。1 以及0 0 3 0 6 衄。 北京同步辐射，x 射线的能量为3 5 - 2 2 9 k e v ，得到的x 射线波长为九= 0 1 5 4n l t l 。 x 射线束的尺寸大小为0 4 x 0 4m m 2 。s a x s 实验和g i s a x s 中选取的距离为l s d l = 4 8 8 0 m m 以及l s d 2 = - 4 9 7 0m m ，分别对应的q 值范围为0 0 4 - 4 1 6 n m 。1 以及0 0 4 0 7n n l 。 上海光源，x 射线的能量为5 - 2 0 k e v ，得到的x 射线波长为e = 0 1 2 4n l n 。x 射线束 的尺寸大小为0 4 x 0 5 m m 2 。小角x 射线散射实验中选取的距离为l s d = 6 3 6 6 m m ，分 别对应的q 值范围为o 0 4 o 7n m q 同步辐射s a x s 实验中x 射线为透射式。样品测量方法简单，固体样品直接固定在 样品架上；液体样品用液体样品凹槽贴聚酰亚胺胶带制作一个容器后再固定到样品架 上。本论文中用到的液体样品为自己通过常规乳液合成和种子乳液合成方法得到的乳胶 溶液，乳胶颗粒在水溶液中呈现球形，单分散性较好( 5 ) 因此可以用理想球体的散 射来拟合乳胶溶液的散射曲线。由图2 1 可知，计算理想球体的散射首先需要经过傅立 9 东北师范大学硕士学位论文 叶变化计算出振幅。首先我们计葬一个体积单元的傅矗叶变换，如图1 _ 4 f i g u r e i - 4 s c h e m m i cp l a n o f a u n i tc e l i f o r t h e f o t t f i e r w a n s f o r m 一个体积元素为疗= ，2s i n o 凼b 抻则相应的傅立叶变换为 f ( i ) = l f ( r ) e “2 存 、 ：量岛厶，( r ，。，母k m 卅，：s i i i 例撇 7 这时候我们考虑在球坐标中的球体，如图i - 5 所示。如果，( i ) 只和向量r 的长度有 关，那么，( j ) 只和向量s 的长度有关。由于ii = $ r c o s o 则1 7 式写为 f ( s ) = 总岛l ，( r 矿”r 2 s i n ( k l r c l o d o = 一盘o 层言1 f ( r ) r 2 p “。d ( c o s o ) d r a m ( 18 ) 一岛厶m ) ，2 l 瓦孛“卉抻 继续化简后，得到球体粒子的傅立叶变化公式为 = 4 哦“，) ，2s i n 2 ( w 2 u s r ) d r i 9