（物理化学专业论文）直流电弧放电法制备纳米碳颗粒及其表征和性能研究.pdf

摘要 纳米碳颗粒( c n p s ) 是新型纳米碳材料之一，由于具有结构独特、比表面 积大、稳定性高和优异的光、电、机械性能等特点，在很多领域，有广阔的应用 前景。电弧放电法是制备c n p s 的主要方法之一，在现阶段，有关电弧放电法制 备c n p s 的研究，已经成为这一领域的研究热点之一。为了制备出满足各种需求 的c n p s ，近些年，人们已经对c n p s 的制备和性能研究做了很多探索。到目前 为止，还存在很多值得探讨解决的问题。 本文采用电弧放电法制备c n p s ，考察了制备过程中，催化剂、进气温度和 放电气氛三个因素对c n p s 的收率、形貌和微结构、以及由c n p s 制备的悬浮液 的电导率的影响。首先，通过计算在不同电弧放电实验条件下制备的c n p s 的收 率，探讨影响c n p s 收率的主要因素，结果表明，放电气氛对c n p s 的收率影响 最明显，催化剂和进气温度对c n p s 的收率有一定影响。发现在氮气气氛下的电 弧放电产物收率比氩气气氛下的电弧放电产物收率高。然后，借助比表面和孔结 构测量仪、高倍透射电镜( h l 奸e m ) 和x 光电子能谱( e d x ) 、x 射线粉末衍 射( x r d ) 等仪器，对不同电弧放电条件下制备的c n p s 的形貌和微结构进行表 征和测量。通过对表征结果的分析，找出影响c n p s 形貌和微观结构的电弧放电 制备条件。 另外，以蒸馏水为溶剂，将不同电弧放电条件下制备的c n p s 配制成悬浮液。 测量悬浮液在不同水浴温度以及不同放置时间的电导率，探讨不同制备条件下 c n p s 的悬浮液的电导率随水浴温度和放置时间的变化规律。实验中发现在氮气 气氛下制备的c n p s 在蒸馏水中分散性较好，配制的悬浮液能够长期稳定存在， 且悬浮液的电导率较高，而氩气气氛下制备的c n p s 在蒸馏水中开始不易分散， 但随着放置时间延长，分散性有所改善。 关键词：直流电弧放电；纳米碳颗粒；放电气氛；催化剂；收率：电导率 a b s t r a c t c a r b o nn a n o p a r t i c l e s ( c n p s ) i sw i d e l yu s e di nv a r i o u sf i e l d s so n ek i n do ft h en o v e lc a r b o nn a n o m a t e r i a l s c n p s b e c a u s eo fi t su n i q u es t r u c t u r e ，l a r g es u r f a c ea r e a ， h i g hs t a b i l i t ya n de x c e l l e n to p t i c a l ，e l e c t r i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s d ca r c d i s c h a r g ea so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tm e t h o d sf o rt h ep r e p a r a t i o no fc n p sh a sc o m e t op e o p l e sa t t e n t i o n t h et h o r o u g hs t u d yo np r e p a r a t i o nc o n d i t i o n si nd ca r c d i s c h a r g em e t h o da n dc n p sp r o p e r t i e sh a sc o n t i n u e df o rm a n yy e a r st om e e tt h e r e q u i r e m e n t so fc n p sm a t e r i a li n v a r i o u sf i e l d s s of a r , t h e r ea r es t i l lm a n y w o r t h w h i l ep r o b l e m sn e e d i n gt ob es o l v e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，c n p sw e r ep r e p a r e db yd ca r cd i s c h a r g e t h ee f f e c t so f c a t a l y s t s ，d i s c h a r g ea t m o s p h e r ea n dt e m p e r a t u r eo fa t m o s p h e r eo nt h ey i e l d so ft h e p r o d u c t s ，m o r p h o l o g y ，m i c r o s t r u c t u r e sa n dc o n d u c t i v i t yo fc n p ss u s p e n s i o n i n d i s t i l l e dw a t e rw e r ei n v e s t i g a t e d f i r s t l y ，t h em a i nf a c t o r sa f f e c t i n gt h ey i e l do fp r o d u c t si np r e p a r a t i o no fc n p sb y d ca r cd i s c h a r g ew e r ea n a l y s e db yt h ec a l c u l a t i o no fp r o d u c t sy i e l d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ed i s c h a r g ea t m o s p h e r eo b v i o u s l ya f f e c t e dt h ey i e l do fc n p s ，a sw e l la s t h ec a t a l y s ta n dt e m p e r a t u r eo fa t m o s p h e r eh a v eaw e a ke f f e c to nt h ey i e l do fc n p s i tw a sf o u n dt h a tt h ey i e l do fc n p sp r e p a r e db yd ca r cd i s c h a r g ei nt h en i t r o g e n a t m o s p h e r ei sh i g h e rt h a nt h a t i n t h ea r g o na t m o s p h e r e t h em o r p h o l o g ya n d m i c r o s t r u c t u r e so ft h ec n p sp r e p a r e db yd ca r cd i s c h a r g eu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s w e r ec h a r a c t e r i z e db yt h eh i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v ex r a y ( e d x ) ，s u r f a c ea n dp o r es t r u c t u r ei n s t r u m e n ta n d x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) f r o mt h er e s u l t so fc h a r a c t e r i z a t i o n ，t h ed c a r cd i s c h a r g e c o n d i t i o n sa f f e c t i n gc n p sm o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r ew e r ed i s c u s s e d t h es u s p e n s i o n so fc n p si nd i s t i l l e dw a t e r ，w h i c hw a so b t a i n e db yd ca r c d i s c h a r g eu n d e rt h ed i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，w e r ep r e p a r e d a n dt h ec o n d u c t i v i t yo f c n p s s u s p e n s i o n sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n du n d e rd i f f e r e n td e p o s i t e dt i m ew a s m e a s u r e d t h ec h a n g eo ft h ec o n d u c t i v i t yo fc n p s - s u s p e n s i o nw i t ht e m p e r a t u r ea n d d e p o s i t e dt i m ew a so b s e r v e d c n p sp r e p a r e db yd c a r cd i s c h a r g ei nt h en i t r o g e n a t m o s p h e r ew a s f o u n dt ob ew e l ld i s p e r s e dt ow a t e r ，a n di t ss u s p e n s i o ni ss t a b l ei n a b o u to n ey e a r b u t ，a tb e g i n n i n g ，c n p sp r e p a r e db yd ca r cd i s c h a r g ei nt h ea r g o n l i a t m o s p h e r ew a s n o te a s yt ob ed i s p e r s e dt ow a t e r ，w h i l ei t sd i s p e r s i b i l i t yi nt h e d i s t i l l e dw a t e rw a si m p r o v e dw i t hi n c r e a s i n gd e p o s i t e dt i m e k e yw o r d s ：d ca r cd i s c h a r g e ；c a r b o nn a n o p a r t i c l e s ；d i s c h a r g ea t m o s p h e r e ； c a t a l y s t s ；y i e l d ；c o n d u c t i v i t y 、 i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：予相兰 签字日期：2 0 dg 年月石日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位敝作者签名：尹栖，兰 签字日期：姗名年石月6 日 导师签名： 舀乜扬生 签字日期：伽g 年6 月6 日 第一章文献综述 1 1 纳米碳颗粒简介 第一章文献综述 纳米碳颗粒( c a r b o nn a n o p a r t i c l e s ，缩写为c n p s ) 是新型纳米碳材料之一，其 特征尺寸为纳米量级( 1 - - 一1 0 0 n m ) 。c n p s 具有结构独特、比表面大、稳定性高、 机械性能和电子性能好等特剧】，成为相关领域科技人员研究的热点之一。自 1 9 9 3 年在电弧蒸发石墨得到的烟灰中首次发现碳包覆纳米碳化镧的结构以来1 5 6 l ，碳包裹或掺杂第二相物质的纳米碳颗粒引起了研究者的极大兴趣。这种c n p s 显示出与传统材料不同的特性，有很好的应用前景和广泛的应用范围；如在生物 医学、非线性光学、场发射、锂离子电池、纳米复合材料、纳米催化剂等领域【2 4 ，7 1 6 】有着重要应用。 1 2 纳米碳颗粒制备方法 目前人们已经开发出多种制备c n p s 的方法，主要有电弧放电法【4 8 ，1 3 - 1 5 , 17 1 、 化学气相沉积法1 8 ，1 5 , 1 8 , 19 1 、激光等离子体沉积法【2 0 】、激光烧蚀法【8 1 8 ，2 0 之3 1 、离子 束溅射法 2 0 , 2 1 、脉冲激光液相沉积法1 2 2 - 2 6 1 、爆炸法等 1 5 ，1 7 ，2 6 。2 9 】。 1 2 1 电弧放电法 电弧放电法是目前制备c n p s 的最常用的方法之一，该方法采用实心石墨棒 作阴极，填充( 或掺杂) 有过渡金属催化剂的石墨棒作阳极，在放电室内部通入 不活泼气体或氢气，启动直流电源，调整两极间距，当阴、阳两极接近到一定距 离时产生持续的火花放电：阳极石墨棒顶端会因瞬间电弧放电所产生的高温而气 化，进而生成c n p s 。 催化剂对c n p s 的制备具有一定影响。最早研究的催化剂包括铁系元素( f e 、 c o 、n i ) ；随后，某些稀土元素和铂系元素也被证实对c n p s 的形成有催化作用； 而随着研究的深入，发现使用混合催化剂可以提高c n p s 的收率。 1 2 1 1 传统电弧放电法 传统电弧放电法采用大阴极、小阳极，即阴极石墨棒直径较大，阳极石墨棒 第章文献综述 直径较小：阳极是掺杂有过渡金属催化剂的石墨棒，阴、阳两极垂直相对；通常 在放电室中通入化学不活泼气体( 氮气、氮气、氩气等) 或氢气；启动直流电源 后，调整两极间距，当阴、阳两极接近到一定距离时产生持续的火花放电：在电 弧放电过程中阳极石墨棒不断被消耗，生成的c n p s 沉积在阴极和放电室其它部 位。其实验装置如图1 1 所示。 图1 - l 电弧放电实验装置示意国 a ：催化荆与石墨糟的混合物b 石墨阳极c 石墨阴极d ：放电室 f i g 】- 】t h es c h e m a t i ca p p a r a t u so f t h ea r c d i s c h ”g ee x p e r i m e n t a ：m i x t u r eo f g r a p h i t e w i t hc a t a l y s t s b ：g r a p h i r e a n o d e cg r a p h i t ec a t h o d e d ：a r e d i s c h a r g ec h a m b e r i2 l2 半连续电弧放电法 与传统电弧放电法不同，半连续电弧放电法采用大阳极、小阴极，阴、阳两 极成一斜角( 3 0 0 一5 0 。) ；阴、阳两极均可调，当阳极反应物消耗到一定程度后， 通过调节阳极的位置可继续反应，从而实现半连续的制各过程。 12 l3 水介质电弧放电法 最近研究人员又发明了水介质电弧放电法h q 。这种方法采用大阴极、小阳 极；将两电极分别与直流电源正负极相连，置于盛满去离子永的反应容器中，中 心对齐，反应区距水面约2 c m ；两电极接近并保持一定距离后，电极之间产生明 亮的电弧，水中产生大量的气泡，并有细小颗粒产物生成。反应过程中，阳极石 墨棒不断消耗，需不断驱动阳极，控制电极间的距离，从而满足石墨棒的持续供 给，可以保证电弧放电持续、稳定几小时以上。反应结束后，水面漂浮有极细的 粉末产物，水中有黑色颗粒悬浮，并随着产量的增加会有部分团聚较大的颗粒沉 第一章文献综述 在容器底部。将水面和容器底部的产物分离，分别过滤烘干，得到水面附近的产 物和容器底部的产物。这种水介质中电弧放电法不需要真空或高温设备，制备成 本低廉，放电产物分散性较好。 近年来人们用电弧放电法又制备出了多种性能优异的新型纳米碳材料，如壳 状碳纳米颗粒【3 1 、包覆纳米金属颗粒 1 5 , 2 7 、洋葱结构含氮碳颗粒【3 l 】、类富勒烯碳 氮化合物 3 2 3 3 】、碳氮纳米管3 5 1 、氮化碳薄膜1 3 6 - 4 2 1 等。 1 2 2 化学气相沉积法 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，缩写为c v d ) 法，它主要是以 过渡金属( f e 、c o 、n i 、m o 等) 或其混合物等为催化剂，乙炔、丙烯及甲烷等 为碳源，氢气、氮气、氦气、氩气或氨气作稀释气，高温下，催化裂解产生自由 碳原子沉淀在基底表面上进行化学反应生成c n p s 的方法。c v d 法是目前合成 c n p s 的常用的方法之一。其中最常用的方法是等离子体辅助化学气相沉积 ( p e c v d ) ，即将原料气氮气、氨气以及甲烷、一氧化碳、乙炔等转化为等离子 体状态，变成化学活泼的激发分子、原子、离子和原子团等，从而促进c n p s 的 形成。用于制备c n p s 的等离子体化学气相沉积方法主要有射频( r f p e c v d ) 、 热丝( h f - - p e c v d ) 以及微波( m w - - p e c v d ) 等方式。 1 2 3 激光等离子体沉积法 激光等离子体沉积是用激光束的光子能量，激发和促进化学反应使c n p s 沉 积的方法。在光子作用下，气相中的分子发生分解，原子被激活，在衬底上形成 c n p s 。由于给定的分子只吸收特定波长的光子，因此，光子能量的选择决定了 什么样的化学键被打断，这样能很好地控r 带i j c n p s 的结构。 1 2 4 激光烧蚀法 激光烧蚀法是利用高能激光束在特定的气氛下照射靶材表面，使其表面迅速 加热融化蒸发，同时结合一定的反应气体，在基底或反应室壁上沉积出c n p s 。 在该法中，由于激光的蒸发作用，靶材被剥离成单个原子j 初级粒子、催化剂原 子、无定形小颗粒等，这些被剥离的材料在载气的带动下沿石英管流动。在流动 的气体中，单个原子和初级粒子就粘附在无定形颗粒上，这些颗粒即为c n p s 的 成核位置。由于吸附在无定形颗粒上的初级粒子具有悬挂键，因此组成c n p s 的 原子可以化学吸附在这些键上。 与其它c n p s 的制备方法相比，激光烧蚀法具有下特点： 第一章文献综述 ( 1 ) 采用的是脉冲宽度很窄的y a g 激光或准分子激光，峰值功率高。 ( 2 ) 激光使靶材发生气化的时间很短，小于1 0 m s ，比激光热蒸发快1 0 3 倍以上， 是直接从固态到气态的相变过程。 ( 3 ) 适合制备任何成分固体靶材的纳米粉末，包括金属、陶瓷、高分子材料 及复合材料等，尤其是对多元合金或陶瓷粉末，不会因为组元间物理性能的差异 导致纳米粉末成分与靶材有很大差别。 ( 4 ) 由于激光将靶材以爆炸式蒸发为原子、离子或原子簇，因而可得到粒径 小于1 0 n m 的纳米粒子，这种小粒径的粒子在一些特殊应用领域。 近年来人们用激光烧蚀法又制备出了性能优异的新型纳米碳材料，如准一维 纳米材料2 2 l 、纳米碳粉【2 5 ，2 6 】等。实验装置如图1 - 2 所示。 气体 0o 00。00 q 耽i x s s x 一 石英管椭令铜靶i oooo o oo 绝热材料 、l 气体 图1 2 激光烧蚀实验装置示意图 f i g 1 - 2t h es c h e m a t i ca p p a r a t u so f t h el a s e ra b l a t i o n 1 2 5 离子束溅射法 离子束溅射法是通过直流或高频电场使惰性气体发生电离，产生等离子体， 电离的正离子和电子高速轰击靶材，使靶材原子或分子溅射出来，然后沉积到基 板上形成纳米颗粒。该方法是制备氮掺杂c n p s 常用的方法之一，包括射频反应 溅射、直流磁控反应溅射、射频磁控反应溅射等。 1 2 5 1 射频反应溅射 射频反应溅射制备氮掺杂c n p s 是在射频电源的作用下使氩气和氮气产生等 离子体，同时轰击靶材，溅射出碳粒子，氮粒子和碳粒子反应并在衬底表面沉积， 4 第一章文献综述 形成氮掺杂c n p s 。主要的工艺参数包括氮气分压、基片温度以及溅射功率等。 通常，氮气分压不宜过高，基片的温度一般高于4 5 0 。c 。这主要是由于温度升高 使沉积在基片上的c n 原子团挥发性增强，从而降低了氮掺杂c n p s 的沉积速率。 溅射的功率一般选择3 0 - 2 5 0 w ，射频电源的频率一般选择1 3 5 6 m h z ，通过匹配 网络使电源与靶相连，真空压力一般需达到1 3 3 1 0 - 4 _ 1 3 3 1 0 。5 p a ，以减少气 体对靶与基片的污染。在大多数情况下，通过分压溅射得到的氮掺杂c n p s 都是无 定形的。 1 2 5 2 直流磁控反应溅射 与射频反应溅射相比，直流磁控反应溅射在阴极位降区加上和电场垂直的磁 场，使得电子在电磁场的作用下的运动轨迹变为回旋前进的螺旋线，电离的碰撞 次数增加，氮气变为氮粒子的机率也增加，从而提高了氮气的化学活性。其工艺 条件，如真空压力、基片温度、氮的分压都与射频基本相似，而磁功率是一个较 为重要的参数。 1 2 5 3 射频磁控溅射 由射频溅射法制得的氮掺杂c n p s ，大部分是无定形的，其中一个主要原因 就是溅射法下基片的温度较低，不利于表面原子的扩散，使氮掺杂c n p s 的生长 变得困难；若温度过高，沉积到基片上的氮、碳粒子的驻留时间减少，使得氮、 碳粒子的解吸附作用增强，也不利于氮掺杂c n p s 的沉积。因此，溅射沉积氮掺 杂c n p s 时，基体温度是一个重要的工艺参数；此外，基体偏压对氮掺杂c n p s 的沉积也有一定的影响。 1 2 6 脉冲激光液相沉积法 激光液相沉积法是一种独特的制备c n p s 的方法。脉冲激光透过液相体系辐 射到石墨靶上，由于激光的高能量作用，石墨靶表面光子能量迅速转换给了靶材。 石墨靶局部迅速升温达到了石墨汽化温度，产生中性碳原子、碳团簇、大量的碳 离子和电子的等离子体系，这些光解产物吸收脉冲激光光子的剩余能量，使其处 于激发态，然后转化为高温、高压、高密度状态且快速膨胀的等离子团。等离子 团中的高能碳粒子互相碰撞，且在液相体系中淬灭。在淬灭过程中，体系的活性 粒子相互碰撞反应，等离子体系中的高能碳粒子最终在水溶液中晶核长大形成 c n p s 。陈岁元等【2 4 j 综合激光液相沉积法制备纳米材料方法的基础上，提出了把 固体石墨靶材和水溶液相结合，再利用高能量的脉冲激光辐射靶材和溶质，使之 发生激光光解和光化学反应而生成粒度均匀、分散性较好、易收集的c n p s 。实 第一章文献综述 验装置如图1 - 3 所示。 匝堕 _ 。反射镜 广透镜 玻璃客 液面 石墨靶 图1 - 3 激光液相沉积装置示意图 f i g 1 - 3t h es c h e m a t i ca p p a r a t u so f t h el a s e rs o l u t i o nd e p o s i t i o n 1 2 7 爆炸法 爆炸法是将游离碳在负压平衡条件下用炸药爆轰。在高温、高压作用下，碳 原子发生聚集等一系列变化，其物态变化为气态一液态一固态。所用炸药的爆轰 热力学条件应处于或趋于碳相图中的石墨相稳定区。控制炸药成分和爆炸的环境 气氛可使游离碳在爆炸后生成不同比例的纳米金刚石和c n p s 。此法为上世纪 8 0 - - - 9 0 年代常用的可以大规模制备纳米金刚石和c n p s 的常用方法。文等【2 8 】用 自行设计的爆炸罐，采用负氧平衡炸药( 纯t n t 与r d x 8 0 2 0 混和炸药) ，不充入 任何保护气，爆炸后将产物进行过筛、离心分离、洗涤干燥，得到颗粒分布在2 2 2 n m 的c n p s ，收率为2 9 。刘晓新等1 2 9 l 采用负氧平衡法( 纯t n t 药柱) ，容器 压力 1 0 0 m p a ，然后再分别在容器中预充入氮气、氩气、二氧化碳等气体，爆炸 后得至i j c n p s 平均团聚粒度为2 1 7 n m 。姚惠生等1 4 3 j 研究了以水为保护介质，采用 炸药爆炸法制得了粒径在1 0 n m 左右球形c n p s ；以水为保护介质制备c n p s 的收 率比以气体为保护介质制备c n p s 的收率高很多，且颗粒分散性较好、比表面积 大；更重要的是以水为保护介质可以使操作连续、快速，提高了工作效率，替代 了充气体的繁杂过程，适合大规模生产。实验装置如图1 - 4 所示。 1 3 纳米碳颗粒表征技术 第一章文献综述 c n p s 的表征是指应用近代科学实验技术( 电子显微技术、x 射线衍射技术、 x 光电子能谱、红外光谱技术、拉曼光谱技术、热分析技术、色谱技术等) 对材 料表面及体相微观结构进行观测、研究，进而探讨微观结构的特征及其与宏观性 质的关系，为c n p s 的性能及应用研究提供更多的依据。 1 3 1 形貌表征 图1 4 爆炸装置示意图 f i g 1 - 4t h es c h e m a t i ca p p a r a t u so fd e t o n a t i o nd e v i c e c n p s 形态表征一般采用电子显微镜技术，其主要有扫描电镜( s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ，缩写为s e m ) 和透射电镜( t r a n s i t i o ne l e c t i o nm i c r o s c o p e ， 缩写为t e m ) 两种。 s e m 于2 0 世纪6 0 年代问世，是一种高分辨的表面测试技术，利用电子束 照射待观测物质，通过被排斥到物质表面的二次电子来观察物质表面的形貌，可 用于微粒、金属薄片等表面形貌的研究。其工作原理是用一束极细的电子束扫描 样品，在样品表面激发出次级电子，次级电子的多少与电子柬入射角有关，即与 样品的表面结构有关，次级电子由探测体收集，并被转变为光信号，再经光电倍 增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步 的扫描图像。图像为立体形象，反映了标本的表面结构。为了使标本表面发射出 次级电子，标本在固定、脱水后，需要喷涂上一层重金属微粒，重金属在电子束 的轰击下发出次级电子信号。 s e m 具有如下的技术特点： 第一章文献综述 ( 1 ) 对表面凹凸不平的试样可以得到富有立体感的图像；( 2 ) 具有很宽的 放大范围( 1 0 1 0 0 0 0 0 倍) 和较高的分辨率；( 3 ) 制样简单；( 4 ) 对试样的电 子损伤小、污染小。 t e m 是以电子束为照明源，由于电子波长极短，同时与物质的作用遵从布拉 格( b r a g g ) 定律，产生衍射现象，使得透射电镜自身在具有高的图像分辨本领 的同时，可以将穿过物质逸出的电子加以成像，从而可透明地观察物质内结构。 其超过0 2 纳米的分解能力已被广泛地应用于纳米材料技术表征。通常利用该技 术来观测c n p s 的分散情况及粒径分布。王凤飞等【4 】利用t e m 表征技术观察了电 弧放电法制备的c n p s ，研究了其分散情况及粒径大小，并证明这种c n p s 不是实 心的圆球，而是由很多层石墨片状结构包裹而成，层与层之间存在一定的空隙， 这种特殊结构可能是c n p s 在锂离子电池中能够进行化学嵌脱锂离子的主要原 因。 1 3 2 表面结构表征 c n p s 的表面形态对其在不同领域中的应用方面具有非常重要的影响，所以 研究c n p s 的表面成分和结构是必不可少的。 1 3 2 1 吸附法 吸附法( 包括物理吸附和化学吸附) 是测定比表面积的重要方法，其中b e t 物理吸附法是测定载体、催化剂、纳米碳材料等物质比表面积的常用标准方法。 周广宇等 4 4 1 基于自碳黑粉体在低温和气体饱和蒸气压范围内的多分子吸附平衡， 依据b e t 多层吸附原理，采用流动色谱法测定白碳黑对氮气的吸附量，利用图解 法确定工作曲线的斜率和截距，测定其样品的比表面积，由b e t 吸附公式计算出 透明型白碳黑的比表面积为3 1 5 m 2 儋。 1 3 2 2x 射线光电子能谱 x 射线光电子能谱( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，简写为x p s ) 是对被分 析样品表面进行定性及定量元素分析的重要技术，且可以获得被激发原子的化学 键方面的信息；适用于测定发生氧化、腐蚀、物理吸附及化学吸附等过程中的表 面组成的变化：在x p s 分析中，一般用能量较低的软x 射线激发光电子。x p s 是 通过测定表面原子内层电子的结合能对元素进行定性、定量分析以及化合物价态 或结构分析。 1 3 2 3 俄歇电子能谱 8 第一章文献综述 俄歇电子能谱( a u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，简写为a e s ) 是研究固体表面 成分的分析技术，与x 射线光电子能谱一样，也可以分析除氢、氦以外的所有元 素。至今已发展成为表面元素定性分析和半定量分析、元素深度分布分析和微区 分析等重要手段。a e s 具有很高的表面灵敏度，其采样深度比, x p s 还要浅，更适 合于表面元素定性和定量分析，同样也可以应用于表面元素化学价态的研究。此 外，a e s 还可以用来进行微区分析，且由于电子束的束斑非常小，具有很高的空 间分辨率，可以进行扫描和微区选点元素分析、线扫描分析和面分布分析。因此， a e s 方法在材料、机械、微电子等领域，尤其是在纳米材料领域具有广泛的应用。 1 3 3 体相结构表征 1 3 3 1 电子衍射 在电子显微镜中，根据入射电子束的几何性质不同，相应地有两类衍射技术。 一类是选区电子衍射( s e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ，缩写为s a e d ) ，它以平 行的电子束作为入射源；另一类是会聚束电子衍射( c o n v e r g e n t b e a me l e c t r o n d i f f r a c t i o n ，缩写为c b e d ) ，它以具有一定会聚角的电子束作为入射源。 s a e d 与c b e d 均可以在透射电镜的衍射模式下( 通过改变中间镜励磁电流 的大小，使中间镜的物平面与物镜的后焦面一致) ，使电子束散开或以一定会聚 角入射到样品，获得电子衍射图像。 电子衍射的特点： ( 1 ) 散射能力比x 射线强一万倍以上，即使在极其微小的区域也可以获得较强 的衍射。因此，特别适合于微区、纳米区域晶相的分析和鉴别；( 2 ) 正空间、倒 空间信息可以一一对应；( 3 ) 易于测定晶体的结构和晶体间的取向关系、分析孪 晶等特定的晶面指数以及位错和层错等缺陷的特征参数等；( 4 ) 电子衍射斑点的 形状可以直接反映晶体的形状、缺陷等特征；( 5 ) 电子衍射谱为二维截面图，简 单直观，易于理解。但与x 射线相比较，用电子衍射确定的晶面间距d 的精确度 不高。 电子衍射的应用：计算晶面间距、晶体取向；分析晶体的对称性，研究晶体 结构等。 1 3 3 2x 射线衍射谱 x 射线衍射谱( x r a yd i f f r a c t i o n ，简写为x r d ) 包括单晶衍射和多晶粉末衍 射，是揭示晶体内部原子排列状况的最有力的工具之一。x r d 检测对样品无损耗， 可用于固体、液体、粉末与单晶的晶相分析等结构分析上，同时还可用于原位研 9 第一章文献综述 究【4 5 】。李天保等【1 7 】制备了内包碳化铁洋葱状富勒烯，并对其进行t x r d 表征， 发现内包碳化铁洋葱状富勒烯的衍射峰与f e 3 c 和石墨的衍射峰基本一一对应，说 明洋葱状富勒烯内包物质是铁的碳化物。s h e n 等1 4 6 】制备了在液相中可稳定存在的 枝状尖晶石z n a l 纳米复合氧化物，并对在不m p h 值条件下与热溶液状态下制备 的纳米复合氧化物进行x r d 澳j 量结果进行对比，发现在2 0 0 热溶液环境下制备 的产物中包含z n a l 2 0 4 、y - a 1 2 0 3 和少量z n o ，并没有生成尖晶石结构，这是由于 反应过程中z n 的量不足所致的。此外，根据不同p h 值所对应产物的峰强度和宽 度的变化，则反应出p h 值对颗粒大小的影响，即纳米颗粒尺寸随p h 值增加而增 大。 1 3 3 3 红外光谱和拉曼光谱 红外光谱( i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ) 和拉曼光谱( r a m a ns p e c t r a ) 的原理相近， 同属于分子光谱，都是用来测定产物的化学成分以及各原子间的成键状态。红外 吸收光谱是利用物质的分子对红外辐射的吸收，得到与分子结构相应的红外光谱 图，从而可以鉴别分子结构的方法；拉曼光谱是由分子对入射光的散射引起的， 研究分子的极化率变化和对称性振动。郭颖等【47 1 对氟碳纳米颗粒膜进行了红外光 谱表征，测试结果表明在不同的放电功率、时间以及气体流速下，可以得到含氟 碳官能团的聚合物膜。 1 3 4 性 - g 。- r a f t 试 1 3 4 1 外延x 射线吸收精细结构谱 外延x 射线吸收精细结构谱( e x t e n d e dx r a ya d s o r p t i o nf i n e s t r u c t u r e s p e c t r o s c o p y ，缩写为e x a f s ) 是用于分析分子的结构的技术。由于e x a f s 只 对短程有序敏感，因此不需要获得单晶体就可以对晶体、微晶、非晶体、液体甚 至气体进行结构解析。e x a f s 还是测定原子周围化学( 配位) 环境的有力工具， 有助于判断催化反应中催化剂的活性位置、了解催化机理。 1 3 4 2 热分析技术 热分析技术包括差热分析( d t a ) 、热重分析( t g ) 和示差扫描量热法( d s c ) 。 d t a ( d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ) 是一种研究物质在温度变化过程中所发 生的各种化学、物理变化的方法。通过物质在升温( 或降温) 过程中或伴随着化 学反应出现的吸热或放热现象，可以确定样品内部发生的物理或化学变化，可反 映样品内部的相变、熔化、凝固、化学反应。在完全相同的加热条件下，记录被 1 0 第一章文献综述 测样品与不发生变化的参考样品二者温度差随时间或温度的变化，得到d t a 曲 线，曲线上的突变部分即反应了样品内部的变化。 t g ( t h e r m a lg r a v i t y ) 是在一定升温( 或降温) 程序下，测量样品的质量随 温度的变化关系。升温速率一般为0 1 2 0 0 m i n ，温度范围由室温到1 0 0 0 。c 。 通常会给出t g 和d t g 相应的失重速率转变峰。其可用于测定聚合物热稳定性、 氧化降解、固态反应；水分、增塑剂、抗老剂等组分含量；低分子在聚合物表面 的吸附和扩散过程等。 1 3 4 3 垂直入射小角x 射线散射技术 垂直入射j j , 角x 射线散射技术( g r a z i n gi n c i d e n c es m a l l a n g l ex - r a ys c a t t e r i n g t e c h n i q u e ，缩写为g i s a x s ) 是测试催化剂热稳定性的重要表征手段之一。该技术 对c n p s 表面十分敏感，且由感光底层产生的寄生散射较少。已有应用该技术研究 位于表层或嵌入表面的量子点和原子簇的文献报道。w i n a n s 等【4 8 将原子簇沉积到 硅晶片自然氧化的表面上，得到负载型p t 纳米颗粒；通过g i s a x s 分析可知，这种 负载型p t 纳米颗粒具有很高的热稳定性，温度达到3 2 09 c ( 烧结温度点) 时仍可 以保持其原始粒径。 1 3 4 4 核磁共振谱 核磁共振波谱法( n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，缩写为n m r ) 是研究具有磁 性质的某些原子核对射频辐射的吸收，是一种无需破坏试样的分析方法，广泛应 用于化合物分子的结构分析，获得分子结构的大量信息；也广泛应用于跟踪化学 反应、化学交换、分子内部运动等动态过程，进而了解这些过程的机理；此外， 还可得到化学键、热力学参数和反应动力学机理等方面的信息；也可用作定性、 定量分析，用于产品质量的科学判定。 1 4 纳米碳颗粒应用研究 由于c n p s 的制备原材料石墨、氮气等价格比较便宜，制备工艺过程也并不 复杂，加之具有特殊的结构和众多优异的性能，所以c n p s 将具有很好的应用前 景和广泛的应用范围，如在生物医学、场发射、燃料电池和锂离子电池、纳米复 合材料、电催化电极等领域有着重要应用。随着科技的发展，c n p s 的应用将会 越来越普遍。 1 4 1 在电池领域的应用 第一章文献综述 锂离子电池被看作当今最有前途的能源电池之一，与其相关的研究一直是能 源研究领域的热点之一。锂离子电池虽然在高能电池领域已取得巨大成功，但消 费者仍然期望性能更好的锂离子电池问世。为提高锂离子电池的性能，人们对电 极材料和电解质体系进行了多方面的研究，其中对负极材料的研究主要集中在纳 米级的碳材料、锡基材料及合金材料。锂离子电池纳米材料与常规材料及复合材 料相比，具有许多独特的物理和化学性质：如比表面积大，锂离子脱嵌的深度小、 行程短；大电流下充放电时电极极化程度小、可逆容量高、循环寿命长；高空隙 率为锂离子的脱嵌及有机溶剂分子的迁移提供了大量空间；与有机溶剂具有良好 的相溶性等。 近十年来，纳米碳材料在锂离子电池中的应用一直受到相关领域的科技人员 的关注和重视。g r o u l t 等【l l 】采用电解熔融的碳酸盐制备了c n p s ，并将其应用于锂 离子电池的负极材料中，发现c n p s 具有较强的嵌锂性能。王凤飞等h 1 用电弧放电 法制备了c n p s ，并将其用作锂离子电池负极材料，由此制得的锂离子电池具有 较高的初次充电容量，可达到7 1 0 m a h g 。胡进等1 4 9 1 用普通水热法和反胶束水热 法分别制备出两种具有不同微孔结构的硬碳球，用后者制备的硬碳球具有较小的 微孔，相对用前者制备的硬碳球具有更高的储锂容量，增加的储锂容量主要来自 低电位区微孔储锂；他们还研究了纳米孔硬碳球和c r 2 0 。基负极材料的储锂性能 及机理。张等【5 0 】采用纳米碳粉作为锂离子电池的负极材料，并对纳米碳粉进行了 电化学嵌锂性能的研究，讨论了纳米碳粉的结构与电极嵌锂性能关系。发现应用 纳米碳粉制得的锂离子电池的负极材料有高的比容量( 2 0 0 - 4 0 0 m a h g ) ，低的电 极电位( 9 5 ) ，长的循环寿命和电池内部 没有金属锂而不存在安全问题。 1 4 2 在医学领域的应用 随着纳米科学与技术的发展，许多领域所受到的影响都日益明显，生物医学 领域也不例外。由于生物纳米颗粒( c n p s 是生物纳米颗粒的一种) 的独特结构 特点及优越的物理、化学性能，所以它的研究和发展将会在生物医学领域中发挥 十分重要的作用。王柯敏 5 i 】制备了核壳生物纳米颗粒，论述了核壳生物纳米颗粒 的结构特点、特殊性能以及其制备的关键技术，并研究了其在生物医学中的应用。 李霞等 5 2 研究了纳米材料在生物医学领域的应用，提出了目前应用于生物医学中 的纳米材料的主要有纳米碳材料、纳米高分子材料、纳米复合材料。纳米材料可 用于介入性诊疗，利用纳米材料开发出一种可检测人或动物体内指标的新技术， 利用这一技术可以辨别身体内物质和测量人体内血糖值即表示疲劳程度的乳酸 1 2 第一章文献综述 值，并有助于糖尿病的诊断和治疗。纳米碳材料可用作药物载体和生物传感器， 由于纳米碳材料具有独特的孔隙，可以将药物储存在其中并通过一定的机制激发 药物的释放，使可控药物变为现实。 1 4 3 在复合材料中的应用 c n p s 结构特殊，其中壳状结构的纳米碳材料不仅本身具有许多奇异的性质， 且单个颗粒间有空隙，很方便组入金属颗粒或其它分子，制备成具有特殊性质的 纳米复合材料【1 4 - 1 6 ，5 3 ，5 4 1 。郭颖等通过介质阻挡放电在大气压条件下进行等离子 体聚合，制得了氟碳高分子纳米颗粒膜。发现这种氟碳聚合物膜具有良好的化学 稳定性、低表面能、低折射率、电绝缘性、低介电常数等性能，并将其应用于织 物表面涂层，制备了拒油拒水的棉织物，可推广应用于织物大面积连续干态涂层。 胡等【5 4 】研究了纳米碳粉对碳酚醛复合材料的界面结构的影响，发现纳