（凝聚态物理专业论文）有机功能分子器件电子输运性质的第一性原理研究.pdf

有机功能分了器件电予输运性质的第一性原理研究 摘要 本文针对具有重要理论意义和应用前景的有机单分子器件，采用基于第一性 原理出发的电子结构计算和非平衡格林函数输运理论，系统地研究了分子体系中 的电子输运性质。着重研究了分子间的相互作用、侧基团效应、配位原子、结构 扭转、以及原子掺杂和门压等对电子输运性质的影响，得到了一些有意义的研究 成果，比如：在分子器件中观测到了负微分电阻现象，特别是多重负微分电阻现 象，并给出了相应的解释机理；探讨了调制分子器件中的开关比问题；以及采用 化学和物理方法调制分子器件的电学功能等。 我们研究了两个1 ，4 硫苯分子连接在两个金电极之间组成的双分子器件的 电子输运行为，计算结果表明，分子间的相互作用对体系的导电性质具有重要影。 响。对于双分子体系，分子之间存在两种类型的相互作用，一种是分子与分子的 直接相互作用，另一种是通过电极发生的分子间的间接相互作用，我们的研究表 明，分子间的直接相互作用在分子器件的电子输运过程中起主要作用：通过改变 两个分子苯环面的相对二面角度，即改变两个分子间的相互作用强度，可以调控 分子器件的电子输运性质。 本文研究了双o p e 分子结的电子输运性质，通过计算研究发现，分子间的 相互作用会导致前线分子轨道的分裂，并能为电子输运提供新的导电通道。特别 是，当分子间存在强的相互作用时，还能导致负微分电阻现象的出现，我们认为 这一现象归因于分子间的相互作用引起的轨道分裂以及不同偏压下电极与分子间 的不同耦合强度。 研究了配位原子和结构变化对p o r p h y d n 分子器件电子输运性质影响，我们 的研究结果表明，z n 原子配位能够使分子与电极之间的耦合增强，并增强分子 最低非占据轨道的扩展性，从而使分子器件的输运性质得到增强：而结构扭转则 产生相反的效果，它能减弱分子与电极的耦合以及分子的最低非占据轨道的扩展 性，并使分子器件的电子输运性质减弱。 研究了含电子受体和给体基团的p o r p h y 血分子结的电子输运性质，结果表 明，通过侧基团的调制可以改变分子的电学性质。特别重要的是，我们发现在 p o r p h y 血分子器件中加侧基团和不加侧基团都能在较高偏压下观测到负微分电 阻现象；而且对于加电子给体的分子结，在低偏压下我们还能观测到另外一个负 微分电阻现象，即出现了两重负微分电阻效应。分析表明，这两种负微分电阻效 应具有不同的形成机理：前一个负微分电阻是由于电极向分子的电荷转移随偏压 发生变化引起分子与电极之间的耦合强度改变而产生的；后一个负微分电阻效应 博士学位论文 则是由于分子轨道相对于偏压窗口发生偏离共振所导致。 研究了c 6 0 ，c 5 9 n 和c 5 9 b 三个分子体系的电子输运性质，着重讨论了门压 效应对分子器件电子输运性质的影响。我们发现平衡电导在各种分子体系中都随 门电压的改变而呈现出一种剧烈振荡的变化行为，经过分析我们认为这种振荡行 为主要来源于费米能级处的体系总态密度的改变。在门压的调制下，电子输运过 程表现出负微分电阻效应，b 原子取代使开关比增大，而n 原子取代能使开关比 减小，并且门压可以对这种负微分电阻效应起调制作用。这些结果可能会在未来 的分子器件设计中具有一定的应用价值。 关键词：第一性原理，非平衡格林函数方法，分子器件，电流一电压特性，分子 间相互作用，侧基团，门压，负微分电阻 有机功能分予器件电- 了输运性质的第一性原理研究 a b s t r a c t i nm i st h e s i s ，w eh a v ep e r f o m e d f ：i r s t p 血c i p l e sc o m b m e dw i mn o n e q u i l i b - r i u mg r e e n sf u n c t i o nc a l c u l a t i o n so nt h e t r a n s p o r tp r o p e r t i e so fs o m es i g n i f i c a n t a n du s e f u lo 略枷cm o l e c u l a rd e v i c e s t h ee f f e c t so fm t e m o l e c u l a rm t e r a c t i o n ， s i d eg r o u p s ，c o o r 出n a t ei o n s ，t w i s t m go fm es t m c n eo fm o l e c l l l e s ，s u b s t i m t e d a t o r n sa n dg a t e v o l t a g e o ne l e c 仃0 1 1 i ct r m s p o r t p r o p e r t i e so fm o l e c u l a rd e v i c e s a r e s m d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h e r ea r e1 0 t so fm t e r e s t m gr e s i l l t ss u c ha st h en e g a t i v e d i f f e r e n t i a lr e s i s t a n c e ( n d r ) b e h a v i o r s ，e s p e c i a l l yt h em u l t i p l en d rh a v eb e e n o b s e e da n d e x p l a i l l e dc l e a r l yt 1 1 ec a u s e so ft h es w i t c l l i n gr a t i om m o l e c u l a rd e - v i c e s ，a n da l s op h y s i c a la n dc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n so nm ee l e c t r o m ct r a n s p o r t p r o p e n i e so fm o l e c m a rj u n c t i o n s ，a n ds oo n ，h a v eb e e no b s e r v e dm t h ep r e s e n t m e s i s w 色i 1 1 v e s t i g a t et 1 1 e 打a 工坞p o r tb e h a v i o r so fad i m o l e c u l ed e v i c ec o n s t m c t e db y 价o1 ，4 一d i “o l b e n z e n e s ( d t b ) s a n d w i c h e d b e 价e e n 价og o l de l e c 仃o d e s 1 1 1 e 廿 s m t ss h o wt h a tt ：h em t e m o l e c u l a rc o u p l m ge 矗e c tp l a y sa ni m p o r t a n tr o l emt h e c o n d u c h n g b e h a v i o ro ft h es y s t e m t h em t e r m o l e c u l a rc o u p h n gm t e r a c t i o nm a y m v o l v et w o t y p e so fm t e r a c t i o n s ：d i r e c tm o l e c m e m o l e c m ei n t e r a c t i o nb e t w e e n b e n z e n em o l e c u l e sa n di 1 1 d i r e c ti n t e r a c t ：i o nt h r o u g hm e9 0 1 de l e c t r o d e s w bf ：i 1 1 d m a t 价t e m o l e c u l a re f f e c t sm a m l yc o m ef r o mt h ed i r e c tm t e r a c t i o na n db yc h a n 争 m g t h ed m e d r a la 1 1 9 l e sb e 价e 朗t h e 价od t b m o l e c u l e s ，n a m e l yc h a n g 价gm e m a g m t l l d eo ft h em t e r m o l e c m a rm t e r a c t i o n ，ad i f ! f - e r e n tt r a n s p o r tb e h a v i o rc a n b eo b s e e d 价t h e s y s t e m t h ee l e c 们m ct r a n s p o r tp r 叩e r t i e so fd o u b l e o p e ( o l i g op h e n y l e n ee t h y l l y 1 e n e ) j u n c t i o nh a v e b e e ns m d i e d w 色缸dt h a tm e s p l i t t i n go ft h ef r o n t i e rm 0 1 e c u 。 l a ro r b i t a l sd u et 0m em t e m o l e c u l a r 价t e r a c t i o nc a nc o n 埘b u t et on e wt r a n s p o r t c h a n n e l s e s p e c i a l l 弘m en e g a 曲ed i 艉r e n t i a lr e s i s t a j l c ec a l lb eo b s e r v e dw h e n m em t e m o l e c u l a rd i s t a n c ec l o s e st oac e r t a mv a l u e ，w h e r ew ep r o p o s em a ta c o m b m a t i o no ft h es p l i t t i n g0 ft h em o l e c l l l a ro r b i t a l sa n dt h ec h a n g eo ft h ec o u - p l i l l gb e 叭e e nt h em o l e c u l e sa n d t h ed e c 劬d e sa td i f f e r e n tb i a s e s 血g h tb e 静 s p o n s i b l e f o rt h en e g a t i v ed b r e n t i a lr e s i s t a n c eb e h a v i o r w bc a l c u l a t em ee l e c t r o m ct r a n s p o r tp r o p e r t i e so fap o 叩h y r 价s a n d w i c h e d w i t ht w o9 0 1 de l e c t r o d e s t h et h e o r e t i c a lr e s u l t ss h o wm a tt h ec o o r d 价a t i n gz n 博上学位论文 a t o mc a ns t r e n g m e nt 1 1 ec o u p l m go ft h em o l e c u l ea n d e l e c t r o d e ，a n da l s od e l o c a l i z et h el o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c m a ro r b i t a lt h d u g hw h o l eo ft h em o l e c u l e ，a n d t h et r a n s p o r tp r o p e r t i e sc a nb es 恤n g t h e n e d ，w h n em i s 甑gt h er n i d d l eb e n z e n e m g s h a v eao p p o s i t ee h e c t ，t h ee l e c t r o m cc u r r e n tc a nb ew e a k e n e d t h ee l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e so fm o l e c u l a r j 1 c t i o n sc o n s t m c t e db yt 1 1 e p o 叩h y t i l lm o l e c u l ew i t hd o n o r a c c 叩t o rs i d eg r o u p sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ec a l c u l a t e dr e s m t ss h o wm a tt h es i d eg r o u pp l a y sa ni i n p o r t a n tr 0 1 eo nt ：h e e l e c 枷c 仃a n s p o r tp r o p e r t i e s ，t h en e g a t i v ed i f f e r e n h a lr e s i s t a n c eb e h a v i o r sc a n b eo b s e e dms u c hd e v i c e sw h e t h e rm ed e v i c e sc o n t a mas i d e 铲o u po rn o t ，e s p e c i a l l yf o rt h em o l e c u l ew i t l le l e c t r o n d o n a t m gg r o u p ( 一n h 2 ) ，t w on d ra p p e a ra t d i f f e r e n tb i a sv o l t a g er e g i o n w b s u g g e s tm a tt h ec h a n g e0 fm ec o u p l m gb e t w e 叽 t h em o l e c u l a ro f b i t a l sa n dt h ee l e c t r o d e sd u et ot 抡m f to ft h er n o l e c u l a ro r b i t a l s c a u s e db yt h ec h a n g eo fm e 缸a n s f e r r e dc h a r g eo ft h em o l e c u l ei st h e o r i g 证o ft ：h e n d r a p p e a r m g a t1 1 i g h e rb i a sf o ra um r e es y s t e m s ，a n dt h eo 作r e s o n a n c er e l a t i v e t ot h eb i a sw m d o wo f 向。n 石e rm o l e c u l a ro r b i t a lu n d e rc e r t a 价b i a sv o l t a g em g e c a ne x p l a mm en d r a p p e a 血ga tt h el o w e rb i a sv o l t a g eo ft h em 0 1 e c u l ew i m e l e c 仃o n d o n a t i n gg r o u p v 怡i 1 1 l v e s t i g a t et h ee l e c t l _ o m ct r a n s p o r tp r o p e n i e so fm r e em o l e c u l a rj 眦1 c 一 6 0 n sc o n s 咖c t e d b yc 6 0 ，c 5 9 na n dc 5 9 bm o l e c l l l ej u n c t i o 嗡幽eg a 甑ge 艉c tf o r m et h r e es y s t e i n si sc o n s i d e r e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee q u i l i b r i u mc o n d u c t a n c ep r e s e n t sm o s c i l l a t o r ) rb e h a v i o r ，w m c h 远v e 巧c l o s e l yr e l a t e dt om e v a r i a t i o no fd e n s i t ) ro fs t a t ea tf e 删l e v e lm o r e o v e r ，i tc a nb ef o u n dt h a ta l lt h e 缸e e m o l e c m a rj u n c t i o n se 灿b i tn e g a t ! i v ed i f f e r e n t i a lr e s i s t a n c eb e h a v i o r s ，a n dt h eb a t o mc a ni n c r e a s et h es w i t c h m gr a t i ob u tt h ena t o mc a nr e d u c ei t w ea l s of ：i n d t ：h en e g a t i v ed i 僬r e n t i a l r e s i s t a n c eb e h a v i o r sc a nb em o d u l a t e db yg a t ev o l t a g e t h e s er e s m t sm a y b eu s e f l l lf o rm e d e s i g n so fm o l e c u l a rd e v i c e s k e y w o r d ：f i r s tp r m c i p l e s ，n o n e q u i l i b r i u mg r e e nf u n c t i o nm e t l l o d ，m o l e c u l a r d e v i c e s ，c t - v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i c s ，i n t e r m o l e c u l a rm t e r a c t i o n ，s i d e 铲o u p s ， g a t ev o l t a g 岛n d r v 有机功能分子器件电子输运性质的第一性原理研究 插图索引 1 1 理论模型图2 4 1 2 复平面积分曲线：2 6 1 3 流程图2 7 2 1 模拟分子体系3 3 2 2 零偏压下的透射系数曲线3 4 2 3 零偏压下的p d o s 曲线 3 5 2 4 前线分子轨道3 6 2 5 电导曲线3 7 2 6 电流一电压曲线3 8 3 1 o p e 双分子连接在a u ( 1 1 1 ) 电极间的结构示意图4 1 3 2 分子体系的透射系数曲线4 3 3 3 分子体系的，一y 曲线4 4 4 1 模拟的扩展分子结构4 8 4 2 分子在金表面上优化位置的确定5 3 4 3 金电极、自由分子和扩展分子的能级分布5 4 4 4 自由分子前线分子轨道5 5 4 - 5 m 1 ，m 2 和m 3 三个分子体系的透射系数分布曲线5 8 4 6 所有分子体系的电流及电导曲线5 9 5 1 p o r p h y r i n 分子器件计算模型图6 3 5 2 零偏压下分子器件的透射系数和p d o s 曲线6 4 5 3 m 1 ，m 2 和m 3 的前线分子轨道6 5 5 4 有限偏压下的输运性质6 7 5 5 m p s h 前线分子轨道6 9 6 1 计算模型结构图7 5 6 2 门电压对分子能级的调制7 6 6 3电流一电压曲线7 7 6 4 透射系数曲线7 8 6 5 前线分子轨道7 9 6 6 平衡电导的变化8 0 6 7 体系态密度( d o s ) 的变化8 1 6 8 平衡电导及本征通道8 2 6 9 固定偏压下电流随门压的变化8 3 6 1 0c 5 9 n 分子器件的三维透射系数曲线8 4 6 1 1 正负门压调制下分子体系的电流一电压曲线8 5 博士学位论文 附表索引 4 1 前线分子轨道能级5 6 d ( 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：钇盘k 日期：砂晦弓月莎日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密吖 ( 请在以上相应方框内打”) 作者签名：弘良寸艮日期：) 缉弓月咱 导师签名： 2 矿溯日期：仂g 年；月谚日 博r 上学位论义 第1 章绪论 1 1 微电子时代受到的挑战 人类文明的发展总能表现为人们对材料的利用和控制。制造石刀石斧，造就 了石器时代的文明；对铜和铁的冶炼，形成了青铜器时代和铁器时代的文明；而 对硅的加工和利用，则是信息时代文明的主要表现。以硅为基础的微电子器件是 二十世纪最伟大的发明，它的诞生和发展对人类社会起到了极大的推动作用，特 别是计算机出现以后，微电子器件被应用于人类社会的各个领域，使得二十世纪 被称为“电子时代 【1 1 。 随着社会和科技的发展，现代工业对材料和器件的要求越来越高，传统的以 硅为基础的微电子器件正在经历一个前所未有的微型化的过程。1 9 6 5 年，作为英 特尔公司的创始人之一，摩尔应邀为电子学杂志撰写了一篇名为让集成电 路填满更多元件的文章，摩尔在文中对未来半导体元件工业的发展趋势做出了 预测。他指出，单块硅芯片上所集成的晶体管数目大约每年增加1 倍，1 9 7 5 年， 他又将原来的预测更新为每两年增加1 倍，后来预测的时间更准确，是两者的平 均数：1 8 个月，这就是著名的“摩尔定律”【2 ，3 1 。当时，集成电路问世才6 年， 摩尔的实验室也只能将3 0 个晶体管和电阻集成在一个芯片上，摩尔当时的预测 听起来好像是科幻小说，此后也不断有技术专家认为芯片集成的速度“已经到 顶”，但后面持续至今几十年时间的事实证明，摩尔的预言是准确的。而目前电 子器件的微型化正朝着4 5 纳米的微处理器和每块芯片集成2 0 亿个晶体管的高集 成度方向继续冲刺【4 1 。 目前，c p u 的主频越来越高，同样尺寸硬盘的容量也越来越大，而价格却 越来越便宜，这样一个器件微型化的趋势，从我们使用者的角度来看，这是发展 的必然趋势，我们当然希望这个趋势能一直进行下去。但是在制造商和科学家的 眼里，他们发现在前面不远的地方将出现一个不可逾越的障碍。随着器件微型化 的不断发展，传统的半导体工艺将不再适应：一方面，传统的激光刻蚀技术在器 件小于激光波长时失效。另一方面，当器件尺寸越来越小时，我们将不得不考虑 量子力学和热力学方面的限制。当电子器件的实际尺寸接近原子量级时，量子效 应将占据主导地位，电子将以波动性为主，电子器件是通过控制电子波的相位来 工作的，电子器件的性能将发生根本性的变化；同时任何多体系都存在热的统计 起伏，当器件尺寸缩小时，这种热的统计起伏将会限制器件性能的一致性，导致 集成芯片无法正常工作【5 1 。这些都使得传统的微电子技术面i 临极大的挑战，也迫 使人们去探索一些新的概念、规律来描述不断微型化的电子元器件中的载流子输 运，并寻找新的替代电子器件中功能性单元的对象。 1 2 功能分子器件及其研究进展 在传统的以硅为基础的半导体技术受到物理和技术的限制，即将达到其发展 极限的时候，分子电子学的出现为电子技术的发展带来了一片光明，利用具有特 殊性质的分子替代电子器件中的功能性单元而得到的分子器件将是一个非常好的 选择。 所谓的分子器件就是指由具有光、电、离子、磁、热、机械和化学反应性能 的分子和超分子组装排列而成的有序结构，是在分子或超分子层次上完成信息和 能量的检测、转换、传输、存储与处理等功能的化学及物理系统。简单地说，分 子器件就是在分子水平上具有特定功能的超微型器件，按照功能来分，分子器件 可分为分子导线、分子整流器、分子开关和分子存储器以及分子计算机等【6 1 。 1 2 1分子器件的研究进展 分子器件的概念可以追溯到1 9 5 9 年f e y n m a n 在美国物理学会年会上的一个 极富远见的演讲【7 】： “t h e r ei sp l e n o fr o o ma tt h eb o t t o m ”。他的设想包括 以下四个方面：( 1 ) 如何将大英百科全书的内容放进针尖大小的地方；( 2 ) 计算机 微型化；( 3 ) 重排原子；( 4 ) 超微体系中的原子有哪些奇特性。但以当时的科技水 平，这些想法无疑是一种幻想，但今天看来，这些想法都已经发展成为一些极富 生命力的学科方向。 分子电子学早期的主要工作都是在h a n sk 1 山n 实验室完成的。主要工作人 员有m a n n ，p o l y m e r o p o u l o s 及s a g i v 等，他们采用l a n g m u i rb l o d g e t t 方法制 备了单层分子，最早( 1 9 7 1 年) 对“魁吸附的单层分子a l 分子结构的电子输 运性质进行了测量【8 ，9 1 。1 9 7 4 年，美国西北大学的a v i r a n 和i b m 公司的r a t n e r 提出利用适当的具有非对称结构的分子可以得到整流效应或二极管行为【1 0 】，完 成了有关分子电子学的第一个理论工作，这标志着人们开始了严格意义上的分子 电子学研究。到2 0 世纪9 0 年代，由于新的合成方法以及原子尺度上操纵材料和 探测分子技术的发展，人们能够采用s t m 、自组装生长或劈裂结等技术手段研究 单分子或分子膜的电子输运性质【1 1 ，1 2 1 。1 9 9 7 年，r e e d 等人【1 3 】首次利用力学控 制断裂结( m e c h a n i c a l l yc o n t r o u e db r e a ki u n c t i o n s ，m c b i ) 方法测量了对硫苯分 子吸附于两个金电极之间的电子输运行为，从而完成了有关分子电子学的第一个 实验工作，这标志着人们开始了严格意义上的分子电子学的实验研究。1 9 9 1 年 日本n e c 公司的s u m i oi i i m a 发现了碳纳米管【1 4 】，这种新的全碳分子结构为分 子器件的制作提供了很多方便，1 9 9 8 年荷兰d e l j f 大学的c e e sd e k k e r 小组用碳 1 尊士学位论文 纳米管制造出一个晶体管【1 5 1 。1 9 9 9 年莱斯大学的i a m e smt o u r 以及耶鲁大学的 m a r ka r e e d 证明单个分子能起分子开关的作用【1 6 】。2 0 0 1 年哈佛大学的c h a r l e s m l i e b e r 等人【1 7 】用交叉的纳米线做成了二极管和场效应晶体管( f e t ) ，而荷兰 d e l f 大学的c e e sd e l ( 1 ( e r 小组【1 8 】用纳米管制成的f e t 功率增益可大于1 0 ，开关 比大于1 0 5 ，互导为0 3 u a y ，可在室温下使用，能用来制备逻辑电路、静态随 机存取存贮器( s i 乙蝴) 和振荡器等。 经过科学家们将近三十年的努力与探索，对于分子器件的研究，不管是实验 方面还是理论方面都取得了重大进展。目前，这一领域的工作已经取得了阶段性 的突破，研究人员不但用有机分子、碳纳米管以及半导体纳米线创造出纳米电 子器件一一晶体管、二极管、继电器等，而且有效地将这些器件集成为纳米电 路，2 0 0 1 年美国s c i e n c e 杂志将包括分子器件在内的“分子尺寸结构”的东西评 选为该年世界十大科技进展的首位【1 9 1 。 近年来，随着研究技术的不断进步，分子器件的研究手段更为多样化和成 熟，这一领域涌现出了许多成功的例子，科研工作者不断地制备出具有各种特殊 功能的分子器件，包括分子导线、分子开关、分子整流器、分子马达、分子存储 器和分子计算机等。这些分子器件不仅尺寸小( 1 0 - 9 量级) ，还具有传统宏观材料 不具备的奇异性质，将在材料、计算、量子信息处理和生物学等诸多领域具有广 阔的应用前景。 1 2 2 分子器件的新性质 与传统的以硅为基础的固体电子器件相比，分子器件具有许多优越性，具 体表现为：( 1 ) 分子芯片将比s i 芯片小3 个数量级，而其中元件数量将增加1 0 倍；( 2 ) 运算和信息处理速度将明显增加，而成本几乎没有增加；( 3 ) 分子尺度电 路的高密度可以实现计算机的极高速度的数据处理和运算能力，制造出超级计算 机【5 】。 目前分子器件的研究工作取得了许多令人鼓舞的成果，各种新的物理现象 纷纷被报道，比如单电子现象【2 0 】，静电电流开关效应【2 1 翊】，分子电流放大效 应【2 4 1 ，有机分子甚至单个d n a 分子导电性和节流现象【1 3 ，磊2 6 】，负微分电阻特 性【1 6 ，2 7 ，冽，极化效应【2 7 】，场调制现象【2 9 】，分子整流效应孤3 1 1 ，c o m o m b 阻 塞和近藤效应【3 2 】等等受到了广大研究者们的关注，正成为目前的研究热点。现 在，选几种分子器件的电学效应介绍如下： 单电子隧穿效应 在宏观导体中，导电过程中转移的电子数是连续的，因为电流就是电子云相 对于原子晶格的定向偏移造成的；而在微观尺度下当一个电子进入单个分子时将 有机功能行n 嚣仲电r 输延性质的第。性原邢删f 究 引起分子能级或化学势的变化，分子的能级结构和分子内的电子数目将影响电子 的进入【3 3 1 。对于分子器件，可以看作由两个分离的电极和中间一个孤立的库仑岛 ( 中间分子) 组成的超小隧道结。由于量子力学的隧穿效应，金属电极上的电子有 一定的概率穿过库仑岛形成的势垒而到达另一端的电极，形成隧穿电流。这样巾 间的库仑岛可以存放整数个电子，通过控制手段，比如偏压、门压等，人们就可 以控制单个电子的行为，从而实现诸如单电子晶体管，场效应晶体管之类的功能 【3 4 1 。 负微分电阻效应 在单分子尺度上，由于分立能级和隧穿作用会出现新的物理现象，如负微分 电阻( n e g a t i v ed i f f e r e n t i a lr e s i s t a n c e ，n d r ) 。所谓负微分电阻，就是在一定偏 压范围内电流会随偏压增大而减小。在单分子电子输运中，电导主要由共振隧穿 贡献，这就要求电极能带结构和分子的能级相匹配以产生隧穿通道【3 5 】，而电极能 带结构会随偏压变化平移和弯曲，中间分子的能级会因跟电极的耦合产生展宽， 且随偏压弯曲，各种因素综合作用，可能会使偏压增大时隧穿通道反而减少，从 而产生n d r 。负微分电阻特性表现为分子器件在偏压下发生开关效应，对于功 能器件的设计具有特别的优越性，目前成为分子器件领域的一个研究热点。理论 和实验研究工作者们根据各自的研究结果提出了多种解释机理，但是，到目前为 止，关于n d r 的产生机理学术界还存在很大的争议。本文后面的章节将对这一 问题进行深入探讨，并根据我们的模拟结果对n d r 的输运机理提出了一些新的 观点。 分子整流效应 通常普通的固态整流器是基于p n 结来实现整流，p n 结的重要特性之一是 单向导电。一个有机分子要具有整流性能，大致应该带有p n 结的性能。在芳香 化合物上引入取代基，有可能增加或降低其丌电子云的密度，从而产生相对缺 电子( p 型) 或富电子( n 型) 分子单元。如果一个分子结构中包含缺电子的电子 受体基团d ( d o n o r ) 和富电子的电子给体基团a ( a c c e p t o r ) ，当电流流过分子器 件时，由于给体( d ) 一受体( a ) 间存在电子转移，就能产生形同p n 结的电流效 应，这样的电子移动暗示着可以制备整流器，即只允许流向受体或从给体流向阳 极，而反方向则不允许。为了使器件能够发挥作用，给体与受体之问必须有效地 绝缘，以免给体与受体分子之间形成电荷转移复合物，在给体与受体单元之间利 用盯桥键能达到上述目的i 鲫。早在1 9 7 4 年，就由a v i r a m 和r a t n e r 提出了分子 整流器的设想【1 0 】，他们提出的有机分子d 一仃- a 是一种单分子取向膜，其中d 是 分子给体，盯是饱和的共价桥，a 是分子受体，当它耦合在两个金属电极m 1 和 博- 上学位论文 m 2 之间时，可能形成一种单分子整流器。目前，分子整流器由于其在理论和实 践中的重要性而成为研究最多的分子器件之一，关于分子整流器的研究成果被纷 纷报道【3 7 - 3 9 】。 1 2 3 分子器件的实验研究 发展电子器件通常有两种途径，即所谓的“自上而下和“自下而上”，前 者是指不断的减少以s i 和g a 砖等为主的无机材料固体电子器件的尺度来增加芯 片的集成度；后者是指基于化学有机分子和生物学材料组装一些功能器件从而让 器件大起来。传统的硅基微芯片加工工艺的发展是采用“自上而下”的方式，而 分子电子学采用的是一种“自下而上 的技术，即从单个原子、分子或者团簇出 发设计一些具有特定功能的电子器件幽】。相对于传统的“自上而下”的方式，分 子电子器件不但更小而且可以很精确地控制分子的功能。当前分子电子学实验中 构造分子电子器件的实验方法有很多【4 1 】，比如：力学可控破缺结【1 3 ，蚓( m e c h a n i - c a l l yc o n t r o l l e db r e a kj u n c t i o n s ，m c 研) 、纳米孔( n a n o p o r e ) 、扫描隧道显微 镜f 2 4 ，矧( s t m ) 、纳米刻蚀涵蚓( n a n o l i t h o g r a p h y ) 、交叉导线遂穿结f 4 刁( c r o s s e d w i r e st u n n e lj u n c h o n s ) 、 自组装【鹄，4 9 】( s e l f - a s s e m b l ym o n o l a y e r s ，s a m ) 以及 接触导电探针原子力显微镜m 5 1 1 ( c o n t a c tc o n d u c 石v ep r o b e - a t o i m cf o r c ei m c r o s c o p y ，c p a f m ) 等。现在，选几种介绍如下： 破缺结法 研究原子尺度导体的量子性质，有一种非常简单的实验技术：破缺结。该方 法可以温和的拉伸金属接触形成导电的纳米线，在拉伸瓶颈形状的最后阶段，进 一步拉伸，孔径进一步缩小，减小到单原子大小，使有些金属形成单原子链。当 达到单原子情形，原子接触的性质主要由该原子的特性主导。通过相应的溶液将 一些有机分子沉淀在金属纳米线上，从而形成单分子层。这个技术开创的所谓的 纳米加工，已经成为了一个实验平台，允许人们研究纳尺度器件的许多性质，将 理论结果与实验比较，它们包括：多重a n d r e e v 反射、散粒噪声、电导量子化、 电导涨落和动力学库仑阻塞等。破缺结方法包括力学可控破缺结和电迁移破缺结 等方法，是目前应用比较广泛的方法，文献报道了许多出色的例子【1 3 ，4 3 ，5 2 ，鲫。 分子自组装方法 洲是一种有序的分子结构，通过将一种活性的表面活化剂吸附到固体表 面而形成的热力学稳定和能量最低的有序膜。一个洲薄膜可以被沉积到一个 衬底表面，通过将该表面暴露到某个环境中一定的时间，该环境包含有表面活性 分子，例如气相沉积、液相沉积，分子自发地取向，指向衬底表面并形成能量上 有机功能分了器件i u 厂输运性质的第一性原邢研究 有利的有序层。在这个过程中，分子的表面活性的端部基团与衬底进行化学反应 并化学吸附在衬底上。s a m 的主要特征有：( 1 ) 原位自发形成；( 2 ) 化学键和 热力学稳定；( 3 ) 无论基底形状如何，其表面均可形成均匀一致的覆盖层；( 4 ) 高 密度堆积和低缺陷浓度；( 5 ) 层间分予有序排列；( 6 ) 可人为设计分子结构和表面 结构来获得预期的界面物理和化学性质；( 7 ) 有机合成和制膜有很大的灵活性。因 为自组装系统在整体自由能的驱动下，趋向于达到热力学的稳定态，趋向于在生 长过程中消除外来物或分子缺陷结构，使得它具有技术上的吸引力，已被设计实 现开关、存储等功能的分子器件，并试图设计发展成纳米水平电子器件的集成结 构。 s t m 方法 由于扫描隧道显微镜( s c a m 血gt h n n e l i n gm i c r o s c o p y ，s t m ) 和原子力显微 镜( a t o i m cf o r c em i c r o s c o p y ，a f m ) 的发明【5 5 ，5 6 1 ，研究者们获得了操作和测量 分子结构光谱和形貌的能力。s t m 是一种利用隧道电流来获得表面原子图像的方 法，它能够对单个原子进行控制操作，利用s t m 技术可以剪裁分子乃至合成新的 功能分子。在测量单个分子的电导时，s 首先把吸分子附在导电基底表面，然 后把s t m 的针尖放置在分子顶部，通过改变外加偏压，可以很容易测量出单个分 子的电流特性。 除了上面的这些方法外，还有很多其他的实验方法被研究者们所运用，并且 各种方法综合使用，在分子电子器件的设计和电子输运性质的测量中做了许多出 色的工作【4 1 】。 1 2 4 分子器件的理论研究 在分子器件的实验研究工作取得重大进展的同时，理论工作者也发展了很多 方法来理解分子器件的工作原理，并对分子器件的实验工作进行理论预测。 1 9 9 4 年，m u i i c a 等人【5 7 ，5 8 1 利用理想一维分子线的概念，采用散射矩阵理论 和l o w d i n 的分割操作技术发展了在两个广义的电极之间的电子输运的理论模 型，并计算了在小偏压和低温下分子线的电导和态密度。1 9 9 6 年，他们又研究 了分子线的，一y 特性【5 9 1 ，发现了与异质结和量子点中的库仑阻塞十分相似的 台阶结构的，一y 曲线。1 9 9 8 年，t i a n 和d a t t a 等人【6 0 】描述了一个可以用于计 算单个分子的电导谱线的理论模型，并说明谱线主要受费米能级和在外加偏压 时静电势的空间分布的影响。以上这些研究组都是采用半经验的近似方法处理 开放系统，2 0 0 0 年，l a n g 等人【6 1 】基于密度泛函理论，首次对非平衡开放体系 做了完全自洽的计算，然而在描述电极时，他们运用了j e l l i u m 模型近似。2 0 0 1 年，d a 瑚e 等发展了一个较为严格而且运算量并不大的方法，用于计算分子的导 博一f 学位论义 电性质【6 2 1 。他