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中文摘要 i|lmm|mn lm i n 中文摘要 为提高单壁碳纳米管的分散性和稳定性,本论文利用氨基磺酸铵对单壁碳纳 米管功能化进行系统的研究。 采用电弧放电法合成单壁碳纳米管,利用综合纯化方法,分别使用三种纯化 试剂( 硝酸、盐酸、过硫酸铵) 对单壁碳纳米管粗品进行纯化。利用扫描电镜、 , 拉曼光谱、x 射线衍射、紫外可见近红外光谱等表征技术对纯化前后的碳纳米管 进行表征,结果表明三种方法均能获得纯净的单壁碳纳米管,且对碳纳米管的结 构没有破坏。其中,使用过硫酸铵纯化法得到的单壁碳纳米管纯度最高。 选用固相法、液相法、水热法三种修饰路线,利用氨基磺酸铵对纯化后的单 壁碳纳米管进行修饰。实验结果表明,采用水热法修饰的单壁碳纳米管以共价键 的方式与氨基磺酸铵相连接。氨基磺酸铵的修饰不仅改善单壁碳纳米管在水中的 分散性,同时也提高其在水中及n n 二甲基甲酰胺( d ) 溶剂中的稳定性。 本研究还将微波辅助加热技术引入到单壁碳纳米管的纯化与修饰过程中,并 探索了最佳实验参数。相比于以往的碳纳米管纯化或修饰工艺,微波辅助加热具 有操作简单,用时短,低能耗等明显优势。结果表明,与水热法相比微波辅助加 热修饰的单壁碳纳米管的分散性与稳定性有更进一步的改善。 关键词:单壁碳纳米管;功能化;分散性;氨基磺酸铵;微波辅助加热 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ,w ee x p l o r e dt h ee f f e c t i v e s t r a t e g i e sf o rf u n c t i o n a l i z i n gt h e s i n g l e w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s ( s w n t s ) w i t ha m m o n i u ms u l f a m a t ei no r d e rt o i m p r o v et h ed i s p e r s i t ya n ds t a b i n t yo f t h es w n t s f i r s t , t h es w n t sp r e p a r e db yt h ea r cd i s c h a r g ep r o c e s sw e r ep u r i f i e dt h r o u g ht h r e e d i f f e r e n tr o u t e sb yu s 她n i t r i ca c i d , h y d r o c h l o r i ca c i da n da m m o n i u ms u l f a t e , r e s p e c t i v e l y t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) , r a l n a n s p e c t r o s c o p y ( r a m a n ) ,x - r a yd i f f r a e t i o n ( x r d ) a n du l t r a v i o l e t v i s i b l e n e a r - i n f r a r e ds p e c r o p h o t o m e t r y ( u v - v i s - n i r ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es w n t s 、析t h h i g hp u r i t yc o u l db eo b t a i n e dt h r o u g ht h e s er o u t e s ,a n dt h ei n t r i n s i cs t r u c t u r eo ft h e s w n t sw a sr e t a i n e da f t e rp , u r i f i c a t i o np r o c e s sa tt h es a m et i m e a m o n gt h r e er o u t e s , t h es w n t s p u r i f i e dw i t ha m m o n i u ms u l f a t ea r eb e s ti nt e r mo f t h ep u r i t y a f t e rt h ep u r i f i c a t i o n , t h r e er o u t e s ,i n c l u d i n gs o l i d , s o l u t i o na n dh y d r o t h e r m a l r o u t e s , w e r ea d o p t e dt om o d i f yt h ep u r i f i e ds w n t sw i t h ,a m m o n i u ms u l f a m a t e i ti s s h o w e dt h a tt h ea m m o n i u ms u l f a m a t ec o u l da n c h o ro nt h es u r f a c e ,o ft h es w n t sv i a c o v a l e n tb o n d st h r o u g ht h eh y d r o t h e r m a lr o u t e s t h ea m m o n i u ms u l f a m a t em o d i f i c a t i o n i m p r o v e dg r e a t l yt h ed i s p e r s i t ya n ds t a b i l i t yo ft h es w n t si n t h e w a t e ra n d n , n - d i m e t h y ! c a r b o x a m i d e ( d m f ) m e d i u m i na d d i t i o n ,t h e m i c r o w a v e a s s i s t e dh e a t i n gt e c h n i q u e w a sd e v e l o p e dt op u r i f y a n dm o d i f ys w n t s ,a n dt h eo p t i m i z e de x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sw e r ee x p l o r e d t h e t e c h n i q u ee x h i b i t e do b v i o u sa d v a n t a g e so v e rt h o s em e t h o d sm e n t i o n e da b o v e ,i n c l u d i n g s i m p l eh a n d l e ,l o we n e r g yc o n s u m p t i o na n dq u i c kr a t e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ei m p r o v e dm o d i f i c a t i o ne f f e c tc o u l db eo b t a i n e dt h r o u g ht h em i c r o w a v e a s s i s t e d h e a t i n g p r o c e s sc o m p a r e dt ot h ec o n v e n i e n th y d r o t h e r m a lm e t h o d s k e y w o r d s :s w n t s ;f u n c t i o n a l i z a t i o n ;d i s p e r s i o n ;a m m o n i u ms u l f a m a t e ; m i c r o w a v e a s s i s t e dh e a t i n g n 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得墨蕉堑太堂或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名:窑显 签字日期:;3 , o l o 年多月】z 日, 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑太堂有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉选太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索, 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名:查显 导师签名: 场。冰、 签字臼期:j d ,口年石月jze t签字日期:, 2 , o1 0 年否月12 日 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 电话: 邮编: 第1 章绪论 1 1 碳纳米管简介 碳材料由于其独特的结构和性能在人类社会发展和文明进步中具有不可替代 的巨大作用。1 9 8 5 年,英国k l _ 0 t o i 】和美国s m a l l e y 嘲因为共同发现c 6 0 并确认和证 实其结构而获得1 9 9 6 年的化学诺贝尔奖。1 9 9 1 年日本的l i j i m a t 3 1 通过高分辨电子 显微镜发现碳纳米管( c a r b o n n a u o t | l b e s ,c n t s ) i e 样引起了全世界的轰动。富勒烯和 碳纳米管的发现,使碳材料的研究深入到介观范围,也引发了对晶态纳米碳材料 的研究热潮。 碳纳米管具有许多优异而独特的光学、电学、力学等性能,例如它的完美无 缝管状结构,最高的杨氏模量、抗拉强度和导热率,极其大的长径比和十分理想 的一维量子线等【4 】。这些优点使得碳纳米管在纳米复合材料、燃料电池、化学生物 分离、传感与检测、纳米电子器件以及场发射器件等诸多领域中具有极为广阔的 应用前景 5 - 8 l 。 1 11 碳纳米管的结构 自1 9 9 1 年碳纳米管发现之后,碳的同素异构体至今己扩展到4 种:金刚石、 石墨、富勒烯以及碳纳米管,也将碳原子的排列扩展到零维( c 6 0 ) 、一维( 碳纳米 管) 、二维( 石墨) 以及三维( 金刚石) ,晶形碳的结构日趋完美,使碳元素成为 元素周期表中唯一个具有4 种排列结构的元素。 罗攀蠛 图1 - 1 碳纳米管的同素异构体:( a ) 富勒烯,( 碳纳米管,( c ) 石墨,( d ) 金刚毛 f i g1 - 1i s o m e r so f c a r b o nn a n o t t t h e s w i t h t h ep r i m e : ( 砷f u l l e r e n e ,( b ) c a r b o nn a n o t u b e ,( c ) g r a p b j t ea n d ( d i a m o n d 兰垄兰奎茎至圭茎竺垒兰 碳纳米管又名巴基管u c k y t u b e ) ,是一种具有特殊结构的一维量子材料。碳 纳米管是由单层或多层石墨片卷曲而成的中空管。管壁上的碳原子通过s 一杂化弓 周围三个碳原子完全键台而成的六边形碳环结构。此外还有一些s p 3 杂化形成五 边形碳环和七边形碳环存在于碳纳米管的弯曲部位,并使碳纳米管顶端封闭成半 球形,如图1 2 。其平面六角晶胞边长为24 6 a ,最短的c - c 键长为1 2 4 a 【9 l 。多 壁碳纳米管则是由若干个单层碳纳米管同心迭套而成,其层片间距约为o 3 4 n m , 比石墨的层片间距( o3 3 5n m ) k 自大。 围1 - 2 碳纳米管的结构:弯曲和封闭 f i g i - 2 t l a es m l c t u r eo f c a r b o nn a n o t u b e s :b e n d i n g a r t dc l o s t t t i e 单壁碳纳米管可看作是由单层石墨片卷绕而成的无缝空心圆管】。利用石墨片 的平面格点构造碳纳米管结构如图1 3 。 任选一个格点o 作为原点,向格点一方向做一晶格向量g ,然后过d 点做垂 直于向量c 的直线o b b 点是该直线所经过的二维石墨平面中的第一个格点,向 量o b 称之为平移向量,用r 表示。直线o d 是与单位矢量口,平行,沿石墨六方 网格的锯齿轴,六方网格的一个c - c 键垂直于0 1 9 。向量g 和锯齿轴o d 之间的 夹角称之为螺旋角0 。通过a 点做垂直于螺旋向量c 的直线和通过口点垂直o h 的直线相较于占惰,矩形o a b b 中所包含的原子数就是一个单壁碳纳米管单胞所 含匣予数。以o b 为轴,卷绕石墨片,使0 和a 相接或使o b 轴与a b 轴重台, 形成了单壁碳纳米管,o b 形成了单壁碳纳米管的管体,o a 形成了单壁碳纳米管 的圆周。 爹,髫 目1 3 二维碳六角厢格平面构建的单壁碳纳米管的示意图 f i gi - 3 c o - - o n o f t h e f o r m e d s w n t s f i _ o ma 2 d g r a p h i t es h e e t 由此可知,用以神两个参数表示一个单壁碳纳米管,在不考虑手性的情况下, 单壁碳纳米管就可以由这两个参数完全确定【直径和螺旋角或两个表示石墨片层结 构的指数m ) 或者螺旋向量g 和平移向量刀。 单壁碳纳米管根据石墨片卷曲的螺旋角度的不同,可以分为三种类型:扶手 椅型抽_ l d l 出) ( 图1 - 4 a ) 、锯齿形( 五g 盟g ) ( 图t 舶) 和手性型( c h i “) ( 图i - 4 c ) 1 洲1 , 它们的螺旋角分别是6 = - 0 。、8 = - 3 0 。和0 0 0 3 0 。 而在实际的制各中,碳纳米管并不是完全是平直、直径均匀的,有时会出现 不同的结构,如t 、l 、y 形等。特别是催化裂解法制各的碳纳米管,多数是不平 直的。研究结果认为,这些结构的出现多是由于碳六边形网格中引入了碳五边形 和碳七边形所致,碳五边形引起正弯曲,碳七边形引起负弯曲;在碳纳米管的弯 曲或直径变化处,内外分别引入碳五边形和碳七边形才能使整个结构得以延续, 因此在这些地方,碳五边形和碳七边形总是成对出现的,它们的分布决定了碳纳 米管的形状。 量垄:三查兰至圭兰篓兰三 国1 4 单壁碳纳米管的结构示意图( a ) 扶手椅裂,( b ) 锯齿型,( c ) 手性型 f 追l - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f s w n t ss t r u c l u r e s :( a ) a r m c l a a i r , c o ) z i g z a ga n d ( c 柚i r a l 11 ,2 碳纳米管的分类 i1 2l 按石墨层数分类碳纳米管按其构成石墨片的层数分类,可分为单壁碳纳米 管和多壁碳纳米管m i 。单壁碳纳米管仅由一层石墨片卷曲而成,而多壁碳纳米管的 石墨片层数则大于等于2 。双壁碳纳米管内外层间距并非固定的0 3 4n m ,而是根 据外层单壁碳纳米管的手性不同,可在03 3 04 2n m 之间变化,通常可以达到o3 8 r t r n 以上,与最小直径的单壁碳纳米管0 4n r n 相近。鉴于双壁碳纳米管在结构和性 能上与单壁碳纳米管相似,而叉优于普通的多壁碳纳米管,也由于内外层碳纳米 管之间的相互作用,其性能叉与单壁碳纳米管有所区别,因此也可将碳纳米管分 为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。 1l2 2 按手性分类碳纳米管按其手性分类可分为非手性碳纳米管( 对称) 和手性 碳纳米管( 不对称) ,其中非手性又可分为扶手椅型和锯齿型吣”】。对于非手性碳 纳米管,其结构可以经过一定的对称操作而重台。碳纳米管的性能,特别是电学 第1 章绪论 性能和光学性能与其手性密切相关,因此将碳纳米管按照手性分类,以获得具有 相似性能的碳纳米管具有重要的意义。目前,对碳纳米管的手性,尚无有效的鉴 别方法,最直接的鉴别碳纳米管手性的方法是高分辨隧道扫描电子显微镜。 1 1 2 3 按导电性能分类按照碳纳米管的导电性能,可分为金属型碳纳米管和半导 体型碳纳米管。单壁碳纳米管的导电性能介于金属性和半导体性之间,其导电性 能取决于碳纳米管的直径d 和螺旋角p 。对于单壁碳纳米管,大约2 3 的属于半导 体型,1 3 属于金属型。对于多壁碳纳米管,由于各石墨片层的性能的叠加,难以 作出明显区别,但大体上是金属型。 1 1 2 4 按排列状况分类碳纳米管按照其排列状况可分为定向的和无序的碳纳米 管。由于碳纳米管长径比较大( 通常大于1 0 4 ) ,而且具有良好的柔韧性,使得制 备出的碳纳米管易于发生弯曲而相互缠绕,从而影响碳纳米管的性能。因此,获 得大面积的、定向排列的多壁碳纳米管,甚至是定向的单壁碳纳米管阵列则具有 重要的意义。人们通过一定的后处理工艺以获得一定程度的定向碳纳米管,而通 过催化裂解法和等离子增强催化裂解法则可获得面积较大的定向碳纳米管阵列。, 这些定向排列的碳纳米管阵列将在场发射显示器上得到应用。 1 1 3 碳纳米管的性能 碳纳米管具有管径小,长径比和比表面大的特点,使其具有优异的性能。 1 1 3 1 力学性能由于碳纳米管缺陷很少,而石墨片平面中c c 键是自然界最强、 最稳定的化学键之一,因此赋予了碳纳米管极高的强度、韧性及弹性模量【1 3 1 。碳 纳米管的抗拉强度约为5 0 2 0 0g p a ,其杨氏模量约为钢的5 倍,而重量仅是钢的 1 6 。由于碳纳米管具有较大的长径比、较低的密度、很高的轴向强度和刚度,被 看作是理想的复合材料增强相。目前,在以碳纳米管为增强相的金属基、聚合物 基、陶瓷基复合材料方面均已取得初步进展。 表1 1 列举了通过计算获得的( 1 0 ,1 0 ) 的单壁碳纳米管及其管束以及多壁碳纳 米管的杨氏模量和拉伸强度【5 。 黑龙江大学硕士学位论文 表1 ,l 碳纳米管的力学性质 t a b l el - 1t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f c a r b o nn a n o t u b e s l 1 3 2 - 热学性能碳纳米管的热学性能不仅与组成它的石墨片本质有关。而且与 其独特的结构和尺寸有关。碳纳米管的比热容与高度取向的石墨的比热容相似, 说明碳纳米管层间结台相对较弱。碳纳米管与石墨、金刚石一样,都是良好的热 导体,其轴向导热系数高达6 6 0 0w m m k ) ,与单层石墨基面的热导率相当,是电 子设备中较为理想的高效散热材料1 1 4 1 。且单壁碳纳米管具有光声和光热转换效应, 在普通的摄影闪光灯下会发生自燃,而多壁碳纳米管、富勒矾:石墨粉和松散碳 灰则不具各这一特性。 1 , 1 + 3 3 电学性能碳纳米管具有优异的电学性能其轴向电导率可达1 0 3s c m 能 够通过的电流密度达10 9 一l0 a c m 2 ,是铜的1 0 0 0 倍【。单壁碳纳米管导电性介于 导体和半导体之间,多壁碳纳米管大体为导电性。由于单壁碳纳米管的直径仅为1 衄左右,所以电子在其管腔中的运动具有量子行为。事实上,某些直径较小的多 壁碳纳米管( 小于2 5n m ) 也表现出量子传输的特性。碳纳米管也可用作极细小的 导线,在设计微电子设各的领域中具有广泛的应用前景。 1 1 3 4 光学性能物质发光的性质是由其电子结构决定的。物质吸收能量后引起电 子在不同能级间跃迁的同时发射光子,产生光效应。无缺陷的碳纳米管,特别是 单壁碳纳米管具有直接带隙和确定的能带及子带结构,是光学和光电子应用的理 第1 章绪论 想碳材料。利用共振拉曼、紫外可见近红外以及荧光等光谱手段,人们已经确定 了单根碳纳米管及其管束的光谱。另外,人们在碳纳米管的荧光效应和光致发光 效应的研究上也已取得了不少成果。 1 1 3 5 其他性能碳纳米管除具有以上的独特性能外,还具有优异的磁性能。应用 领域有变压器、互感器磁头、扼流圈、磁开关和传感器等【q 。新近发现的碳纳米管 软磁材料的高频场中具有巨磁阻抗效应。碳纳米管具有比活性炭更大的比表面积, 。 “ 且具有大量的微孔,因此被认为是最好的储氢材料。一般认为其储氢机理是物理 吸附和化学吸附共存。此外,对碳纳米管的超导、场发射等方面也有了广泛的研 究。 1 2 碳纳米管的制备方法 制备碳纳米管的常用方法有电弧法、t 激光蒸发法、:化学气相沉积法( 催化裂 解法) 【1 6 1 。此外,制各多壁碳纳米管还用到火焰法、热解聚合物法、电解法、离 子( 电子柬) 辐射法、太阳能法等方法,然而受其产量和质量的限制,。相对而言 较少使用这些方法。 1 2 :1 电弧法 电弧法( a r cd i s c h a r g em e t h o d s ) 合成碳纳米管的基本原理是,一定气氛环境下, 在一对石墨电极之间,阳极石墨电极腔中填充金属催化剂、助长剂和石墨粉的混 合物,在与阴极引弧放电时被蒸发,从阳极石墨电极蒸发出的碳原子团簇在催 化剂颗粒的作用下重组形成碳纳米管【1 7 1 3 1 。碳纳米管通常沉积在石墨阴极上和反 应室的内腔里,多为网状或布状。通过改变催化剂的种类,配比、电流大小和不 同气氛等参数,。可以制备出单壁碳纳米管、。双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。 1 2 2 激光蒸发法 激光蒸发法( 1 a s e ra b l a t i o nm e t h o d s ) 合成碳纳米管的基本原理是,通过高能激光 束使碳原子和金属催化剂在石墨靶上蒸发,碳原子团簇在丘定的气氛中;在催化 剂的作用下形成了单壁碳纳米管,并随着载气的流动而沉积在收集器上【1 9 1 。由于 激光辐射处的温度很高,因此激光蒸发法制备出的单壁碳纳米管晶化程度都较高。 黑龙江大学硕士学位论文 通过改变石墨靶上催化剂的种类、组合,载气流量,电炉的温度和激光的辐射能 量可阻获得不同纯度和不同直径的单壁碳纳米管。 1 2 _ 3 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c h 枷i 龃rw a p d rd e p o s i f i o nm e t h o d s ,c 、) x 栎僵化裂解法。在 碳纳米管的合成过程中,碳源主要为碳原子等于或小于+ 6 的碳氢化合物及c o 、c 0 2 等1 2 0 - 2 1 1 。在较高温时裂解生成大量碳原子。碳原子附着在催化剂的纳米颗粒上, 并在过渡金属催化剂的作用下形成碳纳米管。过渡金属如铁、钴、镍的催化作用 主要体现在它们能与碳原子形成介稳的碳化物,并且碳原子能在这些余属中很快 _ _ 地渗透,因此沉积在过渡金属纳米颗粒某一面上的碳原子,渗透到颗粒的另一面 而形成碳纳米管。利用化学气相沉积法合成碳纳米管时;碳源的种类:流量,催 化剂的种类及粒度太小,反应温度。气体压强以及基板材料等都会对碳纳米管的 结构一纯度、产量产生很大的影响。 1 3 碳纳米管的纯化方法 1 3 1 物理纯化 物理纯化法是利用碳纳米管与杂质的颗粒大小、形状等物理性质的差异,借 助于超声分教、微孔过滤、离心分离:空间排阻色谱等机械方法将其相互分离而 达到纯化目的,但较为常用的是离心和徽孔过滤法。 由于碳纳米管比超细石墨粒子、碳纳米颗粒等杂质的粒度大,。所以离心分离 时,碳纳米管先沉积下来,超细石墨粒子却悬浮在溶液之中,将悬浮液在加压协 助下通过微孔过滤膜,可以将粒度小于微孔过滤器孔径的杂质粒子除去阱钏。超 声分散是纯化途径中关键的一苏它可以使粘附在碳纳米管壁上的无定形碳、碳 纳米颗粒脱落;还可以使覆盖在催化剂颗粒上的石墨碎片等杂质剥离,。使催化剂 粒子裸露出来,以利于后续的纯化步骤。但超声分散的时间:超声发生器的功率 要选择合适i 否则会破坏碳纳米管结构, 日前,碳纳米管的密度梯度分离技j 术已成为研究热点,密度梯度分离是利用 混合体系中不同颗粒之问存在沉降系数差,在超离心的作用下,颗粒各自咀一定 第1 章绪论 速度沉降:一呲法可用于分离_ ;一不同直径张度或手性的碳纳米管煳f 金属和半 导体碳纳米管瞄3 0 】等。 但不论怎样采取物理提纯方法,都只能对碳纳米管进行初步的纯化,许多杂 质,如存在于碳纳米管管腔中的金属催化剂粒子就无法除去。因此物理提纯方法 虽不会破坏碳纳米管的结构,但是其纯化效果并不理想。 1 3 2 化学纯化 化学法主要利用碳纳米管和碳纳米颗粒、无定形碳、金属催化剂等杂质的氧 化速率不同,将含有杂质的碳纳米管粗品与具有氧化性的物质进行反应,除去杂 质,得到较为纯净的碳纳米管。 1 3 2 1 气相氧化法碳纳米管与无定形碳、碳纳米颗粒等其它形态的碳杂质对氧气 的反应活性不一样。气相氧化法就是利用碳纳米管与其杂质的这一性质的不同, 通过严格控制氧化温度、氧化时间、氧化气体流速等实验参数达到提纯的目的。 氧化碳纳米管及其杂质使用的气氛主要有空气、c 0 2 、0 2 、0 3 等,另外还可掺入 一些其它气体以提高纯化效果,如掺入c 1 2 、n 2 、h 2 s 等气体。 1 3 2 2 液相氧化法液相氧化法和气相氧化法的原理基本相同,方法是将碳纳米管 粗品分散于具有较强氧化性的酸性介质或其它具有氧化性的化学介质中搅拌加 热,主要是氧化除去碳纳米管中的金属催化剂及其金属氧化物等杂质。目前主要 使用的纯化试剂有浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、过硫酸铵、高锰酸钾、双氧水等 3 h 4 】。 对于单壁碳纳米管多用于浓度低一些的稀酸,防止在长时间的加热过程中破坏碳 纳米管本身结构。 1 3 2 3 电化学氧化法电化学氧化法的具体操作过程是将需要纯化的碳纳米管粗 品制成电极,对其进行阳极氧化处理【3 5 】。由于无定形碳大多为层结构,具有较高 的能量,而碳纳米颗粒为多面体结构,其反应活性也极高,因此这两种形态的碳 的析氧电位较低。在阳极氧化过程中,氧原子首先在无定形碳和碳纳米颗粒表面 析出。利用碳纳米管、无定形碳与碳纳米管颗粒的这个特性,通过控制一定的电 解条件,便可以将无定形碳和碳纳米颗粒等碳杂质除去,以提高样品纯度。 黑龙江大学硕:t 学位论文 1 3 3 综合纯化 虽然物理纯化在纯化过程中可避免碳纳米管结构受到破坏,但是由于碳纳米 管和大部分无定形碳、,石墨碎片或碳纳米颗粒等碳杂质,在物理性质上的差异很。 小,所以很难得到较高纯度的碳纳米管;而化学纯化可以将碳纳米管与其他杂质 较有效地分离出来,但是该方法在氧化掉其他杂质的同时,有相当一部分的碳纳 米管端口和侧壁也相应被氧化掉,残余的碳纳米管的管长和管径都有所改变,碳 纳米管结构受到了较大的破坏。因此可见,单纯的使用物理纯化或化学纯化方法 都有各自的优势,也存在各自的弊端。因此,物理纯化方法和化学纯化方法的综 合使用就成为了较为实用的纯化方法。综合纯化法是一种纯化流程,它结合了物 理方法不破坏碳纳米管结构和化学方法高效分离的优势,在尽量高效分离的同时, 把对碳纳米管的破坏程度降为最低。 常用的纯化流程为,先对碳纳米管粗品进行高温焙烧,以除去大量的无定形 碳和碳纳米颗粒等碳杂质。之后将气相氧化法处理过的碳纳米管与一定浓度的酸 性介质混合加热,其中的金属催化剂以离子的形式存在于液相酸介质中,部分碳 杂质与酸反应生成c 0 2 以气体的形式从溶液中逸出。最后离心分离,使溶液的p h 值接近中性,并在离心过程中利用碳纳米管与其他杂质的密度不同,将其与残余 的碳杂质进一步分离,最终得到纯度较高的碳纳米管。 1 4 碳纳米管功能化及其研究现状 碳纳米管由于其独特的管状结构而具有力学、光学、电学磁学等特殊性能, 在许多领域具有巨大的应用潜力,已引起了广泛关注。但由于碳纳米管几乎不溶 于任何溶剂,且在溶液中极易结成碳纳米管束,极大地制约了其应用性能的研究。 随着碳纳米管制备技术的不断完善,其研究方向已经开始转向碳纳米管的功能化 及应用性能的研究,近几年来围绕碳纳米管的结构修饰,并已经取得了重要的研 究进展【3 6 删。 1 4 ,1 碳纳米管的修饰方法 目前,碳纳米管修饰按其原理可分为物理修饰和化学修饰两大类;按其工艺则 第1 章绪论 分为机械修饰、化学修饰、外膜修饰以及高能表面修饰等。 1 4 1 1 机械修饰运用超声、粉碎、球磨、摩擦等手段对碳纳米管表面结构进行激 活,以改变其表面物理化学结构。此方法有助于碳纳米管的内能增大,在外力作 用下碳纳米管被活化的表面可与其它物质发生反应、附着,以达到表面改性的目 的。其中超声波振荡为比较常用的手段【4 1 1 ,多用于碳纳米管化学修饰的预处理。 1 4 1 2 化学修饰利用化学反应等手段将碳纳米管与化学试剂反应,而使其表面获 得活性官能团,改变其表面性质,以使碳纳米管达到某些需要符合的特定要求( 如 表面亲水性、亲油性、生物相容性) 。通过活性官能团与碳纳米管之间成键,来提 高碳纳米管在溶液中的溶解能力【4 2 l ,并有助于对碳纳米管进一步接枝修饰。 1 4 1 3 外膜修饰外膜修饰的原理是在碳纳米管表面均匀沉积包覆一层其它物质 的薄膜使碳纳米管的表面性质发生改变【4 3 】。如采用电化学方法将导电高聚物均匀 沉积在碳纳米管表面;通过溶胶凝胶方法在碳纳米管表面包裹一层金属或金属氧 化物。利用此法修饰提高了碳纳米管与复合材料的浸润性,从而增强碳纳米管改 性纳米复合材料的效果。 1 - 4 - 1 4 高能表面修饰利用高能量如电晕放电、等离子射线、紫外线和微波辐射等 对碳纳米管进行表面修饰4 “7 1 。尤其是微波辅助加热技术,因其用时短,操作简 便,而越来越受到碳纳米管研究人员的青睐。 1 4 2 碳纳米管修饰的研究现状 近年来,碳纳米管的修饰技术已趋近成熟,且相关报道较多。综合起来碳纳 米管的修饰包括碳纳米管的管内填充和表面修饰。而碳纳米管的表面修饰又包括 有机表面修饰和无机表面修饰。有机表面修饰又可分为有机非共价化修饰和有机 共价化修饰两部分。按其修饰部位又可分为管内修饰、端口和侧壁修饰。 1 4 2 1 管内修饰自1 9 9 3 年i i j i m a 首次在电弧法中制备的碳纳米管管内填充金属 铅后,人们又采用各种手段来填充碳纳米管,并研究填充后的碳纳米管的物理和 化学性能。碳纳米管管腔中填充如金属及其氧化物或碳化物甚至是小分子化合物 等填充物,可以使碳纳米管的力学、电学、光学、传导性能等方面发生很大的改 黑龙江大学硕士学位论文 变。主要方法有毛细管作用诱导填充技术和湿化学技术。按填充过程可分为物理 填充( 开口与填充分步进行) 、化学填充( 开口与填充同步进行) 和制各过程中直 接进行填充。 物理填充是指预先制各好空腔的碳纳米管- ,然后利用毛细管作用诱导将金属 或金属化台物填充到碳纳米管的空管腔内。化学填充是指采用物理或化学的方法 使封闭的碳纳米管端口打开,同时通过化学反应使待填充物填充到碳纳米管的空 管腔内。例如f e 、c u 、s 、c s ;。s e 、a u 、a g 、c a 、s n 等单质1 4 8 - s 0 3 或其化合物或 金属卤化物5 1 - 5 3 】,甚至是富勒烯也可被填充到碳纳米管中【抖5 7 】:碳纳米管的直接 填充是指在碳纳米管的生长过程中,一次性地直接将填充物填充在碳纳米管空管 腔中。目前实验中直接填充碳纳米管的制各方法有电弧放电法、热解法、熔盐电 解法、和模板法等i s s l 。 1 4 2 2 端口和侧壁修饰碳纳米管的端头是由碳的五元环和六元环组成的半球形 ( 同c 6 0 的半球) ,利用强纯化试剂的氧化作用可将碳纳米管端口打开,并氧化成 羧基或羟基,羧基或羟基与其他的化学试剂反应,从而引入新的增溶基团。 碳纳米管的侧壁修饰有管壁掺杂和管壁修饰两种。管壁掺杂是指碳纳米管表 面的部分碳原子被其他原子( n 、p 、b 、s i 等) 代剖5 9 - 6 0 ,从而改变碳纳米管的 性能。碳纳米管管壁掺杂卤素如f 、b r 和i 也有见报道。管壁修饰是指使用物理或 化学方法在碳纳米管表面接枝某种官能团或附着一些纳米粒子,或者在碳纳米管 表面包覆一层物质。按修饰剂性质可分为无机表面修饰和有机表面修饰。 无机表面修饰碳纳米管是指通过化学的方法在碳纳米管壁上粘附无机物纳米 粒子或包覆无机物。最为常用的方法有化学共沉积法,利用此法已成功在碳纳米 管上沉积a 队p t 、n i 、a g 等金属 h 州,但此法很难控制碳纳米管表面的包覆层。 因此,人们将研究重点转向了有机活化碳纳术管的研究。 有机表面修饰是指在碳纳米管的表面上包覆一层有机物或嫁接有机分子。有 机表面修饰又可分为有机非共价化学修饰和有机共价化学修饰。有机非共价化学 修饰是通过聚合物吸附、聚合物包裹或表面活性剂修饰等对碳纳米管表面进行修 饰的【6 5 蜘。其原理是利用碳纳米管表面高度离域的大兀键与其它高分子化台物的 第1 章绪论 共轭体系进行7 1 :- 7 c 非共价结合使两者相连接,得到功能化的碳纳米管其本身结构不 会被破坏。有机共价化学修饰是通过酰胺反应、酯化反应和衍生作用等将聚合物、 长链烷基有机物、蛋白质等有机物与碳纳米管连接【6 7 捌。 1 5 碳纳米管研究中的表征技术 表征手段对于评价新兴材料的应用前景和理解其基本物理化学性质来说至关 重要,为此人们发展了各种各样的表征手段以用来辅助研究【明。 1 5 1 电子显微技术 透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ,t e m ) 、扫描电子显微镜 ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ,s e m ) 和原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ,a f m ) 都是在碳纳米管研究工作中常用的表征手段,它们被较为普遍的用于观察碳纳米 管或者其相关材料的形貌特征,以进行碳纳米管的形态形貌分析。 在对碳纳米管的功能化研究的表征工作中,通过t e m 或者s e m 可观察对比 经功能化前后的碳纳米管表面的变化【7 ”1 1 。对于纯碳纳米管在溶剂中分散性很差, 是由于范德华力的存在常常以碳纳米管束的形式存在,通过t e m 可以观察到经功 能化后的碳纳米管从聚集的管束上脱落下来,解束成单根的形式存在,而且能明 显的看到碳纳米管的表面是否有外来物质覆盖。通过a f m 也能观察到修饰后碳纳 米管直径的变化,从而可以说明进行修饰后,碳纳米管的表面接枝了新的基团【7 2 】。 t e m 、s e m 和a f m 还经常用于测量碳纳米管的长度和直径以及相关方面的 长度信息,通过这些长度信息可以得到功能化碳纳米管的相关信息。 1 5 2 光谱分析技术 1 5 2 1 红外光谱红外光谱法( i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , m ) 是现代得到最广泛应用的 分析方法之一,在对碳纳米管的功能化研究工作中,经常会使用r 光谱来进行表 征【7 3 1 。通过对比经功能化前后的碳纳米管的取光谱图中发生变化的吸收峰,便能 够推断功能基团是否已经接枝到碳纳米管上去。此外,r 光谱也能对原始碳纳米 管的性质进行分析。 1 5 2 2 拉曼光谱拉曼光谱( r a m a l ls p e c t r o s c o p y ) 是碳纳米管性能研究中非常重要 黑龙江大学硕士学位论文 奇辱表征手段。r a m a n 光谱可成功的用于鉴定单壁碳纳米管。由于单壁碳纳米管具 有特有的径向呼吸振动模式( r a d i a lb r e a t h i n gm o d e ,r m b ) ,在r a m e m 光谱中1 0 0 - - 4 0 0 c m 1 范国内会出现r m b 特征峰,单壁碳纳米管的直径与r m b 特征峰的波数成反 删 p l j 口 r a 臼d 光谱也经常用来表征碳纳米管侧壁共价功能化。在r a m a n 光谱中,单 壁碳纳米管的g 模( 约1 5 8 0g m - 1 ) 为碳纳米管c c 键的特征切线振动峰。d 模( 约 1 3 5 0c 町1 ) 是一个较弱的峰,由于碳纳米管管壁上的共轭六元环结构被破坏成矿 杂化而产生此峰。,d 模的吸收增强说明碳纳米管管壁上的共轭六元环结构被破坏 的程度增大,及s p 3 杂化的碳原子增多,在对碳纳米管功能化工作中能够说明碳纳 米管已经被接上了其他基团p 卯。 r 5 2 3 紫外可见近红外吸收光谱紫外可见近红外吸收光谱( u 1 廿a v j o l e t _ 试西b l 岳 1 1 p _ 强1 7i n f r a r e ds p e e r o p h o t o m e t r y , u v - v i s - n i r ) 是仪器分析方法中广泛使用的方法之 一,在对单壁碳纳米管进行功能化的工作中,通过u v - v i s - n i r 光谱能说明功能化 是否完成 7 e l 。由于碳纳米管的霄共轭结构的特征吸收,原始碳纳米管的u v - v i s - n 1 r 光谱图会出现很强的范霍夫( v a nh o v e ) 吸收,半导体型的单壁碳纳米管在电子态密 度上有两个转变s l l 、s 2 2 ,其来源于半导体型单壁碳纳米管的第一问带和第二间带 电子跃迁,而金属型单壁碳纳米管有一个转变m 1 l ,其来源于金属型单壁碳纳米管 的第二间带电子跃迁。由于原始单壁碳纳米管中的电子在一定波长的光照下产生 能级跃迁i 便形成单壁碳纳米管的三个范霍夫吸收带。而经修饰后的碳纳米管的 范霍夫吸收带变的比较平滑,甚至消失,这是因为功能化后的碳纳米管的电子结 构发生了很大变化,其中部分的s 矿杂化碳原子发生反应而转变成s p 3 杂化碳原子, 使得特征吸收消失。这也能为碳纳米管的功能化是否成功进行而提供依据。 1 5 1 3 化学组成 1 5 3 1 元素分析经过功能化修饰的碳纳米管可通过元素分析仪( e l e m e n t a r y a n a l y z e r ) 进行分析,可以检测得出经过修饰后的碳纳米管中存在的元素以及该元素 的含量。这些元素包括碳、氢、氧、氮、硫和卤素闻。通过元素分析仪分析修饰 第1 章绪论 i i i i i i i i i i i i i i i i , ,mti t一iiil宣 前后的碳纳米管元素种类及含量的变化,便可得出功能化修饰是否成功,并能根 据含量判断碳纳米管修饰进行的程度。 1 5 3 2 能量色谱在进行t e m 或者s e m 测试时,还可以通过能量色谱仪( e n e r g y d i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o s c o p y ,e d s ) 对碳材料微区成分元素的种类与含量进行分析。 e d s 是将电子束作用样品表面,使样品原子发生电子跃迁,通过探测器捕捉到特 征x 射线反映成谱图,也是一种较为方便有效的测试手段【7 8 】。 1 5 3 3x 射线光电子能谱x 射线光电子能谱( x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , x p s ) 亦被称作用于化学分析的电子能谱( e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yf o rc h e m i c a la n a l y s i s , e s c a ) 。x p s 属于样品表面的分析方法,此方法可以给出样品表面所含的元素种 类、化学组成以及有关的电子结构等重要信息,在对各种碳材料的基础研究和实 际应用中起着非常重要的作用【7 9 1 :在对碳纳米管的功能化修饰工作中,经常会使 用x p s 来表征,通过对修饰前后的碳纳米管进行x p s 测试,观察是否有新的元素 出现,可由此来说明碳纳米管功能化修饰是否成功进行。 1 5 4 其他方法 1 5 4 1x 射线衍射x 射线衍射( x - r a y d i f f r a c t i o n , x r 9 ) 主要用于分析样品的成分、 样品内部原子或分子的结构或价态等重要信息。经功能化前后的碳纳米管可通过 x r d 测试谱图观察元素种类及其衍射峰的变化,来判断碳纳米管的功能化修饰是 否成功1 8 0 1 。 1 5 4 2 热重分析热重分析( t h e r m o g r a v m e t r i ca n a l y s i s ,t g a ) 是在程序升温控制下 测量待测样品在加热过程中质量与温度变化关系的技术。通过对碳纳米管进行热 重分析,可以说明碳纳米管是否进行功能化,并可通过比重计算得出碳纳米管的 接枝率【8 。 在对碳纳米管进行纯化的工作中,通常要除去碳纳米管牛掺杂的无定形碳等 杂质,通过对含有无定形碳的碳纳米管进行热重分析,得知无定形碳在空气气氛 中的氧化温度为3 0 0 3 5 0 ,而碳纳米管在空气气氛中的氧化温度为4 0 0 。5 0 0 , 因此,可在3 5 0 3 8 0 空气气氛下对碳纳米管退火以除去无定形碳: 烹龙江大学硕士学位论文 1 6 碳纳米管的应用进展 碳纳米管这新型纳米材料的发现以及自身所拥有的优越性,决定了它无论 是在物理、化学还是材料科学领域都将具有广阔的应用前景,在储氢、。纳米生物 系统、场发射器件、电子晶体管等方面应用以及纳米科学与技术本身均会带来革 命性的变化: i 6 1 碳纳米管在复合材料方面的应用 随着碳纳米管台成和生产技术的不断发展成熟,碳纳米管复合功能材料的实 际应用已经成为人们较为关注的对象。由于碳纳米管的

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