（分析化学专业论文）（siw12m）nps的光催化还原制备及其修饰电极的电催化性质.pdf

( s i w l 2 - m ) n p s 的光催化还原制各及其修饰电极的电催化性质 中文提要 中文提要 本文以k e g g i n 结构硅钨杂多酸h 4 s i w l 2 0 4 0 ( 简作s i w l 2 ) 为光催化还原剂， 制备了金属纳米粒子。将纳米粒子连接到电极表面，制成修饰电极。此修饰电极 稳定性强、电化学响应和电催化性能好。 以硅钨杂多酸s i w l 2 为光催化剂，通过光化学的方法，制各负载s i w l 2 的金、 银及金银核壳结构金属纳米粒子( 记作( s i w l 2 - m ) n p s ) 。s i w l 2 同时作为光催化 剂、还原剂以及稳定剂，异丙醇为电子牺牲剂。考察了合成条件如紫外光照时间、 s i w l 2 的用量和异丙醇用量对银纳米粒子粒径和形貌的影响。实验表明，光照 1 2 r a i n 时，得到的纳米粒子均匀、规则，纳米溶胶稳定，不易聚沉；增加s i w l 2 、 异丙醇用的用量，有利于纳米粒子的形貌完整和分散性、稳定性的提高，当用量 过大，粒子会聚沉，溶胶不稳定。 采用层层组装技术将制备得到的负载s i w l 2 的金属纳米粒子修饰到玻碳电极 以及i t o 玻璃电极表面，采用紫外可见光谱法、循环伏安法研究组装过程。结果 表明，吸光度和电流值随修饰膜层数的增加而线性增加，说明多层膜的增长是一 个均匀规则过程。采用循环伏安法考察了三种金属纳米粒子修饰电极的电化学行 为和电催化性质。在0 5 m o l l h z s 0 4 溶液中，s i w l 2 - a g - p v p g c e 和s i w l 2 一( a u a g ) p v p g c e 均出现了三对氧化还原峰，而s i w l 2 _ a u p v p g c e 却只出现了两对氧化还 原峰。多层膜修饰电极对n 0 2 一、h 2 0 2 、1 0 3 、b r 0 3 的还原都有较好的催化作用， s i w l 2 a g p v p g c e 和s i w l 2 一( a u a g ) p v p g c e 的催化能力比s i w l 2 一a u - p v p g c e 强。利用计时安培法求出s i w l 2 - a g - p v p g c e 对n 0 2 的异相催化速率常数达4 x t 0 3 m o l 1 - l s 。 以上实验结果表明：用光催化还原法制备负载s i w l 2 的金属纳米粒子，方法 简便，并且纳米粒子的形貌可以通过改变实验条件进行调节。将负载s i w l 2 金属 纳米粒子，以层层组装的方法修饰到玻碳电极表面，得到的修饰电极具有良好的 稳定性和灵敏度，保持了杂多酸的电化学活性和电催化性能，同时由于金属纳米 粒子的电传导或电催化作用，使电极电流响应明显增强。 ( s i w l 2 - m ) n p s 的光催化还原制各及其修饰电极的电催化性质中文提要 关键词：h 4 s i w l 2 0 4 0 光催化金属纳米粒子修饰电极 作者：唐学红 指导老师：吴莹 i i s i w l 2 - n p s 的光催化还原制备及其修饰电极的电催化性质 英文提要 s y n t h e s i so f ( s i w l 2 一m ) n a n o p a r t i c l e sb y p h o t o c a t a l y s t sa n dt h ee l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so f t h e i rm o d i f i e de l e c t r o d e i nt h i s p a p e rm e t a ln a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e du s i n gk e g g i ns t r u c t l l r e t u n g s t o s i l i c a t ei - 1 4 s i w l 2 0 4 0 ( s h o r tf o rs i w l 2 ) a sp h o t o c a t a l y s t t h en a n o p a r t i c l e sw e r e s u c c e s s f u l l yi m m o b i l i z e do nt h ee l e c t r o d es u r f a c e a n dam o d i f i e de l e c t r o d ew i t hh i 曲 s t a b i l i t y ，g o o d s e n s i t i v e r e s p o n s ea n do u t s t a n d i n ge l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t yw a s o b t a i n e d f i r s t ，g o l d ，s i l v e ra n dg o l d s i l v e r ( c o r e s h e l l ) n a n o p a r t i c l e ss u p p o r t e dw i t hs i w l 2 w e r ep r e p a r e db ys i m 壹l ep h o t o r e d u c t i o nt e c h n i q u e h e r e ，t h eh e t e r o p o l y a n i o n sa c t e da s r e d u c i n ga g e n t s ，p h o t o c a t a l y s t sa n ds t a b i l i z e r s a n dp r o p a n 一2 - o lh e t e r o p o l y a n i o n sa c t e d a se l e c t r o nv i c t i m 硼1 ci n f l u e n c ef a c t o r st on a n o p a r t i c l e sp r o p e r t ya r ei n v e s t i g a t e db y a d j u s t i n gd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r ss u c ha st h et i m eo fu vi r r a d i a t i o n 、t h e c o n c e n t r a t i o no f p r o p a n - 2 - o lo rp w l l m n l ee x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h eu n i f o r ms p h e r i c a l n a n o p a r t i c e l sc a nb eo b t a i n e dw h e nr e a c t a n t sw e r ei r r a d i a t e df o r1 2m i n u t e sa n dt h e c o l l o i d sw e r es t a b l ea n dn o te a s yt od e p o s i t s e c o n d ，s i w l 2 - n p sw e r es u c c e s s f u l l yi m m o b i l i z e do nt h eg l a s s yc a r b o na n di t o e l e c t r o d es u r f a c e 、) l ，i mp v pl a y e r b y - l a y e ra s s e m b l yf i l m ，a n das i w l 2 m p v p m u t i l l a y e r f i l mm o d i f i e de l e c t r o d ew a so b t a i n e d t h e m u l t i l a y e rf i l m s w e r e c h a r a c t e r i z e db yu v - v i s i b l es p e c t r o s c o p ya n dc y c l i cv o l t a m m e t r y n 圮a b s o r b e n c ya n d c u r r e n tw e r ei n c r e a s e dl i n e a r l yw i 廿lt h en u m b e ro ft h ea s s e m b l yf i l ml a y e r , w h i c h s h o w e dt h em u t i l l a y e rf i l m sw e r eu n i f o r ma n dr e g u l a r t h ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t ya n d t h e i re l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h e s em o d i f i e de l e c t r o d e sc a nb ec h a r a c t e r i z e db y c y c l i cv o l t a m m e t r y t h er e d o xw a v e so fs i w l 2w e r ea p p e a r e df o rs i w l 2 - a g - p v p g c e ， s i w l 2 - ( a u a g ) 一p v p g c ea n ds i w l 2 一a u - p v p g c ei n0 5 m o l lh 2 s 0 4 a l lo fs u c h m o d i f i e de l e c t r o d e sh a de f f i c i e n te l e c t r o c a t a l y t er e s p o n s et on 0 2 、h 2 0 2 、i o s a n db r o s 。 1 1 1 ee l e c t r o c a t a l y t i ca b i l i t yo fs i w l 2 一a g p v p g c ea n ds i w l 2 一( a u a g ) p v p g c ew e r e b e t t e rt h a nt h a to fs i w l 2 一a u - p v p g c e t h eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i cr a t ec o n s t a n to f s i w l 2 一a 分p v p g c e f o r n 0 2 i s4 x 10 3 m o l q l s 1 b yc h r o n o a m p e r o m e t r i c i i i s i w 。2 - n p s 的光催化还原制备及其修饰电极的电催化性质 英文提要 m e a s u r e m e n t t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wp h o t o r e d u c t i o nt e c h n i q u eb yw h i c hn a n o p a r t i c l e s s u p p o r t e dw i t hs i w l 2 a l ep r e p a r e di ss i m p l ea n dc o n v e n i e m t h ef i g u r eo fn a n o p a r t i c l e s c a l lb ei n f l u e n c e db ya d j u s t i n ge x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s s i w l 2 - n p sa r es u c c e s s f u l l y i m m o b i l i z e do nt h eg l a s s yc a r b o n 、j l ，i 廿lp v pl a y e r - b y l a y e ra s s e m b l ym u t i l l a y e rf i l m t h em o d i f i e de l e c t r o d ee x h i b i t ss t a b l ea n ds e n s i t i v e i tn o to n l yk e e p se l e c t r o c h e m i c a l a c t i v i t ya n de l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，b u ta l s oc u r r e n ti n c r e a s ee v i d e m l yb e c a u s eo f c o n d u c t i v i t yo re l e c t r o c a t a l y s i so fm e t a ln a n o p a r t i c l e s i v w r i t t e nb yt a n gx u e h o n g s u p e r v i s e db yw uy i n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已 经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书 而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名：廛鲎丝日期：兰堕! ! ：正 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、 中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文 档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以 公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大 学学位办办理。 研究生签名：盔鲎塑日期：丝量：! ：监 导师签名：；凳三霉一e t 期：上盟型l “j 扩 s i w l 2 - n p s 的光催化还原制备及其修饰电极的电催化性质第一章绪论 第一章绪论 多酸( h e t e r o p o l ya c i d ) ，它是由两个或两个以上无机含氧酸酐酸化后缩合脱 水得到的一类化合物，由同种酸酐缩合脱水而成的多酸称为同多酸；由不同种酸 酐缩合脱水得到的多酸称为杂多酸。它们是一类含氧桥的多核混合价态的配合物， 它在均相和非均相体系中可以作为性能优异的酸碱、氧化还原或双功能催化剂。 杂多酸极好的氧化还原性质在电化学上更有突出的表现，可发生一系列可逆的1 、 2 电子的氧化还原过程。杂多酸的酸性和氧化还原性可通过改变组成元素及其氧化 还原态进行调变，即可根据不同反应类型和反应条件选择合适的催化剂来达到所 期望的目的。杂多酸这些独特的反应活性和独特的物理化学性质，在材料科学、 催化、医药和生化等许多方面正受到越来越多的关注【l 司。 纳米材料是指颗粒尺度为纳米数量级，处在原子簇和宏观物体交接区域内的 粒子，又称超微颗粒材料。材料直径一般在1 1 0 0 n m 之间。纳米材料的物理化学 性质不同于微观原子、分子，也不同于宏观物体，纳米介于宏观世界与微观世界 之间【4 】。纳米材料具有比表面积大，表面反应活性高、表面活性中心多、催化效率 高、吸附能力强等性能。自8 0 年代纳米材料概念形成后，其应用已十分广泛，在 磁性材料、电子材料、光学材料以及高强、高密度材料的烧结、催化、传感等方 而有广阔的应用前景【5 一。纳米微粒的制备方法，一般分为物理方法和化学方法， 制各的关键是如何控制颗粒的大小和获得较窄且均匀的粒径分布。物理制备纳米 材料的方法有：粉碎法、高能球磨法、惰性气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。 化学法包括化学气相沉积法、化学气相冷凝法、溶胶凝胶法、水热法、沉淀法、 冷冻干燥法、电解法和光化学法等。利用杂多酸能传递电子的性质可以制备纳米 粒子【7 】。通过电解、光化学的方法，杂多酸得到电子被还原，还原态的杂多酸将金 属离子还原成纳米粒子。此法是一种简便快捷、可控性强、适应性强的新方法。 1 1 k e g g i n 结构杂多酸的结构与性质 1 1 1k e g g i n 结构杂多酸的结构 杂多酸( h e t e r o p o l y ，简称h v a ) 是由中心原子通过氧桥与配位原子相连的一类 多聚化合物。杂多酸种类繁多，杂多阴离子通常具有特定的空间结构，这是杂多 s i w l 2 - - n p s 的光催化还原制备及其修饰电极的电催化性质 第一章绪论 酸分类的基础，根据中心原子与配原子的比值，或是中心原子的配位数，可将杂 多酸进行分类。已经确定的一级结构有五种类型，即k e g g i n ，d a w s o n ，a n d e r s o n ， w a u h g ，s i l v e r t o n 。其中k e g g i n 结构的杂多酸及其盐因稳定性高、容易制备而得到 了深入地研究和应用开发。 k e g g i n 结构的杂多阴离子，可用通式表示：( x m l 2 0 4 0 ) 螂) ，式中x 为中心原 子或杂原子，其中常见的是es i 等；m 为配位原子，可充当多原子的主要是m o ，w ： vn b ，t a 等少数几种元素，常见的是m o 和w ；x 是x 的氧化价态。k e g g i n 结构 杂多阴离子的中心原子配位数为4 ，具有四面体构型，中心原子与配位原子个数比 为1 ：1 2 ，有时又称为1 ：1 2 系列，中心原子呈四面体配位，例如p 0 4 ，配原子呈八 面体，三个八面体为一组，共用边而形成四组m 3 0 l o 金属氧簇，有一个氧为八面 体共用，共1 2 个八面体，将四面体包围起来。图1 1 为k e g g i n 结构多面体及空间 堆积示意刚引。 图1 1k e g g i n 结构多面体及空间堆积不意图 1 7 0 - n m r 和取的研究结果表明，杂多阴离子中存在四种不同的键态的氧，即 ( a ) 4 个x o m i n t e m a lo x y g e n ，即四个中心氧原子o a ( 它与中心原子x 和配位原 子m 相连) ；( b ) 1 2 个m o - m e d g e - s h a r i n go x y g e n ，即十二个以共点形式连接的 属不同三金属簇m 3 0 1 3 单元内的氧原子o h ；( c ) 1 2 个o m o c o v e r - s h a r i n go x y g e r 】， 即十二个以共边( 桥氧) 形式属同一三金属簇m 3 0 1 3 单位内连接m 与m 的氧原子 o 。；( d ) 1 2 个m = o 【t e r m i n a lo x y g e r ，即十二个以共价键和配位原子连接的每个八 面体的非共用氧原子o d ，整个阴离子近似为直径l n m 球体。其e e ( b ) 和( c ) 共2 4 个 氧，又叫桥氧( b r i d g eo x y g e n ) ，不同键态的氧对质子的亲和性不同。 2 s i w 。2 n p s 的光催化还原制备及其修饰屯极的电催化性质第一章绪论 杂多阴离子与抗衡阳离子组成二级结构，二级结构与结晶水一起组成三级结 构，即整个k e g g i n 结构单元。在整个k e g g i n 结构单元中，水分子数有的多达2 0 3 0 ， 这些水分子分为三种类型：结晶水、结构水和组成水，其中结晶水是杂多阴离子 中端氧通过氢键结合的水，处于杂多阴离子表面；结构水是杂多阴离子笼状骨架 内部吸附的水；组成水是构成杂多酸的h 十离子当温度达到其分解温度时以h 2 0 形式脱出的水。在酸催化反应中，这些水被认为对质子的传递起重要作用1 9 】。 1 1 2k e g g i n 结构杂多酸的性质 1 1 2 1 杂多酸的酸性 杂多酸作为一种强质子酸，在极性溶剂中，特别是含氧极性溶剂中通常表现 出比无机含氧酸( 如硫酸、磷酸等) 更强的酸性。k e g g i n 型杂多酸在水溶液中能基本 上解离，而在有机介质中则常分步解离，这是由于在杂多酸阴离子中，外层的氧 原子上负电荷分散和金属一端氧键极化使氧原子对一束缚力减弱所致。杂多酸 h 。x w l 2 0 4 0 的酸强度与多阴离子负电荷呈线性关系，即随中心原子氧化态的升高， 杂多酸的酸强度增大，如在丙酮中杂多酸的酸强度次序如下：h 3 p w l 2 0 4 0 h 4 p w 1i v 0 4 0 h 3 p m 0 1 2 0 4 0 h 4 s i w l 2 0 4 0 h 4 p m o nv 0 4 0 h 4 s i m o l 2 0 4 0 h c i ，一 h n 0 3 。+ 。 在水溶液中，杂多酸大多完全解离，催化活性主要和形成中间配合物的稳定 性。在有机溶剂中，杂多酸不能完全解离，催化活性主要和酸强度有关。 1 1 1 2 2 杂多酸的电催化性 杂多酸是一种多酸络合物，含有不同酸酐的多酸，可以用作杂多酸中心形成 体的元素几乎遍布周期系各族。作为配位体的元素，常见的有钼( 以m 0 3 0 1 0 2 一或 m 0 2 0 7 2 - 形式) 、钨( 以w 3 0 1 0 2 。或w 2 0 7 2 - 形式) 和钒( 以v o s 或v 2 0 5 2 - 形式) 等。 一般而言，作为中心体的元素大多不具有电活性，而当形成了杂多酸后，就具有 较强的氧化还原性质，既具有了电活性。 杂多酸由于其独特的结构和电子多样性【1 0 1 ，可以经历一系列快速的单电子 或两电子可逆的还原过程，产生所谓的“杂多蓝”，改变杂多酸分子一级结构中的 杂原子或多原子，可以使它的氧化还原电位发生明显的变化，这使得其电催化反 应中具有广泛的应用，也有利用其电催化活性开发新型生物传感器方面的研究报 道。随着对杂多酸研究的广泛和深入，许多杂多阴离子越来越显示出作为电催化 s i w n p s 的光催化还原制备及其修饰电极的电催化性质第一章绪论 剂的优越性和潜在的应用前景，这主要源自于杂多化合物独特的结构和可调控的 氧化还原电位以及在电极表面的连续、可逆的单电子和双电子反应特性。 k e g g i n 型杂多阴离子能够接受有限数量的电子而不发生分解，而且在某些情 况下被还原的化合物可以被分离出来。一般情况下，k e g g i n 型磷钨杂多酸和磷钼 杂多酸可以通过以下几个因素控制它们的还原电势：( 1 ) 根据旋转的m 3 0 1 3 基团数 量，按照同分异构体q ， b ， y 的次序，还原能力增强【1 2 ，1 3 1 ；( 2 ) 单电子波的 还原电势随着中心金属化合价的降低而线性降低【1 2 1 禾15 1 。 从已知的杂多酸在电催化反应中应用较多的大部分集中于催化氢【1 6 ，1 7 】的析 出、对氧的还原【1 8 ，1 9 1 、对烯烃的催化环氧化、对氯酸根( c 1 0 3 ) 、溴酸根( b r 0 3 ) 、 碘酸根( 1 0 3 。) 的催化还原上。研究还表明，k e g g i n 型s i w l 2 0 4 0 4 。( 简称s i w l 2 ) ， p m 0 0 4 0 4 。等对n 0 2 的还原有很好的催化作用【2 0 1 。还有人报道了用二茂铁磷钼酸修 饰的玻碳电极对酸性溶液中的过氧化氢具有催化还原的作用，随着二茂铁的比例 增加而所表现出来的氧化还原峰的个数减少。 1 1 2 3 杂多酸的光催化性 杂多酸光催化化学的研究始于2 0 世纪8 0 年代初期。杂多酸( 盐) 的光催化活性 是由于其具有类似于半导体金属氧化物的独特结构。h p a 含有d o 电子构型的过渡金 属原子$ 1 2 p 电子构型的氧原子。杂多酸( h p a ) 光催化原理如图1 2 。氧原子中的2 p 电子向过渡金属m 的5 d 空轨道跃迁，即o m 的荷移跃迁( o x y g e n - t o m e t a l c h a r g e - t r a n s f e r ，简写为o m c t ) 。按照分子轨道理论，h p a 分子吸收光以后，其分 子中的电子由最高占有轨道( h o m o ) 被激发到最低未占据分子轨道( 叫m o ) ，形 成激发态的h p a ，h p a * 具有较强的氧化能力，可以氧化其它物质而自身被还原形 成杂多蓝h p a ( e ) 。 淤 a ，d o 呻mo m c t 图1 2 杂多酸中电子传递的简单模型 4 s i w 。2 - n p s 的光催化还原制各及其修饰电极的电催化性质第一章绪论 钼、钨多酸的光化学反应的发生均需要电子给体( 如醇、有机胺等) 存在，光照 时作为电子给体的有机化合物被氧化，而多酸则被还原。h p a 光催化反应，是以 h p a 吸收光子产生电子跃迁引发的，图中过程( a ) 表示电子跃迁，产生“电子和空 穴”；( b ) 表示电子和空穴分别被电子受体和电子给体捕获，即被氧化剂和还原剂分 别发生还原和氧化过程而引发的光催化反应；( c ) 被还原形成的h p a - 重新被氧化释 放出电子过程；( d ) 表示电子一空穴复合过程，对光催化反应无效。 p a p a c o n s t a n t i n o u 2 1 - 2 3 】等推出了杂多酸多酸光催化降解有机物的反应机理如 下： h p a + h v h p a * ( 光活性) h p a * + s h p a ( e ) + s ( + ) ( 氧化还原 反应) h p a 枣+ h 2 0 h p a ( e 。) + o h + h ( o h 自由基的形成) h p a ( e 。) + i - i + + 0 2 一瑚) a + h 2 0( 催化剂的再生) f e r r y 等认为多酸( 盐) 光催化降解有机物水溶液的机理是通过激发态h p a 的的 光催化电荷转移跃迁或它对氢的提取作用产生的1 2 4 - 2 5 1 。当多酸( 盐) 受到光照激发 后，具有较高的活性，能够通过激发电荷对有机物的转移跃迁或用激发态h p a 对氢 的提取作用来致使有机物降解。 总而言之，多酸的光化学行为包含多酸的还原和有机物的氧化，催化剂的再 生和通过氧气氧化或无氧条件下h 2 的释放，从而使催化反应持续进行。 1 2 杂多酸光催化还原法直接制备金属纳米粒子 1 2 1 概述 当粒子尺寸进入纳米数量级时，其本身和由它构成的纳米固体具有许都传统固 体不具有的特殊性质：表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应， 并由此产生出许多特殊性质：奇异力学、电学、磁学、热学、光学和化学活性等闲。 由于表面效应的影响，即纳米粒子的表面积大、表面活性中心多、吸附能力强， 以至纳米材料在催化、化学反应、塑性形变磁性、烧结和超导等诸方面具有一般 普通材料所不能比拟的优越性能。 制造纳米粒子的方法必须能够满足以下几个主要条件，所制纳米粒子必须：( 1 ) s i w l 2 - n p s 的光催化还原制备及其修饰电极的电催化性质第一章绪论 表面清洁；( 2 ) 粒径、粒度可以控制；( 3 ) 容易收集；( 4 ) 稳定、易保存；( 5 ) 生产效率高等。 目前研究的纳米粉末制备方法大致可以分为物理法和化学法。这些方法中， 有的因反应条件苛刻( 如高温、高压和设备复杂、成本高等) 难以实现工业化生 产，现在还只停留于做理论上的探讨；有的方法适合用于制备一些常规方法难以 制取的或实际需求量比较少的金属粉末( 如气相沉积法、雾化法、气相还原法等) 。 所以，常用的纳米粉末制备方法也在不断改善。 光催化还原法是近年来许多科学家研究的一种较好的制备纳米粒子的方法。其 基本原理：辐射使水发生电离和激发，生成还原性粒子h 自由基和水合电子 ( e 鲴一) 以及氧化性粒子o h 自由基等。e 。q _ 的标准氧化还原电位为2 7 7 v ，具有很 强的还原能力，理论上可以还原除碱金属、碱土金属以外的所有金属离子。在溶 液中加入异丙醇、甲醇等清除氧化性粒子，利用还原性粒子将金属离子还原成金 属原子，新生成的金属原子聚集成核，生成纳米颗粒。该法一般采用射线照射较 大浓度的金属盐溶液，但y 射线虽然具有很高的能量，但它对人体的伤害也较大。 在某些体系中可用紫外线代替y 射线该方法具有简便、快速、反应易控制的特点。 利用该法可从银盐溶液中制备出纳米银【2 刀。在银盐溶液中加入表面活性剂，有助 于控制纳米颗粒的大小，改善其分散性，防止纳米银粒子从溶液中析出【2 鲫。以银 盐溶液为前驱，以异丙醇清除氧化性粒子，在中孑l s i o z 存在，照射y 射线，可制备 超细的纳米粒子【2 9 】。k u i n o 3 明和y a n 9 0 1 1 发展了光化学还原制备金纳米线。s a u 等人 【3 2 1 ，先用紫外光照射h a u c h ，溶液，通过改变稳定剂、还原剂、金离子的比例，可 制得5 - 2 0n m 的球状金纳米微粒，再以其为晶种，以抗坏血酸为还原剂，利用紫外 光照射，把新制备的金离子还原到晶种的表面，得至i u 2 0 - 1 l o n m 的纳米金。p a l 3 3 1 以紫外光辐射含有十二烷基磺酸钠( s d s ) 、巴胺盐酸和氯金酸的混合溶液，制备 出金纳米粒子，通过改变巴胺盐酸的浓度可以制得不同粒径的金纳米微粒。在含 有丙烯酰胺单体和氯金酸的溶液中，加入a i b n 作为光敏引发剂，在紫外光的照射 下引发丙烯酰胺聚合得到聚丙烯酰胺，同时金离子经光照还原成金纳米粒子，得 到了分散、均匀的纳米复合材料。 6 s i w l 2 - n p s 的光催化还原制备及其修饰电极的电催化性质 第一章绪论 1 2 2 杂多酸光催化还原法直接制备金属纳米粒子 杂多酸可以经历可逆的多电子传递反应，而其结构不发生变化【2 l 】，并且可以通 过电解、光化学等方法来控制杂多酸的得失电子过程【8 ，3 4 1 。 t r o u p i s 等发现，光照硅钨杂多酸( 或磷钨杂多酸) 、异丙醇( 或2 ，4 - - - 氯 酚) 和金属离子的混合溶液( 包含o 1 m o l l h c l 0 4 或n a c l 0 4 ) ，会形成大的金属颗 粒，并且很快沉淀下来。这使得可以在水溶液中进行重金属离子的回收，从而达 到净化的效果。当溶液中不含有h c l 0 4 或n a c l 0 4 时，通过光催化还原法能生成金 属纳米粒子【7 1 。a g + 、 p d 2 + 、a u m 和p t w 离子都可以被还原生成相应的溶胶。该 反应在室温下仅需几秒钟就可以完成，杂多酸同时作为光催化剂、还原剂和稳定 剂。 m a n d a l t 3 6 1 制得了负载磷钨杂多酸的纳米金，并继续用光催化还原法制备了金 核银壳纳米溶胶。 牛彩虹等3 7 1 以k e g g i n 结构磷钨酸h 3 p w l 2 0 4 0 基础，通过掺杂不同的过渡金属 离子m ( c u 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、f e 3 + ) 形成 p w l l 0 3 9 m 】n + 杂多化合物，采用光催化还 原法制各纳米金溶胶，考察了不同的过渡金属离子磷钨酸对形成纳米金溶胶的影 响。研究发现，杂多酸中掺杂的过渡金属的种类、光照时间和试剂用量等对纳米 金的形成均有较大的影响。 k e g g i n 结构钼系杂多酸具有很好的电化学行为和良好的电催化性质，但由于 其还原态比较稳定，氧化还原电位较正，一般认为不适宜做光催化剂。王振平等口司 采用k e g g i n 结构磷钼杂多酸h 3 p m o l 2 0 4 0 为光催化剂来制备纳米金溶胶。研究表 明，只要选用合适的电子牺牲剂和合适的合成条件，磷钼杂多酸同样可作为光催 化剂制得粒径均匀、稳定性好的纳米溶胶。 杂多酸能通过多种途径被还原，如光化学法【3 9 】、电磁辐射d o 、电解法以及使 用还原剂等。杂多酸光催化还原法制备金属纳米粒子的机理如下【7 】： h p a + h v h p a * 一h p a ( e 。+ h + ) ( 1 ) h p a + s h p a ( e 。) + s o x( 2 ) h p a ( e ) + m n + 一h 】p a + m o( 3 ) 紫外辐射杂多酸分子将导致其m o m ( m = w ，m o ) 桥键上的氧原子中的2 p 电子向过渡金属m 的5 d 空轨道跃迁，即o m 的荷移跃迁( o m c t ) ，从而产生激 7 s i w 。2 - n p s 的光催化还原制备及其修饰电极的电催化性质 第一章绪论 发态的杂多酸h p a ( 如反应式1 所示) 。h p a + 的氧化还原电位为2 6 3 e v ，具有很 强的氧化能力。h p a * 和电子给予体发生氧化还原反应，h p a 被还原成h p a ( e 。) ， 既杂多蓝( 如反应式2 所示) 。h p a ( e 。) 可以将金属离子还原成单质，形成金属 纳米粒子，而本身又被还原成h p a ( 如反应式3 所示) 。经历反应( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) ， 杂多酸完成了一个净的光催化循环，而自身未发生任何变化，可以继续做光催化 剂。 1 3 硅钨杂多酸修饰电极及电催化性能 1 3 1 杂多酸修饰电极的制备方法 1 9 7 5 年，m i l l e r 和m u r r a y 分别独立地报道了按人为设计对电极表面进行化学修 饰的研究，标志着化学修饰电极的正式问世【4 1 , 4 2 。化学修饰电极( c m e ) 是当前电 化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域。化学修饰电极可以理解为电极表面 经分子设计、其表面被人工剪裁过的任何电极。这种修饰包括了对电极界面区的 化学改变，因此它所呈现的性质与电极材料本身任何表面上的性质不同。化学修 饰电极的问世突破了传统电化学只限于研究裸电极电解界面的范围，开创了从化 学状态上人为控制电极表面结构的领域，大大促进了电催化科学的发展，迅速成为 电化学和电分析化学领域中最为活跃的重要研究方向【4 3 】。 杂多酸由于能经历可逆的多电子传递反应，具有很好的电活性而作为许多小 分子的电催化剂与媒介体，如电催化b r 0 3 ，n 0 2 。和h 2 0 2 及0 2 的还原。杂多化合物 修饰电极的研究始于1 9 8 5 年m l ，其后有关杂多化合物的电化学研究得到较为迅速 的发展。将杂多酸固定于电极表面更有利于开发分子、电子器件及催化材料等领 域的应用，但难度较大，特别是在碳电极上固定。制备杂多酸化学修饰电极的方 法，一般采用：电化学沉积法【4 5 1 ，吸附法【4 6 1 ，导电聚合物掺杂法【4 刀以及溶胶一凝 胶法等。 1 3 1 1 电化学沉积法 电化学沉积法是最早被用来将多酸化合物修饰到电极表面的一种方法，是制 备配合物及一般无机物c m e 的通用方法。该法要求在进行电化学氧化还原时，能 在电极表面产生一层或多层有催化作用的难溶物薄膜。这种膜在进行电化学及其 8 s i w l 2 - n p s 的光催化还原制各及其修饰电极的电催化性质 第一章绪论 它测试时，中心离子和外界离子氧化态的变化不导致膜的破坏。用这种方法制备 的修饰电极对氢析出，氧还原都表现出良好的催化性质，而且具有极好的稳定性。 k e i t a 4 司指出大多数的电极表面都可以用杂多化合物来修饰，只要在电沉积过程中 电位足够负( 1 2 vv s s c e ) 。 1 3 1 2 吸附法 吸附法，将待修饰的电极放到修饰液中浸数分钟后拿出，再用蒸馏水冲洗。 而x i 和d o n g 4 9 1 观察到相磷酸阴离子在玻璃碳电极上的吸附必需对电极进行预处理 后才能进行，需要在吸附前将电极在非常正的电位下进行阳极极化。同电化学沉 积法相比，吸附法制各出的修饰电极更有利于对杂多酸本身电化学性质的研究。 这类修饰电极简单直接，但修饰物质有限修饰量一般也较少，存在的主要词题是 吸附层重现性不好。 1 3 1 3 聚合物掺杂法 聚合物掺杂法是指利用导电聚合物( 如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩) 和非导电聚 合物( 如聚乙烯基吡啶) 的键合、包埋或掺杂，把杂多酸固定在电极表面，制成修 饰电极【5 0 5 3 1 ，可极大地改善修饰电极的电化学性能。此种方法目前研究的较为广 泛，很多文献都报道了此方面的研究。 1 3 1 4 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法一般是金属或半金属醇盐在水、互溶剂( 通常为醇) 及催化剂( 酸 或碱) 存在下发生水解和缩聚反应，释放出水和相应的醇，形成s i 0 2 三维网络，得 到凝胶，该类基质具有一定的物理刚性，可提高掺杂分子的热稳定性，在水和有 机溶剂中膨胀很小且不溶，因而以此材料制备的修饰电极可在水相和有机相中应 用。另外，由于基质的笼效应( c a g ee f f e c t ) ，使掺杂于基质中的分子一般不会渗 出。李丽东等人报道了用这种方法制备硅钨杂多酸5 4 1 、磷钨杂多酸【5 5 】化学修饰电 极的电化学性能，该电极不但保持了杂多酸的电化学活性和电催化性能，而且具 有良好的稳定性和灵敏度。 近年来杂多化合物修饰电极的研究由单层向多层发展【5 6 1 ，采用层层组装的方 法可以得到修饰量大、信号强的电极。方法是首先把杂多酸阴离子吸附在玻碳电 极表面形成一层近似于单分子层的膜，再放入含有阳离子溶液中( 四丁基铵、菲咯 啉铁或乙烯基吡啶) ，所得电极再重新放入含有杂多酸的溶液中浸泡，经过离子交 9 s i w l 2 - n p s 的光催化还原制备及其修饰电极的电催化性质第一章绪论 换和吸附，第二层杂多酸被固定在电极表面，如此反复，得到杂多酸多层膜。 1 3 2 硅钨杂多酸修饰电极的电催化性能 杂多化合物极好的氧化还原性质也应用在电化学上，可发生一系列可逆的1 、 2 电子的氧化还原过程。它在均相和非均相体系中是性能优异的酸碱，氧化还原或 双功能催化剂。杂多酸的催化作用一般包括酸催化和氧化还原催化，通过改变杂 多化合物的配位环境可明显提高其活性和选择性，从而开发新的催化反应，扩大 杂多化合物的应用。由于杂多酸具有良好的热稳定性、氧化还原稳定性以及一些 特殊的电催化性能，使它在化学修饰电极的研究领域受到人们广泛关注。近年来， 开展了对其电化学性质和电催化性能方面的研究【5 7 5 9 1 。 目前，人们对于杂多酸修饰电极的电催化功能主要从以下四个方面1 6 0 】 、 进行解释：( 1 ) 杂多酸本身的结构和特点，尤其是杂多酸的二级结构与催化性能 的构效关系；( 2 ) m o 、w 等过渡元素进入电极表面，增加了电极表面费米尔能级 电子的密度，从而提高了反应性能；( 3 ) m o 、w 等过渡元素与金属电极形成了金 属互化物，增加了金属键中d 电子成分，削弱了金属氢键的强度，降低了氢的吸附 热，从而表现出对氢析出反应( h e r ) 的催化功能；( 4 ) 杂多酸引入电极起了助 催化作用。对于上述四种观点，一般倾向于前三种，只有电极本身就是强催化剂 时才考虑第四点。 k e g g i n 型硅钨杂多酸具有优异的结构使其能够接受不同数目的电子，从而产 生混价化合物，具有良好的催化氧化还原性能。田敏等【2 0 1 研究了硅钨杂多酸在常 规电极及微电极上的电化学行为，讨论t p h 对硅钨杂多酸电化学行为的影响。用 吸附法制备了硅钨杂多酸微修饰电极，且研究了对n 0 2 。的电催化反应，结果表明， 微修饰电极大大降低 t n 0 2 。还原的过电位。李丽东等 s a 将k e g g i n 型硅钨杂多酸掺 杂到溶胶一凝胶中，滴涂在碳糊电极表面上，制备成化学修饰电极。对该电极的电 化学性能研究表明，该电极不但保持了杂多酸的电化学活性和电催化性能，而且 具有良好的稳定性和灵敏度。在0 5m o l l h 2 s 0 4 溶液中，掺杂在溶胶一凝胶膜中 s i w l 2 的第一和第二个还原峰对n 0 2 离子和分子氧具有很好的电催化活性，且催 化电流同n 0 2 浓度呈线性关系。 c h e n g 等 6 1 】在玻碳电极上先修饰一层4 一氨基苯甲酸，然后交替修饰q p v p 和 s i w l 2 ，得到了层层组装的修饰电极。通过表征，多层膜均匀而稳定。该修饰电极 l o s i w l 2 - n p s 的光催化还原制备及其修饰电极的电催化性质第一章绪论 对h n 0 2 、b r 0 3 一、1 0 3 一有良好的电催化还原性。 吕艳卓等【6 2 1 采用杂多酸修饰光滑铂电极，研究其对甲醇电催化氧化的作用， 发现与未修饰光滑铂电极相比，分别经磷钨酸和硅钨酸修饰的电极上甲醇电催化 氧化速率明显增加。 1 4 本论文的选题目的和主要内容 k e g g i n 结构杂多酸是一类笼状结构的多核配合物，由于分子结构的独特性和 电子结构的多样性，使其具有许多优异的固态物理和化学性质，如其良好的氧化 还原性和光、电、催化性质，特别是带负电的杂多酸离予，很易与生物分子中带 正电荷的氨基酸残基通过静电引力结合，使其具有卓越的生物相容性。其 k e g g i n 结构硅钨酸( h 4 s i w l 2 0 4 0 ，简为s i w l 2 ) 因其