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浙江工业大学硕士毕业论文 z n 0 薄膜的生长及光纤温度传感器的制作与研究 摘要 z n o 是一种宽带隙半导体材料，室温下它的禁带宽度为3 ，3 7 e v ，激子束缚能 高达6 0 m e v 。在光电器件、透明导电薄膜、气体传感器和太阳能电池窗口材料等 方面有着广泛的应用。本文主要研究了z n o 薄膜的结构和形貌，并利用z n o 薄膜 作为敏感元件制作光纤温度传感器。本论文的主要内容和结果如下： 本文利用电子束蒸发技术在蓝宝石衬底生长了高质量的z n o 薄膜，其表面结 构和形貌是分别利用x r d 和a f m 进行检测分析。实验发现z n o 薄膜生长温度在 2 5 0 时，蒸镀在蓝宝石衬底上的z n o 薄膜表面平整光滑、致密性好、具有高度的 c _ 轴择优取向。透射光谱测试结果显示，z n o 薄膜具有陡峭的光学吸收边，且经历 3 0 0 c 高温退火后光学吸收边仍基本重合，这表明在光纤端面上的z n o 晶体薄膜具 有较好的温度稳定性。同时对透射曲线拟合发现：退火样品的吸收边基本和拟合 曲线重合。 根据z n o 薄膜的温变特性，设计了透射型和反射型的光纤温度传感探头，并 构建了一套具有较低插入损耗的光纤检测系统用于光学性能分析，并对温度传感 器的性能进行了测试。实验发现蒸镀在蓝宝石光纤端面的z n o 薄膜在可见波段具 有较高的透射率，经历4 0 0 c 高温退火后光学吸收边仍基本重合。利用透射型光纤 传感器测试发现光学吸收边随温度升高向长波长方向非线性移动。 关键词：z n o 薄膜，蓝宝石光纤，光学吸收边，光纤温度传感器 z n o 薄膜的生长及光纤温度传感器的制作与研究 g r o w t h0 fz n 0t h i nf i l ma n dr e s e a r c ho fo p t i c f i b e rt e m p e r a t u r es e n s o r a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i sav e r s a t i l es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t haw i d eb a n d - g a po f 3 3 7 e va n dt h eh i g he x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0m e va tr o o mt e m p e r a t u r e ( r t ) ，i th a s r e c e i v e di n c r e a s i n ga t t e n t i o nd u et ot h ep r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si nb l u el i g h ie m i t t i n g d e v i c e s ，o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s i nt h eu l t r a v i o l e tr e g i o n ，aw i n d o wm a t e r i a lf o rd i s p l a y a n ds o l a rc e l l sa n das e n s eo r g a ns u c ha sg a s s e n s i n ga n dt e m p e r a t u r e s e n s i n g t h e s t r u c t u r ea n do p t i c a lc h a r a c t e r i s t i co f z n oh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s ，i n a d d i t i o n , f i b e rt e m p e r a t u r es e n s o rb a s e do i lo p t i c a lc h a r a c t e r i s t i co f z n ow 髂 f a b r i c a t e d t h em a i nc o n t e n t so f t l l et h e s i sa r ea sf o l l o w i n g ： z n ot h i nf i l mw a sg r o w no nt h es a p p h i r eb yr e a c t i v ee l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o n d e p o s i t i o n ( r e b e d ) ，w h i c hw a s w e l lm o r p h o l o g ya n da l s os t r o n g l yc r y s t a l l i z a t i o n q u a l i t y t h ei n f l u e n c eo fo p t i c a lp r o p e r t i e si nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw a sm e a s u r e d u t i l i z i n gan o v e lt e m p e r a t u r em e a s u r e m e n ts y s t e m t h et r a n s m i t t a n c es p e c t r as h o w e d t h a tt h es h a r p l yo p t i c a la b s o r p t i o ne d g ew a se x h i b i t e d t h ei n f l u e n c eo f 3 0 0 a n n e a l i n gp r o c e s so nt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so f t h ez n o t h i nf i l m so nt h es a p p h i r e s h o w e dt h a tt h e r ew a s f e wi n f l u e n c eo fa b s o r p t i o ne d g ew h i c hr e v e a l e dt h eg o o d t e m p e r a t u r es t a b i l i z a t i o n t h em e a s u r e dt r a n s m i t t a n c es p e c t r aa r ei na g r e e m e n tw i t ht h e f i t t i n gt r a n s m i t t a n c e s ，p a r t i c u l a r l yi nt h er e g i o no f t h ea b s o r p t i o ne d g e t h i sp r o p e r t yi s h i 曲l ya d v a n t a g e o u st ot h ed e s i g na n d f a b r i c a t i o no f z n o - b a s e df i b e r - o p t i ct e m p e r a t u r e s e n s n t a f i b e r o p t i ct e m p e r a t u r es e n s o rs , a sf a b r i c a t e da n d t e s t i n gs y s t e mw a sd e s i g n e d t h es e n s o rw a sb a s e do ns e m i c o n d u c t o rz n o ，u t i l i z i n gt h ei n f l u e n c eo f o p t i c a l a b s o r p t i o ns p e c t r ai nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e t h et r a n s m i t t a n c es p e c t r ao f a b s o r p t i o n f i b e ro p t i ct e m p e r a t u r es e n s o rs h o w e dt h a tt h es h a r p l yo p t i c a la b s o r p t i o ne d g es h i f t st o 浙江_ 业人学坝f ：毕业论立 l o n g e rw a v e l e n g t h s w i t hi n c r e a s i n gm e a s u r e m e n tt e m p e r a t u r e t h ei n f l u e n c eo f4 0 0 a n n e a l i n gp r o c e s so nt h eo p f i c a lp r o p e r t i e so f t h ez n ot h i nf i l m so nt h ef i b e r - e n d i n g s h o w e dt h a tt h e r ew a sf e wi n f l u e n c eo fa b s o r p t i o ne d g ei nt h ea b s o r p t i o nf i b e ro p t i c t e m p e r a t u r es i ! r l s o r i na d d i t i o n ，t h et e m p e r a t u r es e n s o rh a dm a n ym o r ea d v a n t a g e ss u c h a ss m a l li nv o l u m e ，s i m p l ei ns t r u c t u r e ，a n dh i 曲i nt e m p e r a t u r es t a b i l i z a t i o n s ot h a ti t m e e t st h es p e c i f i ca p p l i c a t i o na n dh a sg o o dv a l u eo f p o p u l a r i z a t i o n k e yw o r d s ：z n ot h i nf i l m ，s a p p h i r ef i b e r ，o p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r a , t e m p e r a t u r e s e n s o r v z n o 薄膜的生长及光纤温度传感器的制作与研究 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的研究成 果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰弓过的研 究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证二社而使用过的材料。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：日期： 年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打4 ) 作者签名： 导师签名： 日期 日期 年月 年月 日 日 浙江工业大学硕士毕业论文 第一章绪论 近年来，随着光纤传感技术的飞速发展，光纤传感器园其技术含量高、经济 效益好、渗透能力强、市场前景广等特点，引起了世界范围内的高度重视。与传 统传感器相比，光纤传感器具有灵敏度高、体积小、抗干扰能力强等独特的优点【卜5 1 ， 不仅可以完成特殊条件下的测量工作，而且比常规检测技术具有更多的优势，因 而是传感技术发展的一个主导方向。随着工业自动化程度的提高及连续生产规模 的扩大，人们对温度信息的快速、准确测量获取的手段提出了新的要求，目前世 界各国都在有针对性地竞相开发各种新型温度传感器，其中光纤温度传感器是国 内外研究和使用最多的一种 6 - 9 1 。而与此同时，伴随着激烈的市场竞争，以及各领 域自动化程度的提高，进一步改进传感器敏感元件的结构与制作工艺。探索新的 敏感机理和敏感材料，用以改善和补偿光纤温度传感器的性能，必将成为未来研 究的趋势，而z n o 薄膜作为敏感材料正是理想的选择之一。 众所周知，z n o 是自2 0 世纪8 0 年代以来，继g a n 之后的又一种宽带隙( e g = 3 3 7 e v ) 化合物半导体材料。由于z n o 在0 4 2 p m 甚至更长的波长范围内都是 透明的，且具有熔点高，激子束缚能大，光电、压电特性优良，化学稳定性好等 优点，因而在发光器件、紫外光探测器、集成光学以及太阳能电池的透明电极等 领域有着重要的应用。迄今，国际上在z n o 的基础研究和器件研制领域己取得了 众多突破性的进展【m j 埘，大量围绕z n o 薄膜的物理性质展开的研究结果己表明， z n o 薄膜的光学、电学参数对外界环境的改变比较敏感，例如外界压力、温度、 外加电场等的改变，往往会导致z n o 薄膜光学吸收边的红移或蓝移，甚至发光强 度的改变；而有害气体、可燃气体、有机蒸汽等的存在，则会使z n o 薄膜的电阻 下降。由此可见，z n o 薄膜是一种极具潜力的敏感材料，这就为新型z n o 镀膜光 纤传感器的设计和研制，实现z n o 在光纤传感技术领域中的应用提供了理论支持。 而且与传统的半导体敏感材料g a a s 相比，z n o 薄膜还具有原料易得、制备成本低、 工艺简单、外延生长温度低，对环境无毒无害，对衬底没有苛刻的要求等优点， z n o 薄膜的生氏及光纤温度传感器的制作与研究 因此，我们完全可以将z n o 薄膜的物理特性与光纤传感技术有机结合，用以拓展 z n o 薄膜在传感器领域中的应用和市场，推动光纤温度传感技术的发展。 1 1z n o 材料的基本性质 1 1 1z n o 材料的结晶 z n o 是一种新型的昏v i 族直接宽带隙半导体材料，室温下禁带宽度3 3 7 e v 14 1 ， 在常温下的稳定相是六方纤锌矿( w u r t z i t e ) 结构，如图l 一1 所示： 图1 1z n o 的晶体结构示意图【1 4 1 z n o 是由o 原子和z n 原子组成的双原子面以a b a b a b 交替形式沿( 0 0 0 1 ) 方 向排列成的晶体。 z n o 晶体的密度为5 7 9 c m 3 ，熔点为1 9 5 7 ，莫氏硬度为4 ，晶格属于六方晶 系，具有纤锌矿晶体结构，点群为6 r a m ，晶格常数a = 0 3 2 4 9 6 n m ，c = 0 5 2 0 6 5 n m ， c a = 1 6 0 2 ，比理想值1 6 3 3 稍小。c 轴方向的z n of j 足g 为0 1 9 9 2 n m ，其他方向的 间距为o 1 9 7 3 n m 。结构中z n 原子位于整个六方晶胞的各个顶角和底心，以及由六 方柱划分出的六个三方柱的体中心，o 原子则位于各个三方柱的棱上及相同的三 个方柱的轴线上，即z n 原子作六方最紧密堆积，o 原子占据半数的四面体空隙， z n 和o 的配位数都为4 。z n o 的这种密堆积排列方式导致z n o 为极化晶体，c 轴 浙江工业大学硕士毕业论文 为它的极轴方向，沿着极轴( 0 0 0 1 ) 方向的生长速度最快。 本征z n o 是一种n 型半导体，存在较多本征施主缺陷，占主导的是具有施主 性质的缺陷：锌填隙z n o 和氧空位v o 。除了这两种缺陷外还有锌空位v z 。，反位 氧0 z 。，间隙位氧0 i ，间隙位锌z n ( 1 5 1 等，所以z n o 晶体难以达到完美的化学计量 比【1 6 】。 1 2z n o 的研究现状 随着薄膜制备技术的不断提高，制备优质的氧化锌薄膜成为可能。利用z n o 宽禁带和高光电导特性，具备发射蓝光或近紫外光的优越条件，因而可制作发光 器件、紫外光探测器等领域。z n o 薄膜具有优良的压电性能，如高机电耦合系数 和低介电常数，是一种用于体声波( b a w ) 尤其是声表面波( s a w ) 器件的理想材料 1 7 - 1 8 】。z n o 薄膜光电导随表面吸附的气体种类和浓度的不同而发生很大变化，氧 化锌薄膜还可以用作制备表面型气敏元件。 1 2 1 短波长发光材料 z n o 是一种新型的宽禁带化合物半导体材料，禁带宽度为3 3 7 e v ，是一种理 想的短波长发光器件材料【1 9 2 0 1 。然而由于其紫外受激发射强度随温度升高迅速淬 灭，因而作为光电子材料的研究一直被冷落，直至在室温下观测到其微晶薄膜( 具 有纳米结构) 的光泵浦激光发射，z n o 的激光发射成为研究的热点。因其激子结合 能( 6 0 m e v ) 比g a n ( 2 5 m e v ) 和z n s e ( 2 2 m e v ) 高，能有效工作于室温及更高温度，而 且光增益系数( 3 0 0 c m 。1 ) 高于g a n ( 1 0 0 c m 。) 。这使z n o 迅速成为短波半导体激光器 件材料研究的热点。 z n o 通常展示出3 个主要的发光带：近带边u v 发射( 中心波长位于3 8 0 n m 附近) ，绿光发射带( 中心波长位于5 1 0 n m 左右) 和红光发射带( 中心波长位于 6 5 0 n m 附近) 【2 1 1 。u v 发射主要来自导带到价带的跃迁发射；而对于d l 发射( 绿 光和红光发射) 原因在于z n o 内部复杂的微缺陷能级，如：氧空位、锌空位、锌 z n o 薄膜的生长及光纤温度传感器的制作与研究 间隙、氧错位、杂质离子等【2 2 2 3 1 造成的本征缺陷能级都能引起z n o 薄膜的深能级 发射。造成d l 发射的所有的结构缺陷都是源于薄膜中锌和氧的化学计量比失衡， 主要是氧空位的存在。p o t s u n gh s i e 等人采用磁控溅射分别在室温和5 0 0 下把 z n o 薄膜沉积在s i 0 2 s i 衬底上，研究结果发现：在退火前主要是u v 发射峰而 d l 发射非常弱，随氧化温度的升高，u v 发射峰的强度增大，在7 0 0 c 时达到最 大值，随后，u v 发射的强度开始下降而d l 发射的强度继续逐渐增大，在8 0 0 时达到最大值。对于在7 0 0 氧化的样品，其p l 谱中d l 发射己处于主要地位。 比较室温和5 0 0 生长温度的z n o 薄膜，室温下沉积的z n o 薄膜具有更高的d l 发射强度，z n o 在加热时有失去氧的趋势。在高温下，使得样品中的氧空位不断 增多，从而d l 发射强度增大【2 4 j 。 1 2 2 薄膜的掺杂 纯z n o 薄膜由于存在氧空位和锌间隙，因而呈现n 型半导体。由于z n o 本身 存在的浅施主能级，使得z n o 的n 型掺杂变得更加容易。实现z n o 基光电器件的 关键技术是制备出优质的p 型z n o 薄膜，因而近年来，p z n o 薄膜的掺杂研究成 为关注的热点。本征z n o 是一种n 型半导体，必须通过受主掺杂才能实现p 型转 变。但是由于氧化锌中存在较多本征施主缺陷，对受主掺杂产生高度自补偿作用， 并且受主杂质固溶度很低【2 孓2 6 1 ，难以实现p 型转变，导致无法制得半导体器件的 核心一氧化锌p n 结结构，极大地限制了氧化锌基光电器件的开发应用。目前，在 利用共掺技术实现p 型z n o 的实验研究方面已取得了一些进展，如n g a 共掺， n b e 共掺，n i n 2 7 川1 共掺等。还有大量报道关于掺杂m g 、c d 对z n o 薄膜材料能 级与禁带宽度的影响【3 拍4 1 。z n o 与m g o 、c d o 形成合金，通过调节m g 、c d 组分 得到可调的带隙，覆盖从红光到紫外光的宽谱范围。j l i a n g 等人在z n o 薄膜中掺 入适量的m g ，使其禁带宽度显著增大，达5 7 6 e v 3 2 】，表明掺m g 后，z n o 薄膜的 禁带宽度可通过调节m g 含量的变化而变化。而掺c d 后，z n o 的禁带宽度会下降 至2 9 e v ，n b c h e n 等【3 3 】和y m l u 3 4 】的研究证实了这一趋势。禁带宽度的可调 节性为开发不同波长的u v 发射器件提供了可能。 浙江工业大学硕十毕业论文 1 2 3 透明导电材料 由于z n o 是直接带隙的宽禁带材料，禁带宽度为3 3 7 e v ，具有强烈的紫外吸 收，在可见光区具有很高的透过率，可以制备透明导电薄膜。yi g a s a k i 等人口5 l 在 1 9 9 1 年研究了蓝宝石( s a p p h i r e ) 上生长z n o ：a i 薄膜电阻率较低( 1 4q c m 3 0 x 1 0 4q c m ) ，高度择优取向的氧化锌薄膜，可见光透过率高于8 0 ，可与i t o ( i n 2 0 3 ： s n ) 膜相比，因此许多研究工作者考虑用氧化锌作为主体材料的透明导电薄膜取代 i t o 薄膜，把它应用于液晶显示器和太阳能电池等领域，作为太阳能电池的透明电 极和窗口材料。因为相对于i t o 膜，它的原料丰富，成本低廉，无毒，性能稳定， 近红外区透过率高的特点。用氢等离子处理的z n o ：g a 薄膜作为太阳能电池的窗口 材料，效率可达1 3 1 3 引。研究表明，当氩氧比大于5 时，就能得到电阻率相对较 低的氧化锌溅射薄膜1 3 。但是在通常情况下，氧化锌薄膜的电学性质很容易受表 面吸附氧而发生变化1 3 8 1 。 1 2 4 集成光学 由于z n o 薄膜材料带隙较大，在4 0 0 n m 2 0 0 0 n m 甚至更长的波长范围内透过 性很强，而且具有较大的折射率。因此，它可以作为光波导材料。加之所具有的 光电、压电等效应，使之成为集成光电器件中一种极具潜力的材料。而c 轴择优 取向性强的氧化锌薄膜能使元件的电光( e l e c t r o o p t i c ) 和声光( a c o u s t o o p t i c ) 效 应达到最大限度，满足光波导1 3 9 】中要求光的散射损耗必须很小的要求。利用z n o 薄膜制成的光波导、调制器以及探测器等，可以使整个光电器件集成化，可用于 光通信和光计算机上，使整机体积大大缩小，运行的可靠性进一步提高。在集成 光路中主动元件( a c t i v ec o m p o n e n t ) 的制备方面产生巨大的应用潜力1 4 0 1 。 1 2 5 紫外光探测器 利用z n o 的宽禁带和高光电导特性，可制作紫外光探测器，光泵浦紫外受激 辐射的获得更是大大拓宽了z n o 薄膜在该领域的应用。早期的研究表明z n o 的光 反应包括快速和慢速两个过程：电子空穴对的产生过程和氧吸收和光解析过程。 z n o 薄膜的生长及光纤温度传感器的制作与研究 对玻璃衬底上沉积的z n o 的研究表明，后者起主要作用。目前已报道的z n o 基紫 外光探测器主要有4 种类型：p - n 结型，肖特基型，光电导型和m g x z n l - x o 紫外探 测器【4 。h f a b r i c i u s 等4 2 1 人利用溅射的z n o 薄膜作出了上升时间和下降时间分别 为2 0 岬和3 0 邮的光探测器。l i u 【4 3 】等人利用m o c v d 生长的z n o 薄膜制作出上 升时间和下降时间分别为l l a s 和1 5 邮的m s m 紫外探测器，用a l 作为欧姆接触金 属。w y a n g 等【4 4 】人首次在m g o 3 4 z n o 6 6 0 合金薄膜上，采用叉指电极制备了光导型 的m s m 紫外探测器。在5 v 偏压下，对3 0 8 n m 的紫外光的响应为1 2 0 0 a w ，其 上升和下降时间分别为8 n s 和1 5 雌。s l i a n g t 4 5 】等人在利用m o c v d 技术制备的 高质量外延z n o 薄膜上制作出了s c h o t t k y 型m s m 紫外光探测器，上升时间和下 降时间分别为1 2 n s 和5 0 n s ，a g 与n z n o 形成肖特基接触，势垒高度0 8 4 e v ，在 5 v 的偏压下，低频光响应为1 5 a w ，漏电流l n a ，大大提高了器件的质量。 1 3z n o 的制备方法 由于z n o 薄膜良好的应用前景，目前人们已经可以利用各种生长方法制各出 高质量的z n o 薄膜。其中包括磁控溅射( m a g i l e t r o ns p u t t e r i n g ) 4 6 - 4 7 】，分子束外延 ( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y , m b e ) 【4 8 1 ，脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ， p l d ) 4 9 - 5 1 1 ，金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 【5 2 1 ，喷雾热解法【5 3 - 5 4 1 ，溶胶一凝胶法 ( s o l - - g e l ) s s - s s ，离子束辅助沉积【5 9 击0 1 ，电子束蒸发6 1 缶2 】等。同时z n o 薄膜可 以生长在各种衬底上，如a - a 1 2 0 3 ( 蓝宝石) 【6 3 1 ，s i 啷】，g a a s 【6 5 - 6 6 ，s i 0 2 ( 玻璃) 6 7 】， l a a l 0 3 【6 8 】等。在不同的衬底上利用不同的生长方法可以制备出不同性能的z n o 薄 膜，例如不同表面平整度、导电性、压电性、光学性能及气敏性能等以满足不同 的实际应用。 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 是应用得比较广泛和成熟的z n o 薄膜得生长 技术，可以获得表面平整度好，透明度高和c 轴取向的致密z n o 薄膜，这种生长 技术对设备要求不高、生产成本较低，而且容易实现掺杂特别是金属掺杂而受到 欢迎。主要优点有：任何物质均可以溅射，尤其是高熔点、低蒸气压元素和化合 物；金属、半导体、绝缘体、化合物等固体材料均可作为靶材，溅射膜与衬底之 6 浙江工业大学硕士毕业论文 间的附着性好：溅射镀膜密度高、针孔少，且膜层纯度高；厚度可控性和重复性 较好。现在的研究主要是集中在沉积的衬底和射频气压的变化对光学，压电，以 及表面形貌等的影响。但在溅射过程中粒子轰击衬底或已生长的薄膜表面容易造 成损伤，且由于生长方法的限制，生长出来的z n o 薄膜多为多晶，生长质量不高， 很难生长单晶薄膜或低缺陷密度的z n o 薄膜。 分子束外延( m b e ) 是高质量半导体薄膜生长的常用方法，这种制备方法易于控 制组分和高溶度掺杂，可进行原子层生长而且衬底温度低，能够有效抑制固相外 扩散和自掺杂。得到的z n o 薄膜具有很高的纯度，结晶性能很好，而且氧缺陷密 度低，并可实现半导体材料的近原子层分布。m b e 可用于z n o 薄膜精细结构及特 性的研究，但是m b e 生长需要超高真空，因而价格昂贵，维护花费较高，而且生 长速率也较慢，对于生长比较厚的薄膜周期长，因此不适合进行批量生产。另外， 由于固态源的限制，m b e 生长的材料有一定的局限性。 脉冲激光沉积( p l d ) 是近来发展起来的一种先进的成膜技术，衬底温度较低， 生产参数独立可调，可精确控制化学计量，易于实现超薄薄膜的制备和多层膜结 构的生长，而且生长的z n o 薄膜结晶性能良好。同时生长效率较高，能够进行批 量生产，这是其很大优势，可望在高质量z n o 薄膜的研究和生产领域得到广泛应 用。p l d 法的缺点是沉积速度很低，一般一小时生长几十到几百纳米，而且比较 难控制掺杂。同时等离子体管中的微粒、气态分子或原子会被带入薄膜，影响薄 膜的纯度，降低薄膜的质量。p l d 法无法大面积生长薄膜，在生长平滑的多层薄 膜和实现厚度均匀性方面不理想。 溶胶一凝胶( s o l - - g e l ) 是采用提拉或甩胶的方法将含锌的溶胶均匀涂于基片 上制备z n o 薄膜的一种方法。溶胶主要是利用锌的可溶性无机盐或有机盐，在催 化剂冰醋酸及稳定剂乙醇胺等作用下，溶解于乙二醇独甲醚等有机溶剂中而形成。 该方法的优点是无需真空设备，因而大幅度降低了制作成本，简化了工艺，且易 于掺杂，且易于控制杂质浓度，生成的薄膜对衬底的附着力强。但是溶胶凝胶法 制得的薄膜质量都不是很高，致密度难以控制等缺点。 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 是制备z n o 薄膜单晶的一种有效的方法。 z n o 薄膜的生长及光纤温度传感器的制作与研究 这种方法真空度要求低，生产效率高，可以实现大批量的生产。由于反应温度低， 有些金属有机化合物在气相中就发生反应，生成固态微粒再沉积到衬底表面，破 坏了薄膜的完整性。由于常温下即可发生气相反应而生成的微粒容易进入z n o 薄 膜而降低生长质量，因此生长高质量的z n o 薄膜的关键在于限制其气相反应。 1 4 光纤传感器发展 光( 导) 纤( 维) 是一种新型的传感器。它是2 0 世纪7 0 年代的重要发明之一，它与 激光器、半导体探测器一起构成了新的光学技术，创造了光电子学的新领域。光 纤不仅可以作为光波的传输媒质，而且当光波在光纤中传播时，表征光波的特征 参量( 振幅、相位、偏振态、波长等) n 夕i - 界因素( 如温度、压力、磁场、电场、位 移等) 的作用而间接或直接地发生变化，从而可将光纤用作传感元件来探测各种待 测量( 物理量、化学量和生物量等) ，这就是光纤传感器。 光纤传感器始于1 9 7 7 年，经过2 0 余年的研究，光纤传感器取得了长足的发 展，与传统的传感器相比，具有易抗电磁干扰、耐腐蚀、对待测量扰动小、价格 低廉、可靠性高等优点。因此从7 0 年代发明光纤传感器，世界各国对传感器技术 的研究和开发都极为重视，日本将传感器列为8 0 年代大力发展的五项重要技术之 首，又将传感器研发确定为9 0 年代发展的重点，美、英等国也投入巨资进行传感 器技术的研发。目前我国的光纤传感器进入研究和实用并存的发展阶段。 1 4 1 我国在光纤传感器研究 与其他传感器相比，光纤传感器具有独特的优点和更广阔的应用前景，我国 对光纤传感器的需求量很大，市场前景十分诱人。但我国在光纤传感器的研究与 开发，尤其是在商品化、产业化方面，远远满足不了市场需求。与发达国家相比， 光纤传感器的市场销售额占我国传感器销售额的比例很小，特别是在光纤传感器 的共性基础、中间试验、生产装备技术方面尤为突出，影响了光纤传感器产品的 产业化进程。 浙江工业大学硕士毕业论文 近几年来，我国以国内外市场为导向、以研究光纤传感器关键技术为重点， 加大了有关科技攻关的力度，在光纤传感器产品化方面取得了明显的效果。如国 家批准武汉理工大学承担“光纤传感技术国家工业性试验基地”项目，通过对一些关 键技术如敏感材料的工程化技术、光纤传感器共有制造技术、光纤传感器工程技 术及器件、仪表进行攻关，以提高我国光纤传感器及其生产技术水平。该项目己 通过国家级验收，其关键技术达到了国际先进水平。由此提高了我国光纤传感器 科研生产的综合实力，使一批以其关键技术为基础的光纤液位计、煤气柜位机、 阀位回讯器形成批量生产，并在我国石油、钢铁、运输、国防等行业实现了批量 应用，产品质量达到国际先进水平。但从整个行业水平来说，与发达国家相比还 有较大的差距，主要表现在大多数光纤传感器产品的质量、生产规模、市场开发、 销售等方面。 1 5 温度光纤传感器的研究进展 目前研究的光纤温度传感器主要有半导体吸收式温度传感器、分布式光纤温 度传感器、光纤荧光温度传感器、反射式光纤温度传感器等等。 1 5 1 吸收式光纤温度传感器 吸收式光纤温度传感器是利用了半导体材料的吸收光谱随温度变化的特性实 现的，温敏元件采用半导体材料( 如g a a s ) 制成。当光源的光强和光谱分布一定 的时，当温度变化时，进入半导体材料的光强将发生变化。如果检测出穿过半导 体材料的光强，则可得到相应的温度量。半导体吸收式光纤温度传感器的性能主 要由以下三个要素决定：光源的发光光谱，半导体材料的吸收光谱和光电探测器 的光谱响应。因此，在设计时应根据被测温度范围来合理地选取半导体材料、系 统光源和光电探测器。半导体材料的影响主要反应在吸收边。光通过不同的半导 体材料，它所吸收的光谱范围也会不同，这就决定了被测温度的范围和灵敏度。 目前研究的比较多的是g a a s 这种半导体材料。张英等【6 9 1 半导体g a a s 对近红外光 的吸收波峰值随温度升高向长波长移动，从而引起透射率随温度变化而变化。基 9 z n o 薄膜的生长及光纤温度传感器的制作与研究 于这一特性，设计了一种单光路的半导体吸收式光纤温度传感器。实验表明，该 传感器精度可达1 ，响应速度可达2 0 s 。段萌萌等【7 0 】设计的传感器在2 0 。c 8 5 温度范围内可以达到0 1 的准确度。这种温度光纤传感器体积小，灵敏度高， 工作可靠，容易制作，响应速度快等优点。因此应用于油田、油库、电力系统等 一些易燃、易爆和无法通过常规电测量方式进行温度监控的场所，它将有效解决 在复杂、特殊环境条件下的实时温度监控问题。 1 5 2 分布式光纤温度传感器 分布光纤传感器系统最早是在1 9 8 1 年由英国南安普敦大学提出的，经过短短 2 0 多年时间里，分布式光纤传感技术得到了很快的发展。分布式光纤测温系统是 一种分布式的、连续的、功能型实时检测空间温度场分布的光纤温度传感器。典 型的分布式光纤温度传感器系统，能在整个连续的光纤上，以距离的连续函数形 式，测量出光纤上各点的温度值【7 lj 。分布式光纤温度传感器的工作机理是基于光 纤内部光的散射现象的温度特性，利用光时域反射测试技术，将较高功率窄带光 脉冲送入光纤，然后将返回的散射光强随时间的变化探测下来【7 2 1 。分布式光纤温 度传感器是基于瑞利散射、布里渊散射、喇曼散射三种分布式温度传感器。其中， 基于瑞利散射和拉曼散射的研究已经趋于成熟，并逐步走向实用化。基于布里渊 散射【俘7 4 】的分布式传感技术的研究起步比较晚，但由于它在温度和应变测量上达 到的测量精度、测量范围以及空间分辨力均高于其他传感技术，因此，这种技术 日前得到泛关注与研究【_ 7 5 】。该系统光纤长为2 k m ，测温范围为5 0 。c - 一1 5 0 。c ，测温 精度为2 ，温度分辨率为0 1 ：2 0 0 5 年设计制造出3 1 k m 远程分布式光纤温度传 感器，测温范围0 1 0 0 ，温度测量不确定度为2 ，温度分辨率为0 1 ，测量 时间为4 3 2 s ，空间分辨率为4 m 。 1 5 3 荧光光纤温度传感器 荧光光纤温度传感器是现在研究的非常热门的温度传感器，目前，荧光光纤 温度传感器主要分为强度型和寿命型两大类。不同的荧光材料对荧光温度传感器 l o 浙江工业大学硕士毕业论文 的物理性能有着重要的影响。受激发射的荧光光谱由发光材料的能级结构决定， 不同的荧光材料的选择决定了传感器的测温范围、灵敏度及稳定性。荧光光纤温 度传感器的基本原理都是根据荧光物质的受激发射光谱的某些谱线的强度或衰减 寿命随温度的变化而变化，通过测出相关谱线的强度或寿命的变化，确定相应荧 光物质所经受的温度变化【7 扣珂】。由于目前应用的无机荧光材料可分两类：一类是 晶体荧光材料，它们广泛应用于激光器中；另一类是粉末状化合物，有许多是稀 土激活的化合物，广泛用作电光源和荧光屏的发光材料。n d 3 十和y b 3 十掺杂的硅光 纤，饵掺杂硅光纤，c r 3 十离子掺杂的蓝宝石单晶光纤，y a g ：c e 的荧光寿命。 除了上面提到的几种光纤温度传感器还有外差干涉温度传感器、辐射式温度 传感器、光纤热色温度传感器、干涉型光纤温度传感器，光纤光栅温度传感器等 等。 z n o 薄膜的生长及光纤温度传感器的制作弓研究 第二章z n 0 薄n f l , 0 n 备及表征方法 z n o 薄膜具有多种制备方法，包括磁控溅射，分子束外延，脉冲激光沉积， 金属有机化学气相沉积，溶胶一凝胶法，喷雾热解法，离子束辅助沉积，电子束 蒸发等。 在实验中，通过电子束蒸发技术在蓝宝石光纤和蓝宝石基片上制备氧化锌薄 膜。电子束蒸发与其他制备方法相比具有设备简单、操作容易，制成的薄膜纯度 高、质量好，厚度可较准确控制，成膜速率快、效率高等优点，较适合实验室制 备光纤温度传感器。 2 1z n o 薄膜的制备 本实验采用了电子束蒸发技术方法制备z n o 薄膜，通过控制工艺参数来控制 薄膜的结晶取向、表面形貌、光学特性等性能。 2 1 1 电子束蒸发制备z n o 薄膜的原理 图2 0 1 电子束蒸发示意图 1 2 浙江t 业大学硕士毕业论文 电子束蒸发的原理如图所示2 1 ：当金属在高温状态时，其内部的一部分电子 因获得足够的能量而逸出表面，这就是所谓热电子发射。发射的电流密度与金属 温度有下面关系： j 。= a o t 2 p 圳船”( 2 1 ) 式中，以为发射电源密度( a c m 2 ：a o 为常数，对钨约为7 5 a c m 2 ；t 是金 属的绝对温度；中为逸出功，对钨为4 5 e v ：k 为玻兹曼常数( 8 6 2 x1 0 e v k ) 。 如果施加一定的电场，则电子在电场中将向阳极方向运动，且电场电压越大电子 运动速度越快。若不考虑发射电子的初速，则电子动能1 2 m v 2 与它所处的电功率 相等，即 1 2 一m v = e v 2 ( 2 2 ) 式中，m 是电子质量( 9 1 1 0 。2 8 9 ) ，e 是电荷量( 1 6 1 0 。1 9 c ) ，u 为电子所 处的电位( v ) 。因此得出电子运动速度 ，：5 9 3 1 0 7 万( c r n s ) ( 2 3 ) 假若u = 1 0 k v ，则电子速度达6 1 0 4 k m s 。这样高速运动的电子流在一定的 电磁场作用下，使它聚成细束并轰击被镀材料表面，使动能变成热能。若电子束 的能量w - - n 宰e 木u = ，其中玎为电子密度。因而产生的热量q = 0 2 4 w t ，f 为时间 ( 秒) 。环枪和直式枪在使用时，高能电子束轰击材料将发射二次电子。通常把轰 击材料的电子束称为一次电子，而从材料表面发射的电子笼统地成为二次电子。 采用磁偏转的e 形枪基本上克服了二次电子的影响。所谓e 形，是由于电 子轨迹成“e ”字形而得名，它又称为2 7 0 0 磁偏转枪。此外，l8 0 0 和2 2 5 0 等形成的 电子枪也属此列。它由阴极灯丝、聚焦极、阳极、偏转磁铁和无氧铜水冷坩埚组 成( 见图2 1 ) 。从灯丝发射的热电子经阴极与阳极间的高压电场加速并聚焦，由 磁场使之偏转到达坩埚蒸发材料表面。由于蒸发材料与阴极是分开的，并单独处 于磁场中，故二次电子因受到磁场的作用而再次发生偏转，大大减少了向基板发 射的几率。 z n o 薄膜的生陈及光纤温度传感器的制作- j 研究 e 形枪的聚焦特性主要决定于灯丝、聚焦极和阳极的相对位置。电子束偏转主 要取决与高压和磁场电流的大小。 电子束加热可以蒸发高温材料；如果以极大的功率密度实现快束蒸发，可以 防止合金分馏；水冷坩埚的使用，加上蒸发仅发生在材料表面，有效地抑制了坩 埚与蒸发材料之间的反应；而且由于蒸汽分子动能较大，能够得到比电阻加热法 更牢固致密的膜层。 2 2 实验仪器 2 2 1 制备仪器的介绍 图2 2 镀膜设备示意图 镀膜室采用不锈纲结构，内表面为抛光处理，外表面喷丸处理。门上有一个 观察窗，观察窗硬质玻璃的外面有一层铅玻璃以防x 射线的辐射，里面为一层保 护玻璃，可随时拆下清洗。镀膜室底板上装有电子枪、两对电阻蒸发电极、两个 气动档板机构。镀膜室和门外壁焊有冷却水道。镀膜室内装有屏蔽板，便于清洗 膜屑。膜厚控制仪、工件旋转、烘烤装置由顶部引入，真空测量的规头既可装在 镀膜室顶部也可装在高阀上。 越鹫 浙江工业大学硕士毕业论文 真空系统由分子泵、高阀、预抽阀、真空泵、以及真空管道组成，全部可手 动操作也可以自动操作。气动充气阀装在镀膜室顶部或高阀上，与高真空阀门、 预抽阀互锁。当高真空打开时，气动充气阀不能充气，以防止分子泵破坏。前级 阀和预抽阀互锁电子枪、分子泵在水压不足或断水时，能自动报警。气压不足或 电路缺相，水不足或断水，电控柜将有显示。电控柜是标准1 9 英寸机架。它由复 合真空计，自动压强控制仪，晶体膜厚控制，真空控制，烘烤旋转控制，蒸发轰 击控制及分子泵电源等部分组成。 2 3 实验的准备 靶材制作：在2 0 m p a 的压力下，把纯度为9 9 9 9 的z n o 粉末，压制成直径 为1 英寸的靶材，为了确保靶材的致密，z n o 靶材先在6 0 0 烧结2 小时，然后在 1 2 0 0 烧结4 小时。 衬底准备：衬底为蓝宝石裸光纤，样品光纤长度为1 0 0 0 r a m ，端面直径0 5 6 m m 。 为了确保光纤端面的平整，首先对光纤两端面进行粗抛光处理，然后分别用粒度 直径分别为1 5 9 r n ，9 1 m a ，3 9 m ，o 5 1 m a 的金刚石研磨纸对光纤端面逐步进